JPH07173178A - 有機けい素化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特に耐湿性に優れたシラン系カップリング剤
を提供すること。 【構成】 下記化１で表されることを特徴とする有機け
い素化合物； 【化１】 式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４
は炭素原子数１〜８の１価の有機基又は−ＯＳｉＲ^８Ｒ
^９Ｒ^１０で表されるシロキシ基、ＱはＲ^６ _ｂ（ＯＲ^７）
_３−ｂ又はＲ^１１ _２（ＣＨ_２）_ｍ−ＳｉＲ^６ _ｂ（Ｏ
Ｒ^７）_３−ｂの何れかで表される基であって、Ｒ^５、Ｒ
^６、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は炭素原子数１〜８の
１価の有機基、Ｒ^７は炭素原子数１〜４のアルキル基、
ｎ及びｍは１〜１２の整数、ａは０又は１、ｂは０、１
又は２を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機けい素化合物に関
し、特に、有機材料と無機材料を接着させるカップリン
グ剤として優れた有機けい素化合物に関する。

【０００２】

【従来技術】従来から、有機材料と無機材料とをシラン
カップリング剤を介して結合させ、接着性を改善するこ
とが広く行われている。例えば、ガラス繊維強化プラス
チック（ＦＲＰ）に用いられるガラス繊維やガラス不織
布をこのようなカップリング剤で処理することにより、
ガラス繊維間への樹脂含浸性を改善し、ＦＲＰの曲げ強
度などの機械的特性を向上させている。また、レジンコ
ンクリートの分野では、骨材やフィラーなどの無機材料
の表面を処理したり、有機材料である合成樹脂に添加す
ることが行われている。

【０００３】このような用途に用いられる有機材料とし
ては、通常不飽和ポリエステルなどの合成樹脂が使用さ
れるので、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ
−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの（メ
タ）アクリロイル基含有アルコキシシラン等がカップリ
ング剤として適している。しかしながら、これらのカッ
プリング剤は、有機材料と結合する（メタ）アクリロイ
ル基がエステル結合であるため、水分（湿気）により加
水分解する恐れがあり、耐候性、特に耐湿性において十
分でないという欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者等は、
従来のものよりも耐湿性に優れたシランカップリング剤
を開発すべく鋭意研究した結果、（メタ）アクリロイル
基の近傍に撥水性のオルガノポリシロキシ基を持たせる
ことにより、エステル結合が水分から保護されることを
見出し、本発明に到達した。従って本発明の目的は、特
に耐湿性に優れたシラン系カップリング剤を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
下記化２で表されることを特徴とする有機けい素化合物
により達成された。

【化２】 式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴
は炭素原子数１〜８の１価の有機基又は−ＯＳｉＲ⁸ Ｒ
⁹ Ｒ¹⁰で表されるシロキシ基、ＱはＲ⁶ _b （ＯＲ⁷ ）
_3-b 又はＲ¹¹ ₂ −（ＣＨ₂ ）_m −ＳｉＲ⁶ _b （ＯＲ⁷ ）
_3-b の何れかで表される基であって、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、
Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は炭素原子数１〜８の１価の有
機基、Ｒ⁷ は炭素原子数１〜４のアルキル基、ｎ及びｍ
は１〜１２の整数、ａは０又は１、ｂは０、１又は２を
表す。

【０００６】ここで、Ｒ¹ が水素原子の場合にはアクリ
ロイル基となり、Ｒ¹ がメチル基の場合にはメタクリロ
イル基となるが、いずれの場合にも、一般の（メタ）ア
クリル酸エステルと同様にラジカル重合が可能であり、
使用目的に応じて使い分けることができる。また、
Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ
¹¹の炭素原子数１〜８の１価の有機基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基及びブチル基などのアルキル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロ
アルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基
などのアラルキル基、ビニル基及びアリル基などのアル
ケニル基、クロロメチル基、３，３，３−トリフロロプ
ロピル基などの置換炭化水素基などが例示される。

【０００７】Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ の−ＯＳｉＲ⁸ Ｒ⁹ Ｒ¹⁰
で表されるシロキシ基としては、トリメチルシロキシ
基、エチルジメチルシロキシ基、フェニルジメチルシロ
キシ基、ビニルジメチルシロキシ基、クロロメチルジメ
チルシロキシ基、３，３，３−トリフロロプロピルジメ
チルシロキシ基などが例示される。Ｒ⁷ の炭素原子数１
〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓ
ｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基
等が例示される。

