PL174154B1 - Sposób polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu - Google Patents
Sposób polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenuInfo
- Publication number
- PL174154B1 PL174154B1 PL93321373A PL32137393A PL174154B1 PL 174154 B1 PL174154 B1 PL 174154B1 PL 93321373 A PL93321373 A PL 93321373A PL 32137393 A PL32137393 A PL 32137393A PL 174154 B1 PL174154 B1 PL 174154B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- ethylene
- titanium
- magnesium
- compound
- polymerization
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/658—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in a single group of groups C08F4/653 - C08F4/657
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
1. Sposób polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu, znamienny tym, ze etylen polimeryzuje sie lub kopolimeryzuje z a-olefina o 3 - 20 atomach wegla w obecnosci [I] skladnika katalizatora tytanowego do polimeryzacji lub kopolimeryzacji etylenu wytworzonego droga kontaktowania [A] stalego kompleksu magnezowo-glinowego zawierajacego magnez, chlorowiec, glin i grupe alkoksylowa i/lub alkohol o co najmniej 6 atomach wegla, wytworzonego droga kontaktowania (a-1) roztworu magnezu otrzymanego ze zwiazku magnezu zawierajacego chlorowiec, alkohol o co najmniej 6 atomach wegla i rozpuszczalnika weglowodorowego 1 (a-2) zwiazku glinoorganicznego, z [B] zwiazkiem czterowartosciowego tytanu, przy czym atomy tytanu zawarte w skladniku katalizatora tytanowego sa zasadniczo czterowartosciowe, a stosunek molowy grupy alkoksylowej i/lub alkoholu do tytanu wynosi 0,26 - 6,0, i [II] zwiazku glinoorga- nicznego. 2. Sposób polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu, znamienny tym, ze etylen polimeryzuje sie lub kopolimeryzuje z a-olefina o 3 - 20 atomach wegla w obecnosci [I'] prepolimeryzowanego skladnika katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu wytworzonego droga prepolimeryzacji olefiny do katalizatora zawierajacego [I] skladnik katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolime- ryzacji etylenu wytworzony droga kontaktowania [A] stalego kompleksu magnezowo-glinowego zawie- rajacego magnez, chlorowiec, glin i grupe alkoksylowa i/lub alkohol o co najmniej 6 atomach wegla, wytworzonego droga kontaktowania (a-1) roztworu magnezu otrzymanego ze zwiazku magnezu zawieraja- cego chlorowiec, alkoholu o co najmniej 6 atomach wegla i rozpuszczalnika weglowodorowego 1 (a-2) zwiazku glinoorganicznego, z [B] zwiazkiem czterowartosciowego tytanu, przy czym atomy tytanu zawarte w skladniku katalizatora tytanowego sa zasadniczo czterowartosciowe, a stosunek molowy grupy alkoksy- lowej i/lub alkoholu do tytanu wynosi 0,26 - 6,0, i ewentualnie [II] zwiazek glinoorganiczny, oraz [II] zwiazku glinoorganicznego. PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu.
Ogólnie znany jest proces wytwarzania polimerów etylenu drogą polimeryzacji etylenu lub kopolimeryzacji etylenu z α-olefiną w obecności katalizatora Zieglera. W tym procesie powszechnie stosuje się wysokotemperaturową polimeryzację w roztworze, prowadzoną w rozpuszczalniku węglowodorowym, w temperaturze wyższej od temperatury topnienia powstającego polimeru. Jednak gdy chce się otrzymać polimer o wysokiej masie cząsteczkowej, stężenie polimeru w roztworze polimeru trzeba obniżyć, gdyż lepkość tego roztworu rośnie wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej. Występuje tu zatem problem niskiej wydajności polimeryzacji.
Z drugiej strony w przypadku prowadzenia procesu polimeryzacji w zawiesinie pojawia się problem polegający na tym, że powstający polimer ulega łatwo pęcznieniu w rozpuszczalniku stosowanym w polimeryzacji. W rezultacie stężenia zawiesiny nie można specjalnie zwiększać i prowadzenie długotrwałej, ciągłej polimeryzacji jest utrudnione.
W opublikowanym japońskim zgłoszeniu patentowym nr 195108/1985 ujawniono składnik katalizatora tytanowego do polimeryzacji etylenu, który jest doskonały pod względem łatwości posługiwania się nim w zawiesinie o wysokim stężeniu. W katalizatorze tytanowym ponad 70% wagowych atomów tytanu jest zredukowanych do stanu trójwartościowego. Dzięki zastosowaniu ujawnionego składnika katalizatora tytanowego uzyskano kopolimer etylenu o doskonałym, wąskim rozrzucie składu i doskonałej morfologii, przy wysokiej aktywności
174 154 polimeryzacji. Istnieje natomiast pilne zapotrzebowanie na taki składnik katalizatora tytanowego, który umożliwi uzyskanie polimeru etylenu przy wysokiej aktywności polimeryzacji.
W opublikowanym japońskim zgłoszeniu patentowym nr 45404/1988 ujawniono sposób wytwarzania stałego składnika katalizatora tytanowego drogą kontaktowania kompleksu magnezowo-glinowego, otrzymanego przez kontaktowanie alkoholowego roztworu zawierającego chlorowiec związku magnezu ze związkiem glinoorganicznym, i donora elektronów nie zawierającego aktywnych atomów wodoru i tetrachlorku tytanu, wchodzących ze sobą wzajemnie w reakcję. Rozrzut wielkości cząstek tego stałego składnika katalizatora tytanowego jest właściwy, dzięki czemu poliolefina otrzymana z użyciem katalizatora zawierającego ten składnik ma także dobry rozrzut wielkości cząsteczek. Istnieje jednak nadal zapotrzebowanie na stały składnik katalizatora tytanowego, który zapewniłby doskonałą aktywność polimeryzacji etylenu.
W opublikowanym japońskim zgłoszeniu patentowym nr 159806/1992 ujawniono:
- stały składnik katalizatora tytanowego wytworzony przez kontaktowanie produktu otrzymanego drogą reakcji produktu reakcji (ai) zawierającego chlorowiec związku magnezu i alkoholu ze związkiem glinoorganicznym z zawierającym chlorowiec związkiem tytanu, przy czym w tym stałym składniku katalizatora tytanowego stosunek molowy grupy alkoksylowej i/lub alkoholu do tytanu wynosi nie więcej niż 0,25;
- stały składnik katalizatora tytanowego wytworzony przez kontaktowanie produktu otrzymanego drogą reakcji produktu reakcji (ai) zawierającego chlorowiec związku magnezu i alkoholu ze związkiem glinoorganicznym z zawierającym chlorowiec związkiem tytanu, a następnie kontaktowanie tego produktu z halogenkiem glinoorganicznym (środek chlorowcujący), przy czym w tym stałym składniku katalizatora tytanowego stosunek molowy grupy alkoksylowej i/lub alkoholu do tytanu wynosi nie więcej niż 0,9, i
- stały składnik katalizatora tytanowego wytworzony przez kontaktowanie produktu otrzymanego drogą reakcji produktu reakcji (ai) zawierającego chlorowiec związku magnezu i alkoholu ze związkiem glinoorganicznym z halogenkiem glinoorganicznym (środek chlorowcujący), a następnie kontaktowanie tego produkt z zawierającym chlorowiec związkiem tytanu, a następnie kontaktowanie otrzymanego produktu z halogenkiem glinoorganicznym (środek chlorowcujący), przy czym w tym stałym składniku katalizatora tytanowego stosunek molowy grupy alkoksylowej i/lub alkoholu do tytanu wynosi nie więcej niż 0,9.
W takich stałych składnikach katalizatora tytanowego stosunek molowy Ti3+/Ti4+ wynosi 2,0 -10, a większość czterowartościowych atomów tytanu jest zredukowana do stanu trójwartościowego. Aktywność polimeryzacji z użyciem tych składników jest wysoka, jednak w dalszym ciągu istnieje zapotrzebowanie na stały składnik katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu o węższym rozrzucie wielkości cząstek, zapewniający znacznie wyższą aktywność polimeryzacji etylenu.
