CN114437273A - 一种丁基橡胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丁基橡胶的制备方法，采用式I的硼氮杂环基稀土双烷基化合物与有机硼盐构成的催化剂体系，在‑70℃～20℃下溶液聚合反应制备聚异丁烯橡胶。本发明中引入的硼氮杂环配体具有独特的电子效应，与传统的丁基橡胶制备工艺相比，大大降低聚合反应的能耗，且催化活性与效率更高，具有广阔的应用前景。式I如下所示：

Description

一种丁基橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土催化剂制备丁基橡胶的方法，特别是涉及茂稀土催化剂高效制备丁基橡胶的方法。

背景技术

丁基橡胶是合成橡胶的一种，主要由异丁烯结构单元构成，其具有良好的化学稳定性、热稳定性，优异的气密性和水密性，在汽车轮胎内胎、防振橡胶、工业胶板、医用橡胶等领域有广泛的应用。异丁烯单体有两个α-甲基，使得碳碳双键电子云密度增加很多，易受阳离子进攻而进行阳离子聚合。迄今为止，丁基橡胶的工业生产主要利用AlCl₃、BF₃、TiCl₄等路易斯酸与一定量水分子、醇等构成引发体系，以氯代甲烷为溶剂，通过淤浆聚合工艺生产。该方法也是目前丁基橡胶唯一工业化的成熟制备技术。在丁基橡胶制备过程中，由于阳离子引发体系活性极高，聚合过程中大量放热，聚合必须在极低的温度(-95～-100℃)下进行，才能抑制阳离子聚合过程中快速链转移反应，得到高分子量的丁基橡胶。极低的聚合温度，导致制冷设备庞大，聚合釜连续运转周期短、能耗极高。因此，探索在较高聚合反应温度下制备高分子量聚异丁烯一直是学术界和工业界追求的目标。1995年，加拿大人发现[(η⁵-C₅Me₅)Ti Me₃/B(C₆F₅)₃构成的催化体系可以在-78℃催化异丁烯阳离子聚合，制得数均分子量为10万左右的丁基橡胶。随后，各种各样的四族金属异丁烯聚合阳离子催化体系被人们开发出来。这些催化体系虽然能够在较高温度下制得高分子量的异丁烯橡胶产品，但是催化效率普遍较低，难以应用于工业生产。

茂金属催化剂是由含有环戊二烯基或取代环戊二烯基配位的金属化合物与助催化剂甲基铝氧烷或硼系化合物组成的催化剂体系，已广泛应用于烯烃聚合及共聚反应。由于共轭二烯烃与稀土配位形成稳定的η3烷基配合物，该配合物很难再与共轭二烯烃反应，从而导致该类配合物在催化共轭二烯烃聚合方面活性很低，因此，早期茂金属催化剂基本不用于催化共轭二烯制备橡胶。1999年，茂稀土催化剂(C₅H₅)₂LnR/MMAO和(C₅H₅)₂LnR/AlR₃/[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]体系首次应用于共轭二烯聚合，自此，茂稀土催化剂用于橡胶合成研究日益增多。茂稀土催化剂是在配体中引入了环戊二烯基及其衍生物的有机配体，与Ziegler-Natta型稀土催化体系相比，降低了Lewis酸的酸性。此外，通过改变环戊二烯基及其衍生物上的取代基，可以改变金属中心周围的电子效应和空间位阻，以此调节稀土金属离子的电荷密度以及金属中心-碳键的活性。目前，稀土催化剂在橡胶领域主要用于聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶的合成。如CN200810050911.X公开的双卡宾钳型稀土配合物与烷基铝、有机硼盐组成的三组分阳离子型催化体系，对丁二烯或异戊二烯聚合有大于98％的顺-1，4选择性，催化效率为20％左右，单体与催化剂摩尔比可达2000:1；CN200710056254.5公开的一种用于催化异戊二烯进行溶液聚合，制备结晶性、高3，4－结构、高玻璃化转变温度(Tg)聚异戊二烯的氮杂环卡宾稀土催化剂体系(如式a*)；

再如CN201310689037.5提出了含式(b*)结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物催化剂，能够得到3,4-结构含量较高的聚异戊二烯。