【０００８】これらのＲ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、
Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれ同一であ
っても、異なってもよいが、原料の入手や合成の容易さ
等の観点から、いずれもメチル基であることが好まし
い。同様な理由及びカップリング剤としての効果を考慮
すると、ｎが３、ｍが２、ａが０、ｂが０のものが最も
好ましい。本発明の、前記化２で表される有機けい素化
合物は、公知の方法の中から適宜選択して合成すること
ができるが、特に化３、化４及び化５で表される一連
の反応、又は化３、化４及び化６、並びに化７で表さ
れる一連の反応によって容易に合成することができる。

【０００９】

【化３】

【化４】

【化５】

【００１０】

【化６】

【化７】

【００１１】ここで、の反応であるが、化３で表され
る反応に際しては、まずアリルメタクリレート（Ａ）と
トリクロロシラン（Ｂ）とをヒドロシリル化反応させ
て、γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシランを得
る。次いで、得られたγ−メタクリロキシプロピルトリ
クロロシランとシラノール化合物（Ｃ）との脱塩酸反応
（化４）によりシロキシ基を導入して、シラノール基を
１個生成させる。更に、この生成したシラノール基とア
ルコキシシラン（Ｄ）とを脱アルコール反応させ（化
５）て、目的物である有機けい素化合物を得る。

【００１２】次に、の反応であるが、まず、の反応
と同様に化３及び化４の反応を行い、シラノール基１個
を生成させる。更に、この生成したシラノール基とジオ
ルガノクロロシラン（Ｅ）とを脱塩酸反応させ（化６）
て、オルガノハイドロジェンシロキシ基を導入し、これ
に末端アルケニルアルコキシシラン（Ｆ）をヒドロシリ
ル化反応させ（化７）て、目的物である有機けい素化合
物を得る。上記化３、化４、化５及び化６並びに化７で
表される反応は、いずれも公知であり、それらの反応温
度、反応時間、溶媒、触媒、精製法などは特に限定され
ない。

【００１３】上記反応式で用いられる（Ａ）の化合物と
しては、上記アリルメタクリレートの他に、アリルアク
リレート、３−ブテニル（メタ）アクリレート、５−ヘ
キセニル（メタ）アクリレート、１０−ウンデセニル
（メタ）アクリレート等が、（Ｂ）の化合物としては、
上記トリクロロシランの他に、メチルジクロロシラン、
エチルジクロロシラン等が、（Ｃ）の化合物としては、
トリメチルシラノールの他に、ジメチルトリメチルシロ
キシシラノール、メチルビストリメチルシロキシシラノ
ール、トリストリメチルシロキシシラノール等が挙げら
れる。

【００１４】（Ｄ）の化合物としては、テトラメトキシ
シランの他に、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェ
ニルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルメチルジエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。

【００１５】（Ｅ）の化合物としては、ジメチルクロロ
シランの他に、メチルフェニルクロロシラン、ジフェニ
ルクロロシラン等が、（Ｆ）の化合物としては、ビニル
トリメトキシシランの他に、ビニルメチルジメトキシシ
ラン、ビニルジメチルメトキシシラン、アリルトリメト
キシシラン、３−ブテニルトリメトキシシラン、５−ヘ
キセニルトリメトキシシラン、９−デセニルトリメトキ
シシラン、１１−ドデセニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン等が挙げられる。本発明の前
記化２で表される有機けい素化合物は、次のような化
８、化９、化１０で表される一連の反応によっても合成
することができる。

【００１６】

【化８】

【化９】

【化１０】 この方法は、γ−クロロプロピルトリクロロシラン
（Ｇ）を出発原料として用い、これにシロキシ基やアル
コキシシリル基を導入した後、メタクリル酸カリウム
（Ｈ）との脱塩反応を経て、目的とする有機けい素化合
物を得るものである。

【００１７】ここで、（Ｇ）の化合物としては、γ−ク
ロロプロピルトリクロロシランの他に、γ−クロロプロ
ピルメチルジクロロシラン、クロロメチルトリクロロシ
ラン、γ−ブロモプロピルトリクロロシラン、６−ブロ
モヘキシルトリクロロシラン、１０−ブロモデシルトリ
クロロシラン等が、（Ｈ）の化合物としては、メタクリ
ル酸カリウムの他に、アクリル酸カリウム、（メタ）ア
クリル酸ナトリウム等が例示される。

【００１８】更に、本発明の前記化２で表される有機け
い素化合物は、次のような化１１、化１２で表される一
連の反応によっても合成することができる。

【化１１】

【化１２】 この方法は、前記化６でハイドロジェンシロキシ基を導
入する代わりに、不飽和二重結合を有するクロロシラン
（Ｉ）を用いて末端アルケニルシロキシ基を導入し、こ
れにアルコキシシラン（Ｊ）をヒドロシリル化反応させ
て、目的物である有機けい素化合物を得るものである。