W opublikowanym japońskim zgłoszeniu patentowym nr 91106/1992 ujawniono stały składnik katalizatora tytanowego otrzymany drogą kontaktowania ze sobą:
- stałego kompleksu magnezowo-glinowego otrzymanego drogą kontaktowania roztworu otrzymanego z zawierającego chlorowiec związku magnezu, alkoholu i rozpuszczalnika węglowodorowego ze związkiem glinoorganicznym,
- czterowartościowego związku w stanie ciekłym i
- związku wanadu, cyrkonu lub hafnu.
W przykładzie porównawczym w tym opisie przedstawiono doświadczenie, zgodnie z którym zastosowano trichlorek 2-etyloheksoksytytanu jako związek czterowartościowego tytanu, a nie zastosowano związku wanadu. W takim stałym składniku katalizatora tytanowego większość atomów tytanu jest zredukowano do stanu trójwartościowego, a sam ten składnik daje niską aktywność polimeryzacji etylenu. Istnieje zatem pilne zapotrzebowanie na stały składnik katalizatora tytanowego zapewniający znacznie wyższą aktywność polimeryzacji.
Celem wynalazku jest dostarczenie sposobu do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu umożliwiającego uzyskanie polimerów i kopolimerów etylenu o wąskim rozrzucie wielkości cząsteczek, przy zapewnieniu wysokiej aktywności polimeryzacji, przy użyciu katalizatora zawierającego składnik tytanowy.
17-4154
Nieoczekiwanie okazało się, że zalety te wykazuje sposób polimeryzacji i kopolimeryzacji prowadzony przy użyciu składnika katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu stanowiącego produkt kontaktowania [A] stałego kompleksu magnezowo-glinowego zawierającego magnez, chlorowiec, glin i grupę alkoksylową i/lub alkohol o co najmniej 6 atomach węgla, wytworzonego drogą kontaktowania (a-1) roztworu magnezu otrzymanego ze związku magnezu zawierającego chlorowiec, alkoholu o co najmniej 6 atomach węgla i rozpuszczalnika węglowodorowego i (a-2) związku glinoorganicznego, z [B] związkiem czterowartościowego tytanu, przy czym atomy tytanu zawarte w składniku katalizatora tytanowego są zasadniczo czterowartościowe, a stosunek molowy grupy alkoksylowej i/lub alkoholu do tytanu (OR/Ti) wynosi 0,26 - 6,0,
Ten składnik katalizatora tytanowego zawiera jako zasadnicze komponenty magnez, chlorowiec, glin i grupę alkoksylową i/lub alkohol o co najmniej 6 atomach węgla oraz tytan.
Prepolimeryzowany składnik katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu stanowi produkt prepolimeryzacji olefiny do powyższego składnika katalizatora tytanowego, ewentualnie w obecności związku glinoorganicznego.
Pierwszy katalizator polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu stosowany w sposobie według wynalazku zawiera powyższy składnik katalizatora tytanowego i związek glinoorganiczny.
Drugi katalizator polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu stosowany w sposobie według wynalazku zawiera powyższy prepolimeryzowany składnik katalizatora tytanowego i związek glinoorganiczny.
Zgodny z wynalazkiem sposób polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu polega na polimeryzacji etylenu lub kopolimeryzacji etylenu z a-olefiną o 3 - 20 atomach węgla w obecności katalizatora według wynalazku.
O ile nie podenp inaczej, stosowane tu okres lenre polimeryzacja doayczy zcrówno homopolimeryzacji, jak i kopolimerzzocji, a określenie polimer dotyczy homopolimeru lub kopolimeru.
Na figurze rysunku przedstawiono etapy procesu wytwarzania składnika katalizatora tytanowego stosowanego w sposobie według wynalazku.
W sposobie wytwarzania tego składnika stosuje się stały kompleks magnezowo-glinowy [A], w którym stosunek atomowy Al/Mg wynosi zazwyczaj 0,05 - 1, korzystnie 0,08 - 0,7, a korzystniej 0,12 - 6,0. W przeliczeniu na 1 część wagową magnezu kompleks zawiera zazwyczaj 0,5 - 15 części wagowych, korzystnie 2-13 części wagowych, a korzystniej 5-10 części wagowych grupy alkokszowej i/lub alkoholu o co najmniej 6 atomach węgla. Stosunek atomowy chlorowca do Mg wynosi zazwyczaj 1 - 3, a korzystnie 1,5 - 2,5.
Stały kompleks magnezowo-glinowy powinien składać się z cząstek o średnicy korzystnie 1 - 200 μm, a korzystniej 2-100 pm. Rozrzut wielkości cząstek kompleksu [A} jest taki, że standardowe odchylenie geometryczne wynosi korzystnie 1,0 - 2,0, a zwłaszcza 1,0 -1,8.
Konkretnymi przykładami zawierającego chlorowiec związku magnezu stosowanego do wytwarzania roztworu magnezu (a-1) są:
- halogenki magnezu, takie jak chlorek magnezu, bromek magnezu, jodek magnezu i fluorek magnezu;
- halogenki akokszmagnezu, takie jak chlorek metokszmognezu, chlorek etoksymagnezu, chlorek izopropoksymagnezu i chlorek oktoksymagnezu;
- halogenki aryloksymagnezu, takie jak chlorek fenoksymagnezu i chlorek metylofenokszmognezu;
- alkoksymagnezu, takie jak dietoksymagnez, diizoprepoksymagnez, djbuteksymognez i dioktoksymagnez;
- orzoksymagnezz, takie jak difenonszmognez i dimetzlofenoksymognez; oraz
- koabonszlonz magnezu, takie jak laurynian magnezu i stearynian magnezu.
174 154
S
Te związki można stosować w postaci kompleksu lub podwójnego związku z innym metalem, względnie w mieszaninie z innym związkiem metalu.
Wśród tych związków korzystne są halogenki magnezu i halogenki alkoksymagnezu, korzystniejsze chlorek magnezu i chlorek alkoksymagnezu, a najkorzystniejszy jest chlorek magnezu. Te związki można stosować pojedynczo lub w połączeniach.
Roztwór związku magnezu (a-1) stosowany w sposobie według wynalazku w postaci ciekłej, wytwarza się z zawierającego chlorowiec związku magnezu, alkoholu o co najmniej 6 atomach węgla i rozpuszczalnika węglowodorowego.
Do konkretnych przykładów alkoholi o co najmniej 6 atomach węgla stosowanych zgodnie z wynalazkiem należą:
- alkohole alifatyczne, takie jak 2-metylopentanol, 2-etylopentanol, 2-etylobutanol, n-heptanol, n-oktanol, 2-etyloheksanol, dekanol, dodekanol, alkohol tetradecylowy, undecenol, alkohol oleilowy i alkohol stearylowy;
- a stearylowy;
- alkohole alicykliczne, takie jak cykloheksanol i metylocykloheksanol;
- alkohole aromatyczne, takie jak alkohol benzylowy, alkohol metylobenzylowy, alkohol izopropylobenzylowy, alkohol α-metylobenzylowy i alkohol a,a-dimetylobenzylowy; oraz
- alkohole alifatyczne zawierające grupy alkoksylowe, takie jak n-butylocellosil i 1-butoksy-2-propanol.
Korzystne są alkohole o co najmniej 7 atomach węgla, a wśród nich szczególnie 2-etyloheksanol. Te alkohole można stosować pojedynczo lub w połączeniach.
Gdy zawierający chlorowiec związek magnezu, alkohol o co najmniej 6 atomach węgla i rozpuszczalnik węglowodorowy połączy się ze sobą, zawierający chlorowiec związek magnezu ulega rozpuszczeniu w rozpuszczalniku węglowodorowym z wytworzeniem roztworu magnezu.
Do konkretnych przykładów rozpuszczalników węglowodorowych należą:
- węglowodory alifatyczne, takie jak propan, butan, n-pentan, izopentan, n-heksan, izoheksan, n-heptan, n-oktan, izooktan, n-dekan, n-dodekan i nafta;
- węglowodory alicykliczne, takie jak cyklopentan, metylocyklopentan, cykloheksan i metylocykloheksan;
- węglowodory aromatyczne, takie jak benzen, toluen i ksylen, oraz
- węglowodory chlorowcowane, takie jak dichlorek metylenu, chlorek etylu, dichlorek etylenu i chlorobenzen.
