KR20030097850A - 금속 착체 촉매를 사용하여 제조된 랜덤 또는 블록공중합체 또는 삼원공중합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 원소 주기율표의 3족 내지 10족 금속을 포함하는 금속 착체가 활성화제 및 임의의 지지 물질과 배합된 금속 착체 촉매를 사용하여 하나의 공액 디엔 단량체와 하나의 방향족 α-올레핀과의 반응으로 제조된 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 삼원공중합체, 또는 2개의 공액 디엔 단량체와 하나의 방향족 α-올레핀과의 삼원공중합체 또는 하나의 공액 디엔 단량체와 하나의 방향족 α-올레핀 및 하나의 지방족 α-올레핀의 삼원공중합체에 관한 것이다. 보다 특히, 공중합체 또는 삼원공중합체의 합성에 사용되는 금속 착체는 란탄족 금속이다. 보다 특히, 디엔 단량체(들)과 방향족 α-올레핀 단량체(예를 들면, 부타디엔과 스티렌 또는 이소프렌과 스티렌이지만 이들로 제한되는 것은 아니다)는 공중합되어 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체를 제공하거나, 부타디엔, 스티렌 및 이소프렌은 활성화제 및 임의의 지지 물질과 배합된 란탄족 금속을 포함하는 금속 착체를 사용하여 삼원공중합되어 랜덤 삼원공중합체 또는 블록 삼원공중합체를 제공한다. 바람직하게는, 랜덤 공중합체 또는 삼원공중합체가 형성된다.
Description
본 발명은 공액 디엔 단량체(들)를 방향족 α-올레핀 단량체(들) 및 임의로 지방족 α-올레핀 단량체와 공중합시키거나 삼원공중합시킴으로써 제조된 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 삼원공중합체, 보다 특히 하나의 공액 디엔 단량체를 하나의 방향족 α-올레핀 단량체와 공중합시켜 제조된 랜덤 또는 블록 공중합체, 보다 특히 하나의 공액 디엔 단량체를 하나의 방향족 α-올레핀 단량체와 공중합시켜 제조된 랜덤 공중합체에 관한 것이다.
발명의 배경
공액 디엔 단량체(들)과 방향족 및 지방족 α-올레핀 단량체로부터 중합체 및 공중합체를 제조하기 위한 금속 착체 촉매는 공지되어 있다.
유럽 특허 제816,386호에는 전이금속 화합물, 바람직하게는 IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA 또는 VIII족으로부터의 전이금속 또는 란탄족 원소, 바람직하게는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄과 알카디에닐 리간드를 포함하는 올레핀 중합 촉매가 기재되어 있다. 당해 촉매는 보조 알킬알루목산 촉매를 추가로 포함하고 올레핀을 중합 및 공중합하는 데 사용될 수 있다. 그러나, 유럽 특허 제816,386호에는 디엔 공중합 반응은 언급되어 있지 않다.
본 발명과 관련된 란탄족 착체를 사용한 공액 디엔의 (단독)중합 실험에 대한 몇몇 예가 공개되어 있다.
문헌[참조: C. Boisson, F. Barbotin, R. Spitz, Macromol. Chem. Phys. 1999, 200, 1163-1166]에는 트리이소부틸알루미늄과 디에틸알루미늄 클로라이드와 배합된 Nd{N(SiMe3)2}3을 사용한 1,3-부타디엔의 단독중합이 기재되어 있다. 그 결과, 시스-1,4-폴리부타디엔을 93.3% 내지 97.6% 함유하는 시스(cis) 함량이 높은 폴리부타디엔이 수득된다. 부타디엔과 같은 공액 디엔과 비닐 방향족 화합물과의 공중합은 당해 문헌에는 기재되어 있지 않다. 유럽 특허공보 제919,573 A1호에는 알릴 란탄족 화합물 또는 리튬 알릴란탄족 착체 또는 제2 란탄족 화합물과 배합된 상기 화합물들 중의 하나가 적합한 활성화제 화합물(예: 알루목산, 유기 보란 또는 유기 붕산염)과 함께 공액 디엔의 단독중합 또는 공중합을 위해 사용되는 것으로 기재되어 있다. 1,3-부타디엔의 중합 실험의 예는 기재되어 있지만, 1,3-부타디엔과 공액 디엔이 아닌 제2 단량체와의 공중합에 대한 시도는 언급되어 있지 않다.
유럽 특허공보 제878,489 A1호에는 화학식 [(C3R1 5)rM1(X)2-r(D)n]+[M2(X)p(C6H5-qR2 q)4-p]-의 알릴 착체(여기서, M1은 원자 서열 번호 21, 39 또는 57 내지 71의 금속들 중의 하나이고 M2는 원소 주기율표의 IIIB족의 원소이다)를 기본으로 하는 촉매를 사용한 공액 디엔의 중합이 기재되어 있다. 상기 금속 착체는 1,3-부타디엔의 중합 실험에 사용되었지만, 제2 단량체와 배합된 1,3-부타디엔의 공중합 반응은 기재되거나 청구되지 않았다. 미국 특허 제6,136,931호에는 네오디뮴 화합물, 바람직하게는 네오디뮴 카복실레이트, 유기 알루미늄 화합물 및 삼불화붕소 착체의 혼합물을 숙성시킴으로써 제조된 숙성된 촉매를 사용한 폴리부타디엔, 바람직하게는 고 시스-1,4-폴리부타디엔의 제조가 보고되어 있다. 1,3-부타디엔과 제2 단량체의 공중합에 관해서는 전혀 언급되어 있지 않다.
공액 디엔과 비닐 방향족 화합물의 공중합 실험에 관련된 몇몇 예가 공개되어 있다.
국제공개공보 제WO 00/04063호에는 바나듐 화합물, 바람직하게는 모노사이클로펜타디에닐 바나듐 착체와 알루목산의 배합물을 사용한 디엔과 방향족 비닐 화합물과의 공중합이 청구되어 있다. 방향족 비닐 화합물은 중합 공정용 반응 용매 및 단량체 둘 다가 된다. 1,2-폴리부타디엔을 10 내지 30% 함유하는 폴리부타디엔이 제조될 수 있다고 지적되어 있다. 그러나, 국제공개공보 제WO 00/04063호에 기재되어 있는 실시예에는 촉매로서 메틸알루목산과 배합된 코발트 착체를 사용하여 용매인 스티렌 속에서 부타디엔을 단량체인 스티렌과 공중합시키는 것으로 기재되어 있다. 제시된 실시예 어디에서도 바나듐 착체를 촉매 성분으로서 사용하고 있지 않다. 또한, 생성된 공중합체 속에서의 1,2-폴리부타디엔의 함량은 6% 미만이거나다른 경우에는 79%를 초과한다.
유럽 특허공보 제964,004 A1호에는 화학식 MR1 aR2 bR3 cR4 4-(a+b+c)및 화학식 MR1 dR2 eR3 3-(d+e)의 메탈로센 화합물(여기서, M은 4족, 5족 또는 6족의 전이금속이다)이 기재되어 있다. 이들 메탈로센 화합물은 올레핀-스티렌 중합용으로 청구되어 있다. 특히 메틸알루목산과 배합된 (모노)사이클로펜타디에닐 티탄 착체가 가능한 촉매로서 논의되어 있다. 이러한 유형의 하나의 촉매는 1,3-부타디엔의 존재하에 스티렌의 중합에 사용된다. 생성된 중합체가 폴리부타디엔을 함유하는지는 언급되어 있지 않으며, 이러한 중합 반응의 결과로서 실제 공중합체가 형성되었는지도 언급되어 있지 않다.
문헌[참조: A. Zambelli, A. Proto, P. Longo, P. Oliva, Macromol. Chem. Phys. 1994, 195, 2623-2631] 및 문헌[참조: A. Zambelli, M. Caprio, A. Grassi, D.E. Bowen. Macromol. Chem. Phys. 2000, 201, 393-400]에는 사이클로펜타디에닐티탄 착체와 메틸알루목산으로 이루어진 촉매 시스템을 사용한 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합이 보고되어 있다. 먼저 언급된 문헌에는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 형성이 기재되어 있다.
국제공개공보 제WO 99/40133호에는 공액 디엔, 특히 부타디엔의 [리빙(living)] 중합용 및 공액 디엔(예: 부타디엔)과 제2 공중합 가능한 단량체와의 공중합용 촉매로서 알루목산과 배합된 4족 금속 착체가 기재되어 있다. 당해공보에 기재되어 있는 발명은 4족 금속 착체에 대한 것은 아니다. 또한, 국제공개공보 제WO 99/40133호에는 특허청구범위에 제2 단량체의 유형(디엔 또는 기타 단량체)이 지정되어 있지 않다.
일본 공개특허공보 제11080222호에는 원소 주기율표의 IIIB족 금속 착체를 사용한 디엔의 중합이 기재되어 있다. 당해 특허청구범위에는 디엔과 다른 올레핀과의 공중합에 관해서는 언급되어 있지 않다.
국제공개공보 제WO 00/04066호에는 하나 이상의 란탄족 화합물, 바람직하게는 란탄족 카복실레이트, 하나 이상의 유기 알루미늄 화합물 및 임의로 하나 이상의 사이클로펜타디에닐 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 공액 디올레핀과 비닐방향족 화합물과의 공중합 공정이 기재되어 있다. 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합은 용매로서 작용하는 스티렌 속에서 또는 스티렌 존재하의 비극성 용매 속에서 수행된다. 란탄족 카복실레이트 이외의 금속 착체를 사용한 중합 실시예는 기재되어 있지 않다. 중합체 특성은 중합체 구조에 좌우된다. 공중합체의 스티렌 함량은 변할 수 있는 것으로 당해 특허에는 기재되어 있다. 부타디엔-스티렌 공중합체의 폴리부타디엔 부분의 미세구조가 조사되었고, 시스-1,4-, 트랜스-1,4- 및 1,2-폴리부타디엔의 양이 측정되었다. 그러나, 국제공개공보 제WO 00/04066호에는 폴리부타디엔에 혼입된 폴리스티렌의 구조에 관한 정보는 없다.
따라서, 생성된 부타디엔-스티렌 공중합체가 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체인지는 알 수 없다. 또한, 중합체의 분자량 또는 분자량 분포에 관한 정보도 없다.