【００１９】上記化１１及び化１２で表される反応はい
ずれも公知であり、それらの反応温度、反応時間、溶
媒、触媒、精製法などは、特に、限定されない。ここで
（Ｉ）の化合物としては、ビニルジメチルクロロシラン
の他に、ビニルメチルフェニルクロロシラン、ビニルジ
フェニルクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、
３−ブテニルジメチルクロロシラン、５−ヘキセニルジ
メチルクロロシラン、９−デセニルジメチルクロロシラ
ン、１１−ドデセニルジメチルクロロシラン等が挙げら
れる。

【００２０】また、（Ｊ）の化合物としてはトリメトキ
シシランの他に、メチルジメトキシシラン、ジメチルメ
トキシシラン、フェニルジメトキシシラン、ジフェニル
メトキシシラン、メチルフェニルメトキシシラン、トリ
エトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエ
トキシシラン、フェニルジエトキシシラン、ジフェニル
エトキシシラン、メチルフェニルエトキシシラン等が挙
げられる。

【００２１】前記化４及び化８で表される反応において
は、トリクロロシリル基の３個の塩素原子のうち、１個
の塩素原子のみを残すようなモル比でシラノール化合物
を脱塩酸反応させ、次いで、残った塩素原子を加水分解
することによって、シラノール基を１個生成させる。こ
の際、トリクロロシリル基のすべての塩素原子がシラノ
ール化合物と反応してしまったり、トリクロロシリル基
の複数の塩素原子が残ることも考えられるが、残すべき
最後の塩素原子は、立体障害のために反応性が低下して
いるので、１個だけ残る確率が高い。

【００２２】また、加水分解によって生成したシラノー
ルも立体障害の影響で脱水縮合しにくい。従って化４及
び化８で表される反応においては、シラノール基を１個
だけ含有するオルガノポリシロキサンを高収率で得るこ
とができる。シラノール基にアルコキシシリル基を導入
する方法については、化５の（Ｄ）、化７の（Ｆ）、化
９の（Ｄ）、化１２の（Ｊ）で示したアルコキシシラン
の代わりに、それぞれ相当するクロロシランを反応させ
た後、アルコールを用いてアルコキシシリル基に誘導し
ても良い。

【００２３】また、特に化５や化９では、クロロアルコ
キシシランとの脱塩酸反応、ヒドロアルコキシシランと
の脱水素反応、２−トリメトキシシリルプロピオン酸エ
チル等の、α−シリルエステル類との脱エステル反応
（特開平３−４７８９８号公報）等を適用することがで
きる。本発明の有機けい素化合物は、常法に従ってＦＲ
Ｐやレジンコンクリート等に対するカップリング剤とし
て使用することができる。

【００２４】

【発明の効果】本発明の有機けい素化合物は、（メタ）
アクリロイル基の近傍にオルガノポリシロキシ基を有す
るので、特に耐湿性に優れたシラン系カップリング剤と
して機能する。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。 実施例１．アリルメタクリレート２６．５ｇ（０．２１
モル）、塩化白金酸の六水和物５ｍｇ（１×１０^-5モ
ル）及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾー
ル２５ｍｇをトルエン５０ｍｌに溶解し、滴下ロート、
冷却管、温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに投入
し、攪拌下で７０℃に昇温した。

【００２６】次に、トリクロロシラン２７．１ｇ（０．
２モル）を滴下したところ発熱反応が進行した。更に７
０℃で２時間熟成した後、反応原液を採取し、アルカリ
溶液による水素ガス発生量を調べたところ、反応率が９
８．７％だったので熟成を終了した。次いで、トルエン
を減圧下で留去し、蒸留によって４３．６ｇ（収率８
３．４％）のγ−メタクリロキシプロピルトリクロロシ
ランを得た。

【００２７】得られたγ−メタクリロキシプロピルトリ
クロロシラン３９．２ｇ（０．１５モル）、及びトリエ
チルアミン４７．５ｇ（０．４７モル）をトルエン２５
０ｍｌに溶解し、滴下ロート、冷却管、温度計及び攪拌
装置を備えたフラスコに投入し、攪拌下で１０℃以下に
冷却した。次いで、トリメチルシラノール２７．０ｇ
（０．３モル）をゆっくりと滴下し、１０℃以下で１時
間攪拌した。更に０．５規定の塩酸１００ｍｌを添加し
て室温で１時間攪拌し、多量に生成したアミン塩酸塩を
溶解するとともに加水分解した。