Wśród nich korzystnie stosuje się węglowodory alifatyczne, a zwłaszcza zawierające
3-10 atomów węgla. Te rozpuszczalniki węglowodorowe można stosować pojedynczo lub w połączeniach.
Kontaktowanie zawierającego chlorowiec związku magnezu, alkoholu o co najmniej 6 atomach węgla i rozpuszczalnika węglowodorowego realizuje się zazwyczaj w temperaturze nie niższej od temperatury pokojowej, korzystnie nie niższej niż 65°C, korzystniej w około 80 - 300°C, a najkorzystniej w około 100 - 200°C,w ciągu od 15 minut do 5 godzin, korzystnie w ciągu 0,5 - 3 godzin, przy czym warunki kontaktowania zależą od stosowanego związku i alkoholu, itd.
Alkohol stosuje się zazwyczaj w ilości nie mniejszej niż 1 mol, korzystnie około 1,5-20 moli, a najkorzystniej około 2-12 moli na 1 mol zawierającego chlorowiec związku, jakkolwiek ta ilość będzie zależeć od użytego związku magnezu i rozpuszczalnika, itd.
W wyniku kontaktowania roztworu magnezu (a-1) ze związkiem glinoorganicznym (a-2) otrzymuje się stały kompleks magnezowo-glinowy [A].
Jako związek glinoorganiczny (a-2) korzystnie stosuje się np. związek o wzorze RaAlX3_n, w którym Ra oznacza grupę węglowodorową o 1-12 atomach węgla, X oznacza atom chlorowca lub wodoru, a n oznacza 1-3.
Do grupy węglowodorowych o 1-12 atomach węgla należą grupy alkilowe, cykloalkilowe i arylowe. Do konkretnych przykładów takich grup należą metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, izobutyl, pentyl, heksyl, oktyl, cyklopentyl, cykloheksyl, fenyl i tolil.
Do konkretnych przykładów takich związków glinoorganicznych (a-2) należą:
174 154
- trialkilogliny, takie jak trimetyloglin, trietyloglin, triizopropyloglin, triizobutyloglin, trioktyloglin i tri-(2-etyloheksylo)glin;
- alkenylogliny, takie jak izopropenyloglin;
- halogenki dialkiloglinu, takie jak chlorek dimetyloglinu; chlorek dietyloglinu, chlorek diizopropyloglinu, chlorek diizobutyloglinu i bromek dimetyloglinu;
- seskwihalogenki alkiloglinu, takie jak seskwichlorek metyloglinu, seskwichlorek etyloglinu, seskwichlorek izopropyloglinu, seskwichlorek butyloglinu i seskwibromek etyloglinu;
- dihalogenki alkiloglinu, takie jak dichlorek metyloglinu, dichlorek etyloglinu, dichlorek izopropyloglinu, dichlorek butyloglinu i dibromek etyloglinu; oraz
- wodorki alkiloglinu, takie jak wodorek dietyloglinu i wodorek diizobutyloglinu.
Można także stosować związki glinoorganiczne o wzorze RanAlY3-n, w którym Ra ma wyżej podane znaczenie, n oznacza 1 lub 2, a Y oznacza -ORb, -OSiRC3, -OAlRd2, -NRe2, -SiR 3 lub -N(Rg)AlRh2, gdzie Rb, Rc, Rd i Rh niezależnie oznaczają metyl, etyl, izopropyl, izobutyl, cykloheksyl lub fenyl; Re oznacza atom wodoru, metyl, etyl, izopropyl, fenyl lub trimetylosilil; a Rf i Rg niezależnie oznaczają metyl lub etyl.
Do konkretnych przykładów takich związków glinoorganicznych należą:
(1) związki o wzorze RanAl(ORb)3_n, takie jak metanolan dimetyloglinu, etanolan dimetyloglinu i metanolan diizibutyloglinu;
(2) związki o wzorze RanAl(OSic)3_n, takie jak Et2Al(OSiMe3), (izo-Bu)2Al(OSiMe3) i (izo-Bu)2Al(OSiEt3);
(3) związki o wzorze RanAl(OAlRd2)3-n, takie jak Et2AlOAlEt2 i (izo-Bu)2A10Al(izo-Bu)2;
4) związki o wzorze RanAl(NRe2)3-n, takie jak Me2AlNEt2, Et2AlNHMe, MEiAlNHEt,
Et2AlN(Me3Si)2 i (izo-BuLAlNMeesSLh;
(5) związki o wzorze RanAl(SiR 3)3-11, takie jak (izo-Bu)2AlSiMe3-, oraz (ó) związki o wzorze RanAl[N(Rg)AlRh2)3-n, takie jak Et2AlN(Me)A!Et2 i (izo-Bu)2 AlN(Et)Al(izo-Bu)2.
Ponadto można stosować związki glinoorganiczne (a-2) w postaci kompleksu alkilowego powstającego z metalu grupy I układu okresowego i glinu, o wzorze MlAlJ4, w którym M1 oznacza Li, Na lub K, a RJ oznacza grupę węglowodorową o 1 -15 atomach węgla.
Do konkretnych przykładów takich kompleksów alkilowych należą LiAlEtu i LiAl(C7H15)4.
Wśród powyższych związków glinoorganicznych korzystne są trialkilogliny, halogenki dialkiloglinu, wodorku dialkiloglinu i alkoholany dialkiloglinu, a zwłaszcza trialkilogliny, a wśród nich trietyloglin, gdyż dzięki jego zastosowaniu można otrzymać katalizator o cząsteczkach korzystnego kształtu. Te związki glinorganiczne można stosować pojedynczo lub w połączeniach.
Przy wytwarzaniu stałego kompleksu magnezowo-glinowego [A] związek glinoorganiczny (a-2) korzystnie stosuje się w takiej ilości, że stosunek molowy alkoholu o co najmniej 6 atomach węgla używanego do wytworzenia roztworu magnezu (a-1) do atomów glinu (ROH/Al) zawartych w związku glinoorganicznym (a-2) wynosi około 0,5 - 7, korzystnie 1-5.
Kontaktowanie roztworu magnezu (a-1) ze związkiem glinoorganicznym (a-2) można realizować przez powolne wkraplanie, w trakcie mieszania, związku (a-2) do roztworu (a-1) o stężeniu magnezu korzystnie 0,005 - 2 mola/litr, a korzystniej 0,05 - 1 mola/litr. Dzięki temu otrzymuje się stały kompleks magnezowo-glinowy [A] o cząstkach doskonałych pod względem morfologii.
Temperatura kontaktowania roztworu magnezu (a-1) ze związkiem glinoorganicznym (a-2) wynosi zazwyczaj od -50°C do 150°C, a korzystnie od -30°C do 100°C.
Stały kompleks magnezowo-glinowy [A] nie zawiera redukujących grup organicznych, a zatem nie ma zdolności redukowania.
Składnik katalizatora tytanowego [I] według wynalazku otrzymuje się drogą kontaktowania wyżej opisanego stałego kompleksu magnezowo-glinowego [A] z czterowartościowym związkiem [B].
174 154
Jako związek [B] korzystnie stosuje się związek o wzorze Ti(OR )gX4-g, w którym R oznacza grupę węglowodorową, X oznacza atom chlorowca, a 0 < g < 3.
Do konkretnych przykładów takich związków czterowartościowego tytanu należą:
- tetrahalogenki tytanu, takie jak TiCU, TiBr4 i TiI4;
- trihalogenki alkoksytytanu, takie jak Ti(OCH3)Cb, Ti(OC^2Hs)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 i Ti(O-izo-C4H9)Br3;
- dihalogenki dialkoksytytanu, takie jak Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2Hs)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2 i Ti(OC2H5)2Br3; oraz
- monohalogenki trialkoksytytanu, takie jak Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2Hs)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl i Ti(OC2H5)3Br.
Wśród nich korzystne są tetrahalogenki tytanu, a szczególnie korzystny jest tetrachlorek tytanu.
Te związki można stosować pojedynczo lub w połączeniach.
