JP2024504731A - 有機スズ化合物を調製するための方法 - Google Patents
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Abstract
アルキル置換基およびアルキルアミノ置換基を有する一定の有機スズ化合物を調製するための容易な方法を提供する。本方法は、高純度形態の有機スズ前駆体化合物、例えばトリス（ジメチルアミド）イソプロピルスズを提供する。したがって、本方法の生成物は、例えばマイクロエレクトロニクスデバイスの製造に用いられる極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィ技術における、高純度酸化スズ膜の堆積において特に有益である。【選択図】図１
Description
本発明は、有機スズ化学の分野に属する。特に、本発明は、一定の有機スズ化合物、例えばトリス（ジメチルアミド）イソプロピルスズを極めて高い選択性で調製する容易な方法に関する。
一定の有機スズ化合物が、一定のマイクロエレクトロニクスデバイスの製造に用いられる極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィ技術のような用途における高純度酸化スズ（ＩＩ）膜の堆積に有益であることが示されてきた。
マイクロエレクトロニクスデバイス基板へのスズ含有膜の堆積における液体前駆体として有益な、アルキルアミノ基およびアルキル基の組み合わせを有する有機スズ化合物が特に関心を引いている。従って、高純度酸化スズ膜の堆積に用いられるそのような有機スズ化合物を高純度形態で製造する改善した方法が求められている。
アルキル置換基およびアルキルアミノ置換基を有する一定の有機スズ化合物を調製する容易な方法を提供する。上記方法は、それらの沸点が近似しているために蒸留によりポリアルキル副生成物を、例えばモノアルキル種に対してジアルキルスズジアルキルアミドを効率的に取り出すことのできないような状況で特に有益である。上記方法は、高純度形態の有機スズ前駆体化合物、例えばトリス（ジメチルアミド）イソプロピルスズ（ＣＡＳ Ｎｏ．１９１３９７８－８９－８）を提供する。従って、上記方法の生成物は、例えばマイクロエレクトロニクスデバイスの製造に用いられる極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィ技術における、酸化スズ膜の堆積において前駆体として特に有益である。
本明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、および「その（ｔｈｅ）」は、内容が明らかにそうでないと示さない限り複数の指示物を含む。本明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる場合、用語「または」は、通常、内容が明らかにそうでないと示さない限り「および／または」を含む意味で用いられる。
用語「約」は、通常、示された値と同等と考えられる（例えば、同じ機能または結果を有する）数値の範囲を言う。多くの場合、用語「約」は、有効数字単位まで四捨五入した数を含んでよい。
終点を用いて表される数値範囲は、その範囲内に含まれる全ての数字を含む（例えば、１～５は１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４および５を含む）。
第１の態様では、本発明は、式（Ｉ）の化合物
［式中、各Ｒは独立してＣ１～Ｃ５アルキル基から選択され、Ｒ１はＣ１～Ｃ５アルキル基から選択される］
を含む組成物を調製する方法であって、
ａ）式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物［式中、ＸはＣｌ、Ｉ、およびＢｒから選択される］、
ｂ）式Ｌｉ（Ｒ）２Ｎの化合物、および
ｃ）式Ｒ２ＮＨの化合物を組み合わせることを含み、
式Ｒ２ＮＨの化合物が式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物に対して過剰モルで存在する、方法を提供する。例えば、式（Ｉ）の化合物を含む組成物は、式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物を式Ｌｉ（Ｒ）２Ｎの化合物および式Ｒ２ＮＨの化合物と接触させることを含む方法により調製することができる。この方法の工程の１つ以上は、好ましくは、材料および／または生成物の光への暴露を最小限に抑える条件下で行うことができる。
を含む組成物を調製する方法であって、
ａ）式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物［式中、ＸはＣｌ、Ｉ、およびＢｒから選択される］、
ｂ）式Ｌｉ（Ｒ）２Ｎの化合物、および
ｃ）式Ｒ２ＮＨの化合物を組み合わせることを含み、
式Ｒ２ＮＨの化合物が式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物に対して過剰モルで存在する、方法を提供する。例えば、式（Ｉ）の化合物を含む組成物は、式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物を式Ｌｉ（Ｒ）２Ｎの化合物および式Ｒ２ＮＨの化合物と接触させることを含む方法により調製することができる。この方法の工程の１つ以上は、好ましくは、材料および／または生成物の光への暴露を最小限に抑える条件下で行うことができる。
Ｃ１～Ｃ５アルキル基は、直鎖または分岐鎖のアルキル基を含む。例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、およびｓｅｃ－ペンチルを含む。本明細書中、各ＲおよびＲ１は独立してそのような基から選択され、それにより１つ以上の基が他の基と異なる式（Ｉ）の化合物を規定することができる。好ましくは、ＲおよびＲ１は独立してＣ１～Ｃ３アルキル基から選択される。
上述したように、式Ｒ２ＮＨの化合物（即ちジアルキルアミン）は式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物に対して過剰モルで存在し、１つの実施形態では、この過剰モルが式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物の量に対して少なくとも約０．１５モル当量である。別の実施形態では、式Ｒ２ＮＨの化合物がジメチルアミンであり、Ｒ１がイソプロピルである。別の実施形態では、Ｒ１がイソプロピルであり、Ｘがクロロである。別の実施形態では、式Ｌｉ（Ｒ）２Ｎの化合物がリチウムジメチルアミドであり、式Ｒ２ＮＨの化合物がジメチルアミンであり、式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物がイソプロピルスズトリクロリドである。
この態様では、式（Ｉ）の化合物の例としては、トリス（ジメチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジエチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジプロピルアミド）イソプロピルスズ、トリス（メチルエチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジイソプロピルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジ－ｔ－ブチル－アミド）イソプロピルスズ、トリス（ジ－ｎ－ブチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジ－ｓｅｃ－ブチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジ－ネオペンチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジメチルアミド）メチルスズ、トリス（ジエチルアミド）メチルスズ、トリス（ジ－ｎ－プロピルアミド）メチルスズ、トリス（メチルエチルアミド）メチルスズ、トリス（ジイソプロピルアミド）メチルスズ、トリス（ジ－ｔ－ブチルアミド）メチルスズ、トリス（ジ－ｎ－ブチルアミド）メチルスズ、トリス（ジ－ｓｅｃ－ブチルアミド）メチルスズ、トリス（ジ－ネオペンチルアミド）メチルスズ、トリス（ジメチルアミド）エチルスズ、トリス（ジエチルアミド）エチルスズ、トリス（ジ－ｎ－プロピルアミド）エチルスズ、トリス（メチルエチルアミド）エチルスズ、トリス（ジイソプロピルアミド）エチルスズ、トリス（ジ－ｔ－ブチルアミド）エチルスズ、トリス（ジ－ｎ－ブチルアミド）エチルスズ、トリス（ジ－ｓｅｃ－ブチルアミド）エチルスズ、トリス（ジ－ネオペンチルアミド）エチルスズ、トリス（ジメチルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（ジエチルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（ジ－ｎ－プロピルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（メチルエチルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（ジイソプロピルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（ジ－ｔ－ブチルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（ジ－ｎ－ブチルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（ジ－ｓｅｃ－ブチルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（ジ－ネオペンチルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（ジメチルアミド）ｎ－ブチルスズ、トリス（ジエチルアミド）ｎ－ブチルスズ、トリス（ジプロピルアミド）ｎ－ブチルスズ、トリス（メチルエチルアミド）ｎ－ブチルスズ、トリス（ジイソプロピルアミド）ｎ－ブチルスズ、トリス（ジ－ｔ－ブチルアミド）ｎ－ブチルスズ、トリス（ジ－ｎ－ブチルアミド）ｎ－ブチルスズ、トリス（ジ－ｓｅｃ－ブチルアミド）ｎ－ブチルスズ、トリス（ジ－ネオペンチルアミド）ｎ－ブチルスズ等を含む。
式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物は、例えばｉＰｒＳｎＰｈ３（ｉＰｒ＝イソプロピル、かつＰｈ＝フェニル）とＳｎＣｌ４との間の再分配反応により調製することができる。一定の実施形態では、化学量論が１：１から３：１（Ｒ１ＳｎＰｈ３：ＳｎＸ４）の間を変化することができる。１つの実施形態では、式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物が使用前に１回以上蒸留される。式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物がイソプロピルスズトリクロリドである本発明の実施では、使用前の蒸留が少なくとも約９９．９％純粋な反応物を与えることができる。
１つの実施形態では、式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物がイソプロピルスズトリクロリド、イソプロピルスズトリブロミド、およびイソプロピルスズトリヨージドを含む。１つの実施形態では、式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物がイソプロピルスズトリクロリドである。従って、以下のイソプロピルスズトリクロリドについての言及は、本明細書で規定されるような他の式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物と共に、イソプロピルスズトリブロミドおよびイソプロピルスズトリヨージドにも同様に適用される。式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物は、利用される溶媒に応じて溶液の形態で添加されてもよく、スラリーの形態で添加されてもよい。例えば、炭化水素溶媒中、例えばヘキサン中でこれはスラリーを形成してよく、エーテル中、例えばテトラヒドロフラン中でこれらの化合物は溶液を形成してよい。
上記方法では、式Ｒ２ＮＨの化合物が式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物に対して過剰モルで存在する。一定の実施形態では、この過剰モルが少なくとも約０．１５、または少なくとも約４となる。１つの実施形態では、この過剰モルが式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物に対して約２～約１０、例えば約２～約８または約２～約４であることができる。
上記方法では、非極性非プロトン性溶媒、例えばヘキサンを利用してよい。上記方法は、約―７８℃～約１０℃の低い温度で行うことができる。反応時間は、常温（即ち約１７℃～約２７℃）で１～６０時間の範囲であってよい。反応混合物は、濾過およびその後に真空蒸留して溶媒を除去することができる。非反応性濾過助剤、例えば珪藻土（即ちセライト）を用いることができるが、より高純度の生成物は、例えば濾過助剤に金属種が存在するため、この濾過助剤なしでもたらされうる。粗生成物は、あらゆる残留固形物の濾過後に短経路の蒸留により精製することができる。
１つの実施形態では、イソプロピルスズトリクロリドが使用前に蒸留され、不純物が除去される。例えば、イソプロピルスズトリクロリドが蒸留されて少なくとも約９９．９％純粋な反応物を与えてよい。
リチウムジメチルアミドは市販されていてもよく、ジメチルアミンおよびアルキルリチウム試薬から新たに調製されることもできる。
上記のように、本発明の方法は、非常に高純度で式（Ｉ）の化合物を合成することを可能にし、非常に少ないジアルキル不純物のみが存在する。従って、別の態様では、本発明は、式（Ｉ）の化合物
［式中、各Ｒは独立してＣ１～Ｃ５アルキル基から選択され、Ｒ１はＣ１～Ｃ５アルキル基から選択される］
を含む組成物であって、
組成物が約０．５モル％未満の式（ＩＩ）の化合物
を含む、組成物を提供する。
を含む組成物であって、
組成物が約０．５モル％未満の式（ＩＩ）の化合物
特定の実施形態としては、Ｒ１がＣ１～Ｃ３アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、およびイソプロピル（ｉＰｒ）基から選択される。
１つの実施形態では、式（Ｉ）の化合物を含む組成物が約０．１％未満の式（ＩＩ）の化合物を含む。１つの実施形態では、式（ＩＩ）の化合物がビス（ジメチルアミド）ジイソプロピルスズであり、式（Ｉ）の化合物がトリス（ジメチルアミド）イソプロピルスズである。