【００２８】分液後、有機層を、飽和食塩水で中性にな
るまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、２、
２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）５０ｍｇを添加し、減圧下で溶媒を留去
した。この蒸留原液を精留塔を通して精製したところ、
３６．９ｇ（収率７０．３％）のγ−メタクリロキシプ
ロピルビストリメチルシロキシシラノールが得られた。

【００２９】得られたγ−メタクリロキシプロピルビス
トリメチルシロキシシラノール３５．０ｇ（０．１モ
ル）、テトラメトキシシラン６０．８ｇ（０．４モル）
及び２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）０．１ｇを反応蒸留装置に投入
し、ジブチルスズジラウレート０．５ｇを添加して７０
℃で熟成した。

【００３０】熟成を続け、生成するメタノールを除去し
ながら除々に昇温したところ、１００℃でメタノールの
留出が停止した。この反応溶液を、精留塔を通して蒸留
したところ、過剰のテトラメトキシシランに続いて、沸
点１１５〜１１７℃／３×１０^-2Ｔｏｒｒで無色透明な
液体が得られた。得られた液体についてＩＲ、 ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ、質量分析及び元素分析によって同定したところ、
下記化１３で表される化合物であることが確認できた。

【化１３】 収量は、３０．８ｇ（収率６５．５％）であった。な
お、分析結果を次に示すと共に、ＩＲ、 ¹Ｈ−ＮＭＲに
ついてはそれぞれ図１及び図２に示した。

【００３１】分析結果 ＩＲ（ｃｍ^-1）： ３０９０（ＣＨ₂ ＝Ｃ） ２９６０（Ｃ−Ｈ） ２８４０（Ｃ−Ｈ：メトキシ） １７２０（Ｃ＝Ｏ） １２５０（Ｓｉ−Ｃ） １２００（Ｓｉ−Ｏ） １１００（Ｃ−Ｏ） １０６０（Ｓｉ−Ｏ）

【００３２】¹Ｈ−ＮＭＲ： δ（ｐｐｍ） 溶媒：
ＣＣ１₄ ０．１３（ｓ，１８Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ₃ ） ０．４〜０．８（ｍ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ₂ −Ｓｉ） １．４〜１．９（ｍ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ₂ −Ｃ） １．９（ｍ，３Ｈ，Ｃ＝Ｃ−ＣＨ₃ ） ３．５（Ｓ，９Ｈ，ＳｉＯ−ＣＨ₃ ） ４．０（ｔ，２Ｈ，ＣＯＯ−ＣＨ₂ −Ｃ） ５．１（ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ＝Ｃ） ６．０（ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ＝Ｃ）

【００３３】質量分析：Ｍ⁺ （ｍ／ｅ） ４７０ 元素分析： ％ （ ）内は計算値 Ｃ ： ４１．０２ （４０．８５） Ｈ ： ５．７８ （ ５．９６） Ｓｉ： ２３．９７ （２３．８３）

【００３４】実施例２．クロロメチルトリクロロシラン
３６．８ｇ（０．２モル）とトリエチルアミン６２．６
ｇ（０．６２モル）とをトルエン２５０ｍｌに溶解し、
滴下ロート、冷却管、温度計及び攪拌装置を備えたフラ
スコに投入し、攪拌下で１０℃以下に冷却した。次い
で、トリメチルシラノール３６．０ｇ（０．４モル）を
ゆっくりと滴下し、１０℃以下で１時間攪拌した。更に
０．５規定の塩酸１００ｍｌを添加して室温で１時間攪
拌し、多量に生成したアミン塩酸塩を溶解するとともに
加水分解した。

【００３５】分液後、有機層を飽和食塩水で中性になる
まで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧下
で溶媒を留去した。この蒸留原液を精留塔を通して精製
したところ、３５．６ｇ（収率６５．３％）のクロロメ
チルビストリメチルシロキシシラノールが得られた。得
られたクロロメチルビストリメチルシロキシシラノール
２７．３ｇ（０．１モル）とテトラエトキシシラン６
５．２ｇ（０．４モル）とを反応蒸留装置に投入し、次
いでジブチルスズジラウレート０．５ｇを添加して８０
℃で熟成した。

【００３６】熟成を続け、生成するエタノールを除去し
ながら除々に昇温したところ１２０℃でエタノールの留
出が停止した。この反応溶液を、精留塔を通して蒸留し
たところ、過剰のテトラエトキシシランに続いて、３
０．５ｇ（収率７８．９％）の下記化１４で表される化
合物が留出した。