CN201611201947.4公开一类含氮杂环卡宾配体的稀土催化剂及其催化烯烃聚合的方法，所述的稀土催化剂包括A和B两部分，A为含氮杂环卡宾配位的稀土配合物LMR2X，其中：L为茂基配体，选自环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体；X为含氮杂环卡宾配体，选自咪唑基卡宾、咪唑啉基卡宾、三唑基卡宾、噻唑基卡宾；M为稀土金属，选自Sc、Y、Lu、Gd、Sm、Nd；R为与稀土金属直接相连的烷基；B为有机硼试剂；采用含氮杂环卡宾配体的稀土催化剂能够有效地抑制丙烯类单体的链转移反应，以制备更高分子量、更窄分布的丙烯类单体的均聚物和共聚物。稀土催化剂用量为单体/Ln的摩尔比50-4000，聚合温度为-65℃至25℃，聚合反应时间为5min-180min；在其实施例中，得到的聚异丁烯均聚物的M_n最高达到39.8g×10⁴/mol；共聚物M_n达到25.7×10⁴g/mol。

关于茂稀土催化丁基橡胶的合成报道较少。CN201611201946.X公开了一种溶液法合成丁基橡胶的方法，具体是采用茂基稀土双烷基化合物A与有机硼盐B构成的催化体系，制备聚异丁烯。稀土催化剂组分A与组分B的摩尔比为1，稀土催化剂用量为单体/Ln的摩尔比50-4000，聚合温度为-65℃至25℃，聚合反应时间为5min-360min；在其实施例中，得到的聚异丁烯均聚物的Mn最高达到68.32g×10⁴/mol；共聚物Mn最高达到22.53×10⁴g/mol。但是这种环戊二烯配体螯合的稀土化合物与有机硼盐构成的催化体系，最高只能催化4000倍的异丁烯聚合，聚合活性难以满足工业化生产经济性的要求。而且，较低的催化活性使得催化剂用量加大，从而导致产品中的金属残余过高，严重影响产品质量(灰分残余不达标)。因此，开发更具成本优势、具有工业化应用前景的高催化活性新型稀土催化剂，对于制备高性能丁基橡胶仍具有十分重要的现实意义。

发明内容

针对上述问题，由于研究表明过渡金属螯合的茂基配体的空间位阻、电子效应以及茂基配体在金属中心周围形成空间构型，对其催化性能有着非常重要的影响。且本发明进一步发现，某些特定基团修饰的硼氮杂环配体螯合的稀土催化剂，对异丁烯聚合具有非常高的催化活性和催化效率。基于上述认识，本发明提出一种高效制备丁基橡胶的方法，采用由硼氮杂环基稀土双烷基化合物与有机硼盐组成的催化剂体系，在-70℃～20℃下，有机溶液体系中催化异丁烯均聚或共聚合反应，制备高分子量聚异丁烯橡胶。

本发明所述硼氮杂环基稀土双烷基化合物的结构式如式I所示：

式I中，R选自甲基、乙基、丁基、苄基、异丙基、芳基；优选为芳基，最优选为苯基、对甲基苯基，^tBu为叔丁基。

式I中，X¹和X²相同或不同，为与稀土金属直接相连的烷基，具体选自三甲基硅亚甲基(Me₃SiCH₂)、苄基(PhCH₂)、对甲基苄基(CH₃C₆H₄CH₂)、烯丙基(CH₂CH＝CH₂)或2-甲基烯丙基(CH₂C(CH₃)＝CH₂)，优选三甲基硅亚甲基(Me₃SiCH₂)、苄基(PhCH₂)或是对甲基苄基(CH₃C₆H₄CH₂)；更优选为三甲基硅亚甲基(Me₃SiCH₂)。

式I中，Ln为稀土金属元素，选自钪、钇、镥、镱、铥、铒、钬；优选为钪、钇、镥；更优选为钪或镥。

式I中，D为路易斯碱配体，n为配位的路易斯碱数目，为0,1或2。优选为四氢呋喃。

本发明中，所述具有式(I)所示结构的硼氮杂环基稀土双烷基化合物可根据文献Organometallics 2002,21,4323-4325所述方法合成。本发明更优选的式I化合物为化合物a或化合物b，化合物a和化合物b两种化合物的具体结构如下：