別の実施形態では、式（Ｉ）の化合物を含む組成物が約０．０５％未満の式（ＩＩ）の化合物を含む。１つの実施形態では、式（ＩＩ）の化合物がビス（ジメチルアミド）ジイソプロピルスズであり、式（Ｉ）の化合物がトリス（ジメチルアミド）イソプロピルスズである。
別の実施形態では、式（Ｉ）の化合物を含む組成物が約０．０４％未満の式（ＩＩ）の化合物を含む。１つの実施形態では、式（ＩＩ）の化合物がビス（ジメチルアミド）ジイソプロピルスズであり、式（Ｉ）の化合物がトリス（ジメチルアミド）イソプロピルスズである。
別の実施形態では、式（Ｉ）の化合物を含む組成物が約０．０３％未満の式（ＩＩ）の化合物を含む。１つの実施形態では、式（ＩＩ）の化合物がビス（ジメチルアミド）ジイソプロピルスズであり、式（Ｉ）の化合物がトリス（ジメチルアミド）イソプロピルスズである。
別の実施形態では、式（Ｉ）の化合物を含む組成物が約０．０２％未満の式（ＩＩ）の化合物を含む。１つの実施形態では、式（ＩＩ）の化合物がビス（ジメチルアミド）ジイソプロピルスズであり、式（Ｉ）の化合物がトリス（ジメチルアミド）イソプロピルスズである。
以下の実施例Ｌから分かるように、式（Ｉ）の化合物がトリス（ジメチルアミド）イソプロピルスズである（即ち各Ｒがメチルであり、Ｒ１がイソプロピルである）場合、望ましくないビス（ジメチルアミド）ジイソプロピルスズ不純物（即ち各Ｒがメチルであり、各Ｒ１がイソプロピルである、式（ＩＩ））の存在が、例えばＪＥＯＬ ＥＣＺ ４００を利用して定量的データ収集のためのＮＭＲの滞留時間を約１時間～約１０時間とした常套的な１１９Ｓｎ ＮＭＲ分析により、検出されないような純度レベルに達することができる。
上記方法では、式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物と比べて過剰モルの式Ｒ２ＮＨの化合物が、式（Ａ）を有するｉｎ ｓｉｔｕ中間体ルイス塩基付加物
［式中、各Ｒは独立してＣ１～Ｃ５アルキル基から選択され、Ｒ１はＣ１～Ｃ５アルキル基から選択され、ＸはＣｌ、Ｉ、またはＢｒから選択される］
を与えると考えられる。例えば、各ＲおよびＲ１は、Ｃ１～Ｃ５アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基から選択されてよい。従って、本発明のある実施形態は、式（Ａ）の化合物から式（Ｉ）の化合物を調製する方法であり、式（Ａ）の化合物は、式Ｒ２ＮＨの化合物と式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物との反応から形成され、次いで、式Ｌｉ（Ｒ）２Ｎの化合物と反応する。この実施形態では、式Ｒ２ＮＨの化合物が式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物に対して過剰である。
を与えると考えられる。例えば、各ＲおよびＲ１は、Ｃ１～Ｃ５アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基から選択されてよい。従って、本発明のある実施形態は、式（Ａ）の化合物から式（Ｉ）の化合物を調製する方法であり、式（Ａ）の化合物は、式Ｒ２ＮＨの化合物と式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物との反応から形成され、次いで、式Ｌｉ（Ｒ）２Ｎの化合物と反応する。この実施形態では、式Ｒ２ＮＨの化合物が式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物に対して過剰である。
上記方法の具体例では、１つの実施形態では約０．１５～約１０である、イソプロピルスズトリクロリドと比べて過剰モルのジメチルアミンが、式（Ａ－ａ）を有するｉｎ ｓｉｔｕ中間体ルイス塩基付加物
を与えると考えられる。
同様の方法で、エチルスズトリクロリドと比べて過剰モルのジメチルアミンが、式（Ａ－ｄ）を有するｉｎ ｓｉｔｕ中間体ルイス塩基付加物
を与える。
同様の方法で、エチルスズトリクロリドと比べて過剰モルのジメチルアミンが、式（Ａ－ｄ）を有するｉｎ ｓｉｔｕ中間体ルイス塩基付加物
例えば、過剰モルのジメチルアミンが反応に利用される場合、望ましくないジアルキル副生成物であるビス（ジメチルアミド）ジイソプロピルスズの形成が大きく軽減されることが観察された。この点において、以下の比較例１に示されるようなＷＯ２０１７／０６６３１９の実施例１の再現は、所望のトリス（ジメチルアミド）イソプロピルスズおよび約１．６モルパーセント（１１９Ｓｎ ＮＭＲ積分値により決定）の望ましくないビス（ジメチルアミド）ジイソプロピルスズの生成混合物をもたらした。いずれの特定のメカニズムにも縛られることは望まないが、過剰のジメチルアミンが、対応するルイス塩基付加物をｉｎ ｓｉｔｕで形成したと考えられ、このことはリチウムジメチルアミドとの反応の際に反応の選択性を有利に改善し、それにより所望の式（Ｉ）の化合物、例えばトリス（ジメチルアミド）イソプロピルスズの純度を大きく改善する。更に、調製または精製して間もない試薬を利用するように注意する場合、この効果は促進される。
更なる裏付けとして、ルイス塩基付加物（Ａ－ａ）
が調製、単離および結晶化された。
付加物（Ａ－ａ）とリチウムジメチルアミドとの反応は、高い収率かつモノイソプロピル種への突出した選択性にて、約０．０３％、０．０２％、０．０１％、または０．００１％まで低い（ジイソプロピル種の）汚染レベルでトリス（ジメチルアミド）イソプロピルスズを与え、例えばＪＥＯＬ ＥＣＺ ４００を利用して定量的データ収集のためのＮＭＲの滞留時間を約１時間～約１０時間とした常套的な１１９Ｓｎ ＮＭＲ分析により、検出されないものであることができる。従って、更なる態様では、本発明は、式（Ｉ）の合成における中間体として有益な、式（Ａ）の化合物を提供する。
１つの実施形態では、式（Ａ）の化合物が炭化水素溶媒中のスラリーとして、炭化水素溶媒中のリチウムジメチルアミドのスラリーに添加される。
１つの実施形態では、リチウムジメチルアミドがジメチルアミンおよびアルキルリチウムから新たに調製される。
同様の方法で、対応する式（Ａ－ｂ）のヨード置換スズ化合物および式（Ａ－ｃ）のブロモ置換スズ化合物
を調製および単離することができる。
従って、式（Ａ－ａ）、（Ａ－ｂ）、および（Ａ－ｃ）の化合物もまた、高純度トリス（ジメチルアミド）イソプロピルスズの合成における中間体として有益であり、本発明の別の態様を形成する。
従って、更なる態様では、本発明は、式（Ｉ－ａ）の化合物
を含む組成物を調製する方法であって、
式（Ａ－ａ）の化合物
をリチウムジメチルアミドと接触させることを含む、方法を提供する。
更に、本発明はまた、式（Ｉ－ｄ）の化合物
を含む組成物を調製する方法であって、
式（Ａ－ｄ）の化合物
をリチウムジメチルアミドと接触させることを含む、方法を提供する。
式（Ａ－ａ）の化合物
更に、本発明はまた、式（Ｉ－ｄ）の化合物
式（Ａ－ｄ）の化合物
本発明の方法では、リチウムジメチルアミドは、利用される溶媒または媒体に応じて溶液またはスラリーのいずれかとなり、例えば、テトラヒドロフランによりリチウムジメチルアミドは通常、溶液となり、炭化水素中では通常、スラリーの形態となる。１つの実施形態では、式（Ａ－ａ）の化合物は炭化水素溶媒、例えばヘキサンによりスラリーとなる。別の実施形態では、式（Ａ－ａ）の化合物はエーテル溶媒、例えばテトラヒドロフランに溶解する。
通常、リチウムジメチルアミドは、式（Ａ－ａ）の化合物の３つの塩素原子と完全に反応するために、過剰モル、即ち１モル当量の式（Ａ－ａ）の化合物に対して少なくとも約３モル当量のリチウムジメチルアミドが存在する。１つの実施形態では、式（Ａ）の化合物に対して約３～約３．２当量のリチウムジメチルアミドが利用される。リチウムジメチルアミドを調製する場合は、過剰モルのジメチルアミン、例えば（アルキルリチウム出発物質、例えばｎ－ブチルリチウムに対して）少なくとも約１．０５モル当量のジメチルアミンを存在させることが有利でありうる。
１つの実施形態では、組成物が約０．５％モルパーセント未満の不純物を含み、その不純物はビス（ジメチルアミド）ジイソプロピルスズからなる。
式（Ａ－ｂ）および（Ａ－ｃ）の化合物を調製するための前駆体は、以下のスキームに従って対応するイソプロピルトリハロスズ化合物から調製することができる
［式中、Ｘはブロモまたはヨードである］。過剰モル（例えば約３．５）のヨウ素または臭素の代わりに、例えば（ｉ）Ｍｅｓｕｂｉ，Ｍ．Ａ．；Ａｆｏｌａｂｉ，Ｍ．Ｏ．；Ｆａｌａｓｅ，Ｋ．Ｏ．Ｈａｌｏｇｅｎ Ｃｌｅａｖａｇｅ ｏｆ Ｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｔａｎｎａｎｅ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９７６、１２、４６９～４７４、ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０１６／００２０－１６５０（７６）８０１４８－１、（ｉｉ）Ｂｕｌｌａｒｄ，Ｒ．Ｈ．；Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，Ｗ．Ｂ．Ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｓｔａｎｎａｎｅｓ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９２７、４９、１３６８～１３７３、ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０２１／ｊａ０１４０４ａ０３０、（ｉｉｉ）Ｓｈｅｋｏｕｈｉａｎ，Ｍ．Ｈａｓｓａｎ．Ｏｒｇａｎｏｔｉｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ－ａ Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｆｏｒ Ｔｈｅｉｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．Ｊ．Ｒｅｃｅｎｔ Ａｄｖ．Ａｐｐｌ．Ｓｃｉ．１９８８、３、４８３～４８６、（ｉｖ）Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙａ，Ｓ．Ｎ．；Ｈｕｓａｉｎ，Ｉｓｈｒａｔ．Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｔｉｎ－Ｎａｐｈｔｈｙｌ Ｂｏｎｄ ｗｉｔｈ Ｈａｌｏｇｅｎｓ ａｎｄ Ｐｓｅｕｄｏｈａｌｏｇｅｎｓ．Ｉｎｄｉａｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｃｔ．Ｉｎｏｒｇ．Ｐｈｙｓ．Ｔｈｅｏｒ．Ａｎａｌ．１９８１、２０Ａ、１１１９～１１２１および（ｖ）Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙａ，Ｓ．Ｎ．；Ｒａｊ，Ｐ．；Ｓｉｎｇｈ，Ｍｅｅｎｕ．Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ Ｓｏｍｅ Ｎｅｗ Ｕｎｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ａｎｄ Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｏｒｇａｎｏｔｉｎ（ＩＶ） Ｈａｌｉｄｅｓ、Ｐｓｅｕｄｏｈａｌｉｄｅｓ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｃｏｍｐｌｅｘ Ａｎｉｏｎｓ．Ｉｎｄｉａｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｃｔ．Ｉｎｏｒｇ．Ｐｈｙｓ．Ｔｈｅｏｒ．Ａｎａｌ．１９７９、１８Ａ、２３１～２３５に記載のようにモノヨードクロリドまたはモノヨードブロミドを利用することができる。
従って、対応するイソプロピルスズトリクロリドのように、以下の式の化合物
［式中、Ｘはブロモまたはヨードである］は、２．０、４．０、または６．０モル当量までのジメチルアミンと接触させてルイス塩基付加物（例えば式（Ａ－ｂ）および（Ａ－ｃ）の化合物）の形成を確かなものとすることができ、その後、真空下で溶媒が除去されて、結晶形態の化合物が得られる。従って、更なる実施形態では、本発明は、結晶形態の式（Ａ－ａ）、（Ａ－ｂ）、および（Ａ－ｃ）の化合物を提供する。１つの実施形態では、式（Ａ－ａ）の化合物の結晶形態は図１に記載のとおりである。
更なる態様では、本発明は、式Ｒ１ＳｎＲ４
３の化合物［式中、Ｒ４はアリール、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、およびＣ２～Ｃ８アルキニルから選択される］とモノヨードクロリドまたはモノヨードブロミドとをそれぞれ反応させ、それにより対応するイソプロピルスズトリハライドおよびヨードベンゼンを提供することにより、式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物［式中、Ｘはクロロまたはブロモであり、Ｒ１はＣ１～Ｃ５アルキル基から選択される］を調製する方法を提供する。この点において、アリールは、Ｃ１～Ｃ６アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ１～Ｃ６アルキルアミノ、およびＣ１～Ｃ６ジアルキルアミノにより任意に置換された、芳香族炭素環、例えばフェニルおよびナフチル等を含む。Ｃ２～Ｃ８アルケニル基およびＣ２～Ｃ８アルキニル基は、少なくとも１つの二重結合または三重結合をそれぞれ有する２～８個の炭素の炭化水素を意味すると理解され、連結点は、二重結合または三重結合を有する炭素であってもよく、鎖中の他の炭素のうちの１つであってもよい。
別の態様では、本発明は、式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物［式中、Ｘはクロロ、ブロモ、またはヨードであり、Ｒ１はＣ１～Ｃ５アルキル基から選択される］を調製する方法であって、式Ｒ１ＳｎＲ２
３の化合物［式中、Ｒ２はアリールまたはＣ２～Ｃ８アルケニルから選択される］を式ＳｎＸ４の化合物と接触させることを含む、方法を提供する。
実施例１－イソプロピルスズトリクロリドのビスジメチルアミンルイス塩基付加物の合成および単離