【化１４】

【００３７】アクリル酸カリウム７．７ｇ（０．０７モ
ル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール
２５ｍｇとをジメチルホルムアミド５０ｍｌに分散溶解
し、滴下ロート、冷却管、温度計及び攪拌装置を備えた
フラスコに投入し、攪拌下で１５０℃に昇温した。これ
に上記化１０で表される化合物２３．２ｇ（０．０６モ
ル）を滴下し、更に１５０℃で５時間熟成してＧＣ測定
したところ、上記化１０で表される化合物のピークが消
失していたので、室温まで冷却した。

【００３８】この生成物をろ過し、ろ液からジメチルホ
ルムアミドを減圧下で留去した後蒸留したところ、沸点
１０２〜１０５℃／２×１０^-2Ｔｏｒｒで無色透明な液
体が得られた。得られた液体を、ＩＲ、 ¹Ｈ−ＮＭＲ、
質量分析及び元素分析によって同定したところ、下記化
１５で表される化合物であることが確認できた。

【化１５】 収量は１６．０ｇ（収率６３．２％）であった。なお、
分析結果は次に示した通りである。

【００３９】分析結果 ＩＲ（ｃｍ^-1）： ３０９０（ＣＨ₂ ＝ＣＨ） ２９６０（Ｃ−Ｈ） ２９３０（Ｃ−Ｈ：エトキシメチレン） １７２０（Ｃ＝Ｏ） １２５０（Ｓｉ−Ｃ） １２００（Ｓｉ−Ｏ） １１００（Ｃ−Ｏ） １０６０（Ｓｉ−Ｏ）

【００４０】¹Ｈ−ＮＭＲ： δ（ｐｐｍ） 溶媒：
ＣＣ１₄ ０．１３（ｓ，１８Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ₃ ） １．０（ｔ，９Ｈ，Ｃ−ＣＨ₃ ） ２．５（ｓ，２Ｈ，ＣＯＯ−ＣＨ₂ −Ｓｉ） ３．４（ｑ，６Ｈ，ＳｉＯ−ＣＨ₂ −Ｃ） ５．５〜６．３（ｍ，３Ｈ，ＣＨ₂ ＝ＣＨ）

【００４１】質量分析：Ｍ⁺ （ｍ／ｅ） ４７０ 元素分析： ％ （ ）内は計算値 Ｃ ： ４０．９７ （４０．８５） Ｈ ： ５．８４ （ ５．９６） Ｓｉ： ２４．０１ （２３．８３）

【００４２】実施例３．１０−ウンデセニルメタルクリ
レート５０．０ｇ（０．２１モル）とメチルジクロロシ
ラン２３．０ｇ（０．２モル）とを、実施例１と同様の
方法で反応させ蒸留精製して、４５．９ｇ（６５．０
％）の１１−メタクリロキシウンデセニルメチルジクロ
ロシランを得た。

【００４３】得られた１１−メタクリロキシウンデセニ
ルメチルジクロロシラン３５．３ｇ（０．１モル）とト
リエチルアミン２１．２ｇ（０．２１モル）とをトルエ
ン２５０ｍｌに溶解し、トリメチルシロキシジメチルシ
ラノール１６．４ｇ（０．１モル）を実施例１と同様に
反応させた後、蒸留精製し、２６．９ｇ（収率58.3%）
の下記化１６で表される化合物を得た。

【化１６】

【００４４】得られた化合物２３．１ｇ（０．０５モ
ル）とメチルトリメトキシシラン２７．２ｇ（０．２モ
ル）とを実施例１と同様に反応させ、沸点１５９〜１６
３℃／１×１０^-3Ｔｏｒｒで無色透明な液体が得られ
た。得られた液体についてＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、質量分
析及び元素分析によって同定したところ、下記化１７で
表される化合物であることが確認できた。

【化１７】 収量は１０．７ｇ（収率３７．９％）であった。なお、
分析結果は次に示した通りである。

【００４５】分析結果 ＩＲ（ｃｍ^-1）： ３０９０（ＣＨ₂ ＝Ｃ） ２９６０（Ｃ−Ｈ） ２８４０（Ｃ−Ｈ：メトキシ） １７２０（Ｃ＝Ｏ） １２５０（Ｓｉ−Ｃ） １２００（Ｓｉ−Ｏ） １１００（Ｃ−Ｏ） １０６０（Ｓｉ−Ｏ）

【００４６】¹Ｈ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ） 溶媒： Ｃ
Ｃ１₄ ０．１３（ｓ，２１Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ₃ ） ０．４〜０．８（ｍ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ₂ −Ｓｉ） １．４〜１．９（ｍ，１８Ｈ，Ｃ−ＣＨ₂ −Ｃ） １．９（ｍ，３Ｈ，Ｃ＝Ｃ−ＣＨ₃ ） ３．５（ｓ，６Ｈ，ＳｉＯ−ＣＨ₃ ） ４．０（ｔ，２Ｈ，ＣＯＯ−ＣＨ₂ −Ｃ） ５．１（ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ＝Ｃ） ６．０（ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ＝Ｃ）