Związek czterowartościowego tytanu [B] stosuje się w takiej ilości, że stosunek atomowy tytanu zawartego w związku [B] do magnezu i glinu zawartych w stałym kompleksie magnezowo-glinowym [A] (Ti/(Mg+Al)) wynosi 0,005 - 18, a korzystnie 0,01 - 15.
Kontaktowanie stałego kompleksu magnezowo-glinowego [A] ze związkiem czterowartościowego tytanu [B] prowadzi się korzystnie w rozpuszczalniku węglowodorowym. Można w tym celu stosować rozpuszczalniki podobne do wyżej wspomnianych węglowodorów.
Zgodnie z wynalazkiem kontaktowanie prowadzi się zazwyczaj w temperaturze 0-150°C, korzystnie 50 - 130°C, a najkorzystniej 50 - 120°C.
W podobny sposób można wytworzyć składnik katalizatora tytanowego zawierający jako zasadnicze komponenty magnez, chlorowiec, glin, grupę alkoksylową i/lub alkohol o co najmniej 6 atomach węgla. Tytan zawarty w tym składniku jest zasadniczo w stanie czterowartościowym, a mianowicie ponad 90%, korzystnie ponad 95%, a najkorzystniej 100% atomów tytanu to Tm.
Stosunek atomowy Ti/Mg w składniku katalizatora tytanowego wynosi zazwyczaj 0,01 - 1,5, a korzystnie 0,05 - 1,0.
Stosunek atomowy Al/Mg w składniku katalizatora tytanowego wynosi zazwyczaj 0,1 - 2,0, korzystnie 0,13 -1,5, a najkorzystniej 0,15 -1,2.
Stosunek molowy grupy alkoksylowej i/lub alkoholu o co najmniej 6 atomach węgla do tytanu (OR/Ti) w składniku katalizatora tytanowego wynosi 0,26 -6,0, korzystnie 0,26 - 5,0, a najkorzystniej 0,26 - 4,0.
Ilość grupy alkoksylowej i/lub alkoholu o co najmniej 6 atomach węgla wynosi zazwyczaj 0,1 - 15 części wagowych, korzystnie 0,3-10 części wagowych, a korzystniej 0,5 - 6 części wagowych w przeliczeniu na 1 część wagową magnezu.
Składnik katalizatora tytanowego ma korzystnie postać cząstek o średnicy 1 - 200 gm, a korzystniej 2-100 gm. Geometryczne odchylenie standardowe rozrzutu wielkości cząstek tego składnika wynosi 1,0 - 2,0, a korzystnie 1,0 -1,8.
Zgodnie z wynalazkiem prepolimeryzowany składnik katalizatora tytanowego [I'] do polimeryzacji etylenu wytwarza się drogą prepolimeryzacji olefiny do katalizatora zawierającego powyższy składnik katalizatora tytanowego [I] i powyższy związek glinoorganiczny [II].
Do poddawanych prepolimeryzacji olefin należą wyżej wspomniane α-olefiny zawierające
3-20 atomów węgla.
Korzystnie prepolimeryzacji poddaje się etylen lub etylen i α-olefinę o 3 - 20 atomach węgla.
Katalizatory polimeryzacji etylenu według wynalazku zawierają wyżej wspomniany składnik katalizatora tytanowego [I] i wyżej wspomniany związek glinoorganiczny [II] albo wyżej wspomniany prepolimeryzowany składnik katalizatora tytanowego [I'] i wyżej wspomniany związek glinoorganiczny [II],
Zgodnie z wynalazkiem etylen polimeryzuje się lub kopolimeryzuje z α-olefiną o 3 - 20 atomach węgla w obecności jednego z katalizatorów stosowanych w sposobie według wynalazku, a utworzonego ze składnika katalizatora tytanowego [1] i związku glinoorganicznego [II].
17-4 154
Przykładami olefin o 3 - 20 atomach węgla, które można kopolimeryzować z etylenem są propylen, 2-metylopropylen, 1-buten, 1-heksen, 1-penten, 4-metylo-1-penten, 3-metylo-1-penten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, ^^irndecen i 1-dodecen. α-Olefiny można kopolimeryzować z polienami, np. z butadienem, izoprenem, 1,4-heksadienem, dicyklopentadienem i 5-etylideno2-norbomenem. Tak otrzymany polimer etylenu i α-olefiny zawiera mery pochodzące z etylenu korzystnie w ilości co najmniej 90% molowych.
Jako związki glinoorganiczne [II] można stosować wyżej wspomniane związki (a-2) stosowane do wytwarzania składnika katalizatora tytanowego.
W procesie polimeryzacji składnik katalizatora tytanowego [I] stosuje się w ilości zazwyczaj około 0,00001 - 1 mmola, korzystnie około 0,0001 - 0,1 mmola (w przeliczeniu na atomy Ti) na 1 litr objętości środowiska reakcji polimeryzacji.
Związek glinoorganiczny [II] stosuje się w ilości 1 -1000 moli, a korzystnie 2 - 500 moli na 1 gramoatom Ti zawartego w składniku katalizatora tytanowego [I], według potrzeb.
Składnik katalizatora tytanowego może być osadzony na nośniku. Przykładami takich nośników są AL2O3, S1O2, B2O3, MgO, CaO, T1O2, ZnO, Zn2O, SnO2, BaO, ThO i żywice, takie jak kopolimer styren/dwuwinylobenzen.
Ponadto wyżej opisany katalizator polimeryzacji etylenu można prepolimeryzować z etylenem.
W etapie polimeryzacji można stosować wodór w celu regulacji masy cząsteczkowej polimeru.
Zgodnie z wynalazkiem polimeryzację etylenu można prowadzić w fazie ciekłej, to jest w roztworze lub zawiesinie, względnie w fazie gazowej. Ponadto polimeryzację można realizować jako proces okresowy, półciągły lub ciągły.
Gdy polimeryzację prowadzi się w zawiesinie, jako rozpuszczalnik reakcyjny można zastosować dowolny rozpuszczalnik etylenu ciekły w temperaturze polimeryzacji.
Przykładami takich obojętnych rozpuszczalników są węglowodory alifatyczne, takie jak propan, butan, n-pentan, izopentan, n-heksan, izoheksan, n-heptan, n-oktan, izooktan, n-dekan, n-dodekan i nafta, węglowodory alicykliczne, takie jak cyklopentan, metylocyklopentan, cykloheksan i metylocykloheksan oraz węglowodory aromatyczne, takie jak benzen, toluen, ksylen i etylobenzen. Te rozpuszczalniki można stosować pojedynczo lub w połączeniach.
Temperatura polimeryzacji wynosi zazwyczaj 20 - 150°C, korzystnie 50 - 120°C, ajeszcze korzystniej 70 - 110°C, zaś ciśnienie polimeryzacji wynosi zazwyczaj 98,1 - 9810 kPa, a korzystnie 196,2 - 3924 kPa.
Kopolimeryzację można prowadzić wieloetapowo.
Otrzymanym polimerem może być homopolimer etylenu lub statystyczny albo blokowy kopolimer etylen/a-olefina, lecz korzystnie jest to homopolimer etylenu Iub statystyczny kopolimer etylen/a-olefina.
Szczególnie korzystne są homopolimer etylenu lub statystyczny kopolimer etylen/a-olefina o gęstości 0,900 - 0,980 g/cm3, a korzystnie 0,910 - 0,970 g/cm3 (gęstość według normy ASTMD1505).
Zgodnie z wynalazkiem etylen można (ko)polimeryzować przy wysokiej aktywności polimeryzacji.
Homo- lub kopolimer etylenu otrzymuje się w postaci cząstek o średnicy zazwyczaj 10 -1500 gm, korzystnie 10 -1000 gm. Geometryczne odchylenie standardowe dla tych cząstek wynosi 1,0 - 2,0, a korzystnie 1,0 - 1,8.
Rozrzut wielkości cząstek homo- lub kopolimeru etylenu otrzymanego zgodnie z wynalazkiem jest wąski.