공중합체의 분자량 및 분자량 분포, 폴리디엔 부분의 구조, 예를 들면, 폴리부타디엔의 구조(예: 시스-1,4-, 트랜스-1,4- 및 1,2-폴리부타디엔) 및 폴리스티렌 부분의 구조(블록 형성 또는 랜덤 혼입 및 블록 또는 랜덤 중합체의 백분율)와 같은 공중합체의 미세구조를 아는 것은 목적하는 특성을 갖는 중합체를 제조하기 위해서 중요한 것으로 지적되어야 한다. 또한, 란탄족 카복실레이트 이외의 금속 착체를 기본으로 하는 촉매를 사용하여 제조된 공중합체의 특성에 관해 아는 것도 중요하다.
발명의 개요
본 발명은 원소 주기율표의 3족 내지 10족 금속을 포함하는 금속 착체가 활성화제 및 임의의 지지 물질과 배합된 금속 착체 촉매를 사용하여 하나의 공액 디엔 단량체와 하나의 방향족 α-올레핀과의 반응으로 제조된 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 삼원공중합체, 또는 2개의 공액 디엔 단량체와 하나의 방향족 α-올레핀과의 삼원공중합체 또는 하나의 공액 디엔 단량체와 하나의 방향족 α-올레핀 및 하나의 지방족 α-올레핀의 삼원공중합체에 관한 것이다. 보다 특히, 공중합체 또는 삼원공중합체의 합성에 사용되는 금속 착체는 란탄족 금속이다. 보다 특히, 활성화제 및 임의의 지지 물질과 배합된 란탄족 금속을 포함하는 금속 착체를 사용하여 디엔 단량체(들)와 방향족 α-올레핀 단량체(예를 들면, 부타디엔과 스티렌 또는 이소프렌과 스티렌이지만 이들로 제한되는 것은 아니다)는 공중합되어 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체를 제공하거나, 부타디엔, 스티렌 및 이소프렌은 삼원공중합되어 랜덤 삼원공중합체 또는 블록 삼원공중합체를 제공한다. 바람직하게는, 랜덤 공중합체 또는 삼원공중합체가 형성된다.
공액 불포화 탄소-탄소 결합을 함유하는 단량체, 특히 하나 이상의 공액 디엔 단량체를, 원소 주기율표의 3족 내지 10족 금속을 함유하는 금속 착체와 당해 금속 착체용 활성화제 화합물, 임의로 루이스 산 및 임의의 지지 물질을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 1개 또는 2개의 방향족 α-올레핀 단량체 및 임의로 하나의 지방족 α-올레핀 단량체와 공중합 또는 삼원공중합시킨다. 공액 불포화 탄소-탄소 결합을 함유하는 단량체, 특히 공액 디엔 단량체(1 또는 2개 유형)를, 란탄족 금속을 함유하는 금속 착체와 당해 금속 착체용 활성화제 화합물, 임의로 루이스 산 및 임의의 지지 물질을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 1개 또는 2개의 방향족 α-올레핀 단량체(들) 및 임의로 하나의 지방족 α-올레핀 단량체(들)와 공중합 또는 삼원공중합시킴으로써 디엔-(방향족) α-올레핀 공중합체, 디엔-디엔-(방향족) α-올레핀 삼원공중합체 또는 디엔-(방향족) α-올레핀-(지방족) α-올레핀 삼원공중합체, 보다 특히 디엔-(방향족) α-올레핀 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 디엔-디엔-(방향족) α-올레핀 랜덤 또는 블록 공중합체를 제공한다. 바람직하게는, 공중합체 또는 삼원공중합체 속에 α-올레핀이 랜덤하게 분포하는 랜덤 공중합체 또는 삼원공중합체가 형성된다.
본 발명에 따르는 금속 착체는 다음 화학식들 중의 하나를 갖는다.
위의 화학식 1 및 2에서,
M은 원소 주기율표의 3족 내지 10족, 란탄족 및 악티늄족 중의 하나로부터 선택된 금속이고,
Z, Z1및 Z2는 각각 P 또는 N을 포함하는 2개 그룹을 결합시키는 2가 브릿징 그룹(bridging group)으로서, (CR11 2)j또는 (SiR12 2)k(여기서, R11및 R12는 수소이거나, 하이드로카빌, 할로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴인, 비수소원자(nonhydrogen atom)수 1 내지 80의 그룹이고, j 및 k는 0, 1, 2, 3 또는 4이다)이고,
R', R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9및 R10은 모두 R 그룹이고, 수소이거나, 하이드로카빌, 할로 치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴 또는 하이드로카빌스태닐인, 비수소원자수 1 내지 80의 그룹이고,
[ER"p]는 중성 루이스 염기 연결 화합물(ligating compound)이고,
E는 산소, 황, 질소 또는 인이고,
R"는 수소이거나, 하이드로카빌, 할로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴인, 비수소원자수 1 내지 80의 그룹이고,
p는, E가 산소 또는 황인 경우 2이고, E가 질소 또는 인인 경우 3이며,
q는 0 내지 6의 수이고,
X는 할라이드(플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드)이고,
M'는 1족 및 2족으로부터 선택된 금속이고,
N, P, O 및 S는 원소 주기율표로부터 선택된 원소이고,
a, b, c 및 e는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
d 및 f는 0, 1 또는 2이고,
g, h 및 i는 0, 1, 2 또는 3이고,
m, n 및 l은 1 내지 1000의 수이고,
a + b + c + d + e + f + g + h + i는 6 이하이다.
금속 원자 M의 산화 상태는 0 내지 +6이다.
바람직하게는, 금속은 란탄족 금속, 스칸듐, 이트륨, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 크롬, 코발트 및 니켈 중의 하나이고, 보다 바람직하게는 네오디뮴이다.
바람직하게는, 금속 착체는 사이클로펜타디에닐-, 인데닐- 또는 플루오레닐 리간드 시스템을 함유하지 않는다. 금속-탄소, 금속-질소, 금속-인, 금속-산소,금속-황 또는 금속-할라이드 결합을 함유하는 금속 착체는 당해 특허에 청구된 착체의 유형에 속한다.
바람직하게는, a + b + c + d + e + g + h + i는 3, 4 또는 5이고, j, k 및 f는 1 또는 2이다. 보다 특히, 금속 중심 위의 리간드 R'a; [N(R1R2)]b; [P(R3R4)]c, (OR5)d, (SR6)e, [(R7N)2Z]g, [(R8P)2Z1]h또는 [(R9N)Z2(PR10)]i는 모두 동일하며, R 그룹 모두는 동일하다.
이들로 제한되는 것은 아니지만 대표적인 본 발명의 금속 착체의 구조로는 MRa; M[N(R)2]b; M[P(R)2]c; M(OR)d; M(SR)e; MXf; M[(RN)2Z]gXf; M[(RP)2Z1]hXf; M[(RN)Z2(PR)]iXf; M'm{MRaXf}nXl; M'm{M[N(R)2]bXf}nXl; M'm{M[P(R)2]cXf}nXl; M'm{M(OR)dXf}nXl; M'm{M(SR)eXf}nXl; M'm{M[(RN)2Z]gXf}nXl; M'm{M[(RP)2Z1]hXf}nXl; M'm{M[(RN)Z2(PR)]iXf}nXl; MXf[ER"p]q; M[(RN)2Z]gXf[ER"p]q; M'm{MRaXf}nXl[ER"p]q; M'm{M[(RN)2Z]gXf}nXl[EP"p]q및 M'm{M[(RP)2Z1]hXf}nXl[ER"p]q(여기서, M, R, X, Z, Z1, Z2, M', E, R", a, b, c, d, e, f, g, h, i, l, m, n, p 및 q는 위에서 정의한 바와 같다)가 있다.
바람직한 구조로는 NdR3, Nd[N(R)2]3, Nd[P(R)2]3, Nd(OR)3, Nd(SR)3, Nd[(RN)2Z]X, Nd[(RP)2Z]X, Nd[(RN)Z(PR)]X, M'2{NdR2X2}X, M'2{Nd[N(R)2]bXf}X,M'2{Nd[P(R)2]cXf}X, M'2{Nd(OR)dXf}X, M'2{Nd(SR)eXf}X, M'2{Nd[(RN)2Z]Xf}X, M'2{Nd[(RP)2Z]Xf}X, M'2{Nd[(RN)Z(PR)]Xf}X, M'2{Nd[(RN)2Z]2}X; M'2{Nd[(RP)2Z]2}X 및 M'2{Nd[(RN)Z(PR)]2X(여기서, Z는 (CR2)2또는 (SiR2)2이고, R은 알킬, 벤질, 아릴, 실릴 또는 스태닐이고, X는 플루오라이드, 클로라이드 또는 브로마이드이고, n, b, c, d 및 e는 1 또는 2이고, f는 2 또는 3이고, M'는 Li, Na 또는 K이다)가 있다.
이들로 제한되는 것은 아니지만 대표적인 본 발명의 금속 착체는
(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, THF는 테트라하이드로푸란이고, n은 1 내지 1000의 수이다)이다.
위에서 제시한 금속 착체 이외에, 삼염화네오디뮴 또는 삼염화네오디뮴 테트라하이드로푸란 부가물의 다음 금속 화합물들 중의 하나와의 반응으로부터 생성된금속 착체도 본 발명의 목적물이다:
금속 착체의 분자량은 바람직하게는 2,000 미만, 보다 바람직하게는 800 미만이다.
또한, 반응 시스템은 활성화제 성분 및/또는 금속 착체용 지지 물질로서 작용하는 고형 물질을 임의로 함유한다. 디엔 성분(들)은 바람직하게는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌이다.
캐리어 물질은 점토, 실리카, 목탄(활성탄), 흑연, 팽창 점토, 팽창 흑연, 카본 블랙, 층화 규산염, 알루미나 중 하나로부터 선택될 수 있다.
점토 및 층화 규산염은, 예를 들면, 마가다이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 세피올라이트, 아타풀가이트, 스멕타이트 및 라포나이트이다.