【００４７】ＭＳ： Ｍ⁺ （ｍ／ｅ） ５６６ 元素分析： ％ （ ）内は計算値 Ｃ ： ５１．０１ （５０．８８） Ｈ ： ９．４３ （ ９．５４） Ｓｉ： １９．８５ （１９．７９）

【００４８】実施例４．実施例１で得られたγ−メタク
リロキシプロピルビストリメチルシロキシシラノール３
５．０ｇ（０．１モル）、トリエチルアミン１１．１ｇ
（０．１１モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−クレゾール２５ｍｇ及びトルエン５０ｍｌを、滴下ロ
ート、冷却管、温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに
投入し、室温攪拌下でジメチルクロロシラン９．５ｇ
（０．１モル）を滴下した後、更に２時間攪拌した。

【００４９】次に、０．２規定の塩酸１００ｍｌを添加
して室温で１５分間攪拌し、生成したアミン塩酸塩を溶
解するとともに過剰のトリエチルアミンを中和した。分
液後、有機層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで脱水した後、２，２’−メチレンビ
ス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）５
０ｍｇを添加し、減圧下でトルエンを溜去した。この蒸
留原液を精留塔を通して蒸留したところ、沸点１２１〜
１２３℃／３×１０^-2Ｔｏｒｒで、下記化１８の化合物
が３３．４ｇ（収率８１．９％）得られた。

【化１８】

【００５０】次に、ビニルトリメトキシシラン１１．８
ｇ（０．０８モル）、塩化白金酸６水和物１．８ｍｇ
（３．５×１０^-6モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−クレゾール２５ｍｇ及びトルエン５０ｍｌを、
滴下ロート、冷却管、温度計及び攪拌装置を備えたフラ
スコに投入し、攪拌下７０℃に昇温した。更に、得られ
た前記化１８の化合物２８．６ｇ（０．０７モル）を滴
下したところ、発熱反応が進行した。

【００５１】更に、トルエン還流まで昇温して５時間熟
成した後、反応原液を採取し、アルカリ溶液による水素
ガス発生量を調べたところ、反応率が９５．６％だった
ので熟成を終了させ、揮発分が５％以下になるまで減圧
下でトルエン及び過剰のビニルトリメトキシシランを溜
去した。得られた液体は淡褐色だったが、活性炭０．２
ｇを添加して、室温にて２時間攪拌した後に濾過したと
ころ、脱色されて無色透明な液体が得られた。

【００５２】得られた無色透明な液体を、ＩＲ、 ¹Ｈ−
ＮＭＲ、質量分析及び元素分析によって同定したとこ
ろ、下記化１９で表される化合物であることが確認され
た。

【化１９】 収量は、２９．４ｇ（収率７５．６％）であった。尚、
分析結果を次に示すとともに、ＩＲ、 ¹Ｈ−ＮＭＲにつ
いてはそれぞれ図３及び図４に示した。

【００５３】分析結果 ＩＲ（ｃｍ^-1）： ３０９０（ＣＨ₂ ＝Ｃ） ２９６０（Ｃ−Ｈ） ２８４０（Ｃ−Ｈ：メトキシ） １７２０（Ｃ＝Ｏ） １２５０（Ｓｉ−Ｃ） １１７０（Ｓｉ−Ｏ） １１４０（Ｃ−Ｏ） １０５０（Ｓｉ−Ｏ）

【００５４】¹Ｈ−ＮＭＲ： δ（ｐｐｍ） 溶媒：
ＣＣ１₄ ０．１２（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ₃ ） ０．１３（ｓ，１８Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ₃ ） ０．４〜０．８（ｍ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ₂ −Ｓｉ） ０．６（ｓ，４Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｓｉ） １．５〜２．０（ｍ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ₂ −Ｃ） ２．０（ｍ，３Ｈ，Ｃ＝Ｃ−ＣＨ₃ ） ３．６（ｓ，９Ｈ，ＳｉＯ−ＣＨ₃ ） ４．２（ｔ，２Ｈ，ＣＯＯ−ＣＨ₂ −Ｃ） ５．６（ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ＝Ｃ） ６．２（ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ＝Ｃ）

【００５５】質量分析：Ｍ⁺ （ｍ／ｅ） ５５６ 元素分析： ％ （ ）内は計算値 Ｃ ： ４３．２３ （４３．１７） Ｈ ： ８．４９ （ ８．６３） Ｓｉ： ２５．２９ （２５．１８）