W homopolimerze lub kopolimerze w postaci proszku zawartość cząstek o średnicy nie mniejszej niż 850 gm powinna wynosić nie więcej niż 1,0% wagowych, korzystnie nie więcej niż 0,8% wagowych, a najkorzystniej nie więcej niż 0,5% wagowych, zawartość cząstek o średnicy nie większej niż 100 gm powinna wynosić nie więcej niż 7,0% wagowych, korzystnie nie więcej niż 5% wagowych, a najkorzystniej nie więcej niż 3% wagowych, a zawartość cząstek o średnicy 100 - 500 pm powinna wynosić nie mniej niż 85% wagowych, a korzystnie nie mniej niż 90% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę cząstek.
Polimer lub kopolimer etylenu otrzymany sposobem według wynalazku może zawierać różne dodatki, takie jak stabilizatory, stabilizatory starzenia, środki antystatyczne, środki ułatwiające wyjmowanie wyprasek z form, środki poślizgowe, nukleatory, pigmenty, barwniki, wypełniacze nieorganiczne i wypełniacze organiczne.
W składniku katalizatora tytanowego stosowanego w sposobie według wynalazku zawierający chlorowiec związek tytanu jest osadzony na stałym kompleksie magnezowo-glinowym, a tytan zawarty w tym składniku katalizatora jest czterowartościowy. Tak więc zastosowanie takiego składnika katalizatora tytanowego umożliwia polimeryzację etylenu przy wysokiej aktywności polimeryzacji, a otrzymany polimer etylenu lub kopolimer etylenu z α-olefiną o 3 20 atomach węgla ma wąski rozrzut wielkości cząstek, zawartość zaś ekstremalnie małych cząstek jest w nim niewielka. Gdy proces polimeryzaji prowadzi się w zawiesinie nie występują wyżej wspomniane trudności związane z manipulowaniem zawiesiną.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady. W przykładach tych analizę katalizatorów i rozrzutu wielkości ich cząstek, a także geometrycznego odchylenia standardowego prowadzono następująco.
1) Mg, Al, Ti
Określenie zawartości Mg, Al i Ti prowadzono drogą analizy ICP z użyciem analizatora ICPF1000TR produkcji Shimazu Seisakusho K. K.
2) Cl
Zawartość Cl określano metodą miareczkowania azotanem srebrowym.
3) Grupa OR
Zawartość OR (lub alkoholu) określano następująco. Dobrze wysuszony katalizator dodawano do roztworu acetonowego zawierającego 10%o wagowych wody w celu wywołania hydrolizy z wytworzeniem ROH, a zawartość ROH określano drogą chromatografii gazowej.
4) . Rozrzut wielkości cząstek i geometryczne odchylenie standardowe.
Rozrzut wielkości cząstek i geometryczne odchylenie standardowe mierzono z użyciem wibratora o niskiej częstotliwości wibracji produkcji IIda Seisakusho K. K. i sita (sito lida JIS-Z-8801 o średnicy wewnętrznej 200 mm).
Przykład I. Wytwarzanie składnika katalizatora.
W 140°C ogrzewano przez 3 godziny 4,8 g handlowego bezwodnego chlorku magnezu,
19,5 g 2-etyloheksanolu i 200 ml dekanu, w wyniku czego otrzymano roztwór zawierający chlorek magnezu. Do tego roztworu wkroplono w ciągu 30 minut, w trakcie mieszania w 20°C, roztwór zawierający 60 mmoli trietyloglinu i 52 ml dekanu. Następnie temperaturę mieszaniny zwiększono w ciągu 2 godzin do 80°C i całość ogrzewano w tej temperaturze przez 2 godziny. Po zakończeniu reakcji w warunkach ogrzewania stałą część mieszaniny reakcyjnej odsączono i przemyto 200 ml dekanu, w wyniku czego otrzymano stały kompleks magnezowo-glinowy. Ten stały kompleks magnezowo-glinowy przeprowadzono w stan suspensji w 200 ml dekanu i do tej suspensji dodano 400 mmoli tetrachlorku tytanu, po czym reakcję prowadzono przez 2 godziny w 80°C. Produkt reakcji dokładnie przemyto heksanem i otrzymano heksanową suspensję stałego katalizatora. Skład tego katalizatora podano w tabeli 2.
Część heksanowej suspensji (odpowiadającej 5 g stałego katalizatora) umieszczono w 300 ml reaktorze wyposażonym w teflonowe mieszadło. Następnie do reaktora dodano 0,5 g ciekłej parafiny i zawartości reaktora poddano mieszaniu, a potem umieszczono go na łaźni (40°C) i dla odparowania heksanu przepuszczono azot z prędkością 80 litrów/godzinę. Otrzymano proszkowy katalizator tytanowy zawierający około 10 % ciekłej parafiny.
W dwulitrowym autoklawie umieszczono w atmosferze azotu 1 litr oczyszczonego heksanu. W stan suspensji w heksanie przeprowadzono 1,0 mmol trietyloglinu i proszkowy składnik katalizatora tytanowego otrzymany jak powyżej, a następnie 0,1 mmola tej suspensji (w przeliczeniu na atomy Ti) wprowadzono do polimeryzatora. Temperaturę układu zwiększono do 80°C i do polimeryzatora wprowadzono wodór (392,4 kPa), a następnie w ciągu 2 godzin wprowadzano w sposób ciągły etylen, tak że całkowite ciśnienie utrzymywano na poziomie 788,8 kPa. Podczas
17-4 154 polimeryzacji utrzymywano temperaturę 80°C. Po zakończeniu polimeryzacji polimer etylenu wyodrębniono z rozpuszczalnika heksanowego i wysuszono. Wyniki analizy właściwości polimeru przedstawiono w tabeli 3.
Otrzymano 227 g polimeru w postaci proszku, przy czym jego wskaźnik szybkości płynięcia wynosił 2,7 g/10 minut, a pozorny ciężar właściwy 0,33 g/cm3. Rozrzut wielkości cząstek tego polimeru przedstawiono w tabeli 1 (zawartość cząstek danej wielkości podano w % wagowych).
Tabela I
| > 850 pm | 850 - 500 pm | 500 - 250 pm | 250 - 180 pm | 180 - 100 pm | 100 - 45 pm | <45 pm |
| 0 | 0,4 | 93,1 | 4,1 | 1,8 | 0,6 | 0 |
Przykład II. Proces wytwarzania składnika katalizatora i polimeryzację przeprowadzono podobnie jak w przykładzie I, lecz ilość 2-etyloheksanolu zmieniono z 19,5 g na 16,3 g, a ilość trietyloglinu z 60 mmoli na 46 mmoli. Wyniki analizy właściwości polimeru przedstawiono w tabeli 3.
Przykład III. Proces wytwarzania składnika katalizatora i polimeryzację przeprowadzono podobnie jak w przykładzie II, lecz po dodaniu 400 mmoli tetrachlorku tytanu zastosowano temperaturę 100°C zamiast 80°C. Wyniki analizy właściwości polimeru przedstawiono w tabeli 3.
Przykład IV. Proces wytwarzania składnika katalizatora i polimeryzację przeprowadzono podobnie jak w przykładzie I, lecz ilość 2-etyloheksanolu zmieniono z 19,5 g na 16,3 g, a ilość trietyloglinu z 60 mmoli na 43 mmole.
Wyniki analizy właściwości polimeru przedstawiono w tabeli 3.
Przykład V. Proces wytwarzania składnika katalizatora i polimeryzację przeprowadzono podobnie jak w przykładzie I, lecz ilość 2-etyloheksanolu zmieniono z 19,5 g na 15,3 g, a ilość trietyloglinu z 60 mmoli na 41 mmoli. Wyniki analizy właściwości polimeru przedstawiono w tabeli 3.