활성화제는 유기 알루미늄 화합물, 유기 알루미늄 할라이드, 알루목산(예: 메틸알루목산), 유기 붕소 화합물, 및 비배위결합성 음이온 함유 유기 붕산염 화합물, 예를 들면, 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 음이온이지만 이로써 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 지지 촉매 시스템은 몇 가지 방법으로 제조될 수 있다. 금속 착체 및 임의로 조촉매는 지지 물질을 가하기 전에 배합할 수 있다. 당해 혼합물은 보통 액체 알칸 또는 방향족 용매 속에서 통상적인 용액으로 제조될 수 있다. 당해 용매는 바람직하게는 올레핀 단량체의 액상 중합용 중합 희석제로서 사용하기에도 적합하다. 또한, 조촉매를 지지 물질 위에 위치시킨 후, 금속 착체를 가하거나, 반대로 금속 착체를 지지 물질에 가한 후, 조촉매를 가할 수 있다. 지지된 촉매는 예비중합될 수 있다. 또한, 지지된 촉매의 제조 단계 동안에 제3 성분을 가할 수 있다. 제3 성분은 이들로 제한되는 것은 아니지만 N,N-디메틸아닐린, 테트라에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비스-3급-부틸하이드록시 톨루엔(BHT) 등과 같은 루이스 산성 또는 염기성 관능기를 함유하는 화합물로서 정의될 수 있다.
촉매를 고정시키는 상이한 방법들이 있다. 몇몇 중요한 예는 다음과 같다:
고형상 고정화(SPI) 기술[참조: H.C.L. Abbenhuis in Angew, Chem. Int. Ed. 37 (1998) 356-58, by M. Buisio et al., in Microporous Mater., 5 (1995) 211 and by J.S. Beck et al., in J. Am. Chem. Soc., 114(1992) 10834] 및 기공 체적 함침(PVI) 기술[참조: 국제공개공보 제WO 97/24344]이 캐리어 물질 위에 금속 착체를 지지하는 데 사용될 수 있다. 함침된 캐리어의 분리는 여과시키거나 감압하에 휘발성 물질(즉, 용매)을 제거함으로써 수행될 수 있다.
본 발명에 따르는 금속 착체는 올레핀을 중합시키기 위해서 조촉매로 활성화시키지 않고 사용될 수 있다. 금속 착체는 또한 조촉매를 사용하여 활성화시킬 수 있다. 활성화는 활성화된 화합물의 분리를 포함하는 별도 반응 단계 동안 수행될 수 있거나 동일 반응계 내에서 수행될 수 있다. 활성화는 금속 착체의 활성화 후에, 활성화된 착체의 분리 및/또는 착체의 정제가 필요하지 않다면 동일 반응계 내에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 금속 착체는 적합한 조촉매를 사용하여 활성화될 수 있다. 예를 들면, 조촉매는 유기 금속 화합물(여기서, 하나 이상의 하이드로카빌 라디칼은 금속에 직접 결합되어 탄소-금속 결합을 제공한다)일 수 있다. 유기금속 화합물 속의 금속에 직접 결합된 하이드로카빌 라디칼의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 30, 보다 바람직하게는 1 내지 10이다. 유기 금속 화합물의 금속은 원소 주기율표의 1족, 2족, 3족, 12족, 13족 또는 14족으로부터 선택될 수 있다. 적합한 금속은, 예를 들면, 나트륨, 리튬, 아연, 마그네슘, 알루미늄 및 붕소이다.
본 발명의 금속 착체는 활성화 조촉매와 배합됨으로써 촉매적으로 활성화된다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 활성화 조촉매로는 하이드로카빌 나트륨, 하이드로카빌 리튬, 하이드로카빌 아연, 하이드로카빌 마그네슘 할라이드, 디하이드로카빌 마그네슘, 특히 알킬 나트륨, 알킬 리튬, 알킬 아연, 알킬 마그네슘 할라이드, 디알킬 마그네슘, 예를 들면, n-옥틸 나트륨, 부틸 리튬, 네오펜틸 리튬, 메틸 리튬, 에틸 리튬, 디에틸 아연, 디부틸 아연, 부틸 마그네슘 클로라이드, 에틸 마그네슘 클로라이드, 옥틸 마그네슘 클로라이드, 디부틸 마그네슘, 디옥틸 마그네슘, 부틸 옥틸 마그네슘; 중성 루이스 산, 예를 들면, 각각의 하이드로카빌 또는할로겐화 하이드로카빌 그룹의 탄소수가 1 내지 20인 C1-30하이드로카빌 치환된 13족 화합물, 특히 (하이드로카빌)알루미늄- 또는 (하이드로카빌)붕소 화합물 및 이의 할로겐화(과할로겐화 포함) 유도체, 보다 특히 트리아릴 및 트리알킬 알루미늄 화합물(예: 트리에틸 알루미늄 및 트리이소부틸 알루미늄), 알킬 알루미늄 하이드라이드(예: 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드), 알킬알콕시 알루미늄 화합물(예: 디부틸 에톡시 알루미늄), 할로겐화 알루미늄 화합물(예: 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디이소부틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 옥틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 트리스(펜타플루오로페닐)알루미늄 및 트리스(노나플루오로비페닐)알루미늄), 및 할로겐화 붕소 화합물, 특히 과불소화 트리(아릴)붕소 화합물(예: 트리스(펜타플루오로페닐)붕소, 트리스(노나플루오로비페닐)붕소, 트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]붕소); 중합체성 또는 올리고머성 알루목산, 특히 조촉매 메틸알루목산(MAO), 트리이소부틸 알루미늄 개질된 메틸알루목산 또는 이소부틸알루목산; 조촉매 비중합체성 상용성 비배위결합성 이온 형성 화합물(산화 조건하에 당해 화합물의 사용 포함), 특히 상용성 비배위결합성 음이온의 암모늄 염, 포스포늄 염, 옥소늄 염, 카보늄 염, 실릴륨 염, 설포늄 염 또는 페로세늄 염; 및 상기 활성화 조촉매들의 배합물이 있다. 상기 활성화 조촉매는 미국 특허 제5,132,380호, 제5,153,157호, 제5,064,802호, 제5,321,106호, 제5,721,185호, 제5,350,723호 및 국제공개공보 제WO 97/04234호(1997년 3월 14일자로 출원된 미국 특허원 제08/818,530호에 상응)에 상이한 금속 착체에 대해서 이미 교시되어 있다.
중성 루이스 산의 배합물, 특히 각각의 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 4인 트리알킬 알루미늄 화합물과 각각의 하이드로카빌 그룹의 탄소수가 1 내지 20인 할로겐화 트리(하이드로카빌)붕소 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 배합물, 추가로 이러한 중성 루이스 산 혼합물의 중합체성 또는 올리고머성 알루목산과의 배합물, 및 단일 중성 루이스 산의 배합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산과의 배합물이 특히 바람직한 활성화 조촉매이다. 본 발명에 따른 잇점은 이러한 트리스(펜타플루오로페닐)보란/알루목산 혼합물의 배합물을 사용하여 가장 효과적인 촉매 활성화가 감소된 양의 알루목산으로 일어난다는 것을 발견한 것이다. 바람직한 금속 착체:트리스(펜타플루오로페닐)보란:알루목산의 몰 비는 1:1:1 내지 1:5:5, 보다 바람직하게는 1:1:1.5 내지 1:5:3이다. 본 발명에 따른 의외의 효과적인 감소된 양의 알루목산의 사용으로 고가의 알루목산 조촉매를 적게 사용하여 높은 촉매 효율로 디엔 중합체를 생성한다. 추가로, 알루미늄 잔류량이 적은 중합체가 수득되어, 보다 우수한 투명도가 수득된다.
본 발명의 하나의 양태에서 조촉매로서 유용한 적합한 이온 형성 화합물은 양성자를 공여할 수 있는 브뢴스테드 산인 양이온과 상용성의 비배위결합성 음이온을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "비배위결합성 음이온 또는 물질"은 금속 함유 전구체 착체 및 이로부터 유도된 촉매 유도체에 배위결합되지 않은 음이온 또는 물질 또는 이러한 착체에 단지 약하게 배위결합되어 올레핀 단량체와 같은 루이스 염기에 의해 쉽게 대체되기에 충분히 불안정한 상태를 유지하는 음이온 또는 물질을 의미한다. 비배위결합성 음이온은 구체적으로 양이온성 금속 착체 속에서 전하 평형 음이온으로서 작용하는 경우에 음이온성 치환체 또는 이의 단편을 상기 양이온에 전달하지 못하여 중성 착체를 형성하는 음이온을 의미한다. "상용성 음이온"은 초기에 형성된 착체가 분해되는 경우에 중성으로 분해되지 않고 목적하는 후속 중합 또는 다른 착체의 사용에 간섭하지 않는 음이온이다.
바람직한 음이온은 전하 함유 금속 또는 메탈로이드 코어를 포함하는 단일 배위결합 착체를 함유하는 것으로, 당해 음이온은 2개의 성분이 결합되는 경우에 형성될 수 있는 활성 촉매 종(금속 양이온)의 전하를 평형화할 수 있다. 또한, 당해 음이온은 올레핀성, 디올레핀성 및 아세틸렌성 불포화 화합물 또는 기타 중성 루이스 염기(예: 에테르 또는 니트릴)에 의해 치환되기 쉽게 충분히 불안정해야 한다. 적합한 금속으로는 알루미늄, 금 및 백금이 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 적합한 메탈로이드로는 붕소, 인 및 규소가 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 단일 금속 또는 메탈로이드 원자를 함유하는 배위결합 착체를 포함하는 음이온 함유 화합물은 물론 익히 공지되어 있으며, 특히 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유하는 이러한 다수의 화합물은 시판되고 있다.
바람직하게는, 이러한 조촉매는 화학식 (L*-H)d +Ad-의 물질(여기서, L*은 중성 루이스 염기이고, (L*-H)+는 브뢴스테드 산이고, Ad-는 d- 전하를 갖는 비배위결합성 상용성 음이온이고, d는 1 내지 3의 정수이다)이다.