【００５６】実施例５．実施例１で得られたγ−メタク
リロキシプロピルビストリメチルシロキシシラノール３
５．０ｇ（０．１モル）、トリエチルアミン１１．１ｇ
（０．１１モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−クレーゾール２５ｍｇ及びトルエン５０ｍｌを滴下ロ
ート、冷却管、温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに
投入し、室温攪拌下でビニルジメチルクロロシラン１
２．１ｇ（０．１モル）を滴下した後、２時間攪拌し
た。

【００５７】次いで、実施例４と全く同様にして、中
和、洗浄、脱水、トルエン溜去、蒸留を行い、沸点１１
５〜１１８℃／１×１０^-3Ｔｏｒｒの下記化２０で表さ
れる化合物が３１．８ｇ（収率７３．３％）得られた。

【化２０】 得られた化２０の化合物２６．０ｇ（０．０６モル）、
塩化白金酸６水和物１．５ｍｇ（３×１０^-6モル）、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレーゾール２５
ｍｇ及びトルエン５０ｍｌを滴下ロート、冷却管、温度
計、及び攪拌装置を備えたフラスコに投入し、攪拌下７
０℃に昇温した。

【００５８】次に、トリメトキシシラン８．５ｇ（０．
０７モル）を滴下したところ、発熱反応が進行した。実
施例４と全く同様に熟成し、反応率を調べたところ、９
６．８％であった。更に、トルエン及び過剰のトリメト
キシシランを減圧溜去した後、活性炭処理を経て無色透
明な液体が得られた。得られた無色透明な液体を、Ｉ
Ｒ、 ¹Ｈ−ＮＭＲ、質量分析及び元素分析によって同定
したところ、下記化２１で表される、実施例４と全く同
一の化合物であることが確認できた。

【化２１】 収量は２３．８ｇ（収率７８．５％）であった。

【００５９】実施例６．γ−メタクリロキシプロピルト
リクロロシランに代えてγ−アクリロキシプロピルメチ
ルジクロロシラン３４．１ｇ（０．１５モル）を用い、
トリメチルシラノールの使用量を１３．５ｇ（０．１５
モル）に変更した他は、実施例４と全く同様に操作し
て、２４．８ｇ（収率６３．２％）の、下記化２２で表
されるγ−アクリロキシプロピルメチルトリメチルシロ
キシシラノールが得られた。

【化２２】

【００６０】得られたγ−アクリロキシプロピルメチル
トリメチルシロキシシラノール２０．１ｇ（０．０８モ
ル）、トリエチルアミン９．１ｇ（０．０９モル）及び
ジメチルクロロシラン７．６ｇ（０．０８モル）を用
い、実施例４と同様にして下記化２３で表される化合物
を得た。

【化２３】 沸点は９８〜１０１℃／１ｍｍＨｇ、収量は２１．８ｇ
（収率８５．０％）であった。

【００６１】次に、化２３で表される化合物１９．２ｇ
（０．０６モル）とビニルメトキシシランの反応も、実
施例４と全く同様に行ったところ、得られたものは下記
化２４で表される化合物であることが確認された。

【化２４】 収量は２１．０ｇ（収率７４．９％）であった。尚、Ｉ
Ｒ、 ¹Ｈ−ＮＭＲ、質量分析及び元素分析の結果を次に
示した。

【００６２】分析結果 ＩＲ（ｃｍ^-1）： ３０６０（ＣＨ₂ ＝ＣＨ） ２９６０（Ｃ−Ｈ） ２８４０（Ｃ−Ｈ：メトキシ） １７３０（Ｃ＝Ｏ） １２５０（Ｓｉ−Ｃ） １１７０（Ｓｉ−Ｏ） １１４０（Ｃ−Ｏ） １０５０（Ｓｉ−Ｏ）

【００６３】¹Ｈ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ） 溶媒： Ｃ
Ｃ１₄ ０．１２（ｍ，９Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ₃ ） ０．１３（ｓ，９Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ₃ ） ０．４〜０．８（ｍ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ₂ −Ｓｉ） ０．６（ｓ，４Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｓｉ） １．５〜２．０（ｍ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ₂ −Ｃ） ３．６（ｓ，９Ｈ，ＳｉＯ−ＣＨ₃ ） ４．２（ｔ，２Ｈ，ＣＯＯ−ＣＨ₃ −Ｃ） ５．７〜６．５（ｍ，３Ｈ，ＣＨ₂ ＝ＣＨ）

【００６４】質量分析： Ｍ⁺ （ｍ／ｅ） ４６８ 元素分析： ％ （ ）内は計算値 Ｃ ： ４３．４５ （４３．５９） Ｈ ： ８．３９ （ ８．５５） Ｓｉ： ２４．１０ （２３．９３）