ガス／真空注入用枝付きアダプターを有する１００ｍＬ丸底フラスコに７ｍｍチューブアダプターを取り付けた。フラスコにイソプロピルスズトリクロリド（１１．０ｇ、４１．０２ｍｍｏｌ）、続いて６０ｍＬ無水ヘキサンを充填し、密閉して、グローブボックスから移した。フラスコを氷浴で冷却し、ジメチルアミン（９．００ｇ、１９９．６ｍｍｏｌ）を１／４”ＰＦＡチューブにより４８分かけて溶液にゆっくりと加えて泡立たせた。添加が完了すると白色固体沈殿物が観察された。混合物を常温に温め、２時間撹拌し、次いで、濾過および真空乾燥して、１２．８８ｇ（８６．９％）の所望の生成物を白色固形物として得た。濾液からヘキサンをゆっくりとエバポレーションすることにより、ｉＰｒＳｎＣｌ３（ＨＮ（ＣＨ３）２）２の無色結晶を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298K): δ3.41 (s, 2H), 2.79 (s, 12H), 2.29 (sept, 1H), 1.45 (d, 6H) ppm. 13C {1H} NMR (100 MHz, CDCl3 289K): δ45.36, 39.60, 22.38 ppm. 119Sn {1H} NMR (149 MHz CDCl3, 298K): δ-405.8 ppm
ガス／真空注入用枝付きアダプターを有する１００ｍＬ丸底フラスコに７ｍｍチューブアダプターを取り付けた。フラスコにイソプロピルスズトリクロリド（１１．０ｇ、４１．０２ｍｍｏｌ）、続いて６０ｍＬ無水ヘキサンを充填し、密閉して、グローブボックスから移した。フラスコを氷浴で冷却し、ジメチルアミン（９．００ｇ、１９９．６ｍｍｏｌ）を１／４”ＰＦＡチューブにより４８分かけて溶液にゆっくりと加えて泡立たせた。添加が完了すると白色固体沈殿物が観察された。混合物を常温に温め、２時間撹拌し、次いで、濾過および真空乾燥して、１２．８８ｇ（８６．９％）の所望の生成物を白色固形物として得た。濾液からヘキサンをゆっくりとエバポレーションすることにより、ｉＰｒＳｎＣｌ３（ＨＮ（ＣＨ３）２）２の無色結晶を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298K): δ3.41 (s, 2H), 2.79 (s, 12H), 2.29 (sept, 1H), 1.45 (d, 6H) ppm. 13C {1H} NMR (100 MHz, CDCl3 289K): δ45.36, 39.60, 22.38 ppm. 119Sn {1H} NMR (149 MHz CDCl3, 298K): δ-405.8 ppm
実施例２－イソプロピルスズトリヨージドのビスジメチルアミンルイス塩基付加物の合成および単離
７ｍｍチューブアダプターを備えた、ガス／真空注入用枝付きアダプターを有する１００ｍＬ丸底フラスコに、イソプロピルスズトリヨージド（１０．０ｇ、１８．４３ｍｍｏｌ）、続いて６０ｍＬ無水ヘキサンを充填し、密閉して、グローブボックスから移すことができる。フラスコを氷浴で冷却することができ、ジメチルアミン（２．５０ｇ、５５．３ｍｍｏｌ）を１／４”ＰＦＡチューブにより溶液にゆっくりと加えて泡立たせることができる。添加が完了すると白色固体沈殿物が観察される。次いで、混合物を常温に温め、２時間撹拌し、濾過および真空乾燥することができ、予測した所望の生成物が得られる。
７ｍｍチューブアダプターを備えた、ガス／真空注入用枝付きアダプターを有する１００ｍＬ丸底フラスコに、イソプロピルスズトリヨージド（１０．０ｇ、１８．４３ｍｍｏｌ）、続いて６０ｍＬ無水ヘキサンを充填し、密閉して、グローブボックスから移すことができる。フラスコを氷浴で冷却することができ、ジメチルアミン（２．５０ｇ、５５．３ｍｍｏｌ）を１／４”ＰＦＡチューブにより溶液にゆっくりと加えて泡立たせることができる。添加が完了すると白色固体沈殿物が観察される。次いで、混合物を常温に温め、２時間撹拌し、濾過および真空乾燥することができ、予測した所望の生成物が得られる。
実施例３－イソプロピルスズトリブロミドのビスジメチルアミンルイス塩基付加物の合成および単離
７ｍｍチューブアダプターを備えた、ガス／真空注入用枝付きアダプターを有する１００ｍＬ丸底フラスコに、イソプロピルスズトリブロミド（１０．０ｇ、２４．９０ｍｍｏｌ）、続いて６０ｍＬ無水ヘキサンを充填し、密閉して、グローブボックスから移すことができる。フラスコを氷浴で冷却することができ、ジメチルアミン（３．３７ｇ、７４．７ｍｍｏｌ）を１／４”ＰＦＡチューブにより溶液にゆっくりと加えて泡立たせることができる。添加が完了すると白色固体沈殿物が観察される。次いで、混合物を常温に温め、２時間撹拌し、濾過および真空乾燥することができ、予測した所望の生成物が得られる。
７ｍｍチューブアダプターを備えた、ガス／真空注入用枝付きアダプターを有する１００ｍＬ丸底フラスコに、イソプロピルスズトリブロミド（１０．０ｇ、２４．９０ｍｍｏｌ）、続いて６０ｍＬ無水ヘキサンを充填し、密閉して、グローブボックスから移すことができる。フラスコを氷浴で冷却することができ、ジメチルアミン（３．３７ｇ、７４．７ｍｍｏｌ）を１／４”ＰＦＡチューブにより溶液にゆっくりと加えて泡立たせることができる。添加が完了すると白色固体沈殿物が観察される。次いで、混合物を常温に温め、２時間撹拌し、濾過および真空乾燥することができ、予測した所望の生成物が得られる。
実施例４
不活性雰囲気のグローブボックスにおいて、サーモウェルを有する１００ｍＬ丸底フラスコにＰＴＦＥ沸騰チップ、５０．０ｇ（１２７．１ｍｍｏｌ）のイソプロピルトリフェニルスズおよび９９．３ｇ（３８１．２ｍｍｏｌ）の塩化スズ（ＩＶ）を入れた。大きな発熱が見られ、混合物を常温に冷却した際に、０．１６ｉｎ２ステンレス鋼Ｐｒｏ－Ｐａｋ（登録商標）を詰めた１２”銀色真空被覆カラム、圧力均一化アームを有する可変還流蒸留ヘッド、およびガス／真空注入用枝付き１００ｍＬ丸底受取フラスコからなる蒸留アセンブリにフラスコを取り付けた。反応混合物を１２０℃に３時間加熱し、次いで、２９～４５℃の範囲のヘッド温度、３６℃の平均ヘッド温度で１００ｍｔｏｒｒにて蒸留した。８．２４ｇ（１１９Ｓｎ ＮＭＲにより９９．９％純度）からなる第１画分および２４．６ｇ（１１９Ｓｎ ＮＭＲにより９９．６％純度）からなる第２画分を回収し、合わせた収率は３２．８ｇ（９６％、９９．７％純度）であった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298K): δ1.61 (sept,1H) 1.38 (d, 6H) ppm. 13C {1H} NMR (100 MHz, CDCl3 289K): δ40.91, 19.68 ppm. 119Sn {1H} NMR (149 MHz Neat, 298K): δ-12.3 ppm
不活性雰囲気のグローブボックスにおいて、サーモウェルを有する１００ｍＬ丸底フラスコにＰＴＦＥ沸騰チップ、５０．０ｇ（１２７．１ｍｍｏｌ）のイソプロピルトリフェニルスズおよび９９．３ｇ（３８１．２ｍｍｏｌ）の塩化スズ（ＩＶ）を入れた。大きな発熱が見られ、混合物を常温に冷却した際に、０．１６ｉｎ２ステンレス鋼Ｐｒｏ－Ｐａｋ（登録商標）を詰めた１２”銀色真空被覆カラム、圧力均一化アームを有する可変還流蒸留ヘッド、およびガス／真空注入用枝付き１００ｍＬ丸底受取フラスコからなる蒸留アセンブリにフラスコを取り付けた。反応混合物を１２０℃に３時間加熱し、次いで、２９～４５℃の範囲のヘッド温度、３６℃の平均ヘッド温度で１００ｍｔｏｒｒにて蒸留した。８．２４ｇ（１１９Ｓｎ ＮＭＲにより９９．９％純度）からなる第１画分および２４．６ｇ（１１９Ｓｎ ＮＭＲにより９９．６％純度）からなる第２画分を回収し、合わせた収率は３２．８ｇ（９６％、９９．７％純度）であった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298K): δ1.61 (sept,1H) 1.38 (d, 6H) ppm. 13C {1H} NMR (100 MHz, CDCl3 289K): δ40.91, 19.68 ppm. 119Sn {1H} NMR (149 MHz Neat, 298K): δ-12.3 ppm
実施例Ａ～Ｉ－トリス（ジメチルアミド）イソプロピルスズの合成
以下の手順に従って標題化合物を合成し、一定のパラメーターが変化した多数の実験を以下の表１Ａおよび１Ｂに要約した。
以下の手順に従って標題化合物を合成し、一定のパラメーターが変化した多数の実験を以下の表１Ａおよび１Ｂに要約した。
実施例ＡおよびＢの手順
ガス／真空注入用枝付き１００ｍＬ丸底フラスコに、リチウムジメチルアミド（４．２６ｇ、８３．５ｍｍｏｌ）および３６ｍＬヘキサンを充填した。栓バルブを有する５ｍＬシリンジに、イソプロピルスズトリクロリド（７．００ｇ、２６．１ｍｍｏｌ）および以下の表１Ａに列挙したあらゆる添加剤を充填した。リチウムジメチルアミドのスラリーを－６５℃に冷却し、イソプロピルスズトリクロリドを１０分かけて滴下様式で添加した。非常に小さな発熱のみが観察され、混合物を常温に温めた。反応混合物を常温で３６時間撹拌させ、次いで、セライト層を通して濾過し、全ての揮発物を真空で揮散させた。粗生成物を減圧下で短経路の蒸留により精製し、１１９Ｓｎ ＮＭＲにより決定したところ、０．８％のｉＰｒ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２不純物と共に５５％収率でｉＰｒＳｎ（ＮＭｅ２）３を得た。
1H NMR (400 MHz, d6-benzene, 298K): δ2.83 (s,18H), 1.63 (sept, 1H), 1.27 (d, 6H) ppm. 13C {1H} NMR (100 MHz, d6-ベンゼン, 289K): δ43.6, 21.2, 14.9 ppm. 119Sn {1H} NMR (149 MHz Neat, 298K): δ-64.3 ppm
ガス／真空注入用枝付き１００ｍＬ丸底フラスコに、リチウムジメチルアミド（４．２６ｇ、８３．５ｍｍｏｌ）および３６ｍＬヘキサンを充填した。栓バルブを有する５ｍＬシリンジに、イソプロピルスズトリクロリド（７．００ｇ、２６．１ｍｍｏｌ）および以下の表１Ａに列挙したあらゆる添加剤を充填した。リチウムジメチルアミドのスラリーを－６５℃に冷却し、イソプロピルスズトリクロリドを１０分かけて滴下様式で添加した。非常に小さな発熱のみが観察され、混合物を常温に温めた。反応混合物を常温で３６時間撹拌させ、次いで、セライト層を通して濾過し、全ての揮発物を真空で揮散させた。粗生成物を減圧下で短経路の蒸留により精製し、１１９Ｓｎ ＮＭＲにより決定したところ、０．８％のｉＰｒ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２不純物と共に５５％収率でｉＰｒＳｎ（ＮＭｅ２）３を得た。
1H NMR (400 MHz, d6-benzene, 298K): δ2.83 (s,18H), 1.63 (sept, 1H), 1.27 (d, 6H) ppm. 13C {1H} NMR (100 MHz, d6-ベンゼン, 289K): δ43.6, 21.2, 14.9 ppm. 119Sn {1H} NMR (149 MHz Neat, 298K): δ-64.3 ppm
実施例Ｃ、Ｄ、Ｆ、およびＨの手順
ＰＴＦＥ被覆撹拌エッグを備えた２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコにブチルリチウム（２３．７ｍＬ、５９．４ｍｍｏｌ）を充填し、２５ｍＬ無水ヘキサンで希釈し、７ｍｍチューブアダプター、７ｍｍバルブ付き枝付きチューブアダプター、およびガス／真空注入用アダプターを取り付けた。フラスコを氷浴で２℃に冷却し、コンデンサーをフラスコとガス／真空注入用アダプターとの間に取り付け、ジメチルアミン（６．２０ｇ、１３８ｍｍｏｌ、６．９４当量）を１／４”ＰＦＡチューブによりゆっくりと加えて泡立たせた。反応混合物を約－１０℃に冷却し、ヘキサンで２９ｍＬに希釈したイソプロピルスズトリクロリド（５．３１ｇ、１９．８ｍｍｏｌ）の溶液をシリンジポンプにより４７分かけてゆっくりと添加した（０．６１ｍＬ／分）。次いで、反応混合物を２０分かけて常温に温め、常温で１時間撹拌した。反応混合物をグローブボックスに移し、中間の多孔性の濾過漏斗でセライト層を通して濾過した。残留物を１０ｍＬ無水ヘキサンで洗浄し、溶媒を完全な真空下で濾液から揮散させた。粗収率は５．４２７ｇ（９３％）であり、そのままの試料の１１９Ｓｎ ＮＭＲにより検出できる量のｉＰｒ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２は含まれなかった。粗生成物を減圧下（ポンプで５０ｍｔｏｒｒ）で蒸留し、１１９Ｓｎ ＮＭＲによれば０．０２％のｉＰｒ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２と共に３．９２９ｇ（６７％）の無色生成物を得た。
ＰＴＦＥ被覆撹拌エッグを備えた２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコにブチルリチウム（２３．７ｍＬ、５９．４ｍｍｏｌ）を充填し、２５ｍＬ無水ヘキサンで希釈し、７ｍｍチューブアダプター、７ｍｍバルブ付き枝付きチューブアダプター、およびガス／真空注入用アダプターを取り付けた。フラスコを氷浴で２℃に冷却し、コンデンサーをフラスコとガス／真空注入用アダプターとの間に取り付け、ジメチルアミン（６．２０ｇ、１３８ｍｍｏｌ、６．９４当量）を１／４”ＰＦＡチューブによりゆっくりと加えて泡立たせた。反応混合物を約－１０℃に冷却し、ヘキサンで２９ｍＬに希釈したイソプロピルスズトリクロリド（５．３１ｇ、１９．８ｍｍｏｌ）の溶液をシリンジポンプにより４７分かけてゆっくりと添加した（０．６１ｍＬ／分）。次いで、反応混合物を２０分かけて常温に温め、常温で１時間撹拌した。反応混合物をグローブボックスに移し、中間の多孔性の濾過漏斗でセライト層を通して濾過した。残留物を１０ｍＬ無水ヘキサンで洗浄し、溶媒を完全な真空下で濾液から揮散させた。粗収率は５．４２７ｇ（９３％）であり、そのままの試料の１１９Ｓｎ ＮＭＲにより検出できる量のｉＰｒ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２は含まれなかった。粗生成物を減圧下（ポンプで５０ｍｔｏｒｒ）で蒸留し、１１９Ｓｎ ＮＭＲによれば０．０２％のｉＰｒ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２と共に３．９２９ｇ（６７％）の無色生成物を得た。
実施例Ｅの手順