보다 바람직하게는, Ad-는 화학식 [M*Q4](여기서, M*는 정식 산화 상태가 +3인 붕소 또는 알루미늄이고, Q는 각각 독립적으로 하이드라이드, 디알킬아미도, 할라이드, 하이드로카빌, 할로하이드로카빌, 할로카빌, 하이드로카빌옥사이드, 하이드로카빌옥시 치환된 하이드로카빌, 유기 금속 치환된 하이드로카빌, 유기 메탈로이드 치환된 하이드로카빌, 할로하이드로카빌옥시, 할로하이드로카빌옥시 치환된 하이드로카빌, 할로카빌 치환된 하이드로카빌 및 할로 치환된 실릴하이드로카빌 라디칼(과할로겐화 하이드로카빌-과할로겐화 하이드로카빌옥시- 및 과할로겐화 실릴하이드로카빌 라디칼 포함)으로부터 선택되고, 당해 Q는 탄소수가 20 이하인데, 단 1회 존재하는 경우, Q는 할라이드이다)에 상응한다. 적합한 하이드로카빌옥사이드 Q 그룹의 예는 미국 특허 제5,296,433호에 기재되어 있다.
보다 바람직한 양태에서, d는 1이다. 즉, 카운터 이온(counter ion)은 단일 음전하를 갖고 A-이다. 특히 본 발명의 촉매의 제조에 유용한 붕소를 포함하는 활성화 조촉매는 화학식 (L*-H)+(BQ4)-의 물질(여기서, L*는 위에서 정의한 바와 같고, B는 정식 산화 상태가 3인 붕소이고, Q는 비수소원자수 20 이하의 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 불소화 하이드로카빌, 불소화 하이드로카빌옥시 또는 불소화 실릴하이드로카빌 그룹인데, 단 1회 존재하는 경우, Q는 하이드로카빌이다)이다. 가장 바람직하게는, Q는 각각 불소화 아릴 그룹, 특히 펜타플루오로페닐 그룹이다.
본 발명의 개선된 촉매를 제조하는 데 활성화 조촉매로서 사용될 수 있는 붕소 화합물의 구체적인 예는 삼치환된 암모늄 염, 예를 들면, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데실옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐리늄)테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 비스(7,8-디카브운데카보레이트) 코발테이트(III), 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(3급-부틸) 암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 및 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트; 디알킬 암모늄 염, 예를 들면, 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 삼치환된 포스포늄 염, 예를 들면, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
장쇄 알킬 일치환 및 이치환된 암모늄 착체, 특히 C14-C20알킬 암모늄 착체의 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염, 특히 메틸디(옥타데실) 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 메틸디(테트라데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 이들을 포함하는 혼합물이 바람직하다. 이러한 혼합물은 2개의 C14, C16또는 C18알킬 그룹과 1개의 메틸 그룹을 포함하는 아민으로부터 유도된 양성자화된 암모늄 양이온을 포함한다. 이러한 아민은 위트코 코포레이션(Witco Corp.)이 케마민(Kemamine™) T9701이라는 상품명으로 시판하고 있고 악조-노벨(Akzo-Nobel)이 아민(Armeen™) M2HT라는 상품명으로 시판하고 있다.
본 발명에서 가장 바람직한 촉매 활성화제의 예로는 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-디메틸벤즈이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-디메틸벤즈이미다졸리드 및 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-비스(운데실)이미다졸리드의 상기 트리하이드로카빌암모늄 염,특히 메틸비스(테트라데실)암모늄 염 또는 메틸비스(옥타데실)암모늄 염이 있다. 상기 활성화 조촉매는 상이한 금속 착체에 대해서 유럽 특허공보 제1 560 752 A1호에 이미 교시되어 있다.
특히 비균질 촉매 시스템에 사용하기에 적합한 또 다른 암모늄 염은 유기 금속 화합물, 특히 트리(C1-6알킬)알루미늄 화합물과 하이드록시아릴트리스(플루오로아릴)보레이트 화합물의 암모늄 염과의 반응시 형성된다. 생성된 화합물은 일반적으로 지방족 액체에 불용성인 유기 금속 옥시아릴트리스(플루오로아릴)보레이트 화합물이다. 통상적으로, 이러한 화합물은 실리카, 알루미나 또는 트리알킬알루미늄 패시베이션 실리카(passivated silica)와 같은 지지 물질 위에 침강시켜 지지된 조촉매 혼합물을 형성시키는 것이 유리하다. 적합한 화합물의 예로는 트리(C1-6알킬)알루미늄 화합물과 하이드록시아릴트리스(아릴)보레이트의 암모늄 염과의 반응 생성물이 있다. 적합한 하이드록시아릴트리스(아릴)-보레이트로는 (4-디메틸알루미늄옥시-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디메틸알루미늄옥시-3,5-디(트리메틸실릴)-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디메틸알루미늄옥시-3,5-디(3급-부틸)-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디메틸알루미늄옥시-1-벤질)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디메틸알루미늄옥시-3-메틸-1-페닐) 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디메틸알루미늄옥시-테트라플루오로-1-페닐) 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (5-디메틸알루미늄옥시-2-나프틸) 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-(4-디메틸알루미늄옥시-1-페닐) 페닐트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-(2-(4-디메틸알루미늄옥시페닐)프로판-2-일) 페닐옥시) 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디에틸알루미늄옥시-1-페닐) 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디에틸알루미늄옥시-3,5-디(트리메틸실릴)-1-페닐) 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디에틸알루미늄옥시-3,5-디(3급-부틸)-1-페닐) 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디에틸알루미늄옥시-1-벤질) 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디에틸알루미늄옥시-3-메틸-1-페닐) 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디에틸알루미늄옥시-테트라플루오로-1-페닐) 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (5-디에틸알루미늄옥시-2-나프틸) 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-(4-디에틸알루미늄옥시-1-페닐)페닐 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-(2-(4-(디에틸알루미늄옥시페닐)프로판-2-일)페닐옥시) 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디이소프로필알루미늄옥시-1-페닐) 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디이소프로필알루미늄옥시-3,5-디(트리메틸실릴)-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디이소프로필알루미늄옥시-3,5-디(3급-부틸)-1-페닐) 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디이소프로필알루미늄옥시-1-벤질) 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디이소프로필알루미늄옥시-3-메틸-1-페닐) 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디이소프로필알루미늄옥시-테트라플루오로-1-페닐) 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (5-디이소프로필알루미늄옥시-2-나프틸) 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-(4-디이소프로필알루미늄옥시-1-페닐)페닐 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 4-(2-(4-(디이소프로필알루미늄옥시페닐)프로판-2-일)페닐옥시) 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트의 암모늄 염, 특히 상기 장쇄알킬 암모늄 염이 있다.
특히 바람직한 암모늄 화합물은 메틸디테트라데실암모늄 (4-디에틸알루미늄옥시-1-페닐) 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디헥사데실암모늄 (4-디에틸알루미늄옥시-1-페닐) 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 (4-디에틸알루미늄옥시-1-페닐) 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 이들의 혼합물이다. 상기 착체들은 미국 특허 제5,834,393호 및 제5,783,512호에 기재되어 있다.
또 다른 적합한 이온 형성 활성화 조촉매는 양이온성 산화제와 화학식 (Ox e+)d(Ad-)e의 비배위결합성 상용성 음이온(여기서, Ox e+는 e+ 전하를 갖는 양이온성 산화제이고, d는 1 내지 3의 정수이고, e는 1 내지 3의 정수이고, Ad-는 위에서 정의한 바와 같다)의 염을 포함한다.
양이온성 산화제의 예로는 페로세늄, 하이드로카빌 치환된 페로세늄, Pb+2또는 Ag+가 있다. Ad-의 바람직한 양태는 브뢴스테드 산 함유 활성화 조촉매에 대해서 위에서 정의한 음이온, 특히 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트이다.
또 다른 적합한 이온 형성 활성화 조촉매는 카베늄 이온과 화학식 @+A-의 비배위결합성 상용성 음이온(여기서, @+는 C1-20카베늄 이온이고, A-는 -1의 전하를 갖는 비배위결합성 상용성 음이온이다)의 염을 포함한다. 바람직한 카베늄 이온은트리틸 양이온, 특히 트리페닐메틸륨이다.
바람직한 카베늄 염 활성화 조촉매는 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(노나플루오로비페닐)보레이트, 트리톨릴메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 이의 에테르 치환된 부가물이다.
또 다른 적합한 이온 형성 활성화 조촉매는 실릴륨 이온과 화학식 R3Si+A-의 비배위결합성 상용성 음이온(여기서, R은 C1-10하이드로카빌이고, A-는 위에서 정의한 바와 같다)의 염을 포함한다.
바람직한 실릴륨 염 활성화 조촉매는 트리메틸실릴륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸실릴륨 테트라키스(노나플루오로비페닐)보레이트, 트리에틸실릴륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 이의 기타 치환된 부가물이다.
실릴륨 염은 일반적으로 문헌[참조: J. Chem Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384; Lambert, J.B., et al., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443]에 이미 기재되어 있다. 상기 실릴륨 염의 부가 중합 촉매용 활성화 조촉매로서의 용도는 미국 특허 제5,625,087호에 특허청구되어 있다.
알콜, 머캅탄, 실란올 및 옥심과 트리스(펜타플루오로페닐)보란과의 특정 착체가 또한 유효한 촉매 활성화제이며 본 발명에 따라서 사용될 수 있다. 이러한조촉매는 미국 특허 제5,296,433호에 기재되어 있다.
활성화 조촉매는 또한 배합되어 사용될 수 있다. 특히 바람직한 배합물은 각각의 하이드로카빌 그룹의 탄소수가 1 내지 4인 트리(하이드로카빌)알루미늄 또는 트리(하이드로카빌)보란 화합물과 올리고머성 또는 중합체성 알루목산 화합물과의 혼합물이다.
사용되는 촉매/조촉매의 몰 비의 범위는 바람직하게는 1:10,000 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1:5,000 내지 10:1, 가장 바람직하게는 1:2,500 내지 1:1이다. 알루목산이 활성화 조촉매로서 단독으로 사용되는 경우, 이는 큰 몰 비, 일반적으로 몰농도를 기준으로 금속 착체의 양의 50배 이상의 몰 비로 사용되는 것이 바람직하다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 활성화 조촉매로서 사용되는 경우, 금속 착체에 대한 몰 비는 바람직하게는 0.5:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 6:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 5:1로 사용된다. 나머지 활성화 조촉매는 일반적으로 금속 착체와 대략적인 등몰량으로 사용되는 것이 바람직하다.
금속 착체와 활성화된 금속 착체를 수득하기 위한 활성화제 및 비배위결합성 또는 불량한 배위결합성 상용성 음이온을 배합시켜 생성된 금속 착체-활성화제 배합물은 공액 디엔과 비닐방향족 화합물의 공중합 반응 또는 삼원공중합 반응에 사용되지 않았다.