本发明所述的有机硼盐为[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]，其中Ph为苯基。

所述硼氮杂环基稀土双烷基化合物与有机硼盐的摩尔比为1：(0.5～2.0)；优选为1:1。

本发明具体提供的丁基橡胶制备方法，是在惰性气体氮气或氩气保护下，将异丁烯聚合单体或是异丁烯、异戊二烯混合聚合单体的有机溶液按照一定比例投入到聚合反应装置中，在设定温度下再加入催化剂体系聚合反应得到。所述有机溶液选自甲苯、二氯甲烷、二甲苯、氯苯或环己烷。

所述催化剂体系在使用前，先将硼氮杂环基稀土双烷基化合物和有机硼盐在有机溶剂中混合，本发明优选在保护性气体条件下进行混合。所述保护性气体优选为惰性气体，更优选为氮气或氩气。

催化剂优选为催化剂溶液体系，所述催化剂溶液中的溶剂优选为烷烃、芳烃、卤代芳烃和环烷烃中的一种或几种，更优选为饱和烷烃、芳烃、卤代芳烃和环烷烃中的一种或几种，最优选正己烷、石油醚、环己烷、戊烷、甲苯、氯苯的一种或几种。

本发明优选在无水、无氧的条件下进行所述聚合反应，聚合反应的温度优选为-70℃～20℃，更优选为-70℃～-10℃，最优选为-60℃～-30℃。所述聚合反应的时间优选为0.5小时～6小时，更优选为0.5小时～3小时。

本发明方法所采用的聚合单体与所述硼氮杂环基稀土双烷基化合物的摩尔比为(15000～5000)：(300～0)：1。

本发明中，催化剂引入的硼氮杂环配体具有独特的电子效应：硼氮杂环上的π电子主要聚集在B-Nπ键上，这使得硼氮杂环配体π电子的离域程度远低于茂基配体，因而使得硼氮杂环配体对过渡金属元素具有更强的供电子能力和较低的电子接受能力。这种电子特性使得由其构成的稀土催化剂在异丁烯聚合中具有非常高的催化活性和催化效率。与传统的丁基橡胶制备工艺相比，聚合在较高的温度(-70℃～20℃)下进行，大大降低聚合反应的能耗，且催化体系不含有易分解的卤族元素，不会产生腐蚀聚合反应装置的强腐蚀性酸性物质，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

原料来源

硼氮杂茂配体根据文献Organometallics 2002,21,4323-4325所述方法合成。所用原料无水三氯化钪ScCl3、[Ph3C][B(C6F5)4]、三甲基硅亚甲基锂、烯丙基氯化镁、2-甲基烯丙基氯化镁均为商品市购获得；苄基钾、对甲基苄基钾根据文献Angew.Chem.Int.Ed.1973,12,508-509所述方法自行合成。

性能测试方法与标准

聚合物的分子量是利用常温凝胶色谱仪在40℃下，以四氢呋喃为流动相，标准聚苯乙烯为参比样进行测试。

聚合物的玻璃化转变温度是利用差式扫描量热仪(DSC)进行测试，升降温速率为10℃/min，扫描范围-100℃-25℃。

硼氮杂环稀土化合物a、b的制备过程

在氮气或氩气环境下，将2mol硼氮杂环配体1与2mol的正丁基锂在10mL四氢呋喃溶液中于-40℃反应1小时，然后在室温下将该溶液缓慢滴加到2molScCl₃的四氢呋喃(10mL)悬浮液中，随后在室温反应1小时后，将4mol的三甲基硅亚甲基锂缓慢加入到上述溶液中，在室温反应约1小时后，真空抽干所有溶剂，用20mL甲苯萃取，浓缩，在-35度重结晶制得硼氮杂环稀土化合物a。

同理以配体2制备得到硼氮杂环稀土化合物b。

硼氮杂环配体配体

实施例1

异丁烯均聚物的制备

在氮气保护下，向处于-30℃的50毫升反应釜中加入9.4克30wt％的异丁烯甲苯溶液，然后加入由10微摩化合物a和10微摩有机硼盐[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]组合物的甲苯溶液(1毫升)，聚合反应随之引发。在-30℃搅拌反应60分钟后，将聚合溶液倒入盛有100毫升乙醇的容器中终止反应，沉降后的聚异丁烯，在60℃真空干燥箱里干燥至恒重，单体转化率为85％。经凝胶色谱仪测试所得聚异丁烯的数均分子量M_n＝6.14×10⁴，M_w/M_n＝2.21；玻璃化转变温度T_g＝-71℃。