Przykład VI (porównawczy). W 140°C ogrzewano przez 3 godziny 4,8 g handlowego bezwodnego chlorku magnezu, 19,5 g 2-etyloheksanolu i 200 ml dekanu, w wyniku czego otrzymano roztwór zawierający chlorek magnezu. Do tego roztworu wkroplono w ciągu 30 minut, w trakcie mieszania w 20°C, roztwór zawierający 52 mmole trietyloglinu i 45 ml dekanu. Następnie temperaturę mieszaniny zwiększono w ciągu 2,5 godziny do 80°C i całość ogrzewano w tej temperaturze przez 1 godzinę. Po zakończeniu reakcji w warunkach ogrzewania zawiesinę odstawiono, usunięto ciecz znad osadu i do pozostałości dodano 200 ml dekanu i 50 ml chlorku dietyloglinu, po czym reakcję prowadzono przez 1 godzinę w 80°C. Stałą część mieszaniny reakcyjnej odsączono i przemyto 100 ml dekanu, w wyniku czego otrzymano stały składnik zawierający grupę organiczną o zdolności redukowania.
Tak otrzymany stały składnik przeprowadzono w stan suspensji w 200 ml dekanu i do tej suspensji dodano 25 mmoli tetrachlorku tytanu, po czym reakcję prowadzono przez 2 godziny w 80°C. Stały produkt reakcji odsączono i pięciokrotnie przemyto heksanem, w wyniku czego otrzymano składnik katalizatora tytanowego. Z użyciem tego składnika poddano polimeryzacji etylen podobnie jak w przykładzie I. Wyniki analizy właściwości polimeru przedstawiono w tabeli 3.
Tabela 2
| Przykład nr | Skład stałego katalizatora (% wag.) | Stosunek molowy OR/Ti | |||||
| Ti4+ | Ti3+/Ti4+ | Mg | Al | Cl | OR | ||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| I | 7,3 | 0 | 8,8 | 5,0 | 53 | 10,5 | 0,53 |
| n | 7,0 | 0 | 10,2 | 4,7 | 50 | 12,8 | 0,67 |
174 154 cd. tabeli 2
| i | -2 | 3 | -4- | -5 | 6- | 7 | 8 |
| III | 7,0 | 0 | 8,6 | 4,0 | 60 | 5,3 | 0,28 |
| IV | 6,7 | 0 | 9,2 | 4,4 | 53 | 11,4 | 0,63 |
| V | 6,7 | 0 | 9,8 | 4,6 | 50 | 12,9 | 0,71 |
| VI | - | 5,7 | 12,0 | 0,7 | 43 | 34 | 2,20 |
OR = grupa alkoksylowa i/lub alkohol
Tabela 3
| Przykład nr | Aktywność g PE/g katalizatora | Wskaźnik szybkości płynięcia g/10 minut | Ciężar właściwy g/cm | Rozrzut wielkości cząstek (% wag.) | Geome- tryczne odchylenie standardowe | ||
| > 500 pm | 100 - 500 pm | < 100 pm | |||||
| I | 34600 | 2,7 | 0,33 | 0,4 | 99,0 | 0,6 | 1,56 |
| II | 36900 | 4,4 | 0,32 | 0 | 98,9 | 1,1 | 1,51 |
| m | 33000 | 4,9 | 0,31 | 0,7 | 98,0 | 1,5 | 1,60 |
| IV | 31200 | 5,7 | 0,30 | 0,3 | 98,8 | 0,8 | 1,64 |
| V | 33900 | 4,5 | 0,30 | 0,2 | 98,2 | 1,6 | 1,54 |
| VI | 10600 | 2,8 | 0,30 | 1,1 | 98,1 | 0,9 | 1,54 |
Przykład VII (porównawczy).
W 150 ml n-dekanu przeprowadzono w stan suspensji 30 mmoli handlowej bezwodnego chlorku magnezu. Do tej suspensji wkroplono w ciągu 1 godziny, w trakcie mieszania, 120 mmoli n-butanolu i reakcje prowadzono w 80°C przez 3 godziny. Do suspensji wkroplono następnie 240 mmoli monochlorku dietyloglinu w temperaturze pokojowej i reakcję prowadzono w 90°C przez 3 godziny. Stały produkt reakcji przemyto i przeprowadzono w stan suspensji w n-dekanie. Do tej suspensji wkroplono 3 mmole aearachornu tytanu i reakcję prowadzono przez 10 minut w 25°C. Skład otrzymanego katalizatora przedstawiono w tabeli 4.
Tabela 4
| Przykł. nr | Skład stałego katalizatora (% wag.) | Stosunek molowy OR/Ti | ||||||
| Ti3+ | Ti4* | Ti3*/Ti4* | Mg | Al | Cl | OR | ||
| VII | 3,6 | 1,5 | 2,4 | 17 | 4,2 | 70 | 1,4 | 0,10 |
Polimeryzację przeprowadzono w autoklawie ze stali nierdzewnej o pojemności 2 litrów, starannie przypłukanym azotem i zawierającym 1 litr n-heksanu ogrzewano do 50°C. Do autoklawu dodano 1,0 mmol triizobutyloglinu, 0,5 mmola ^chlorku etylenu u 0,02 mmola (w przeliczeniu na atomy Ti) powyższego katalizatora. Po szczelnym zamknięciu autoklawu wprowadzono doń wodór (441,5 kPa), a następnie przez 2 godziny wprowadzano doń etylen, utrzymując ciśnienie 784,8 kpa i temperaturę układu reakcyjnego 80°C. Otrzymano 316 g polietylenu, co odpowiadała aktywności 16800 g PE/g katalizatora.
Przykład VIII. Paepoimerzzocja.
W 400 ml cylindrycznej kolbie wyposażonej w mieszadło umieszczono 200 ml oczyszczonego heksanu, 6 mmoli trietyloglinu i 2 mmole (w przeliczeniu na atomy Ti) heksanowej suspensji proszkowego składnika katalizatora tytanowego z przykładu I. Do kolby wprowadzano
174 154 następnie etylen z szybkością 1,74 litra/godzinę w 20°C w ciągu 3 godzin dla przeprowadzenia prepolimeryzacji etylenu do składnika katalizatora. Otrzymano 5 g polietylenu w przeliczeniu na 1 g katalizatora.
W dwulitrowym autoklawie umieszczono w atmosferze azotu 1 litr oczyszczonego heksanu. Do autoklawu dodano 1,0 mmol trietyloglinu i 0,01 mmola (w przeliczeniu na atomy Ti) prepolimeryzowanego składnika katalizatora otrzymanego jak wyżej, po czym temperaturę w układzie podwyższono do 80°C. Następnie do autoklawu wprowadzono wodór, tak by ciśnienie w układzie wyniosło 392,4 kPa, a następnie w ciągu 2 godzin wprowadzano w sposób ciągły etylen (ciśnienie całkowite 784,8 kPa). W trakcie polimeryzacji utrzymywano temperaturę 80°C. Po zakończeniu polimeryzacji polimer etylenu wyodrębniono z rozpuszczalnika heksanowego i wysuszono.
Wyniki analizy właściwości polimeru przedstawiono w tabeli 5.
Tabela 5
| Przykład nr | Aktywność g PE/g katalizatora | Wskaźnik szybkości płynięcia g/J0 minut | Ciężar właściwy g/cm3 | Rozrzut wielkości cząstek (% wag.) | ||
| > 500 pm | 100 - 500 pm | < 100pm | ||||
| VIII | 32800 | 2,3 | 0,34 | 0,6 | 98,5 | 0,9 |
Przykład IX (porównawczy). W 400 ml czteroszyjnej kolbie 30 mmoli bezwodnego chlorku magnezu przeprowadzono w stan suspensji w 150 ml n-dekanu. Do tej suspensji wkroplono w trakcie mieszania, w ciągu 1 godziny, 180 mmoli etanolu i reakcję prowadzono przez 1 godzinę w temperaturze pokojowej. Ze spęczniałego chlorku magnezu powstał w trakcie reakcji biały proszek. Do mieszaniny reakcyjnej wkroplono w temperaturze pokojowej 84 mmoli monochlorku dietyloglinu i reakcję prowadzono przez 1 godzinę w 30°C. Do mieszaniny reakcyjnej dodano 300 mmoli tetrachlorku tytanu, temperaturę układu podwyższono do 80°C i reakcję prowadzono przez 3 godziny w trakcie mieszania roztworu reakcyjnego. Po zakończeniu reakcji stały produkt wyodrębniono z roztworu i przemyto 2 litrami n-dekanu.