상기 비배위결합성 또는 불량한 배위결합성 음이온이 조촉매로서 사용되는 경우, 본 발명에 따르는 금속 착체가 알킬화(즉, 금속 착체의 R' 그룹들 중의 하나가 알킬 또는 아릴 그룹이다)되는 것이 바람직하다. 붕소 함유 조촉매가 바람직하다. 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)알란 함유 조촉매가 가장 바람직하다.
유기 금속 화합물이 조촉매로서 선택되는 경우, 조촉매 대 금속 착체 속의 금속 중심의 몰 비는 통상적으로 약 1:10 내지 약 10,000:1, 보다 바람직하게는 5000:1 내지 1:10, 가장 바람직하게는 약 1:1 내지 약 2,500:1이다. 비배위결합성 또는 불량한 배위결합성 음이온을 함유하거나 생성시키는 화합물이 조촉매로서 선택되는 경우, 몰 비는 통상적으로 약 1:100 내지 약 1,000:1, 바람직하게는 약 1:2 내지 약 250:1이다.
본 발명에 따르는 금속 착체 및 조촉매 이외에, 촉매 조성물은 소위 스캐빈저(scavenger)로서 사용되는 또 다른 유기 금속 화합물을 소량 함유할 수 있다. 당해 스캐빈저는 첨가되어 반응 혼합물 속의 불순물과 반응한다. 이는 통상적으로 금속 착체와 조촉매를 가하기 전에 반응 혼합물에 첨가된다. 통상적으로, 유기 알루미늄 화합물이 스캐빈저로서 사용된다. 스케빈저의 예는 트리옥틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이다. 당해 분야의 숙련가가 알고 있는 바와 같이, 금속 착체 뿐만 아니라 조촉매도 촉매 조성물 속에 단일 성분으로서 또는 몇몇 성분들의 혼합물로서 존재할 수 있다. 예를 들면, 중합체의 분자 특성, 예를 들면, 분자량 분포에 영향을 줄 필요가 있는 경우에는 혼합물이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따르는 금속 착체는 올레핀 단량체의 공중합 또는 삼원공중합에사용될 수 있다. 특히 고려되는 올레핀은 공액 디엔, 및 α-올레핀, 내부 올레핀(internal olefin), 사이클릭 올레핀 및 비공액 디올레핀을 포함하는 그룹으로부터 선택된 올레핀이다. 바람직하게는, 하나 이상의 공액 디엔을 1개 또는 2개의 방향족 α-올레핀, 방향족 디올레핀 및 임의로 지방족 α-올레핀, 지방족 내부 올레핀, 지방족 사이클릭 올레핀 또는 지방족 (비공액) 디올레핀과 공중합 또는 삼원공중합시킨다. 본 발명에 따르는 금속 착체는 하나 이상의 공액 디엔(들)과 1개 또는 2개의 α-올레핀(들)의 공중합 및 삼원공중합 공정에 특히 적합하다. 바람직하게는, 디올레핀 단량체(들)는 1,3-부타디엔, 이소프렌 (2-메틸-1,3-부타디엔), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 2-메틸-2,4-펜타디엔, 사이클로펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-사이클로옥타디엔 및 노르보르나디엔을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게는, 방향족 α-올레핀 단량체(들)는 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, α-메틸스티렌 및 (치환되거나 치환되지 않은)스틸벤을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게는, 지방족 α-올레핀 단량체(들)는 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐, 헵텐, 헥센 및 옥텐으로 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 부타디엔, 이소프렌 및 사이클로펜타디엔이 공액 디엔으로서 사용되고, 스티렌 및 4-메틸스티렌이 방향족 α-올레핀으로서 사용되며, 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐이 지방족 α-올레핀으로서 사용된다. 이러한 올레핀을 사용하여 블록 또는 랜덤 공중합체 또는 삼원공중합체를 형성시킨다. 방향족 폴리-α-올레핀 함량 및 지방족 폴리-α-올레핀 함량은 각각 15% 이하이다. 공중합체 또는 삼원공중합체의 폴리부타디엔 함량은 시스-1,4-, 트랜스-1,4- 및 1,2-폴리부타디엔을 높은 함량으로 뿐만 아니라 낮은 함량으로도 포함한다. 블록 공중합체 또는 삼원공중합체는 5개 이상의 폴리-α-올레핀 단위의 폴리-α-올레핀 블록을 함유한다. 이러한 생성물에 필요한 단량체 및 사용되는 방법은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다.
본 발명에 따르는 금속 착체를 사용함으로써, 무정형 또는 고무형 공중합체 또는 삼원공중합체가 사용되는 단량체 비, 특히 디엔:α-올레핀의 비에 따라서 제조될 수 있다.
디엔 단량체(들)와 α-올레핀 단량체(들)의 공중합 또는 삼원공중합은 공지된 방식으로 기상으로 뿐만 아니라 액체 반응 매질 속에서도 수행될 수 있다. 후자의 경우, 용액 중합 및 현탁 중합 둘 다 적합하다. 본 발명에 따르는 지지된 촉매 시스템은 주로 기상 및 슬러리 방법에 사용된다. 일반적으로 사용되는 금속의 양은 분산제 속의 이의 농도가 10-8내지 10-3mol/l, 바람직하게는 10-7내지 10-4mol/l로 되도록 하는 양이다. 중합 공정은 기상 중합(예: 유동상 반응기 속에서의 기상 중합), 현탁/슬러리 중합, 고형상 분말 중합 또는 소위 벌크 중합 공정으로 수행될 수 있는데, 과량의 올레핀성 단량체가 반응 매질로서 사용된다. 이들로 제한되는 것은 아니지만 사이클로알칸(예: 사이클로헥산), 포화, 직쇄 또는 측쇄 지방족 탄화수소(예: 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 펜타메틸 헵탄) 및 광유 분획(예: 경유 또는 보통 휘발유, 나프타, 케로신 또는 가스 오일)을 포함하는 그룹으로부터 선택된 분산제가 중합에 적합하게 사용될 수 있다. 불소화 탄화수소 유체 또는 유사한 액체가 이러한 목적에 적합하다. 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠 및 톨루엔이 사용될 수 있지만, 이들의 가격 및 안전성을 고려하여, 기술적 규모의 생산에 이들 용매는 사용하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 기술적 규모의 중합 공정에서는, 석유 산업에 의해 용매로서 시판되고 있는 저렴한 지방족 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 지방족 탄화수소를 용매로서 사용하는 경우, 당해 용매는 미량의 방향족 탄화수소, 예를 들면, 톨루엔을 임의로 함유할 수 있다. 따라서, 예를 들어 메틸 알루미녹산(MAO)이 조촉매로서 사용되는 경우, 톨루엔을 MAO용 용매로서 사용하여 MAO를 용해된 형태로 중합 반응기에 공급할 수 있다. 이러한 용매를 사용하는 경우, 용매를 건조 또는 정제하는 것이 바람직한데, 이는 당해 분야의 숙련가에 의해 문제없이 수행될 수 있다.
중합 공정에서, 금속 착체와 조촉매를 촉매적 유효량, 즉 중합체를 성공적으로 형성시키는 양으로 사용한다. 이러한 양은 당해 분야의 숙련가에 의해 통상적인 실험을 통해 쉽게 결정될 수 있다.
당해 분야의 숙련가는 본 발명에 따라서 사용되는 촉매 시스템을 동일 반응계 내에서도 제조할 수 있음을 쉽게 이해할 것이다.
용액 또는 벌크 중합을 사용해야 하는 경우, 이로써 제한되는 것은 아니지만 통상적으로 20 내지 200℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
중합 공정은 또한 이로써 제한되는 것은 아니지만 통상적으로 150℃ 미만의 온도인 현탁 중합 또는 기상 중합 조건하에서 수행될 수도 있다.
중합으로부터 생성된 중합체는 공지되어 있는 방법으로 후처리될 수 있다. 일반적으로, 촉매는 중합체를 가공하는 동안 특정 지점에서 불활성화시킨다. 불활성화 또한 공지되어 있는 방식으로, 예를 들면, 물 또는 알콜을 사용하여 수행된다. 촉매 잔류물의 제거 단계는 대체로 생략되는데, 왜냐하면 공중합체 또는 삼원공중합체 속의 촉매의 양, 특히 할로겐 및 금속의 함량이 본 발명에 따른 촉매 시스템의 사용으로 인해 매우 낮기 때문이다. 불활성화 단계 이후, 스트립 단계(공중합체 또는 삼원공중합체로부터 유기 용매의 제거)를 수행할 수 있다.
중합은 대기압, 대기압 미만의 압력 또는 500MPa 이하의 승압에서 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. 특히 중합은 0.01 내지 500MPa, 가장 바람직하게는 0.01 내지 10MPa, 특히 0.1 내지 2MPa의 압력에서 수행된다. 보다 높은 압력이 가해질 수 있다. 이러한 고압 공정에서, 본 발명에 따르는 금속 촉매를 또한 사용하여 우수한 결과를 수득할 수 있다. 슬러리 및 용액 중합은 대개 저압, 바람직하게는 5MPa 미만에서 일어난다.
중합은 또한 수 개의 단계로 연속적으로 및 병행해서 수행될 수 있다. 필요한 경우, 촉매 조성물, 온도, 수소 농도, 압력, 체류 시간 등은 단계마다 달라질 수 있다. 이런 식으로, 또한 생성물을 넓은 특성 분포, 예를 들면, 넓은 분자량 분포로 수득할 수 있다. 본 발명에 따르는 올레핀 중합용 금속 착체를 사용하여 다분산도(Mw/Mn)이 1.0 내지 50인 중합체를 수득한다. 유리하게도 다분산도가 좁은 중합체, 즉 다분산도가 1.2 내지 2.7인 중합체도 생성시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 금속 착체의 잇점은 생성된 공중합체가 신규하고 독특한 특성을 지닌 신규한 고무 물질을 나타낸다는 것이다.