实施例2

异丁烯均聚物的制备

在氮气保护下，向处于-20℃的25毫升反应釜中加入11.2克30wt％的异丁烯甲苯溶液，然后加入由10微摩化合物a和10微摩有机硼盐[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]组合物的甲苯溶液(1毫升)，聚合反应随之引发。在-20℃搅拌反应60分钟后，将聚合溶液倒入盛有100毫升乙醇的容器中终止反应，沉降后的聚异丁烯，在60℃真空干燥箱里干燥至恒重，单体转化率为81％。经凝胶色谱仪测试所得聚异丁烯的数均分子量M_n＝3.24×10⁴，M_w/M_n＝2.04；玻璃化转变温度T_g＝-69℃。

实施例3

异丁烯均聚物的制备

其它条件与实施例2相同，聚合温度定为0℃。单体转化率为53％。经凝胶色谱仪测试所得聚异丁烯的数均分子量M_n＝5.56×10⁴，M_w/M_n＝1.96；玻璃化转变温度T_g＝-67℃。

实施例4

异丁烯均聚物的制备

其它条件与实施例2相同，聚合温度定为-10℃。单体转化率为63％。经凝胶色谱仪测试所得聚异丁烯的数均分子量M_n＝6.83×10⁴，M_w/M_n＝2.11；玻璃化转变温度T_g＝-64℃。

实施例5

异丁烯均聚物的制备

其它条件与实施例2相同，聚合温度定为-30℃。单体转化率为50％。经凝胶色谱仪测试所得聚异丁烯的数均分子量M_n＝9.74×10⁴，M_w/M_n＝1.83；玻璃化转变温度T_g＝-67℃。

实施例6

异丁烯均聚物的制备

其它条件与实施例2相同，聚合温度定为-50℃。单体转化率为43％。经凝胶色谱仪测试所得聚异丁烯的数均分子量M_n＝41.2×10⁴，M_w/M_n＝1.60；玻璃化转变温度T_g＝-65℃。

实施例7

异丁烯均聚物的制备

其它条件与实施例2相同，聚合温度定为-70℃。单体转化率为32％。经凝胶色谱仪测试所得聚异丁烯的数均分子量M_n＝67.6×10⁴，M_w/M_n＝1.52；玻璃化转变温度T_g＝-63℃。

实施例8

异丁烯均聚物的制备

在氮气保护下，向处于-40℃的100毫升反应釜中加入13.1克30wt％的异丁烯甲苯溶液，然后加入由10微摩化合物a和10微摩有机硼盐[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]组合物的甲苯溶液(1毫升)，聚合反应随之引发。在-40℃搅拌反应60分钟后，将聚合溶液倒入盛有100毫升乙醇的容器中终止反应，沉降后的聚异丁烯，在60℃真空干燥箱里干燥至恒重，单体转化率为83％。经凝胶色谱仪测试所得聚异丁烯的数均分子量M_n＝13.21×10⁴，M_w/M_n＝1.85.玻璃化转变温度T_g＝-65℃。

实施例9

异丁烯均聚物的制备

其它条件与实施例8相同，30wt％的异丁烯甲苯溶液为16.8克。单体转化率为84％。经凝胶色谱仪测试所得聚异丁烯的数均分子量M_n＝24.6×10⁴，M_w/M_n＝1.72；玻璃化转变温度T_g＝-66℃。

实施例10

异丁烯均聚物的制备

其它条件与实施例8相同，30wt％的异丁烯甲苯溶液为20.6克，聚合反应时间为3小时。单体转化率为87％。经凝胶色谱仪测试所得聚异丁烯的数均分子量M_n＝34.6×10⁴，M_w/M_n＝1.85；玻璃化转变温度T_g＝-67℃。