W dwulitrowym autoklawie starannie przepłukanym azotem umieszczono 1 litrn-heksanu, który ogrzano do 50°C. Do autoklawu dodano 1,0 mmol triizobutyloglinu, 0,5 mmola dichlorku etylenu i 0,02 mmola (w przeliczeniu na atomy Ti) katalizatora otrzymanego jak powyżej, po czym autoklaw zamknięto szczelnie. Następnie do autoklawu wprowadzono wodór, tak by ciśnienie w układzie wyniosło 441,5 kPa, a następnie w ciągu 2 godzin wprowadzano w sposób ciągły etylen (ciśnienie całkowite 784,8 kPa). W trakcie polimeryzacji utrzymywano temperaturę 80°C. Po zakończeniu polimeryzacji polimer etylenu wyodrębniono z rozpuszczalnika heksanowego i wysuszono.
Wyniki analizy właściwości polimeru przedstawiono w tabeli 6.
Tabela 6
| Przykład nr | Aktywność g PE/g katalizatora | Wskaźnik szybkości płynięcia g/10 minut | Ciężar właściwy β g/cm | Rozrzut wielkości cząstek (% wag.) | Geometrycznie odchylenie standardowe | ||
| > 500 pm | 100 -500 pm | < 100 pm | |||||
| IX | 36600 | 3,0 | 0,31 | 17,6 | 16,5 | 2,29 | 1,56 |
ZAWIERAJĄCY CHLOROWIEC ZWIĄZEK MAGNEZU —
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz Cena 4,00 zł
Claims (2)
1. Sposób polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu, znamienny tym, że etylen polimeryzuje się lub kopolimeryzuje z α-olefiną o 3 - 20 atomach węgla w obecności [I] składnika katalizatora tytanowego do polimeryzacji lub kopolimeryzacji etylenu wytworzonego drogą kontaktowania [A] stałego kompleksu magnezowo-glinowego zawierającego magnez, chlorowiec, glin i grupę alkoksylową i/lub alkohol o co najmniej 6 atomach węgla, wytworzonego drogą kontaktowania (a-1) roztworu magnezu otrzymanego ze związku magnezu zawierającego chlorowiec, alkohol o co najmniej 6 atomach węgla i rozpuszczalnika węglowodorowego i (a-2) związku glinoorganicznego, z [B] związkiem czterowartościowego tytanu, przy czym atomy tytanu zawarte w składniku katalizatora tytanowego są zasadniczo czterowartościowe, a stosunek molowy grupy alkoksylowej i/lub alkoholu do tytanu wynosi 0,26 - 6,0, i [II] związku glinoorganicznego.
2. Sposób polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu, znamienny tym, że etylen polimeryzuje się lub kopolimeryzuje z α-olefiną o 3 - 20 atomach węgla w obecności [Γ] prepolimeryzowanego składnika katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu wytworzonego drogą prepolimeryzacji olefiny do katalizatora zawierającego [I] składnik katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu wytworzony drogą kontaktowania [A] stałego kompleksu magnezowo-glinowego zawierającego magnez, chlorowiec, glin i grupę alkoksylową i/lub alkohol o co najmniej 6 atomach węgla, wytworzonego drogą kontaktowania (a-1) roztworu magnezu otrzymanego ze związku magnezu zawierającego chlorowiec, alkoholu o co najmniej 6 atomach węgla i rozpuszczalnika węglowodorowego i (a-2) związku glinoorganicznego, z [B] związkiem czterowartościowego tytanu, przy czym atomy tytanu zawarte w składniku katalizatora tytanowego są zasadniczo czterowartościowe, a stosunek molowy grupy alkoksylowej i/lub alkoholu do tytanu wynosi 0,26 - 6,0, i ewentualnie [II] związek glinoorganiczny, oraz [Π] związku glinoorganicznego.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26606892 | 1992-10-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL174154B1 true PL174154B1 (pl) | 1998-06-30 |
Family
ID=17425920
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL93321373A PL174154B1 (pl) | 1992-10-05 | 1993-10-04 | Sposób polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu |
| PL93321374A PL174151B1 (pl) | 1992-10-05 | 1993-10-04 | Prepolimeryzowany składnik katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu i sposób wytwarzania prepolimeryzowanego składnika katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu |
| PL93300577A PL174177B1 (pl) | 1992-10-05 | 1993-10-04 | Składnik katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu i sposób wytwarzania składnika katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL93321374A PL174151B1 (pl) | 1992-10-05 | 1993-10-04 | Prepolimeryzowany składnik katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu i sposób wytwarzania prepolimeryzowanego składnika katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu |
| PL93300577A PL174177B1 (pl) | 1992-10-05 | 1993-10-04 | Składnik katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu i sposób wytwarzania składnika katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5468703A (pl) |
| EP (1) | EP0591922B1 (pl) |
| KR (1) | KR0138631B1 (pl) |
| CN (2) | CN1032540C (pl) |
| AT (1) | ATE151081T1 (pl) |
| CA (1) | CA2107634C (pl) |
| CZ (1) | CZ280872B6 (pl) |
| DE (1) | DE69309386T2 (pl) |
| PL (3) | PL174154B1 (pl) |
| RO (1) | RO110505B1 (pl) |
| RU (1) | RU2098428C1 (pl) |
| SG (1) | SG49178A1 (pl) |
| TW (1) | TW302375B (pl) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5571042A (en) * | 1992-10-09 | 1996-11-05 | United States Surgical Corporation | Apparatus for producing hollow ground needles |
| FI942949A0 (fi) * | 1994-06-20 | 1994-06-20 | Borealis Polymers Oy | Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav |
| US5770540A (en) * | 1994-06-20 | 1998-06-23 | Borealis Polymers Oy | Procatalyst for ethylene polymer production, method for its preparation and use |
| CN1098867C (zh) * | 1998-01-14 | 2003-01-15 | 中国石油化工集团公司 | 淤浆法全密度聚乙烯高效催化剂 |
| CN1128822C (zh) | 1999-02-26 | 2003-11-26 | 中国石油化工集团公司 | 一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法 |
| ES2207521T3 (es) * | 1999-06-04 | 2004-06-01 | Lg Chemical Ltd. | Procedimiento para preparar catalizadores para polimerizacion de poliolefinas. |
| KR100351386B1 (ko) * | 2000-04-24 | 2002-09-05 | 삼성종합화학주식회사 | 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법 |
| KR100353960B1 (ko) * | 2000-05-31 | 2002-09-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법 |
| DE10028432A1 (de) * | 2000-06-13 | 2001-12-20 | Basell Polyolefine Gmbh | Auf calciniertes Hydrotalcit geträgerter Katalysatorfeststoff zur Olefinpolymerisation |
| KR100359932B1 (ko) * | 2000-06-15 | 2002-11-07 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| CN1131246C (zh) * | 2000-12-14 | 2003-12-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组份及其催化剂和应用 |
| KR20020096590A (ko) * | 2001-06-21 | 2002-12-31 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| WO2004037870A1 (ja) * | 2002-10-23 | 2004-05-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | マグネシウムを含む担体成分及びオレフィン重合への応用 |
| US7432220B2 (en) | 2002-12-18 | 2008-10-07 | Borealis Technology Oy | Method for the preparation of olefin polymerization catalyst support and an olefin polymerization catalyst |
| US7211534B2 (en) * | 2003-02-12 | 2007-05-01 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Preparation of a magnesium halide support for olefin polymerization and a catalyst composition using the same |
| KR100702435B1 (ko) * | 2004-11-03 | 2007-04-03 | 주식회사 엘지화학 | 고활성 마그네슘 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법 |
| JP4797939B2 (ja) * | 2006-11-07 | 2011-10-19 | 富士ゼロックス株式会社 | 廃棄証明出力装置および廃棄証明出力プログラム |
| CN101274967B (zh) * | 2007-03-28 | 2010-05-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 |
| RU2012108226A (ru) * | 2009-08-06 | 2013-09-20 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Способ получения полимеров этилена с узким молекулярно-массовым распределением |