【００６５】実施例７．ビニルトリメトキシシランに代
えて５−ヘキセニルトリメトキシシラン１６．３ｇ
（０．０８モル）を用いた他は、実施例４と全く同様に
して、下記化２５で表される化合物が得られた。

【化２５】

【００６６】実施例８．トリメトキシシランに代えてメ
チルジエトキシシラン９．４ｇ（０．０７モル）を用い
た他は、実施例５と全く同様にして、下記化２６で表さ
れる化合物が得られた。

【化２６】

【００６７】応用例．実施例で合成した化１３、化１
５、化１９、化２６で表される本発明の化合物と、比較
のために下式で表されるシランカップリング剤を用い
て、ポリエステルレジンコンクリートへ応用して試験を
行った。

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【００６８】不飽和ポリエステル樹脂（エスターＧＬ−
２２、三井東圧株式会社製の商品名）１０部、炭酸カル
シウム１２部、砂利（２４メッシュ）７８部、メチルエ
チルケトンパーオキサイド０．１部、ナフテン酸コバル
ト０．０５部、上記試験化合物０．５部をミキサーで混
合した。得られた７種類の混合物及び試験化合物を添加
しなかったブランクの混合物を、それぞれ６ｃｍ×６ｃ
ｍ×２５ｃｍの型に流し込み、１２０℃で３時間硬化さ
せて８種類のサンプルを作製した。各サンプルについ
て、、硬化直後と２００時間煮沸後の曲げ強度を、ＪＩ
Ｓ Ａ−１１０６に準じて測定した。結果は下記表１に
示した通りである。

【００６９】

【表１】 表１の結果から、本発明の化合物が有機材料と無機材料
を接着させるカップリング剤として有効であることが実
証された。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で合成した本発明に係る有機けい素化
合物の分析結果を示すＩＲのチャートである。

【図２】実施例１で合成した本発明に係る有機けい素化
合物の分析結果を示す¹ Ｈ−ＮＭＲのチャートである。

【図３】実施例４で合成した本発明に係る有機けい素化
合物の分析結果を示すＩＲのチャートである。

【図４】実施例４で合成した本発明に係る有機けい素化
合物の分析結果を示す¹ Ｈ−ＮＭＲのチャートである。

【手続補正書】

【提出日】平成６年９月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４
は炭素原子数１〜８の１価の有機基又は−ＯＳｉＲ^８Ｒ
^９Ｒ^１０で表されるシロキシ基、Ｑは−Ｒ^６ _ｂ（Ｏ
Ｒ^７）_３−ｂ又は−Ｒ ^１１ _２（ＣＨ_２）_ｍ−ＳｉＲ^６ _ｂ
（ＯＲ^７）_３−ｂの何れかで表される基であって、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は炭素原子数
１〜８の１価の有機基、Ｒ^７は炭素原子数１〜４のアル
キル基、ｎ及びｍは１〜１２の整数、ａは０又は１、ｂ
は０、１又は２を表す。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
下記化２で表されることを特徴とする有機けい素化合物
により達成された。

【化２】 式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４
は炭素原子数１〜８の１価の有機基又は−ＯＳｉＲ^８Ｒ
^９Ｒ^１０で表されるシロキシ基、ＱはＲ^６ _ｂ（ＯＲ^７）
_３−ｂ又はＲ ^１１ _２（ＣＨ_２）_ｍ−ＳｉＲ^６ _ｂ（Ｏ
Ｒ^７）_３−ｂの何れかで表される基であって、Ｒ^５、Ｒ
^６、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は炭素原子数１〜８の
１価の有機基、Ｒ^７は炭素原子数１〜４のアルキル基、
ｎ及びｍは１〜１２の整数、ａは０又は１、ｂは０、１
又は２を表す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森岡 信一 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 一戸 省二 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化１で表されることを特徴とする有
   機けい素化合物； 【化１】 式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴
   は炭素原子数１〜８の１価の有機基又は−ＯＳｉＲ⁸ Ｒ
   ⁹ Ｒ¹⁰で表されるシロキシ基、Ｑは−Ｒ⁶ _b （ＯＲ⁷ ）
   _3-b 又は−Ｒ¹¹ ₂ −（ＣＨ₂ ）_m −ＳｉＲ⁶ _b （Ｏ
   Ｒ⁷ ）_3-b の何れかで表される基であって、Ｒ⁵ 、
   Ｒ⁶ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は炭素原子数１〜８の１
   価の有機基、Ｒ⁷ は炭素原子数１〜４のアルキル基、ｎ
   及びｍは１〜１２の整数、ａは０又は１、ｂは０、１又
   は２を表す。