实施例11

异丁烯均聚物的制备

其它条件与实施例8相同，30wt％的异丁烯甲苯溶液为24.3克，聚合反应时间为4小时。单体转化率为79％。经凝胶色谱仪测试所得聚异丁烯的数均分子量M_n＝39.8×10⁴，M_w/M_n＝1.76；玻璃化转变温度T_g＝-65℃。

实施例12

异丁烯均聚物的制备

其它条件与实施例8相同，30wt％的异丁烯甲苯溶液为28.1克，聚合反应时间为6小时。单体转化率为73％。经凝胶色谱仪测试所得聚异丁烯的数均分子量M_n＝46.3×10⁴，M_w/M_n＝2.03；玻璃化转变温度T_g＝-64℃。

实施例13

异丁烯与异戊二烯共聚物的制备

在氮气保护下，向处于-40℃的100毫升反应釜中加入13.1克30wt％的异丁烯甲苯溶液和0.204克异戊二烯单体，然后加入由10微摩化合物b和10微摩有机硼盐[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]组合物的甲苯溶液(1毫升)，聚合反应随之引发。在-40℃搅拌反应2小时后，将聚合溶液倒入盛有100毫升乙醇的容器中终止反应，沉降后的聚异丁烯，在60℃真空干燥箱里干燥至恒重，单体转化率为74％。经凝胶色谱仪测试所得聚异丁烯的数均分子量M_n＝18.9×10⁴，M_w/M_n＝2.03。

实施例14

异丁烯与异戊二烯共聚物的制备

其它条件与实施例12相同，异戊二烯单体投入量为0.136克，单体转化率为81％。经凝胶色谱仪测试所得聚异丁烯的数均分子量M_n＝19.5×10⁴，M_w/M_n＝1.98。

实施例15

异丁烯均聚物的制备

在氮气保护下，向处于-30℃的50毫升反应釜中加入9.4克30wt％的异丁烯氯苯溶液，然后加入由10微摩化合物b和10微摩有机硼盐[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]组合物的氯苯溶液(1毫升)，聚合反应随之引发。在-30℃搅拌反应60分钟后，将聚合溶液倒入盛有100毫升乙醇的容器中终止反应，沉降后的聚异丁烯，在60℃真空干燥箱里干燥至恒重，单体转化率为87％。经凝胶色谱仪测试所得聚异丁烯的数均分子量M_n＝7.03×10⁴，M_w/M_n＝1.69。

实施例16

异丁烯均聚物的制备

其它条件与实施例15相同，聚合溶剂改为环己烷。单体转化率为67％。经凝胶色谱仪测试所得聚异丁烯的数均分子量M_n＝9.03×10⁴，M_w/M_n＝1.75。

对比实施例1

采用CN201611201946.X方法制备稀土催化剂(C₆Me₄SiMe₃)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)

在惰性气体氮气保护下的手套箱里，向100mL不锈钢反应釜中加入15mL甲苯溶液，采用低温恒温浴控制聚合反应温度，聚合反应温度为-35℃，加入3.2g异丁烯单体，打开搅拌，加入20μmol稀土催化剂(C₆Me₄SiMe₃)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)和20μmol助催化剂有机硼盐[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]，聚合反应60min后，加入酸化的乙醇终止聚合反应，胶液经后处理，产品真空干燥，产率为82％。

对比实施例2

采用CN 201611201947.4公开的方法制备稀土钪双烷基化合物催化剂

在惰性气体氮气保护下的手套箱中，向100mL不锈钢反应釜中加入20mL甲苯溶液，选用9-三甲基芴基配体9-Me₃Si(C₁₃H₈)和氮杂环卡宾1,3-二甲-咪唑啉基卡宾螯合的稀土钪双烷基化合物2μmol,有机硼试剂[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]2μmol。采用恒温浴控制聚合反应温度为-5℃，异丁烯压力保持0.1MPa，聚合反应时间为120min，反应完毕后加入甲醇终止反应，产物经后处理，真空干燥后得到0.21g聚丁烯。