예를 들면, 부타디엔-스티렌 공중합체 속의 스티렌 함량이 30중량% 이하, 보다 특히 10중량% 미만인 것과 같이 낮은 스티렌 함량은 저분자량 중합체를 생성시키고, 따라서 디엔 단독중합에 비해 점도가 낮은 중합체를 생성시킨다. 부타디엔-스티렌 공중합체 속의 스티렌 함량이 매우 낮으면 평균 분자량을 매우 낮출 수도 있고, 따라서 수소와 같은 다른 분자량 조절제를 사용하지 않을 수 있다. 이는 특히 수소가 메탈로센 개시 중합에 사용되는 경우, 수소는 촉매의 분해를 보다 빠르게 할 수 있거나 단량체 또는 중합체 속의 잔류 이중 결합을 수소화시킬 수 있기 때문에 유리하다.
당해 중합 공정은 중합체의 특성을 매우 다르게 할 수 있다.
예를 들면, 중합 조건 및 사용된 촉매에 따라서 폴리스티렌 블록을 함유(블록 공중합체)하거나 랜덤하게 분포된 폴리스티렌 단위를 함유(랜덤 공중합체)하는 공중합체를 제조할 수 있다. 특히, 본 특허에 언급되지 않은 촉매를 사용한, 지금까지 기재된 완전 랜덤 스티렌-부타디엔 공중합에 대한 실시예는 매우 적다.
본 발명에 따르는 중합 공정은 또한 공중합체 또는 삼원공중합체의 분자량 분포를 1 내지 50, 보다 특히 1.1 내지 20의 넓은 범위 내에서 변화시킬 수 있다.
실시예
본 발명은 구체적으로 기재하지 않은 성분의 부재하에 수행 가능한 것으로이해된다. 다음 실시예들은 본 발명을 추가로 설명하기 위해서 제공되며 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한다. 사용되는 경우, 용어 "밤새"는 대략적으로 16 내지 18시간을 나타내고, 사용되는 경우, "실온"은 약 20 내지 25℃의 온도를 나타낸다.
유기 금속 화합물이 포함되는 모든 시험은 불활성 질소 대기 속에서 또는 표준 슈렌크 장치(standard Schlenk equipment) 및 기술을 사용하거나 글로브박스(glovebox) 속에서 수행된다. 아래에서 'THF'는 테트라하이드로푸란을 나타내고, 'DME'는 1,2-디메톡시에탄을 나타내고, 'Me'는 '메틸'을 나타내고, 'Et'는 '에틸'을 나타내고, 'Bu'는 '부틸'을 나타내고, 'Ph'는 '페닐'을 나타내고, 'MMAO'는 악조 노벨이 시판하는 '개질된 메틸 알루목산'을 나타낸다. 언급된 압력은 절대 압력이다. 중합은 질소 대기 중에서 수분 및 산소의 배제하에 수행된다. 생성물은 SEC(크기 배제 크로마토그래피), 원소 분석, NMR[브루커 아날리틱 게엠베하(Bruker Analytic GmbH)의 아밴스(Avance) 400 장치(1H=400MHz;13C=100MHz)] 및 IR[브루커 옵틱스 게엠베하(Bruker Optics GmbH)의 IFS 66 FT-IR 분광계)를 통해 특성을 측정한다. IR 샘플은 팽윤제로서 CS2를 사용하고 2배 또는 4배 용해시켜 제조한다. TA 인스트루먼츠(Instruments)의 DSC 2920을 사용하여 DSC(시차 주사 열량)를 측정한다. Mn과 Mw는 분자량이고 SEC의 만능 검정(universal calibration)에 의해 측정한다.
부타디엔 스티렌 공중합체의 폴리스티렌, 1,4-시스-, 1,4-트랜스- 및 1,2-폴리부타디엔 함량의 비는 IR 및13C-NMR 분광측정법으로 측정한다. 중합체의 유리 온도는 DSC 측정에 의해 측정한다.
실시예 1
1. 금속 착체의 제조
1.1 네오디뮴 착체(1)의 제조
네오디뮴 착체(1)는 문헌[참조: D.C. Bradley, J.S. Ghotra, F.A. Hart, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1021 (1973)]에 따라서 제조한다.
1.2 네오디뮴 착체(4)의 제조
1.2.1 삼염화네오디뮴 테트라하이드로푸란 부가물(2)의 제조
삼염화네오디뮴 3.8g(15.2mmol)을 THF 위에 방치한다. 이어서, THF 용매를 사용하여 고형 분말을 추출한다. 잔여 THF 용매를 진공하에 제거하고 연청색의 삼염화네오디뮴 테트라하이드로푸란 부가물(2)(NdCl3·3THF) 6.2g(13.3mmol)을 회수한다.
1.2.2 이나트륨 N,N'-디페닐-1,2-디아미도-에탄(3)의 제조
머크 케이지에이에이(Merck KGaA)가 시판하는 N,N'-디페닐에틸렌디아민(25g 보틀, 순도 98%) 10g을 용매로서 n-펜탄을 사용한 추출로 정제한다. 정제된 디아민 5.85g(27.5mmol)을 THF 150ml에 용해시킨다. 수소화나트륨 0.72g(27.5mmol)을 0℃에서 가한다. 반응 혼합물을 주위 온도로 가온하고 1주일 동안 교반한다. THF 용매를 진공하에 제거한다. 이어서, 고형 잔류물을 헥산 150ml에 용해시키고, 1일 동안 교반한 후, 당해 용액을 불활성 유리 프릿(glass frit)을 사용하여 여과한다. 투명한 무색 용액을 진공하에 증발시킨다. N,N'-디페닐-1,2-디아미도-에탄(3) 6.3g(24.5mmol)이 수득된다.
1H-NMR(360.1MHz, d8-THF): δ= 6.81(m, 4H, H-Ph); 6.33(m, 4H, H-Ph); 5.86(m, 2H, H-Ph); 3.26(s, 4H, H-(CH2)2-브릿지)
13C-NMR(90.5MHz, d8-THF): δ= 162.9(q, 2C, C-Ph); 129.6(d, 4C, C-Ph); 112.8(d, 4C, C-Ph); 109.5(d, 2C, C-Ph); 50.9(t, 2C, C-(CH2)2-브릿지)
1.2.3 네오디뮴 착체(4)의 제조
삼염화네오디뮴 테트라하이드로푸란 부가물(2) 3.64g(7.8mmol)을 DME 15ml에 현탁시키고, -78℃로 냉각시킨다. 이나트륨 N,N'-디페닐-1,2-디아미도-에탄(3) 2g(7.8mmol)을 DME 50ml에 용해시키고, -30℃로 냉각시킨 후, THF 속의 삼염화네오디뮴 테트라하이드로푸란 부가물(2)의 현탁액에 가한다. 이렇게 생성된 현탁액을 3시간 이내에 주위 온도로 가온시키고 1일 더 교반한다. 여과한 후, 연청색의 고형 분말이 필터 위에 잔류한다. 당해 조 생성물을 DME 20ml로 세척한 후, 진공하에 건조시킨다. 네오디뮴 착체(4) 5.4g이 수득된다.
원소 분석:
C: 26.54%(2배 측정); H: 3.73% 및 3.80%; N: 2.93% 및 2.92(5)%; Cl: 17.52% 및 17.68%; Nd: 29.2%
2. 스티렌과 부타디엔의 공중합
2.1 중합 공정의 설명
중합은 유기 용매, 금속 착체, 활성화제(들) 또는 기타 성분들의 첨가 전에 질소로 퍼징된 이중벽 2L 스틸 반응기 속에서 수행한다. 중합 반응기를 80℃로 조절한다. 이어서, 유기 용매, 비닐 방향족 화합물, 활성화제(1)의 일부분 및 공액 디엔 단량체(들)를 순서대로 가한다. 당해 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 70℃로 조절된 별도의 200ml 이중벽 스틸 반응기에 유기 용매 및 활성화제(1)의 일부분을 순서대로 가한다. 당해 혼합물을 0.5시간 동안 교반한다. 이어서, 금속 착체를 가하고, 생성된 혼합물을 10분 더 교반한다.
200ml 스틸 반응기의 함유물을 2L 중합 용기에 가함으로써 공중합 또는 삼원공중합을 개시한다. 중합은 80℃에서 수행된다. 중합 시간은 실험에 따라 변한다. 단독중합(비교 중합 실험 참조)은 유사하게 수행하는데, 비닐 방향족 화합물은 가하지 않는다. 중합 공정의 종결을 위해서 중합체 용액을 메탄올 용액 50ml를 함유하는 제3의 이중벽 스틸 반응기로 옮긴다. 당해 메탄올 용액은 중합체용 안정화제로서 조놀(Jonol)을 함유한다(1L 메탄올은 Jonol 2g을 함유한다). 당해 혼합물을 15분 동안 교반한다. 이어서, 회수된 중합체를 1시간 동안 스팀으로 스트립핑하여 용매와 다른 휘발성 물질을 제거하고, 45℃ 오븐 속에서 24시간 동안 건조시킨다.
2.2 네오디뮴 착체(1)를 사용한 스티렌과 부타디엔의 랜덤 공중합(랜덤 공중합체)
위(2.2)에서 기재한 일반적인 중합 공정에 따라서 실험을 수행한다. 중합은 사이클로헥산 용매 504g 속에서 수행된다. 따라서, 사이클로헥산 403g, 1,3-부타디엔 25.7g(0.48mol), 스티렌 단량체 26g(0.25mol) 및 MMAO(MMAO 7.5mmol 함유 헵탄 용액 2.9g)를 중합 반응기에 가한다. 사이클로헥산 101g 및 MMAO 7.5mmol 함유 헵탄 용액 2.9g을 별도의 반응 용기 속에서 금속 착체(1) 64mg(0.1mmol)과 혼합하고, 10분 동안 교반한다.
이어서, 생성된 혼합물을 중합 반응기로 옮겨 공중합 반응을 개시한다.
2시간 23분 후, 공중합 반응을 위(2.1)에서 기재한 바와 같이 종결시킨다. 이 시점에서 단량체의 공중합체로의 전환율은 62%이다. 공중합체 32g을 스트립핑하여 회수한다.
공중합체는13C-NMR 측정에 따르면 시스-1,4- 72.5%, 트랜스-1,4- 21.0%, 1,2-폴리부타디엔 3.0% 및 폴리스티렌 3.5%를 함유한다. 폴리스티렌 함량 3.5%가 IR 분광측정법으로 확인된다. 유리 온도는 -103℃이다.