ＰＴＦＥ被覆撹拌エッグを備えた１００ｍＬ丸底フラスコにブチルリチウム（２３．０ｍＬ、５７．４ｍｍｏｌ）を充填し、２５ｍＬ無水ヘキサンで希釈し、バルブ付き枝付きチューブアダプターを取り付けた。フラスコを氷浴で２℃に冷却し、ジメチルアミン（５．１０ｇ、１１３ｍｍｏｌ、５．７２当量）を、反応温度を２０℃より下に保つのに十分遅い速度で１／４”ＰＴＦＥチューブによりゆっくりと加えて泡立たせた。次いで、反応混合物を常温で一晩撹拌させ、この時間の間に反応混合物に存在する全ての揮発物をフラスコに繋いだ窒素バブラーにより蒸散させた。反応混合物を５０ｍＬヘキサンで希釈し、塩水浴で約－１０℃に冷却し、ヘキサンで２６ｍＬに希釈したイソプロピルスズトリクロリド（５．３０ｇ、１９．７ｍｍｏｌ）の溶液をシリンジポンプにより４３分かけてゆっくりと添加した（０．６０５ｍＬ／分）。次いで、反応混合物をゆっくりと常温に温め、３０分撹拌し、次いで、グローブボックスに移して６０時間撹拌した。反応混合物を、セライト層を通して濾過し、１５ｍＬヘキサンで洗浄した。濾液の揮発物を減圧下で揮散させ、そのままの試料の１１９Ｓｎ ＮＭＲにより決定したところ、１．０５％のｉＰｒ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２を含む、４．７３ｇの粗（８２％）オフホワイト色油を得た。次いで、材料を短経路の蒸留装置において減圧下で蒸留し、そのままの試料の１１９Ｓｎ ＮＭＲによれば１．４５％のｉＰｒ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２と共に４．０１９ｇ（６９％）の無色油を生成物として得た。
ＰＴＦＥ被覆撹拌エッグを備えた１００ｍＬ丸底フラスコにブチルリチウム（２３．０ｍＬ、５７．４ｍｍｏｌ）を充填し、２５ｍＬ無水ヘキサンで希釈し、バルブ付き枝付きチューブアダプターを取り付けた。フラスコを氷浴で２℃に冷却し、ジメチルアミン（５．１０ｇ、１１３ｍｍｏｌ、５．７２当量）を、反応温度を２０℃より下に保つのに十分遅い速度で１／４”ＰＴＦＥチューブによりゆっくりと加えて泡立たせた。次いで、反応混合物を常温で一晩撹拌させ、この時間の間に反応混合物に存在する全ての揮発物をフラスコに繋いだ窒素バブラーにより蒸散させた。反応混合物を５０ｍＬヘキサンで希釈し、塩水浴で約－１０℃に冷却し、ヘキサンで２６ｍＬに希釈したイソプロピルスズトリクロリド（５．３０ｇ、１９．７ｍｍｏｌ）の溶液をシリンジポンプにより４３分かけてゆっくりと添加した（０．６０５ｍＬ／分）。次いで、反応混合物をゆっくりと常温に温め、３０分撹拌し、次いで、グローブボックスに移して６０時間撹拌した。反応混合物を、セライト層を通して濾過し、１５ｍＬヘキサンで洗浄した。濾液の揮発物を減圧下で揮散させ、そのままの試料の１１９Ｓｎ ＮＭＲにより決定したところ、１．０５％のｉＰｒ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２を含む、４．７３ｇの粗（８２％）オフホワイト色油を得た。次いで、材料を短経路の蒸留装置において減圧下で蒸留し、そのままの試料の１１９Ｓｎ ＮＭＲによれば１．４５％のｉＰｒ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２と共に４．０１９ｇ（６９％）の無色油を生成物として得た。
実施例Ｇの手順
ＰＴＦＥ被覆撹拌エッグを備えた２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコにリチウムジメチルアミド（３．３８ｇ、６３．３ｍｍｏｌ）を充填し、５０ｍＬ無水ヘキサンで希釈し、２つのストッパーおよびバルブ付き枝付き７ｍｍチューブアダプターを取り付けた。フラスコをフードに移し、窒素パージ下でストッパーを、ＰＴＦＥ被覆熱電対を有するＰＴＦＥ熱電対アダプターおよびガス／真空注入用バルブを頂部に有するコンデンサーに交換した。フラスコを氷冷塩水浴で約－１０℃に冷却し、ジメチルアミン（２．９ｇ、６４ｍｍｏｌ、３．２４当量）を１／４”ＰＴＦＥチューブにより１６分の間をかけてゆっくりと加えて泡立たせた（０．１８ｇ／分）。反応混合物（まだ約－１０℃）を、４６分の間をかけて無水ヘキサンで２３ｍＬに希釈したイソプロピルスズトリクロリド（５．３２ｇ、１９．８ｍｍｏｌ）の溶液で処理した。次いで、これを一晩かけて常温にゆっくりと温めた。反応混合物を、セライト層を通して濾過し、１５ｍＬヘキサンで洗浄した。濾液の揮発物を減圧下で揮散させ、そのままの試料の１１９Ｓｎ ＮＭＲにより決定したところ、０．５％のｉＰｒ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２を含む、４．８６ｇの粗（８４％）オフホワイト色油を得た。次いで、材料を短経路の蒸留装置において減圧下で蒸留し、そのままの試料の１１９Ｓｎ ＮＭＲによれば０．７５％のｉＰｒ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２と共に３．２７７ｇ（５６％）の無色油を生成物として得た。
ＰＴＦＥ被覆撹拌エッグを備えた２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコにリチウムジメチルアミド（３．３８ｇ、６３．３ｍｍｏｌ）を充填し、５０ｍＬ無水ヘキサンで希釈し、２つのストッパーおよびバルブ付き枝付き７ｍｍチューブアダプターを取り付けた。フラスコをフードに移し、窒素パージ下でストッパーを、ＰＴＦＥ被覆熱電対を有するＰＴＦＥ熱電対アダプターおよびガス／真空注入用バルブを頂部に有するコンデンサーに交換した。フラスコを氷冷塩水浴で約－１０℃に冷却し、ジメチルアミン（２．９ｇ、６４ｍｍｏｌ、３．２４当量）を１／４”ＰＴＦＥチューブにより１６分の間をかけてゆっくりと加えて泡立たせた（０．１８ｇ／分）。反応混合物（まだ約－１０℃）を、４６分の間をかけて無水ヘキサンで２３ｍＬに希釈したイソプロピルスズトリクロリド（５．３２ｇ、１９．８ｍｍｏｌ）の溶液で処理した。次いで、これを一晩かけて常温にゆっくりと温めた。反応混合物を、セライト層を通して濾過し、１５ｍＬヘキサンで洗浄した。濾液の揮発物を減圧下で揮散させ、そのままの試料の１１９Ｓｎ ＮＭＲにより決定したところ、０．５％のｉＰｒ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２を含む、４．８６ｇの粗（８４％）オフホワイト色油を得た。次いで、材料を短経路の蒸留装置において減圧下で蒸留し、そのままの試料の１１９Ｓｎ ＮＭＲによれば０．７５％のｉＰｒ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２と共に３．２７７ｇ（５６％）の無色油を生成物として得た。
実施例Ｉの手順
ＰＴＦＥ被覆撹拌エッグを備えた２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコにブチルリチウム（２０．０ｍＬ、５０．０ｍｍｏｌ）を充填し、２５ｍＬ無水ヘキサンで希釈し、７ｍｍチューブアダプター、７ｍｍバルブ付き枝付きチューブアダプター、およびガス／真空注入用アダプターを取り付けた。フラスコを塩水浴で－４℃に冷却し、ジメチルアミン（５．１１ｇ、１１３ｍｍｏｌ、６．７７当量）を２６分の間をかけて１／４”ＰＴＦＥチューブによりゆっくりと加えて泡立たせた（約０．２０ｇ／分）。次いで、反応混合物を８℃より下に保ちながら、反応混合物の揮発物を減圧下で揮散させた。反応混合物が粘度のあるペーストに濃縮されたら、反応混合物を５０ｍＬの無水ヘキサンで希釈し、塩水浴で約－１０℃に冷却して、ｉＰｒＳｎＣｌ３（ＨＮＭｅ２）２スラリーの添加のために調製した。ガス／真空注入枝付きの７ｍｍチューブアダプターを有する１００ｍＬ丸底フラスコに、３０ｍＬヘキサン中のｉＰｒＳｎＣｌ３（ＨＮＭｅ２）２（６．００ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）を充填し、撹拌エッグを配置した。２つのフラスコを１／４”ＰＴＦＥチューブにより繋ぎ、ｉＰｒＳｎＣｌ３（ＨＮＭｅ２）２スラリーを２つのアリコートで移した。１００ｍＬフラスコに残った白色固形残留物の大部分を更なる２５ｍＬ無水ヘキサンで洗浄し、反応混合物のアリコートを１００ｍＬフラスコから移して洗浄プロセスを完了させ、完全に混合したことを確かめた。次いで、反応混合物を塩水浴で一晩かけてゆっくりと温めた。無色溶液中の白色固形物のスラリーであった反応混合物をグローブボックスに移し、セライトの１ｃｍ層を通して濾過し、１０ｍＬ無水ヘキサンで洗浄した。溶媒および他の揮発物を濾液から真空で除去し、次いで、集合させ、そのままの試料の１１９Ｓｎ ＮＭＲにより決定したところ、検出限界以下の量のｉＰｒ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２を含む、４．３１０ｇの粗生成物（８７％）を得た。次いで、材料を短経路の蒸留装置において減圧下で蒸留し、そのままの試料の１１９Ｓｎ ＮＭＲによれば０．０３％のｉＰｒ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２と共に３．５４１ｇ（７２％収率）の無色油を生成物として得た。
ＰＴＦＥ被覆撹拌エッグを備えた２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコにブチルリチウム（２０．０ｍＬ、５０．０ｍｍｏｌ）を充填し、２５ｍＬ無水ヘキサンで希釈し、７ｍｍチューブアダプター、７ｍｍバルブ付き枝付きチューブアダプター、およびガス／真空注入用アダプターを取り付けた。フラスコを塩水浴で－４℃に冷却し、ジメチルアミン（５．１１ｇ、１１３ｍｍｏｌ、６．７７当量）を２６分の間をかけて１／４”ＰＴＦＥチューブによりゆっくりと加えて泡立たせた（約０．２０ｇ／分）。次いで、反応混合物を８℃より下に保ちながら、反応混合物の揮発物を減圧下で揮散させた。反応混合物が粘度のあるペーストに濃縮されたら、反応混合物を５０ｍＬの無水ヘキサンで希釈し、塩水浴で約－１０℃に冷却して、ｉＰｒＳｎＣｌ３（ＨＮＭｅ２）２スラリーの添加のために調製した。ガス／真空注入枝付きの７ｍｍチューブアダプターを有する１００ｍＬ丸底フラスコに、３０ｍＬヘキサン中のｉＰｒＳｎＣｌ３（ＨＮＭｅ２）２（６．００ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）を充填し、撹拌エッグを配置した。２つのフラスコを１／４”ＰＴＦＥチューブにより繋ぎ、ｉＰｒＳｎＣｌ３（ＨＮＭｅ２）２スラリーを２つのアリコートで移した。１００ｍＬフラスコに残った白色固形残留物の大部分を更なる２５ｍＬ無水ヘキサンで洗浄し、反応混合物のアリコートを１００ｍＬフラスコから移して洗浄プロセスを完了させ、完全に混合したことを確かめた。次いで、反応混合物を塩水浴で一晩かけてゆっくりと温めた。無色溶液中の白色固形物のスラリーであった反応混合物をグローブボックスに移し、セライトの１ｃｍ層を通して濾過し、１０ｍＬ無水ヘキサンで洗浄した。溶媒および他の揮発物を濾液から真空で除去し、次いで、集合させ、そのままの試料の１１９Ｓｎ ＮＭＲにより決定したところ、検出限界以下の量のｉＰｒ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２を含む、４．３１０ｇの粗生成物（８７％）を得た。次いで、材料を短経路の蒸留装置において減圧下で蒸留し、そのままの試料の１１９Ｓｎ ＮＭＲによれば０．０３％のｉＰｒ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２と共に３．５４１ｇ（７２％収率）の無色油を生成物として得た。
実施例Ｋ－トリス（ジメチルアミド）イソプロピルスズの２５．０ｇスケールの合成（磁気的撹拌）
ＰＴＦＥ被覆撹拌エッグを備えた５００ｍＬ三つ口丸底フラスコに、ヘキサン（２４．５１ｍＬ、１８６．４ｍｍｏｌ）で希釈したブチルリチウム（１０７．５ｍＬ、２９３．６ｍｍｏｌ）を充填した。フラスコにストッパー、ガス／真空注入用アダプター、およびバルブ付きＣｈｅｍｇｌａｓｓ製７ｍｍチューブアダプターを取り付けた。フラスコを塩水浴で冷却し、窒素フラッシュ濃縮器をフラスコのガス／真空注入用アダプターの位置に配置させた。次いで、ジメチルアミン（３０．０３ｇ、０．６６１モル、７．１４当量）を反応混合物にゆっくりと加えて泡立たせた。得られたスラリーを約－９℃に冷却し、ヘキサン（１２２．６ｍＬ、９３２．３ｍｍｏｌ）中のトリクロロ（プロパン－２－イル）スタンナン（２５．００ｇ、９３．２３ｍｍｏｌ）の溶液（合計容積１３５ｍＬ）を５１分かけて２５０ｍＬ添加漏斗により添加した。添加が完了したら、反応混合物を常温に温め、１６時間撹拌した。次いで、反応混合物を、中間の多孔性の濾過漏斗で２ｃｍのセライト層を通して濾過した。濾過ケーキをヘキサン（２４．５１ｍＬ、１８６．４ｍｍｏｌ）で洗浄し、合わせた濾液の溶媒を減圧下（ポンプで５０ｍｔｏｒｒ）で揮散させた。黄色油を予め重さを量ったバイアルに移し、１９．４３５ｇ（７０．９％）の粗生成物の集まりを得た。粗生成物を短経路の蒸留装置において完全な真空下で蒸留し、１６．９４５ｇの淡黄色油（６１．８％収率）を得た。蒸留した生成物を１１９Ｓｎ、１Ｈ、および１３Ｃ ＮＭＲにより分析したところ、そのままの試料の１１９Ｓｎ ＮＭＲによれば０．０７％のｉＰｒ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２を示した。
ＰＴＦＥ被覆撹拌エッグを備えた５００ｍＬ三つ口丸底フラスコに、ヘキサン（２４．５１ｍＬ、１８６．４ｍｍｏｌ）で希釈したブチルリチウム（１０７．５ｍＬ、２９３．６ｍｍｏｌ）を充填した。フラスコにストッパー、ガス／真空注入用アダプター、およびバルブ付きＣｈｅｍｇｌａｓｓ製７ｍｍチューブアダプターを取り付けた。フラスコを塩水浴で冷却し、窒素フラッシュ濃縮器をフラスコのガス／真空注入用アダプターの位置に配置させた。次いで、ジメチルアミン（３０．０３ｇ、０．６６１モル、７．１４当量）を反応混合物にゆっくりと加えて泡立たせた。得られたスラリーを約－９℃に冷却し、ヘキサン（１２２．６ｍＬ、９３２．３ｍｍｏｌ）中のトリクロロ（プロパン－２－イル）スタンナン（２５．００ｇ、９３．２３ｍｍｏｌ）の溶液（合計容積１３５ｍＬ）を５１分かけて２５０ｍＬ添加漏斗により添加した。添加が完了したら、反応混合物を常温に温め、１６時間撹拌した。次いで、反応混合物を、中間の多孔性の濾過漏斗で２ｃｍのセライト層を通して濾過した。濾過ケーキをヘキサン（２４．５１ｍＬ、１８６．４ｍｍｏｌ）で洗浄し、合わせた濾液の溶媒を減圧下（ポンプで５０ｍｔｏｒｒ）で揮散させた。黄色油を予め重さを量ったバイアルに移し、１９．４３５ｇ（７０．９％）の粗生成物の集まりを得た。粗生成物を短経路の蒸留装置において完全な真空下で蒸留し、１６．９４５ｇの淡黄色油（６１．８％収率）を得た。蒸留した生成物を１１９Ｓｎ、１Ｈ、および１３Ｃ ＮＭＲにより分析したところ、そのままの試料の１１９Ｓｎ ＮＭＲによれば０．０７％のｉＰｒ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２を示した。
実施例Ｌ－トリス（ジメチルアミド）イソプロピルスズの１２５．０ｇスケールの合成（磁気的撹拌）