实施例1、4与对比例1、2的聚合结果如下表

表1

	实施例1	实施例4	对比例1	对比例2
					催化剂用量(μmol)	10	10	20	2
聚合温度(℃)	-30	-10	-35	-5
					聚合时间(min)	60	60	60	120
聚合物产量(g)	2.40	2.12	2.62	0.21
					聚合活性(g/molSc)	2.4×10<sup>5</sup>	2.12×10<sup>5</sup>	1.31×10<sup>5</sup>	1.05×10<sup>5</sup>

由表1中数据可见，本发明的催化剂体系具有更高的催化活性和效率。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种丁基橡胶的制备方法，其特征在于，采用由硼氮杂环基稀土双烷基化合物与有机硼盐组成的催化剂体系，在-70℃～20℃下溶液聚合反应制备聚异丁烯橡胶，所述的硼氮杂环基稀土双烷基化合物的结构式如式I所示：

式I中，R选自甲基、乙基、丁基、苄基、异丙基、芳基；^tBu为叔丁基，

X¹和X²相同或不同，为与稀土金属直接相连的烷基，具体选自三甲基硅亚甲基、苄基、对甲基苄基、烯丙基或2-甲基烯丙基，

Ln为稀土金属元素，选自钪、钇、镥、镱、铥、铒、钬，

D为路易斯碱配体，n为配位的路易斯碱数目，n为0,1或2。

2.根据权利要求1所述丁基橡胶的制备方法，其特征在于，式I中，R选自芳基；X¹和X²选自三甲基硅亚甲基、苄基或对甲基苄基；Ln为钪、钇或镥；D为四氢呋喃。

3.根据权利要求2所述丁基橡胶的制备方法，其特征在于，式I中，R为苯基或对甲基苯基；X¹和X²是三甲基硅亚甲基；Ln为钪或镥。

4.根据权利要求3所述丁基橡胶的制备方法，其特征在于，所述硼氮杂环基稀土双烷基化合物为化合物a或化合物b，所述化合物a、所述化合物b的结构式如下：

5.根据权利要求1所述丁基橡胶的制备方法，其特征在于，所述的有机硼盐为[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]，其中Ph为苯基。

6.根据权利要求1所述丁基橡胶的制备方法，其特征在于，所述硼氮杂环基稀土双烷基化合物与所述有机硼盐的摩尔比为1：(0.5～2.0)。

7.根据权利要求6所述丁基橡胶的制备方法，其特征在于，所述硼氮杂环基稀土双烷基化合物与所述有机硼盐的摩尔比为1:1。

8.根据权利要求1至7任一项所述的丁基橡胶的制备方法，其特征在于，所述溶液聚合在无水、无氧的条件下进行，所述溶液聚合的反应温度为-70℃～20℃、反应时间为0.5小时～6小时。

9.根据权利要求8所述丁基橡胶的制备方法，其特征在于，所述溶液聚合的反应温度为-70℃～-10℃、反应时间为0.5小时～3小时。

10.根据权利要求9所述丁基橡胶的制备方法，其特征在于，所述溶液聚合的反应温度为-60℃～-30℃。

11.根据权利要求8所述丁基橡胶的制备方法，其特征在于，该方法采用的聚合单体与所述硼氮杂环基稀土双烷基化合物的摩尔比为(15000～5000)：(300～0)：1。

12.根据权利要求8所述丁基橡胶的制备方法，其特征在于，所述催化剂体系在使用前，先将所述稀土双烷基化合物和所述有机硼盐在有机溶剂在保护性气体中混合，所述保护性气体为惰性气体。

13.根据权利要求12所述丁基橡胶的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气。

14.根据权利要求8所述丁基橡胶的制备方法，其特征在于，所述催化剂体系为溶液体系，所述溶液体系中的溶剂为烷烃、芳烃、卤代芳烃和环烷烃中的一种或几种。

15.根据权利要求14所述丁基橡胶的制备方法，其特征在于，所述溶液体系中溶剂为正己烷、石油醚、环己烷、戊烷、甲苯和氯苯中的一种或几种。

16.根据权利要求8所述丁基橡胶的制备方法，其特征在于，所述溶液聚合是将包含异丁烯聚合单体或是异丁烯和异戊二烯组成的混合聚合单体的有机溶液投入到聚合反应装置中，再加入所述催化剂体系聚合反应得到，所述有机溶液的溶剂选自甲苯、二氯甲烷、二甲苯、氯苯或环己烷。