IR 및 DSC 조사에 따르면, 폴리스티렌 블록이 나타나지 않는다.13C-NMR 측정에 따르면, 폴리부타디엔에 혼입된 스티렌은 4개 이상의 스티렌 단위로 이루어진 폴리스티렌 블록을 형성하지 않았다(검출 한계: 스티렌 단위 5개).
중합체의 분자량은 121,000g/mol이고 다분산도(분자량 분포)는 2.57이다. (Mn = 47,000; Mz = 450,000).
2.3 네오디뮴 착체(1)를 사용한 스티렌과 부타디엔의 블록 공중합(블록 공중합체)
위(2.2)에서 기재한 일반적인 중합 공정에 따라서 실험을 수행한다. 중합은 사이클로헥산 용매 503g 속에서 수행된다. 따라서, 사이클로헥산 401g, 1,3-부타디엔 51.4g(0.95mol), 스티렌 단량체 26g(0.25mol) 및 MMAO(MMAO 7.5mmol 함유 헵탄 용액 2.9g)를 중합 반응기에 가한다. 사이클로헥산 102g과 MMAO 7.5mmol 함유 헵탄 용액 2.9g을 별도의 반응 용기 속에서 금속 착체(1) 60.2mg(0.94mmol)과 혼합하고, 10분 동안 교반한다.
이어서, 생성된 혼합물과 트리스(펜타플루오로페닐)보란 0.48g(0.95mmol)을 중합 반응기로 옮겨 공중합 반응을 개시한다.
1시간 22분 후, 공중합 반응을 위(2.1)에서 기재한 바와 같이 종결시킨다. 이 시점에서, 단량체의 공중합체로의 전환율은 62%이다. 공중합체 34.5g이 스트립핑 후 회수된다.
공중합체는13C-NMR 측정에 따르면 시스-1,4- 92.0%, 트랜스-1,4- 4.0%, 1,2-폴리부타디엔 1.0% 및 폴리스티렌 3.0%를 함유한다. 폴리스티렌 함량을 IR 분광측정법으로 확인한다.
13C-NMR 측정에 따르면, 폴리부타디엔에 혼입된 스티렌은 폴리스티렌 블록을 형성한다. 혼입된 스티렌 단위의 약 20 내지 25%가 4개 단위 이상의 긴 서열(sequence)을 형성함으로써 블록 중합체를 나타낸다. 잔여 스티렌 단위는 랜덤하게 혼입된다.
중합체의 분자량은 174,000g/mol이고 다분산도(분자량 분포)는 4.2이다. (Mn = 41,500; Mz = 576,000).
2.4 네오디뮴 착체(4)를 사용한 스티렌과 부타디엔의 공중합
위(2.2)에서 기재한 일반적인 중합 공정에 따라서 실험을 수행한다. 중합은 사이클로헥산 용매 510g 속에서 수행된다. 따라서, 사이클로헥산 406g, 1,3-부타디엔 27.5g(0.51mol), 스티렌 단량체 26g(0.25mol) 및 MMAO(MMAO 15.0mmol 함유 헵탄 용액 5.95g)를 중합 반응기에 가한다. 사이클로헥산 104g과 MMAO 15.0mmol 함유 헵탄 용액 5.95g을 별도의 반응 용기 속에서 금속 착체(4) 85.1mg과 혼합하고, 10분 동안 교반한다.
이어서, 생성된 혼합물을 중합 반응기로 옮겨 공중합 반응을 개시한다.
3시간 25분 후, 공중합 반응을 위(2.1)에서 기재한 바와 같이 종결시킨다. 이 시점에서, 단량체의 공중합체로의 전환율은 9.3%이다. 공중합체 5.0g이 스트립핑 후 회수된다.
공중합체는 시스-1,4- 81.3%, 트랜스-1,4- 12.5%, 1,2-폴리부타디엔 2.8% 및 폴리스티렌 3.4%를 함유한다. 당해 폴리스티렌 함량은 IR 분광측정법에 의해 확인된다.
13C-NMR 측정에 따르면, 폴리부타디엔에 혼입된 폴리스티렌은 폴리스티렌 블록을 형성한다. 혼입된 스티렌 단위의 약 25%가 4개 단위 이상의 긴 서열을 형성함으로써 블록 중합체를 나타낸다. 잔여 스티렌 단위는 랜덤하게 혼입된다.
중합체의 분자량은 443,000g/mol이고 다분산도(분자량 분포)는 9.8이다. (Mn = 45,000; Mz = 1,790,000).
2.5 비교 실시예 - 금속 착체(1)를 사용한 부타디엔의 단독중합[문헌(참조: C. Boisson, F. Barbotin, R. Spitz, Macromol. Chem. Phys. 200 (1999) 1163-1166)에 따름]
금속 착체(1), 트리이소부틸알루미늄 및 디에틸알루미늄 클로라이드로 이루어진 촉매를 사용하여 1,3-부타디엔을 단독중합시키면, 세 성분의 비에 따라서 중합체 전환율은 19.8 내지 60.8%이다. 폴리부타디엔의 미세구조는 1,4-시스- 93.3 내지 99.0%, 1,4-트랜스- 0.7 내지 5.2% 및 1,2-폴리부타디엔 0.3 내지 1.5%에서 변한다. 중합체의 평균 분자량 또는 분자량 분포에 대해서는 언급되어 있지 않다.
Claims (25)
- 3족 내지 10족 금속을 함유하는 하나 이상의 금속 착체(a), 적어도 금속 착체(a)용 조촉매로서의 제2 금속 화합물(b) 및 임의의 지지 물질(c)로 이루어진 촉매 시스템을 포함하는 금속 착체 촉매를 사용하는, 하나의 공액 디엔 단량체와 하나의 방향족 α-올레핀의 반응으로 제조되는 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 삼원공중합체, 2개의 공액 디엔 단량체와 하나의 방향족 α-올레핀의 삼원공중합체 또는 하나의 공액 디엔 단량체와 하나의 방향족 α-올레핀 및 하나의 지방족 α-올레핀의 삼원공중합체.
- 제1항에 있어서, 금속 착체가 란탄족 금속, 스칸듐, 이트륨, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 크롬, 니켈 및 코발트 중의 하나를 함유하는, 금속 착체 촉매를 사용하여 제조되는 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 삼원공중합체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 착체가 란탄족 금속, 스칸듐, 이트륨, 지르코늄, 하프늄, 바나듐 및 크롬 중의 하나를 함유하는, 금속 착체 촉매를 사용하여 제조되는 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 삼원공중합체.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속 착체가 란탄족 금속 원자를 함유하는, 금속 착체 촉매를 사용하여 제조되는 랜덤 또는 블록 공중합체 또는삼원공중합체.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속 착체가 금속-탄소, 금속-질소, 금속-인, 금속-산소, 금속-황 또는 금속-할라이드 결합을 함유하는, 금속 착체 촉매를 사용하여 제조되는 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 삼원공중합체.
- 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 1 및 화학식 2의 금속 착체들 중의 하나를 사용함을 특징으로 하는, 금속 착체 촉매를 사용하여 제조되는 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 삼원공중합체.화학식 1MR'a[N(R1R2)]b[P(R3R4)]c(OR5)d(SR6)eXf[(R7N)2Z]g[(R8P)2Z1]h[(R9N)Z2(PR10)]l[ER"p]q화학식 2M'm{MR'a[N(R1R2)]b[P(R3R4)]c(OR5)d(SR6)eXf[(R7N)2Z]g[(R8P)2Z1]h[(R9N)Z2(PR10)]i[ER"p]q}nXl위의 화학식 1 및 2에서,M은 란탄족 금속, 스칸듐, 이트륨, 지르코늄, 하프늄, 바나듐 또는 크롬이고,Z, Z1및 Z2는 각각 P 또는 N을 포함하는 2개 그룹을 결합시키는 2가 브릿징 그룹(bridging group)으로서, (CR11 2)j또는 (SiR12 2)k(여기서, R11및 R12는 수소이거나, 하이드로카빌, 할로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴인, 비수소원자(nonhydrogen atom)수 1 내지 80의 그룹이고, j 및 k는 0, 1, 2, 3 또는 4이다)이고,R', R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9및 R10은 모두 R 그룹이고, 수소이거나, 하이드로카빌, 할로 치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴 또는 하이드로카빌스태닐인, 비수소원자수 1 내지 80의 그룹이고,[ER"p]는 중성 루이스 염기 연결 화합물(ligating compound)이고,E는 산소, 황, 질소 또는 인이고,R"는 수소이거나, 하이드로카빌, 할로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴인, 비수소원자수 1 내지 80의 그룹이고,p는, E가 산소 또는 황인 경우 2이고, E가 질소 또는 인인 경우 3이며,q는 0 내지 6의 수이고,X는 할라이드(플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드)이고,M'는 1족 및 2족으로부터 선택된 금속이고,N, P, O 및 S는 원소 주기율표로부터 선택된 원소이고,a, b, c 및 e는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,d 및 f는 0, 1 또는 2이고,g, h 및 i는 0, 1, 2 또는 3이고,m, n 및 l은 1 내지 1000의 수이고,a + b + c + d + e + f + g + h + i는 6 이하이다.
- 제6항에 있어서, a 내지 c, e 및 g 내지 i의 합이 3, 4 또는 5이고, j, k 및 f가 1 또는 2이며, 금속 중심 위의 리간드 R'a, [N(R1R2)]b, [P(R3R4)]c, (OR5)d, (SR6)e, [(R7N)2Z]g, [(R8P)2Z1]h또는 [(R9N)Z2(PR10)]i는 모두 동일하며, R', R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9및 R10은 동일함을 특징으로 하는, 금속 착체를 사용하여 제조되는 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 삼원공중합체.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, M이 네오디뮴임을 특징으로 하는, 금속 착체 촉매를 사용하여 제조되는 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 삼원공중합체.