| US8685879B2 (en) * | 2011-04-29 | 2014-04-01 | Basf Corporation | Emulsion process for improved large spherical polypropylene catalysts |
| KR20140136239A (ko) * | 2013-05-20 | 2014-11-28 | 삼성토탈 주식회사 | 입도 조절이 가능한 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| ES2700449T3 (es) * | 2015-02-23 | 2019-02-15 | Indian Oil Corp Ltd | Procedimiento para preparar un catalizador para la polimerización de olefinas y polimerización |
| KR102172190B1 (ko) | 2017-12-21 | 2020-10-30 | 인천대학교 산학협력단 | 컬러 전자섬유 및 이의 제조방법 |
| US11124586B1 (en) | 2020-11-09 | 2021-09-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Particle size control of metallocene catalyst systems in loop slurry polymerization reactors |
| CN116438206B (zh) | 2020-12-08 | 2024-03-12 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 环流淤浆聚合反应器中负载型铬催化剂的粒度控制 |
| MX2024003133A (es) | 2021-09-13 | 2024-06-19 | Chevron Phillips Chemical Co Lp | Modificacion con hidrociclon de componentes de sistema catalizador para uso en polimerizaciones de olefina. |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4076924A (en) * | 1974-09-03 | 1978-02-28 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for polymerization or copolymerizing olefins containing at least 3 carbon atoms |
| JPS591407B2 (ja) * | 1977-03-04 | 1984-01-12 | 三井化学株式会社 | チタン触媒成分の製造方法 |
| US4186107A (en) * | 1978-04-14 | 1980-01-29 | Hercules Incorporated | Solid catalyst component for olefin polymerization |
| JPS5611908A (en) * | 1979-07-11 | 1981-02-05 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of olefin polymer |
| DE2934689A1 (de) * | 1979-08-28 | 1981-03-12 | Hercules Inc., 19899 Wilmington, Del. | Verfahren zur herstellung einer katalysatorkomponente fuer die polymerisation von 1-olefinen. |
| JPS57159806A (en) * | 1981-03-30 | 1982-10-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerization of olefin |
| JPS60195108A (ja) * | 1984-03-16 | 1985-10-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフイン重合用チタン触媒成分 |
| EP0494084B1 (en) * | 1988-05-13 | 1997-07-23 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Titanium catalyst components, process for preparing same, catalysts containing same for preparing ethylene polymers and process for preparing said ethylene polymers |
| US5192731A (en) * | 1988-05-13 | 1993-03-09 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Titanium catalyst components, process for preparing same, catalysts containing same for preparing ethylene polymers and process for preparing said ethylene polymers |
| TW198726B (pl) * | 1989-12-29 | 1993-01-21 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind | |
| US5266544A (en) * | 1989-12-29 | 1993-11-30 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
| JP3031560B2 (ja) * | 1990-08-07 | 2000-04-10 | 三井化学株式会社 | 固体状触媒成分、該固体状触媒成分を含むオレフィン重合用触媒、ならびに該オレフィン重合用触媒を用いるエチレン・α―オレフィン共重合体の製造方法 |
| US5180702A (en) * | 1991-12-11 | 1993-01-19 | Phillips Petroleum Company | Metal halide catalyst, method of producing the catalyst, polymerization process employing the catalyst, and polymer produced by the polymerization process |
-
1993
- 1993-10-02 TW TW082108092A patent/TW302375B/zh active
- 1993-10-04 RU RU93056587/04A patent/RU2098428C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-10-04 PL PL93321373A patent/PL174154B1/pl unknown
- 1993-10-04 CA CA002107634A patent/CA2107634C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-04 PL PL93321374A patent/PL174151B1/pl unknown
- 1993-10-04 PL PL93300577A patent/PL174177B1/pl unknown
- 1993-10-04 US US08/130,789 patent/US5468703A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-05 CN CN93118601A patent/CN1032540C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-05 KR KR1019930020473A patent/KR0138631B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-10-05 SG SG1996007222A patent/SG49178A1/en unknown
- 1993-10-05 EP EP93116074A patent/EP0591922B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-05 CZ CZ932079A patent/CZ280872B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-10-05 AT AT93116074T patent/ATE151081T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-10-05 DE DE69309386T patent/DE69309386T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-05 RO RO93-01311A patent/RO110505B1/ro unknown
-
1995
- 1995-06-02 US US08/459,803 patent/US5623033A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-07 CN CN95109516A patent/CN1034944C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2098428C1 (ru) | 1997-12-10 |
| CN1085569A (zh) | 1994-04-20 |
| CN1032540C (zh) | 1996-08-14 |
| ATE151081T1 (de) | 1997-04-15 |
| EP0591922A1 (en) | 1994-04-13 |
| PL174151B1 (pl) | 1998-06-30 |
| EP0591922B1 (en) | 1997-04-02 |
| CN1119651A (zh) | 1996-04-03 |
| CA2107634A1 (en) | 1994-04-06 |
| CZ207993A3 (en) | 1994-04-13 |
| SG49178A1 (en) | 1998-05-18 |
| US5623033A (en) | 1997-04-22 |
| CA2107634C (en) | 1998-07-28 |
| RO110505B1 (ro) | 1996-01-30 |
| CN1034944C (zh) | 1997-05-21 |
| US5468703A (en) | 1995-11-21 |
| CZ280872B6 (cs) | 1996-04-17 |
| PL174177B1 (pl) | 1998-06-30 |
| KR940009217A (ko) | 1994-05-20 |
| DE69309386D1 (de) | 1997-05-07 |
| KR0138631B1 (ko) | 1998-05-01 |
| TW302375B (pl) | 1997-04-11 |
| DE69309386T2 (de) | 1997-08-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL174154B1 (pl) | Sposób polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu | |
| US5155078A (en) | Titanium catalyst components, process for preparing same, catalysts containing same for preparing ethylene polymers and process for preparing said ethylene polymers | |
| KR0182340B1 (ko) | 고체상 티탄 촉매성분, 고체상 티탄 촉매성분을 함유한 에틸렌 중합용 촉매, 및 에틸렌 중합방법 | |
| US5192731A (en) | Titanium catalyst components, process for preparing same, catalysts containing same for preparing ethylene polymers and process for preparing said ethylene polymers | |
| JP2003513116A (ja) | 担持された触媒系の製造方法及び重合方法でのその使用 | |
| HU208982B (en) | Process for producing catalyst and prepolymer, as well as polyolefins by using them | |
| JPH04220406A (ja) | オレフィン類の重合化に使用される触媒とプレポリマー、及びこれらから得られるエチレンの（共）重合体 | |
| US6500906B1 (en) | Olefin polymerization chelate catalyst and olefin polymerization method using the same | |
| JP3225463B2 (ja) | シリカ支持遷移金属触媒 | |
| JP4865127B2 (ja) | 坦持チーグラー−ナッタ触媒系によるオレフィンの重合方法 | |
| EP0111903B1 (en) | Olefin polymerization catalysts and process for producing olefin polymers by using such catalysts | |
| JP2613618B2 (ja) | エチレン系重合体の製法およびエチレン系重合体製造用触媒 | |
| JP3296632B2 (ja) | エチレン重合用チタン触媒成分およびこの触媒成分を用いるエチレンの（共）重合方法 | |
| JP2613621B2 (ja) | エチレン系重合体の製法およびエチレン系重合体製造用触媒 | |
| US7094726B2 (en) | Catalyst composition and process for olefin polymerization and copolymerization using supported metallocene catalyst systems | |
| JP2656946B2 (ja) | チタン触媒成分およびその製法 | |
| JP2732581B2 (ja) | チタン触媒成分およびその製法 | |
| JP2617988B2 (ja) | エチレン系重合体の製法およびエチレン系重合体製造用触媒 | |
| EP1302480B1 (en) | Catalyst percursor for homo-or copolymerization of olefins and polymerization process using that catalyst precursor | |
| JPH0232104A (ja) | エチレン系重合体の製法およびエチレン系重合体製造用触媒 | |
| JP2723134B2 (ja) | エチレン（共）重合用支持体担持チタン触媒成分およびその製法 | |
| EP0128587A2 (en) | Process for producing branched alpha-olefin polymers | |
| JPS63260903A (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPS59126403A (ja) | オレフイン重合用固体触媒成分の製造方法 | |
| JPH0439307A (ja) | α―オレフィン重合体の製造 |