機械的撹拌アセンブリを有する３リットル丸底フラスコにブチルリチウム（５４０．０ｍＬ、１４７４ｍｍｏｌ）およびヘキサン（５２５ｍＬ）を充填し、次いで、塩水浴で冷却した。ジメチルアミン（１２０．３ｇ、２．６７モル、５．７２当量）を２７３分かけて冷ブチルリチウム溶液に通して泡立たせ、粘度のある白色スラリーを形成した。塩水浴でまだ冷却されたこのスラリーに、ヘキサン（６１０ｍＬ）中のイソプロピルスズトリクロリド（１２５．００ｇ、４６６．１ｍｍｏｌ）の溶液を５２分かけて添加した。次いで、反応混合物を、中間の多孔性の濾過漏斗で２ｃｍのセライト層を通して２Ｌ丸底フラスコに濾過し、塩残留物をヘキサン（１２５ｍＬ）で洗浄した。次いで、合わせた濾液の溶媒および他の揮発物を真空下で揮散させ、１２６．８ｇ（９２．６％）の粗生成物を得た。次いで、粗生成物を中間の多孔性のポリエチレン濾過漏斗を通して濾過し、存在する固形物の大部分を除去した。濾過した生成物をきれいな２５０ｍＬフラスコに移し、１００ｍｔｏｒｒで蒸留し、そのままの試料の１１９Ｓｎ ＮＭＲにより検出できる量のｉＰｒ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２を含むことなく、１１６．６６ｇ（８５．１％）の蒸留生成物を得た。
機械的撹拌アセンブリを有する３リットル丸底フラスコにブチルリチウム（５４０．０ｍＬ、１４７４ｍｍｏｌ）およびヘキサン（５２５ｍＬ）を充填し、次いで、塩水浴で冷却した。ジメチルアミン（１２０．３ｇ、２．６７モル、５．７２当量）を２７３分かけて冷ブチルリチウム溶液に通して泡立たせ、粘度のある白色スラリーを形成した。塩水浴でまだ冷却されたこのスラリーに、ヘキサン（６１０ｍＬ）中のイソプロピルスズトリクロリド（１２５．００ｇ、４６６．１ｍｍｏｌ）の溶液を５２分かけて添加した。次いで、反応混合物を、中間の多孔性の濾過漏斗で２ｃｍのセライト層を通して２Ｌ丸底フラスコに濾過し、塩残留物をヘキサン（１２５ｍＬ）で洗浄した。次いで、合わせた濾液の溶媒および他の揮発物を真空下で揮散させ、１２６．８ｇ（９２．６％）の粗生成物を得た。次いで、粗生成物を中間の多孔性のポリエチレン濾過漏斗を通して濾過し、存在する固形物の大部分を除去した。濾過した生成物をきれいな２５０ｍＬフラスコに移し、１００ｍｔｏｒｒで蒸留し、そのままの試料の１１９Ｓｎ ＮＭＲにより検出できる量のｉＰｒ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２を含むことなく、１１６．６６ｇ（８５．１％）の蒸留生成物を得た。
実施例Ｍ
機械的撹拌アセンブリを有する３リットル丸底フラスコに２．７４Ｍブチルリチウム（４００ｍＬ、１０９６ｍｍｏｌ）およびヘキサン（４００ｍＬ）を充填し、次いで、イソプロパノール／氷浴で冷却した。ジメチルアミン（６６．３ｇ、４．２２４モル）を冷ブチルリチウム溶液に通して泡立たせ、粘度のある白色スラリーを形成した。次いで、リチウムジメチルアミド反応混合物を８７１ｍＬ無水テトラヒドロフランで希釈し、低粘度だが不均一な反応混合物を形成した。この冷却されたスラリーに更なるジメチルアミン（６６．０ｇ、４．２０４モル）を添加し、均一な溶液を得た。イソプロパノール／水浴でまだ冷却されたこの溶液に、無水テトラヒドロフラン中のイソプロピルスズトリクロリドビス（ジメチルアミン）（１２５．００ｇ、３４８ｍｍｏｌ）の７５０ｍＬ溶液を１９９分かけて－１８℃から－１３℃の間の内部反応温度で添加した。反応混合物を１８時間かけて常温までゆっくりと温めた。反応混合物の溶媒および他の揮発物を真空下で揮散させ、２５０ｍＬ無水ヘキサンで希釈し、中間の多孔性のフリット漏斗を通して濾過し、次いで、更なる２５０ｍＬのアリコートの無水ヘキサンで洗浄した。次いで、合わせた濾液のヘキサンおよび他の揮発物を真空下で揮散させ、１０１．１ｇ（９９％）の粗粗生成物を得た。粗粗生成物を７０～１００ｍｔｏｒｒで蒸留し、そのままの試料の１１９Ｓｎ ＮＭＲにより検出できる量のｉＰｒ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２を含むことなく、８８．８ｇ（８７％）の蒸留生成物を得た。
＊ＤＭＡ＝ジメチルアミン
＊＊イソプロピルスズトリクロリド
＊＊＊実施例Ａ～Ｇの場合はスズ出発物質をｉＰｒ４Ｓｎ／ＳｎＣｌ４再分配反応により調製し、実施例Ｈの場合はスズ出発物質をｉＰｒＳｎ（フェニル）３再分配反応により調製し、実施例Ｉの場合はスズ出発物質をｉＰｒＳｎ（フェニル）３再分配により調製し、その後、過剰のジメチルアミンとの反応および式（Ａ）のルイス塩基付加物の単離を行った。
＊＊＊＊実施例Ａ、Ｂ、およびＧの場合はＬｉＮＭｅ２を乾燥固形物として商業的に入手し、受け取ったまま用いた。実施例ＥではＬｉＮＭｅ２を合成したが、１６時間にわたってあらゆる過剰のジメチルアミンを含む全ての揮発物を蒸散させた。
＊＊＊＊＊実施例Ｉでは揮発物（過剰のＤＭＡおよびヘキサン）を真空下で揮散させたことにより過剰のジメチルアミンは残らなかった。
＊＊＊＊＊＊実施例Ｂではトリエチルアミンがイソプロピル（トリス）ジメチルアミンスズの調製の合成添加剤であり、全ての他の実施例では合成添加剤は用いなかった。
機械的撹拌アセンブリを有する３リットル丸底フラスコに２．７４Ｍブチルリチウム（４００ｍＬ、１０９６ｍｍｏｌ）およびヘキサン（４００ｍＬ）を充填し、次いで、イソプロパノール／氷浴で冷却した。ジメチルアミン（６６．３ｇ、４．２２４モル）を冷ブチルリチウム溶液に通して泡立たせ、粘度のある白色スラリーを形成した。次いで、リチウムジメチルアミド反応混合物を８７１ｍＬ無水テトラヒドロフランで希釈し、低粘度だが不均一な反応混合物を形成した。この冷却されたスラリーに更なるジメチルアミン（６６．０ｇ、４．２０４モル）を添加し、均一な溶液を得た。イソプロパノール／水浴でまだ冷却されたこの溶液に、無水テトラヒドロフラン中のイソプロピルスズトリクロリドビス（ジメチルアミン）（１２５．００ｇ、３４８ｍｍｏｌ）の７５０ｍＬ溶液を１９９分かけて－１８℃から－１３℃の間の内部反応温度で添加した。反応混合物を１８時間かけて常温までゆっくりと温めた。反応混合物の溶媒および他の揮発物を真空下で揮散させ、２５０ｍＬ無水ヘキサンで希釈し、中間の多孔性のフリット漏斗を通して濾過し、次いで、更なる２５０ｍＬのアリコートの無水ヘキサンで洗浄した。次いで、合わせた濾液のヘキサンおよび他の揮発物を真空下で揮散させ、１０１．１ｇ（９９％）の粗粗生成物を得た。粗粗生成物を７０～１００ｍｔｏｒｒで蒸留し、そのままの試料の１１９Ｓｎ ＮＭＲにより検出できる量のｉＰｒ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２を含むことなく、８８．８ｇ（８７％）の蒸留生成物を得た。
＊＊イソプロピルスズトリクロリド
＊＊＊実施例Ａ～Ｇの場合はスズ出発物質をｉＰｒ４Ｓｎ／ＳｎＣｌ４再分配反応により調製し、実施例Ｈの場合はスズ出発物質をｉＰｒＳｎ（フェニル）３再分配反応により調製し、実施例Ｉの場合はスズ出発物質をｉＰｒＳｎ（フェニル）３再分配により調製し、その後、過剰のジメチルアミンとの反応および式（Ａ）のルイス塩基付加物の単離を行った。
＊＊＊＊実施例Ａ、Ｂ、およびＧの場合はＬｉＮＭｅ２を乾燥固形物として商業的に入手し、受け取ったまま用いた。実施例ＥではＬｉＮＭｅ２を合成したが、１６時間にわたってあらゆる過剰のジメチルアミンを含む全ての揮発物を蒸散させた。
＊＊＊＊＊実施例Ｉでは揮発物（過剰のＤＭＡおよびヘキサン）を真空下で揮散させたことにより過剰のジメチルアミンは残らなかった。
＊＊＊＊＊＊実施例Ｂではトリエチルアミンがイソプロピル（トリス）ジメチルアミンスズの調製の合成添加剤であり、全ての他の実施例では合成添加剤は用いなかった。
実施例Ｊ（ＷＯ２０１７／０６６３１９の実施例１の比較例再現）
１００ｍＬ丸底フラスコにリチウムジメチルアミド（３．０３ｇ、５９．５ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）および２５ｍＬヘキサンを充填した。フラスコにＰＴＦＥ被膜撹拌エッグおよび熱電対／アダプターを取り付け、次いで、乾燥氷／イソプロパノール浴（－７３℃の内部温度）で冷却した。このスラリーにトリクロロ（プロパン－２－イル）スタンナン（５．００ｇ、１８．６ｍｍｏｌ）をシリンジで１２２分かけてシリンジポンプにより添加した。次いで、反応混合物を常温まで温め、１６時間撹拌した。反応混合物を、中間の多孔性のガラスフリットでセライト層を通して濾過した。濾過ケーキを２５ｍＬ無水ヘキサンで洗浄し、濾液の揮発物を完全な真空下で揮散させた。粗粗生成物を完全な真空下で蒸留し、３．５２ｇ（６４．４％）の無色油を得た。１１９Ｓｎ ＮＭＲスペクトルは約１．６％のｉＰｒ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２が存在することを示した。
１００ｍＬ丸底フラスコにリチウムジメチルアミド（３．０３ｇ、５９．５ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）および２５ｍＬヘキサンを充填した。フラスコにＰＴＦＥ被膜撹拌エッグおよび熱電対／アダプターを取り付け、次いで、乾燥氷／イソプロパノール浴（－７３℃の内部温度）で冷却した。このスラリーにトリクロロ（プロパン－２－イル）スタンナン（５．００ｇ、１８．６ｍｍｏｌ）をシリンジで１２２分かけてシリンジポンプにより添加した。次いで、反応混合物を常温まで温め、１６時間撹拌した。反応混合物を、中間の多孔性のガラスフリットでセライト層を通して濾過した。濾過ケーキを２５ｍＬ無水ヘキサンで洗浄し、濾液の揮発物を完全な真空下で揮散させた。粗粗生成物を完全な真空下で蒸留し、３．５２ｇ（６４．４％）の無色油を得た。１１９Ｓｎ ＮＭＲスペクトルは約１．６％のｉＰｒ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２が存在することを示した。
調製１－イソプロピル－Ｓｎ（フェニル）３およびＳｎＣｌ４からのイソプロピル－ＳｎＣｌ３の合成
熱電対を有する二つ口、三つ口蒸留フラスコに７５３ｇ（１．９１５モル）のイソプロピルトリフェニルスズを充填し、８”ビグリューカラム蒸留アセンブリに取り付けた。１Ｌフラスコを蒸留出口に取り付けた。イソプロピルトリフェニルスズを含むフラスコに１０００ｇの塩化スズ（ＩＶ）（３．８３８モル、２当量、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を約２時間の間をかけて充填し、適度な発熱が観察された。次いで、イソプロピルスズトリクロリドを１ｔｏｒｒで６５℃から７５℃の間で蒸留し、ヘッド温度は蒸留の終わりに約１００℃にシャープに上昇した。生成物（５８８ｇ）はＰｈＳｎＣｌ３（１５モル％）とｉＰｒＳｎＣｌ３（８５モル％）との混合物であることが分かり、蒸留ポット材料は１１９Ｓｎ ＮＭＲによれば５５モル％のＰｈ２ＳｎＣｌ２と４５モル％のＰｈＳｎＣｌ３から構成されていた。相対ＮＭＲ積分値から計算されたｉＰｒＳｎＣｌ３の収率は４９３ｇ（９６％収率）であった。ｉＰｒＳｎＣｌ３とＰｈＳｎＣｌ３との混合物は、４０～４３℃のヘッド温度にて５０～１００ｍｔｏｒｒでステンレス鋼０．１６ｉｎ２Ｐｒｏ－Ｐａｋ（登録商標）を詰めた１’カラムを用いて更に蒸留され、１１９Ｓｎ ＮＭＲによれば９９．９％純度で４６１ｇ（９０％）のｉＰｒＳｎＣｌ３を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298K): d 1.61 (sept, 1H), 1.38 (d, 6H) ppm. 13C {1H} NMR (100 MHz, CDCl3 289K): d 40.9, 19.7 ppm. 119Sn {1H} NMR (149 MHz CDCl3, 298K): d -5.9 ppm
熱電対を有する二つ口、三つ口蒸留フラスコに７５３ｇ（１．９１５モル）のイソプロピルトリフェニルスズを充填し、８”ビグリューカラム蒸留アセンブリに取り付けた。１Ｌフラスコを蒸留出口に取り付けた。イソプロピルトリフェニルスズを含むフラスコに１０００ｇの塩化スズ（ＩＶ）（３．８３８モル、２当量、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を約２時間の間をかけて充填し、適度な発熱が観察された。次いで、イソプロピルスズトリクロリドを１ｔｏｒｒで６５℃から７５℃の間で蒸留し、ヘッド温度は蒸留の終わりに約１００℃にシャープに上昇した。生成物（５８８ｇ）はＰｈＳｎＣｌ３（１５モル％）とｉＰｒＳｎＣｌ３（８５モル％）との混合物であることが分かり、蒸留ポット材料は１１９Ｓｎ ＮＭＲによれば５５モル％のＰｈ２ＳｎＣｌ２と４５モル％のＰｈＳｎＣｌ３から構成されていた。相対ＮＭＲ積分値から計算されたｉＰｒＳｎＣｌ３の収率は４９３ｇ（９６％収率）であった。ｉＰｒＳｎＣｌ３とＰｈＳｎＣｌ３との混合物は、４０～４３℃のヘッド温度にて５０～１００ｍｔｏｒｒでステンレス鋼０．１６ｉｎ２Ｐｒｏ－Ｐａｋ（登録商標）を詰めた１’カラムを用いて更に蒸留され、１１９Ｓｎ ＮＭＲによれば９９．９％純度で４６１ｇ（９０％）のｉＰｒＳｎＣｌ３を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298K): d 1.61 (sept, 1H), 1.38 (d, 6H) ppm. 13C {1H} NMR (100 MHz, CDCl3 289K): d 40.9, 19.7 ppm. 119Sn {1H} NMR (149 MHz CDCl3, 298K): d -5.9 ppm
調製２－（フェニル）３Ｓｎ－イソプロピルおよびＩＣｌからのイソプロピル－ＳｎＣｌ３の合成
１００ｍＬ丸底フラスコにＰＴＦＥ被覆撹拌エッグを配置し、イソプロピルトリフェニルスズ（１０．００ｇ、２５．４３ｍｍｏｌ）、５０ｍＬ無水ヘキサンを充填し、ヨードモノクロリド（１２．４２ｇ、７６．５４ｍｍｏｌ）を、撹拌しながら滴下様式で添加した。１０分の添加にわたって、温度が２２℃から７１℃に上昇した。次いで、反応混合物を常温で１８時間撹拌させた。反応アリコートの１１９Ｓｎ ＮＭＲは、少量のｉＰｒＳｎＰｈＣｌ２が存在することを示した。反応混合物をヨードモノクロリド（２．０６３ｇ、１２．７１ｍｍｏｌ）（更に０．５当量）で処理し、次いで、常温で３０分撹拌させた。次いで、１０ｔｏｒｒ真空下で溶媒を除去し、粗生成物（２２．４３９ｇ、所望の生成物とヨードベンゼンとの混合物）を得た。次いで、生成物を、ステンレス鋼０．１６ｉｎ２Ｐｒｏ－Ｐａｋ（登録商標）を詰めた６”１４／２０蒸留カラムを用いて蒸留し、３つの画分を得た。画分１－８．８６ｇ、８．４モル％のｉＰｒＳｎＣｌ３、画分２－７．０８ｇ、３６．９モル％のｉＰｒＳｎＣｌ３、画分３－４．８６ｇ、９３．８モル％のｉＰｒＳｎＣｌ３。全般的にｉＰｒＳｎＣｌ３の回収は定量的であった。