- 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속 착체가 MR'a; M[N(R)2]b; M[P(R)2]c; M(OR)d; M(SR)e; MXf; M[(RN)2Z]gXf; M[(RP)2Z1]hXf; M[(RN)Z2(PR)]iXf; M'm{MRaXf}nXl; M'm{M[N(R)2]bXf}nXl, M'm{M[P(R)2]cXf}nXl; M'm{M(OR)dXf}nXl;M'm{M(SR)eXf}nXl; M'm{M[(RN)2Z]gXf}nXl; M'm{M[(RP)2Z1]hXf}nXl; M'm{M[(RN)Z2(PR)]iXf}nXl; MXf[ER"p]q; M[(RN)2Z]gXf[ER"p]q; M'm{MRaXf}nXl[ER"p]q; M'm{M[(RN)2Z]gXf}nXl[EP"p]q및 M'm{M[(RP)2Z1]hXf}nXl[ER"p]q(여기서, R은 알킬, 벤질, 아릴, 실릴 또는 스태닐이고, X는 플루오라이드, 클로라이드 또는 브로마이드이고, Z는 (CR2)2또는 (SiR2)2이고, n, b, c, d 및 e는 1 또는 2이고, f는 2 또는 3이고, Y는 Li, Na 또는 K이다) 중의 하나임을 특징으로 하는, 금속 착체 촉매를 사용하여 제조되는 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 삼원공중합체.
- 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속 착체가중의 하나임을 특징으로 하는, 금속 착체 촉매를 사용하여 제조되는 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 삼원공중합체.
- 제1항에 있어서, 제2 금속 화합물이 하이드로카빌 나트륨, 하이드로카빌 리튬, 하이드로카빌 아연, 하이드로카빌 마그네슘 할라이드, 디하이드로카빌 마그네슘, 특히 알킬 나트륨, 알킬 리튬, 알킬 아연, 알킬 마그네슘 할라이드, 디알킬 마그네슘, 예를 들면, n-옥틸 나트륨, 부틸 리튬, 네오펜틸 리튬, 메틸 리튬, 에틸 리튬, 디에틸 아연, 디부틸 아연, 부틸 마그네슘 클로라이드, 에틸 마그네슘 클로라이드, 옥틸 마그네슘 클로라이드, 디부틸 마그네슘, 디옥틸 마그네슘, 부틸 옥틸 마그네슘; 중성 루이스 산, 예를 들면, 각각의 하이드로카빌 또는 할로겐화 하이드로카빌 그룹의 탄소수가 1 내지 20인 C1-30하이드로카빌 치환된 13족 화합물, 특히 (하이드로카빌)알루미늄- 또는 (하이드로카빌)붕소 화합물 및 이의 할로겐화(과할로겐화 포함) 유도체, 보다 특히 트리아릴 및 트리알킬 알루미늄 화합물(예: 트리에틸 알루미늄) 및 트리이소부틸 알루미늄 알킬 알루미늄 하이드라이드(예: 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드), 알킬알콕시 알루미늄 화합물(예: 디부틸 에톡시 알루미늄), 할로겐화 알루미늄 화합물(예: 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디이소부틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 옥틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 트리스(펜타플루오로페닐)알루미늄 및 트리스(노나플루오로비페닐)알루미늄), 및 할로겐화 붕소 화합물, 특히 과불소화 트리(아릴)붕소 화합물(예: 트리스(펜타플루오로페닐)붕소, 트리스(노나플루오로비페닐)붕소, 트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]붕소); 중합체성 또는 올리고머성 알루목산, 특히 조촉매 메틸알루목산(MAO), 트리이소부틸 알루미늄 개질된 메틸알루목산 또는 이소부틸알루목산; 조촉매 비중합체성 상용성 비배위결합성 이온 형성 화합물(산화 조건하에 이러한 화합물의 사용 포함), 특히 상용성 비배위결합성 음이온의 암모늄 염, 포스포늄 염, 옥소늄 염, 카보늄 염, 실릴륨 염, 설포늄 염 또는 페로세늄 염; 및 상기 활성화 조촉매들의 배합물인, 금속 착체 촉매를 사용하여 제조되는 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 삼원공중합체.
- 제1항에 있어서, 제2 금속 화합물이 화학식 (L*-H)d +Ad-의 물질[여기서, L*은 중성 루이스 염기이고, (L*-H)+는 브뢴스테드 산이고, Ad-는 d- 전하를 갖는 비배위결합성 상용성 음이온이고, d는 1 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 Ad-는 화학식 [M*Q4](여기서, M*는 정식 산화 상태가 +3인 붕소 또는 알루미늄이고, Q는 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 불소화 하이드로카빌, 불소화 하이드로카빌옥시 또는 비수소원자수 20 이하의 불소화 실릴하이드로카빌 그룹인데, 단 1회 존재하는 경우, Q는 하이드로카빌이고, 가장 바람직하게는 Q는 각각 불소화 아릴 그룹, 특히 펜타플루오로페닐 그룹이다)에 상응한다]임을 특징으로 하는, 금속 착체 촉매를 사용하여 제조되는 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 삼원공중합체.
- 제1항에 있어서, 제2 금속 화합물이 양이온성 산화제와 화학식 (Ox e+)d(Ad-)e의 비배위결합성 상용성 음이온(여기서, Ox e+는 e+ 전하를 갖는 양이온성 산화제이고, d는 1 내지 3의 정수이고, e는 1 내지 3의 정수이고, Ad-는 d- 전하를 갖는 비배위결합성 상용성 음이온으로서, Ad-의 바람직한 양태는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다)의 염임을 특징으로 하는, 금속 착체 촉매를 사용하여 제조되는 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 삼원공중합체.
- 제1항에 있어서, 제2 금속 화합물이 실릴륨 이온과 화학식 R3Si+A-의 비배위결합성 상용성 음이온(여기서, R은 C1-10하이드로카빌이고, A-는 d- 전하를 갖는 비배위결합성 상용성 음이온이다)의 염으로서, 바람직한 실릴륨 염 활성화 조촉매가 트리메틸실릴륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸실릴륨 테트라키스(노나플루오로비페닐)보레이트, 트리에틸실릴륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 이의 기타 치환된 부가물임을 특징으로 하는, 금속 착체 촉매를 사용하여 제조되는 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 삼원공중합체.
- 제1항 및 제11항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 제2 금속 화합물이중성 루이스 산의 배합물, 특히 각각의 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 4인 트리알킬 알루미늄 화합물과 각각의 하이드로카빌 그룹의 탄소수가 1 내지 20인 할로겐화 트리(하이드로카빌)붕소 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 배합물, 추가로 이러한 중성 루이스 산 혼합물과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산과의 배합물, 및 단일 중성 루이스 산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산과의 배합물이 특히 바람직한 활성화 조촉매이고, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란/알루목산 혼합물의 배합물이 감소된 양의 알루목산으로 제조되고 금속 착체:트리스(펜타플루오로페닐)보란:알루목산의 몰 비가 1:1:1 내지 1:5:5, 보다 바람직하게는 1:1:1.5 내지 1:5:3임을 특징으로 하는, 금속 착체 촉매를 사용하여 제조되는 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 삼원공중합체.
- 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 유기 금속 화합물이 조촉매로서 선택되는 경우, 조촉매 대 금속 착체 속의 금속 중심의 몰 비가 약 1:10 내지 약 10,000:1, 보다 바람직하게는 5000:1 내지 1:10, 가장 바람직하게는 약 1:1 내지 약 2,500:1임을 특징으로 하는, 금속 착체 촉매를 사용하여 제조되는 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 삼원공중합체.
- 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 비배위결합성 또는 불량한 배위결합성 음이온을 함유하거나 생성하는 화합물이 조촉매로서 선택되는 경우, 조촉매 대 금속 착체 속의 금속 중심의 몰 비가 약 1:100 내지 약 1,000:1, 바람직하게는 1:2 내지 250:1임을 특징으로 하는, 금속 착체 촉매를 사용하여 제조되는 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 삼원공중합체.
- 제1항에 있어서, 임의의 지지 물질이 점토, 실리카, 목탄, 흑연, 팽창 점토, 팽창 흑연, 카본 블랙, 층화 규산염 또는 알루미나임을 특징으로 하는, 금속 착체 촉매를 사용하여 제조되는 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 삼원공중합체.
- 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 공중합 또는 삼원공중합되는 단량체가 공액 불포화 탄소-탄소 결합, 특히 공액 디엔 단량체(들)(1개 또는 2개 유형) 및 하나의 방향족 α-올레핀 및 임의로 하나의 지방족 α-올레핀임을 특징으로 하는, 금속 착체 촉매를 사용하여 제조되는 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 삼원공중합체.
- 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 디엔-방향족 α-올레핀 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 디엔-디엔-방향족 α-올레핀 랜덤 또는 블록 삼원공중합체 또는 디엔-방향족 α-올레핀-지방족 α-올레핀 랜덤 또는 블록 삼원공중합체가 형성됨을 특징으로 하는, 금속 착체 촉매를 사용하여 제조되는 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 삼원공중합체.
- 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 디엔-방향족 α-올레핀 랜덤공중합체 또는 디엔-디엔-방향족 α-올레핀 랜덤 삼원공중합체 또는 디엔-방향족 α-올레핀-지방족 α-올레핀 랜덤 삼원공중합체가 형성됨을 특징으로 하는, 금속 착체 촉매를 사용하여 제조되는 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 삼원공중합체.
- 제1항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 랜덤 디엔-스티렌 공중합체 또는 디엔-디엔-스티렌 랜덤 삼원공중합체 또는 디엔-스티렌-지방족 α-올레핀 랜덤 삼원공중합체가 형성됨을 특징으로 하는, 금속 착체 촉매를 사용하여 제조되는 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 삼원공중합체.
- 제1항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리스티렌 함량이 30중량% 이하인 랜덤 디엔-스티렌 공중합체 또는 디엔-디엔-스티렌 랜덤 삼원공중합체 또는 디엔-스티렌-지방족 α-올레핀 랜덤 삼원공중합체가 형성됨을 특징으로 하는, 금속 착체 촉매를 사용하여 제조되는 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 삼원공중합체.
- 제1항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리스티렌 함량이 10중량% 이하인 랜덤 디엔-스티렌 공중합체 또는 디엔-디엔-스티렌 랜덤 삼원공중합체 또는 디엔-스티렌-지방족 α-올레핀 랜덤 삼원공중합체가 형성됨을 특징으로 하는, 금속 착체 촉매를 사용하여 제조되는 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 삼원공중합체.
- 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 따르는 금속 착체 촉매의 존재하에 하나 이상의 디엔 단량체를 하나 이상의 α-올레핀 단량체와 접촉시킴을 포함하는, 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 삼원공중합체의 제조방법.
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