１００ｍＬ丸底フラスコにＰＴＦＥ被覆撹拌エッグを配置し、イソプロピルトリフェニルスズ（１０．００ｇ、２５．４３ｍｍｏｌ）、５０ｍＬ無水ヘキサンを充填し、ヨードモノクロリド（１２．４２ｇ、７６．５４ｍｍｏｌ）を、撹拌しながら滴下様式で添加した。１０分の添加にわたって、温度が２２℃から７１℃に上昇した。次いで、反応混合物を常温で１８時間撹拌させた。反応アリコートの１１９Ｓｎ ＮＭＲは、少量のｉＰｒＳｎＰｈＣｌ２が存在することを示した。反応混合物をヨードモノクロリド（２．０６３ｇ、１２．７１ｍｍｏｌ）（更に０．５当量）で処理し、次いで、常温で３０分撹拌させた。次いで、１０ｔｏｒｒ真空下で溶媒を除去し、粗生成物（２２．４３９ｇ、所望の生成物とヨードベンゼンとの混合物）を得た。次いで、生成物を、ステンレス鋼０．１６ｉｎ２Ｐｒｏ－Ｐａｋ（登録商標）を詰めた６”１４／２０蒸留カラムを用いて蒸留し、３つの画分を得た。画分１－８．８６ｇ、８．４モル％のｉＰｒＳｎＣｌ３、画分２－７．０８ｇ、３６．９モル％のｉＰｒＳｎＣｌ３、画分３－４．８６ｇ、９３．８モル％のｉＰｒＳｎＣｌ３。全般的にｉＰｒＳｎＣｌ３の回収は定量的であった。
調製３－Ｐｈ３Ｓｎ－イソプロピルおよびＩ２からのイソプロピルＳｎＩ３の合成
４０ｍバイアルにイソプロピルトリフェニルスズ（５．００ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）および２０ｍＬトルエンを充填した。ヨウ素（１０．２ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）をいくつかの部分にわけてゆっくりと添加し、それぞれの添加の後に発熱が観察された。次いで、得られた深紅色混合物を１６時間９０℃で加熱した。次いで、得られた溶液を短経路の装置にて真空下で蒸留し、まずヨードベンゼン副生成物を除去し、次いで生成物（１００～１０５℃のヘッド温度、２００～５００ｍｔｏｒｒ）を９４％収率の黄色油として蒸留した。
1H NMR (400 MHz, ベンゼン-d6, 298K): d 1.78 (sept, 1H), 0.61 (d, 6H) ppm. 13C {1H} NMR (100 MHz, ベンゼン-d6, 289K): d 37.6, 19.8 ppm. 119Sn {1H} NMR (149 MHz ベンゼン-d6, 298K): d - 434 ppm
４０ｍバイアルにイソプロピルトリフェニルスズ（５．００ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）および２０ｍＬトルエンを充填した。ヨウ素（１０．２ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）をいくつかの部分にわけてゆっくりと添加し、それぞれの添加の後に発熱が観察された。次いで、得られた深紅色混合物を１６時間９０℃で加熱した。次いで、得られた溶液を短経路の装置にて真空下で蒸留し、まずヨードベンゼン副生成物を除去し、次いで生成物（１００～１０５℃のヘッド温度、２００～５００ｍｔｏｒｒ）を９４％収率の黄色油として蒸留した。
1H NMR (400 MHz, ベンゼン-d6, 298K): d 1.78 (sept, 1H), 0.61 (d, 6H) ppm. 13C {1H} NMR (100 MHz, ベンゼン-d6, 289K): d 37.6, 19.8 ppm. 119Sn {1H} NMR (149 MHz ベンゼン-d6, 298K): d - 434 ppm
ＥｔＳｎＣｌ３－合成および精製
Ｐｈ３ＳｎＥｔ（６３７．８ｇ、１．６８ｍｏｌ）を、磁気的撹拌バー、熱電対、および窒素注入アダプターを備えた四つ口２Ｌ丸底フラスコに投入した。窒素で充填したグローブボックスにおいて、ＳｎＣｌ４（９１６ｇ、３．５２ｍｏｌ）を５００ｍＬ添加漏斗に入れ、次いで、グローブボックスから取り出し、２Ｌ丸底フラスコに取り付けた。装置をＮ２下に置き、ＳｎＣｌ４を固形物Ｐｈ３ＳｎＥｔに直接、８時間かけてゆっくりと添加した。反応混合物を１１５℃に１時間加熱し、次いで、被覆８”ビグリュー蒸留カラムを用いて１ｔｏｒｒで６７℃から６９℃の間で蒸留した。２～３ｍＬの初期留分を回収し、ヘッド温度が７８℃に達したら蒸留を停止した。ガラスラシヒリングを詰めた８”カラムを用いて１ｔｏｒｒで約６４℃のヘッド温度で第２の蒸留を行い、９９．０％を超える純度の無色液体（３２７．１６ｇ、１０８ｍｏｌ、７６．７％収率）としてＥｔＳｎＣｌ３を得た。1H-NMR (400 MHz, C6D6, 298K): 1.43 (t, 3H); 2.27 (q, 2H) ppm; 119Sn NMR (149 MHz, 298K): 2.03 ppm
Ｐｈ３ＳｎＥｔ（６３７．８ｇ、１．６８ｍｏｌ）を、磁気的撹拌バー、熱電対、および窒素注入アダプターを備えた四つ口２Ｌ丸底フラスコに投入した。窒素で充填したグローブボックスにおいて、ＳｎＣｌ４（９１６ｇ、３．５２ｍｏｌ）を５００ｍＬ添加漏斗に入れ、次いで、グローブボックスから取り出し、２Ｌ丸底フラスコに取り付けた。装置をＮ２下に置き、ＳｎＣｌ４を固形物Ｐｈ３ＳｎＥｔに直接、８時間かけてゆっくりと添加した。反応混合物を１１５℃に１時間加熱し、次いで、被覆８”ビグリュー蒸留カラムを用いて１ｔｏｒｒで６７℃から６９℃の間で蒸留した。２～３ｍＬの初期留分を回収し、ヘッド温度が７８℃に達したら蒸留を停止した。ガラスラシヒリングを詰めた８”カラムを用いて１ｔｏｒｒで約６４℃のヘッド温度で第２の蒸留を行い、９９．０％を超える純度の無色液体（３２７．１６ｇ、１０８ｍｏｌ、７６．７％収率）としてＥｔＳｎＣｌ３を得た。1H-NMR (400 MHz, C6D6, 298K): 1.43 (t, 3H); 2.27 (q, 2H) ppm; 119Sn NMR (149 MHz, 298K): 2.03 ppm
ＥｔＳｎＣｌ３（ＨＮＭｅ２）２－合成および特徴
上部の撹拌器、ガス注入アダプター、および熱電対を備えた５Ｌ三つ口被覆フラスコを、窒素で充填したグローブボックスに入れた。ＥｔＳｎＣｌ３（３９１ｇ、１．５３ｍｏｌ）をフラスコに入れ、３Ｌヘキサンで希釈した。ＨＮＭｅ２を約１．０ｇ／分の速度で反応フラスコに加えて泡立たせた。４時間にわたって、約２０℃の発熱とともにＨＮＭｅ２（１４９．３ｇ、３．３０ｍｏｌ）を添加し、結果として白色沈殿物が形成した。反応混合物を室温で約１８時間撹拌し、中間の多孔性のフリットで濾過し、５００ｍＬヘキサンで洗浄して真空下で乾燥し、４７７ｇの９９．０％を超える純度のわずかに粘着性の白色固形物（９０．７％）を得た。1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 298K): 1.28 (t, 3H); 1.75 (q, 2H); 2.77 (s, 12H); 3.44 (s, 2H) ppm; 13C-NMR (100 MHz, CDCl3, 298K): 12.75, 29.61, 38.88 ppm; 119Sn-NMR (149 MHz CDCl3, 298K): -394.5 ppm
上部の撹拌器、ガス注入アダプター、および熱電対を備えた５Ｌ三つ口被覆フラスコを、窒素で充填したグローブボックスに入れた。ＥｔＳｎＣｌ３（３９１ｇ、１．５３ｍｏｌ）をフラスコに入れ、３Ｌヘキサンで希釈した。ＨＮＭｅ２を約１．０ｇ／分の速度で反応フラスコに加えて泡立たせた。４時間にわたって、約２０℃の発熱とともにＨＮＭｅ２（１４９．３ｇ、３．３０ｍｏｌ）を添加し、結果として白色沈殿物が形成した。反応混合物を室温で約１８時間撹拌し、中間の多孔性のフリットで濾過し、５００ｍＬヘキサンで洗浄して真空下で乾燥し、４７７ｇの９９．０％を超える純度のわずかに粘着性の白色固形物（９０．７％）を得た。1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 298K): 1.28 (t, 3H); 1.75 (q, 2H); 2.77 (s, 12H); 3.44 (s, 2H) ppm; 13C-NMR (100 MHz, CDCl3, 298K): 12.75, 29.61, 38.88 ppm; 119Sn-NMR (149 MHz CDCl3, 298K): -394.5 ppm
ＥｔＳｎ（ＮＭｅ２）３－合成および精製
機械的撹拌アセンブリを有する１２Ｌ四つ口フラスコに、３Ｌヘキサンで希釈したｎＢｕＬｉ（２．５Ｍ、１．７３Ｌ、４．３４ｍｏｌ）を充填した。次いで、ｎＢｕＬｉ溶液を、ＩＰＡ／液体Ｎ２浴を用いて０℃の内部温度に冷却した。ジメチルアミンガスを内部反応温度３℃未満で５時間にわたって約１ｇ／分の速度で反応物に加えて泡立たせ、粘度のある白色混合物を形成した。ＬｉＮＭｅ２反応混合物を室温に温め、約７２時間撹拌させた。ＬｉＮＭｅ２混合物を、ＩＰＡ／Ｎ２浴を用いて約－２℃に冷却し、次いで、約１～２℃の内部反応温度にて暗所で（全てのその後の工程が同様に暗所で行われた）２．５時間にわたって３Ｌジメトキシエタン中のＥｔＳｎＣｌ３（ＨＮＭｅ２）２（４７７ｇ、１．３８ｍｏｌ）の溶液で処理して淡黄色溶液を得て、常温で約１８時間撹拌した。黄色反応混合物の溶媒および他の揮発物を真空下で揮散させ、３Ｌヘキサン中のスラリーであり中間の多孔性のフリットで濾過された、粘着性のオフホワイト色／黄色固形物を得た。次いで、濾液のヘキサンおよび他の揮発物を真空下で揮散させ、粗生成物としてオレンジ色油を得た。粗生成物を１０”ビグリューカラムを用いて２００～５００ｍｔｏｒｒの圧力範囲、２８～３５℃のヘッド温度で蒸留した。１０ｍＬの初期留分を捨て、ＥｔＳｎ（ＮＭｅ２）３の主な画分を９９．８４％純度の無色液体（２７８ｇ、０．９９ｍｏｌ、７２％収率）として回収した。1H-NMR (400 MHz, C6D6, 298K): 0.99 (q, 2H); 1.15 (t, 3H); 2.73 (s, 18H) ppm; 13C-NMR (100 MHz, C6D6, 298K): 4.32, 10.14, 43.27 ppm; 119Sn-NMR (149 MHz, C6D6, 298K): -38.48 ppm
機械的撹拌アセンブリを有する１２Ｌ四つ口フラスコに、３Ｌヘキサンで希釈したｎＢｕＬｉ（２．５Ｍ、１．７３Ｌ、４．３４ｍｏｌ）を充填した。次いで、ｎＢｕＬｉ溶液を、ＩＰＡ／液体Ｎ２浴を用いて０℃の内部温度に冷却した。ジメチルアミンガスを内部反応温度３℃未満で５時間にわたって約１ｇ／分の速度で反応物に加えて泡立たせ、粘度のある白色混合物を形成した。ＬｉＮＭｅ２反応混合物を室温に温め、約７２時間撹拌させた。ＬｉＮＭｅ２混合物を、ＩＰＡ／Ｎ２浴を用いて約－２℃に冷却し、次いで、約１～２℃の内部反応温度にて暗所で（全てのその後の工程が同様に暗所で行われた）２．５時間にわたって３Ｌジメトキシエタン中のＥｔＳｎＣｌ３（ＨＮＭｅ２）２（４７７ｇ、１．３８ｍｏｌ）の溶液で処理して淡黄色溶液を得て、常温で約１８時間撹拌した。黄色反応混合物の溶媒および他の揮発物を真空下で揮散させ、３Ｌヘキサン中のスラリーであり中間の多孔性のフリットで濾過された、粘着性のオフホワイト色／黄色固形物を得た。次いで、濾液のヘキサンおよび他の揮発物を真空下で揮散させ、粗生成物としてオレンジ色油を得た。粗生成物を１０”ビグリューカラムを用いて２００～５００ｍｔｏｒｒの圧力範囲、２８～３５℃のヘッド温度で蒸留した。１０ｍＬの初期留分を捨て、ＥｔＳｎ（ＮＭｅ２）３の主な画分を９９．８４％純度の無色液体（２７８ｇ、０．９９ｍｏｌ、７２％収率）として回収した。1H-NMR (400 MHz, C6D6, 298K): 0.99 (q, 2H); 1.15 (t, 3H); 2.73 (s, 18H) ppm; 13C-NMR (100 MHz, C6D6, 298K): 4.32, 10.14, 43.27 ppm; 119Sn-NMR (149 MHz, C6D6, 298K): -38.48 ppm
結晶構造データ
上記のように、図１は、ｉＰｒＳｎＣｌ３（ＨＮ（ＣＨ３）２）２の３次元固形物状態の結晶構造描写である。化合物はｘ線結晶解析に供され、以下のデータを与えた。
上記のように、図１は、ｉＰｒＳｎＣｌ３（ＨＮ（ＣＨ３）２）２の３次元固形物状態の結晶構造描写である。化合物はｘ線結晶解析に供され、以下のデータを与えた。
更に、また上記のように、図２は、ＥｔＳｎＣｌ３（ＨＮ（ＣＨ３）２）２の３次元固形物状態の結晶構造描写である。化合物はｘ線結晶解析に供され、以下のデータを与えた。
態様
第１の態様では、本発明は、式（Ｉ）の化合物
［式中、各Ｒは独立してＣ１～Ｃ５アルキル基から選択され、Ｒ１はＣ１～Ｃ５アルキル基から選択される］
を含む組成物であって、
組成物が約０．５モル％濃度未満の式（ＩＩ）の化合物
を含む、組成物を提供する。
第１の態様では、本発明は、式（Ｉ）の化合物
を含む組成物であって、
組成物が約０．５モル％濃度未満の式（ＩＩ）の化合物
第２の態様では、本発明は、ＲおよびＲ１が独立してＣ１～Ｃ３アルキル基から選択される、第１の態様に記載の組成物を提供する。
第３の態様では、本発明は、式（Ｉ）の化合物が、トリス（ジメチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジエチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジプロピルアミド）イソプロピルスズ、トリス（メチルエチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジイソプロピルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジ－ｔ－ブチル－アミド）イソプロピルスズ、トリス（ジ－ｎ－ブチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジ－ｓｅｃ－ブチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジ－ネオペンチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジメチルアミド）メチルスズ、トリス（ジエチルアミド）メチルスズ、トリス（ジ－ｎ－プロピルアミド）メチルスズ、トリス（メチルエチルアミド）メチルスズ、トリス（ジイソプロピルアミド）メチルスズ、トリス（ジ－ｔ－ブチルアミド）メチルスズ、トリス（ジ－ｎ－ブチルアミド）メチルスズ、トリス（ジ－ｓｅｃ－ブチルアミド）メチルスズ、トリス（ジ－ネオペンチルアミド）メチルスズ、トリス（ジメチルアミド）エチルスズ、トリス（ジエチルアミド）エチルスズ、トリス（ジ－ｎ－プロピルアミド）エチルスズ、トリス（メチルエチルアミド）エチルスズ、トリス（ジイソプロピルアミド）エチルスズ、トリス（ジ－ｔ－ブチルアミド）エチルスズ、トリス（ジ－ｎ－ブチルアミド）エチルスズ、トリス（ジ－ｓｅｃ－ブチルアミド）エチルスズ、トリス（ジ－ネオペンチルアミド）エチルスズ、トリス（ジメチルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（ジエチルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（ジ－ｎ－プロピルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（メチルエチルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（ジイソプロピルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（ジ－ｔ－ブチルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（ジ－ｎ－ブチルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（ジ－ｓｅｃ－ブチルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（ジ－ネオペンチルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（ジメチルアミド）ｎ－ブチルスズ、トリス（ジエチルアミド）ｎ－ブチルスズ、トリス（ジプロピルアミド）ｎ－ブチルスズ、トリス（メチルエチルアミド）ｎ－ブチルスズ、トリス（ジイソプロピルアミド）ｎ－ブチルスズ、トリス（ジ－ｔ－ブチルアミド）ｎ－ブチルスズ、トリス（ジ－ｎ－ブチルアミド）ｎ－ブチルスズ、トリス（ジ－ｓｅｃ－ブチルアミド）ｎ－ブチルスズまたはトリス（ジ－ネオペンチルアミド）ｎ－ブチルスズである、第１または第２の態様に記載の組成物を提供する。
第４の態様では、本発明は、式（Ｉ）の化合物が、トリス（ジメチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジエチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジプロピルアミド）イソプロピルスズ、トリス（メチルエチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジイソプロピルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジ－ｔ－ブチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジ－ｎ－ブチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジ－ｓｅｃ－ブチルアミド）イソプロピルスズまたはトリス（ジ－ネオペンチルアミド）イソプロピルスズである、第１～第３の態様のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
第５の態様では、本発明は、式（Ｉ）の化合物がトリス（ジメチルアミド）イソプロピルスズであり、式（ＩＩ）の化合物がビス（ジメチルアミド）ジイソプロピルスズである、第１～第４の態様のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
第６の態様では、本発明は、式（ＩＩ）の化合物が約０．１モル％未満の濃度で存在する、第１～第５の態様のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
第７の態様では、本発明は、式（ＩＩ）の化合物が約０．０５モル％未満の濃度で存在する、第１～第６の態様のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
第８の態様では、本発明は、式（ＩＩ）の化合物が約０．０３モル％未満の濃度で存在する、第１～第７の態様のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
第９の態様では、本発明は、式（Ｉ）の化合物
［式中、各Ｒは独立してＣ１～Ｃ５アルキル基から選択され、Ｒ１はＣ１～Ｃ５アルキル基から選択される］
を含む組成物を調製する方法であって、
ａ）式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物［式中、ＸはＣｌ、Ｉ、およびＢｒから選択される］、
ｂ）式Ｌｉ（Ｒ）２Ｎの化合物、および
ｃ）式Ｒ２ＮＨの化合物を組み合わせることを含み、
式Ｒ２ＮＨの化合物が式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物に対して過剰モルで存在する、方法を提供する。
を含む組成物を調製する方法であって、
ａ）式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物［式中、ＸはＣｌ、Ｉ、およびＢｒから選択される］、
ｂ）式Ｌｉ（Ｒ）２Ｎの化合物、および
ｃ）式Ｒ２ＮＨの化合物を組み合わせることを含み、
式Ｒ２ＮＨの化合物が式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物に対して過剰モルで存在する、方法を提供する。
第１０の態様では、本発明は、ＲおよびＲ１が独立してＣ１～Ｃ３アルキル基から選択される、第９の態様に記載の方法を提供する。
第１１の態様では、本発明は、Ｒ１がイソプロピルであり、Ｘがクロロである、第９または第１０の態様に記載の方法を提供する。
第１２の態様では、本発明は、式（Ｉ）の化合物が、トリス（ジメチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジエチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジプロピルアミド）イソプロピルスズ、トリス（メチルエチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジイソプロピルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジ－ｔ－ブチル－アミド）イソプロピルスズ、トリス（ジ－ｎ－ブチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジ－ｓｅｃ－ブチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジ－ネオペンチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジメチルアミド）メチルスズ、トリス（ジエチルアミド）メチルスズ、トリス（ジ－ｎ－プロピルアミド）メチルスズ、トリス（メチルエチルアミド）メチルスズ、トリス（ジイソプロピルアミド）メチルスズ、トリス（ジ－ｔ－ブチルアミド）メチルスズ、トリス（ジ－ｎ－ブチルアミド）メチルスズ、トリス（ジ－ｓｅｃ－ブチルアミド）メチルスズ、トリス（ジ－ネオペンチルアミド）メチルスズ、トリス（ジメチルアミド）エチルスズ、トリス（ジエチルアミド）エチルスズ、トリス（ジ－ｎ－プロピルアミド）エチルスズ、トリス（メチルエチルアミド）エチルスズ、トリス（ジイソプロピルアミド）エチルスズ、トリス（ジ－ｔ－ブチルアミド）エチルスズ、トリス（ジ－ｎ－ブチルアミド）エチルスズ、トリス（ジ－ｓｅｃ－ブチルアミド）エチルスズ、トリス（ジ－ネオペンチルアミド）エチルスズ、トリス（ジメチルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（ジエチルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（ジ－ｎ－プロピルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（メチルエチルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（ジイソプロピルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（ジ－ｔ－ブチルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（ジ－ｎ－ブチルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（ジ－ｓｅｃ－ブチルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（ジ－ネオペンチルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（ジメチルアミド）ｎ－ブチルスズ、トリス（ジエチルアミド）ｎ－ブチルスズ、トリス（ジプロピルアミド）ｎ－ブチルスズ、トリス（メチルエチルアミド）ｎ－ブチルスズ、トリス（ジイソプロピルアミド）ｎ－ブチルスズ、トリス（ジ－ｔ－ブチルアミド）ｎ－ブチルスズ、トリス（ジ－ｎ－ブチルアミド）ｎ－ブチルスズ、トリス（ジ－ｓｅｃ－ブチルアミド）ｎ－ブチルスズまたはトリス（ジ－ネオペンチルアミド）ｎ－ブチルスズである、第９～第１１の態様のいずれか１つに記載の方法を提供する。
第１３の態様では、本発明は、式（Ｉ）の化合物が、トリス（ジメチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジエチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジプロピルアミド）イソプロピルスズ、トリス（メチルエチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジイソプロピルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジ－ｔ－ブチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジ－ｎ－ブチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジ－ｓｅｃ－ブチルアミド）イソプロピルスズおよびトリス（ジ－ネオペンチルアミド）イソプロピルスズから選択される、第９～第１２の態様のいずれか１つに記載の方法を提供する。
第１４の態様では、本発明は、式Ｒ２ＮＨの化合物がジメチルアミンであり、Ｒ１がイソプロピルである、第９～第１３の態様のいずれか１つに記載の方法を提供する。
第１５の態様では、本発明は、式Ｌｉ（Ｒ）２Ｎの化合物がリチウムジメチルアミドであり、式Ｒ２ＮＨの化合物がジメチルアミンであり、式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物がイソプロピルスズトリクロリドである、第９～第１４の態様のいずれか１つに記載の方法を提供する。
第１６の態様では、本発明は、組成物が約０．５％未満のビス（ジメチルアミド）ジイソプロピルスズを含む、第１５の態様に記載の方法を提供する。
第１７の態様では、本発明は、組成物が約０．１％未満のビス（ジメチルアミド）ジイソプロピルスズを含む、第１５または第１６の態様に記載の方法を提供する。
第１８の態様では、本発明は、組成物が約０．０５％未満のビス（ジメチルアミド）ジイソプロピルスズを含む、第１５～第１７の態様のいずれか１つに記載の方法を提供する。
第１９の態様では、本発明は、式Ｒ２ＮＨの化合物が式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物よりも少なくとも約０．１５モル当量で存在する、第９～第１８の態様のいずれか１つに記載の方法を提供する。
第２０の態様では、本発明は、式（Ｉ）の化合物が式（Ａ）の化合物
から調製される、第９～第１９の態様のいずれか１つに記載の方法を提供する。
第２１の態様では、本発明は、式（Ａ）の化合物が式Ｒ２ＮＨの化合物と式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物との反応により調製され、式Ｒ２ＮＨの化合物が式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物に対して過剰である、第２０の態様に記載の方法を提供する。
第２２の態様では、本発明は、式（Ｉ）の化合物が式（Ａ）の化合物と式Ｌｉ（Ｒ）２Ｎの化合物との反応により調製される、第２０または第２１の態様に記載の方法を提供する。
第２３の態様では、本発明は、式Ｌｉ（Ｒ）２Ｎの化合物が式（Ａ）の化合物に対して約３～約３．２モル当量の過剰モルで存在する、第２０～第２２の態様のいずれか１つに記載の方法を提供する。
第２４の態様では、本発明は、式（Ｉ）の化合物が式（Ｉ－ａ）の化合物
であり、
式（Ａ）の化合物が式（Ａ－ａ）の化合物
であり、
式Ｌｉ（Ｒ）２Ｎの化合物がリチウムジメチルアミドである、第２０～第２３の態様のいずれか１つに記載の方法を提供する。
式（Ａ）の化合物が式（Ａ－ａ）の化合物
式Ｌｉ（Ｒ）２Ｎの化合物がリチウムジメチルアミドである、第２０～第２３の態様のいずれか１つに記載の方法を提供する。
第２５の態様では、本発明は、式（Ｉ）の化合物が式（Ｉ－ｄ）の化合物
であり、
式（Ａ）の化合物が式（Ａ－ｄ）の化合物
であり、
式Ｌｉ（Ｒ）２Ｎの化合物がリチウムジメチルアミドである、第２０～第２３の態様のいずれか１つに記載の方法を提供する。
式（Ａ）の化合物が式（Ａ－ｄ）の化合物
式Ｌｉ（Ｒ）２Ｎの化合物がリチウムジメチルアミドである、第２０～第２３の態様のいずれか１つに記載の方法を提供する。
第２６の態様では、本発明は、式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物［式中、Ｘはクロロまたはブロモであり、Ｒ１はＣ１～Ｃ５アルキル基から選択される］が、式Ｒ１ＳｎＲ４
３の化合物［式中、Ｒ４はアリール、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、およびＣ２～Ｃ８アルキニルから選択される］とモノヨードクロリドまたはモノヨードブロミドとをそれぞれ反応させることにより調製される、第２０～第２５の態様のいずれか１つに記載の方法を提供する。
第２７の態様では、本発明は、式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物［式中、Ｘはクロロ、ブロモ、またはヨードであり、Ｒ１はＣ１～Ｃ５アルキル基から選択される］が、式Ｒ１ＳｎＲ２
３の化合物［式中、Ｒ２はアリールまたはＣ２～Ｃ８アルケニルから選択される］を式ＳｎＸ４の化合物と接触させることにより調製される、第２０～第２５の態様のいずれか１つに記載の方法を提供する。
第２８の態様では、本発明は、式（Ａ－ａ）の化合物
を提供する。
第２９の態様では、本発明は、図１に描写されたような結晶形態の第２８の態様に記載の化合物を提供する。
第３０の態様では、本発明は、式（Ａ－ｄ）の化合物
を提供する。
第３１の態様では、本発明は、図２に描写されたような結晶形態の第３０の態様に記載の化合物を提供する。
第３２の態様では、本発明は、式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物［式中、Ｘはクロロまたはブロモであり、Ｒ１はＣ１～Ｃ５アルキル基から選択される］を調製する方法であって、式Ｒ１ＳｎＲ４
３の化合物［式中、Ｒ４はアリール、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、およびＣ２～Ｃ８アルキニルから選択される］とモノヨードクロリドまたはモノヨードブロミドとをそれぞれ反応させることを含む、方法を提供する。
第３３の態様では、本発明は、式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物［式中、Ｘはクロロ、ブロモ、またはヨードであり、Ｒ１はＣ１～Ｃ５アルキル基から選択される］を調製する方法であって、式Ｒ１ＳｎＲ２
３の化合物［式中、Ｒ２はアリールまたはＣ２～Ｃ８アルケニルから選択される］を式ＳｎＸ４の化合物と接触させることを含む、方法を提供する。
いくつかの本開示の実施形態がこのように記載されてきたが、当業者は、ここに添付の特許請求の範囲の範囲内で更なる他の実施形態がなされうることおよび用いられうることを容易に理解する。本文書に含まれる本開示の数多くの利点が、上述の記載において述べられてきた。しかしながら、本開示が多くの点で単に例示にすぎないことが理解される。本開示の範囲は、当然ながら、添付の特許請求の範囲が表される言語で規定される。
Claims (20)
- 式（Ｉ）の化合物
［式中、各Ｒは独立してＣ１～Ｃ５アルキル基から選択され、Ｒ１はＣ１～Ｃ５アルキル基から選択される］
を含む組成物であって、
組成物が約０．５モル％濃度未満の式（ＩＩ）の化合物
を含む、組成物。
- ＲおよびＲ１が独立してＣ１～Ｃ３アルキル基から選択される、請求項１に記載の組成物。
- 式（Ｉ）の化合物が、トリス（ジメチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジエチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジプロピルアミド）イソプロピルスズ、トリス（メチルエチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジイソプロピルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジ－ｔ－ブチル－アミド）イソプロピルスズ、トリス（ジ－ｎ－ブチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジ－ｓｅｃ－ブチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジ－ネオペンチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジメチルアミド）メチルスズ、トリス（ジエチルアミド）メチルスズ、トリス（ジ－ｎ－プロピルアミド）メチルスズ、トリス（メチルエチルアミド）メチルスズ、トリス（ジイソプロピルアミド）メチルスズ、トリス（ジ－ｔ－ブチルアミド）メチルスズ、トリス（ジ－ｎ－ブチルアミド）メチルスズ、トリス（ジ－ｓｅｃ－ブチルアミド）メチルスズ、トリス（ジ－ネオペンチルアミド）メチルスズ、トリス（ジメチルアミド）エチルスズ、トリス（ジエチルアミド）エチルスズ、トリス（ジ－ｎ－プロピルアミド）エチルスズ、トリス（メチルエチルアミド）エチルスズ、トリス（ジイソプロピルアミド）エチルスズ、トリス（ジ－ｔ－ブチルアミド）エチルスズ、トリス（ジ－ｎ－ブチルアミド）エチルスズ、トリス（ジ－ｓｅｃ－ブチルアミド）エチルスズ、トリス（ジ－ネオペンチルアミド）エチルスズ、トリス（ジメチルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（ジエチルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（ジ－ｎ－プロピルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（メチルエチルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（ジイソプロピルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（ジ－ｔ－ブチルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（ジ－ｎ－ブチルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（ジ－ｓｅｃ－ブチルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（ジ－ネオペンチルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（ジメチルアミド）ｎ－ブチルスズ、トリス（ジエチルアミド）ｎ－ブチルスズ、トリス（ジプロピルアミド）ｎ－ブチルスズ、トリス（メチルエチルアミド）ｎ－ブチルスズ、トリス（ジイソプロピルアミド）ｎ－ブチルスズ、トリス（ジ－ｔ－ブチルアミド）ｎ－ブチルスズ、トリス（ジ－ｎ－ブチルアミド）ｎ－ブチルスズ、トリス（ジ－ｓｅｃ－ブチルアミド）ｎ－ブチルスズまたはトリス（ジ－ネオペンチルアミド）ｎ－ブチルスズである、請求項１に記載の組成物。
- 式（Ｉ）の化合物が、トリス（ジメチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジエチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジプロピルアミド）イソプロピルスズ、トリス（メチルエチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジイソプロピルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジ－ｔ－ブチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジ－ｎ－ブチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジ－ｓｅｃ－ブチルアミド）イソプロピルスズおよびトリス（ジ－ネオペンチルアミド）イソプロピルスズから選択される、請求項１に記載の組成物。
- 式（Ｉ）の化合物がトリス（ジメチルアミド）イソプロピルスズであり、式（ＩＩ）の化合物がビス（ジメチルアミド）ジイソプロピルスズである、請求項１に記載の組成物。
- 式（ＩＩ）の化合物が約０．０３モル％未満の濃度で存在する、請求項１に記載の組成物。
- 式（Ｉ）の化合物
［式中、各Ｒは独立してＣ１～Ｃ５アルキル基から選択され、Ｒ１はＣ１～Ｃ５アルキル基から選択される］
を含む組成物を調製するための方法であって、
ａ）式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物［式中、ＸはＣｌ、Ｉ、およびＢｒから選択される］、
ｂ）式Ｌｉ（Ｒ）２Ｎの化合物、および
ｃ）式Ｒ２ＮＨの化合物を組み合わせることを含み、
式Ｒ２ＮＨの化合物が式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物に対して過剰モルで存在する、方法。 - ＲおよびＲ１が独立してＣ１～Ｃ３アルキル基から選択される、請求項７に記載の方法。
- Ｒ１がイソプロピルであり、Ｘがクロロである、請求項７に記載の方法。
- 式（Ｉ）の化合物が、トリス（ジメチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジエチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジプロピルアミド）イソプロピルスズ、トリス（メチルエチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジイソプロピルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジ－ｔ－ブチル－アミド）イソプロピルスズ、トリス（ジ－ｎ－ブチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジ－ｓｅｃ－ブチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジ－ネオペンチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジメチルアミド）メチルスズ、トリス（ジエチルアミド）メチルスズ、トリス（ジ－ｎ－プロピルアミド）メチルスズ、トリス（メチルエチルアミド）メチルスズ、トリス（ジイソプロピルアミド）メチルスズ、トリス（ジ－ｔ－ブチルアミド）メチルスズ、トリス（ジ－ｎ－ブチルアミド）メチルスズ、トリス（ジ－ｓｅｃ－ブチルアミド）メチルスズ、トリス（ジ－ネオペンチルアミド）メチルスズ、トリス（ジメチルアミド）エチルスズ、トリス（ジエチルアミド）エチルスズ、トリス（ジ－ｎ－プロピルアミド）エチルスズ、トリス（メチルエチルアミド）エチルスズ、トリス（ジイソプロピルアミド）エチルスズ、トリス（ジ－ｔ－ブチルアミド）エチルスズ、トリス（ジ－ｎ－ブチルアミド）エチルスズ、トリス（ジ－ｓｅｃ－ブチルアミド）エチルスズ、トリス（ジ－ネオペンチルアミド）エチルスズ、トリス（ジメチルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（ジエチルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（ジ－ｎ－プロピルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（メチルエチルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（ジイソプロピルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（ジ－ｔ－ブチルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（ジ－ｎ－ブチルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（ジ－ｓｅｃ－ブチルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（ジ－ネオペンチルアミド）ｎ－プロピルスズ、トリス（ジメチルアミド）ｎ－ブチルスズ、トリス（ジエチルアミド）ｎ－ブチルスズ、トリス（ジプロピルアミド）ｎ－ブチルスズ、トリス（メチルエチルアミド）ｎ－ブチルスズ、トリス（ジイソプロピルアミド）ｎ－ブチルスズ、トリス（ジ－ｔ－ブチルアミド）ｎ－ブチルスズ、トリス（ジ－ｎ－ブチルアミド）ｎ－ブチルスズ、トリス（ジ－ｓｅｃ－ブチルアミド）ｎ－ブチルスズまたはトリス（ジ－ネオペンチルアミド）ｎ－ブチルスズである、請求項７に記載の方法。
- 式（Ｉ）の化合物が、トリス（ジメチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジエチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジプロピルアミド）イソプロピルスズ、トリス（メチルエチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジイソプロピルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジ－ｔ－ブチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジ－ｎ－ブチルアミド）イソプロピルスズ、トリス（ジ－ｓｅｃ－ブチルアミド）イソプロピルスズおよびトリス（ジ－ネオペンチルアミド）イソプロピルスズから選択される、請求項７に記載の方法。
- 式Ｌｉ（Ｒ）２Ｎの化合物がリチウムジメチルアミドであり、式Ｒ２ＮＨの化合物がジメチルアミンであり、式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物がイソプロピルスズトリクロリドである、請求項７に記載の方法。
- 式（Ｉ）の化合物が式（Ａ）の化合物
から調製される、請求項７に記載の方法。
- 式（Ａ）の化合物が式Ｒ２ＮＨの化合物と式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物との反応により調製され、式Ｒ２ＮＨの化合物が式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物に対して過剰である、請求項１３に記載の方法。
- 式（Ｉ）の化合物が式（Ａ）の化合物と式Ｌｉ（Ｒ）２Ｎの化合物との反応により調製される、請求項１３に記載の方法。
- 式Ｌｉ（Ｒ）２Ｎの化合物が式（Ａ）の化合物に対して約３～約３．２モル当量の過剰モルで存在する、請求項１３に記載の方法。
- 式（Ｉ）の化合物が式（Ｉ－ａ）の化合物
であり、
式（Ａ）の化合物が式（Ａ－ａ）の化合物
であり、
式Ｌｉ（Ｒ）２Ｎの化合物がリチウムジメチルアミドである、請求項１３に記載の方法。 - 式（Ｉ）の化合物が式（Ｉ－ｄ）の化合物
であり、
式（Ａ）の化合物が式（Ａ－ｄ）の化合物
であり、
式Ｌｉ（Ｒ）２Ｎの化合物がリチウムジメチルアミドである、請求項１３に記載の方法。 - 式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物［式中、Ｘはクロロまたはブロモであり、Ｒ１はＣ１～Ｃ５アルキル基から選択される］が、式Ｒ１ＳｎＲ４ ３の化合物［式中、Ｒ４はアリール、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、およびＣ２～Ｃ８アルキニルから選択される］とモノヨードクロリドまたはモノヨードブロミドとをそれぞれ反応させることにより調製される、請求項７に記載の方法。
- 式Ｒ１ＳｎＸ３の化合物［式中、Ｘはクロロ、ブロモ、またはヨードであり、Ｒ１はＣ１～Ｃ５アルキル基から選択される］が、式Ｒ１ＳｎＲ２ ３の化合物［式中、Ｒ２はアリールまたはＣ２～Ｃ８アルケニルから選択される］を式ＳｎＸ４の化合物と接触させることにより調製される、請求項７に記載の方法。
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