CZ280872B6 - Titanová složka katalyzátoru pro polymeraci ethylenu, katalyzátor a použití katalyzátoru pro polymeraci ethylenu - Google Patents
Titanová složka katalyzátoru pro polymeraci ethylenu, katalyzátor a použití katalyzátoru pro polymeraci ethylenu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ280872B6 CZ280872B6 CZ932079A CZ207993A CZ280872B6 CZ 280872 B6 CZ280872 B6 CZ 280872B6 CZ 932079 A CZ932079 A CZ 932079A CZ 207993 A CZ207993 A CZ 207993A CZ 280872 B6 CZ280872 B6 CZ 280872B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- ethylene
- titanium
- polymerization
- compound
- magnesium
- Prior art date
Links
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 131
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 112
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 111
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 111
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 111
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 106
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 94
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 75
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 38
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 33
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 32
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 24
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 22
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 20
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- -1 magnesium-aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 39
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 13
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 claims description 12
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 8
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 31
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 23
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 17
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 13
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 10
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 6
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 3
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CC=C1 WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBVQSAIISGFAAS-UHFFFAOYSA-N CC(C)O[Mg] Chemical compound CC(C)O[Mg] XBVQSAIISGFAAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010199 LiAl Inorganic materials 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940094933 n-dodecane Drugs 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N tetradecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCO HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N (9Z)-octadecen-1-ol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCO ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 125000006658 (C1-C15) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- LEAQUNCACNBDEV-ZHACJKMWSA-N (e)-undec-1-en-1-ol Chemical compound CCCCCCCCC\C=C\O LEAQUNCACNBDEV-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZYRSLHNPKPEFV-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1-butanol Chemical compound CCC(CC)CO TZYRSLHNPKPEFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKFQWAVMIMCNEH-UHFFFAOYSA-N 2-ethylpentan-1-ol Chemical compound CCCC(CC)CO UKFQWAVMIMCNEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFNHSEQQEPMLNI-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-pentanol Chemical compound CCCC(C)CO PFNHSEQQEPMLNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDCFWIDZNLCTMF-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpropan-2-ol Chemical compound CC(C)(O)C1=CC=CC=C1 BDCFWIDZNLCTMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQWCXKGKQLNYQG-UHFFFAOYSA-N 4-methylcyclohexan-1-ol Chemical compound CC1CCC(O)CC1 MQWCXKGKQLNYQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101001053401 Arabidopsis thaliana Acid beta-fructofuranosidase 3, vacuolar Proteins 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWKIIJZWRYQPQU-UHFFFAOYSA-L [(1e)-3-methylbuta-1,3-dienyl]aluminum(2+);dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC(=C)C=C[Al+2] UWKIIJZWRYQPQU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RTEOZDTUOYNHHJ-UHFFFAOYSA-K [Cl-].[Cl-].[Cl-].CCCCC(CC)CO[Ti+3] Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CCCCC(CC)CO[Ti+3] RTEOZDTUOYNHHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XFJNAOUAGWZUHZ-UHFFFAOYSA-M [Mg+]C.[O-]C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Mg+]C.[O-]C1=CC=CC=C1 XFJNAOUAGWZUHZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N alpha-methylbenzylalcohol Natural products CC1=CC=CC=C1CO XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OCFSGVNHPVWWKD-UHFFFAOYSA-N butylaluminum Chemical compound [Al].[CH2]CCC OCFSGVNHPVWWKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXFRBKOFHWLRLY-UHFFFAOYSA-N cyclopentane methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1.C1CCCC1 NXFRBKOFHWLRLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- LYOGXSMIQDIQOW-UHFFFAOYSA-N ethene titanium Chemical class [Ti].C=C LYOGXSMIQDIQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002363 hafnium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229960004592 isopropanol Drugs 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- HZZOEADXZLYIHG-UHFFFAOYSA-N magnesiomagnesium Chemical compound [Mg][Mg] HZZOEADXZLYIHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical compound [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001641 magnesium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJCTUQFSSZSZPO-UHFFFAOYSA-L magnesium;chloride;phenoxide Chemical compound [Cl-].[Mg+]OC1=CC=CC=C1 YJCTUQFSSZSZPO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KRTCPMDBLDWJQY-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethanolate;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CC[O-] KRTCPMDBLDWJQY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZHLDMBMNKCIBQN-UHFFFAOYSA-M magnesium;methanolate;chloride Chemical compound [Cl-].CO[Mg+] ZHLDMBMNKCIBQN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- BQBCXNQILNPAPX-UHFFFAOYSA-N methoxy(dimethyl)alumane Chemical compound [O-]C.C[Al+]C BQBCXNQILNPAPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQYRGTGTFRXFEN-UHFFFAOYSA-N methoxy-bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[Al](OC)CC(C)C PQYRGTGTFRXFEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWEHKOAQFGHCFQ-UHFFFAOYSA-N methylalumane Chemical compound [AlH2]C CWEHKOAQFGHCFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229940055577 oleyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N oleyl alcohol Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCCCCO XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J titanium tetraiodide Chemical compound I[Ti](I)(I)I NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- CMWCOKOTCLFJOP-UHFFFAOYSA-N titanium(3+) Chemical compound [Ti+3] CMWCOKOTCLFJOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/658—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in a single group of groups C08F4/653 - C08F4/657
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Titanová katalyzátorová složka pro polymeraci ethylenu připravitelná uváděním do vzájemného styku (A) pevné komplexní hořečnatohlinité sloučeniny, obsahující hořčík, halogen, hliník a alkoxy- a/nebo alkoholovou skupinu s alespoň 6 atomy uhlíku, (B) se sloučeninou čtyřmocného titanu. Pevná komplexní sloučenina (A) je získatelná uváděním do styku (a-1) roztoku sloučeniny Mg, připraveného ze sloučeniny Mg, obsahující atom halogenu, alkoholu s alespoň 6 atomy uhlíku a uhlovodíkového rozpouštědla, (a-2) s organohlinitou sloučeninou. Polymerace ethylenu nebo kopolymerace ethylenu s C.sub.3-20.n.olefinem se provádí v přítomnosti uvedené titanové katalyzátorové sloučeniny za vysoké polymerační aktivity a za získání produktu s těsným rozdělením velikosti částic a s vynikající morfologií.ŕ
Description
(57) Anotace:
Titanová katalyzátorová složka pro polymeraci ethylenu je připravltelná uváděním do vzájemného styku A) pevné komplexní sloučeniny hořčíku a hliníku, obsahující hořčík, halogen, hliník a alkoxyskupinu a/nebo alkoholovou skupinu s alespoň 6 atomy uhlíku, přičemž tato komplexní sloučenina se získá uvedením do styku a-1) roztoku sloučeniny hořčíku, připraveného ze sloučeniny hořčíku, obsahující atom halogenu, alkoholu s alespoň 6 atomy uhlíku a uhlovodíkového rozpouštědla, a-2) s organohlinitou sloučeninou, B) se sloučeninou čtyřmocného titanu, přičemž alespoň 90 % hmotnostních titanu Je v titanové katalyzátorové složce ve čtyřmocné formě a molární poměr alkoxyskupiny a/nebo alkoholové skupiny k titanu Je 0,26 až 6,0. Katalyzátor pro polymeraci ethylenu obsahuje s olefinem předpolymerovanou titanovou katalyzátorovou složku a organohlinitou sloučeninu. Polymerace ethylenu s α-olefinem se 3 až 20 atomy uhlíku probíhá v přítomnosti uvedeného katalyzátoru.
Titanová katalyzátorová složka pro polymeraci ethylenu, katalyzátor pro polymeraci ethylenu a způsob polymerace ethylenu
Oblast techniky
Vynález se týká titanové katalyzátorové složky pro polymeraci ethylenu a katalyzátoru pro polymeraci ethylenu, při jehož použití pro polymeraci ethylenu se získá polymer s těsným rozdělením velikosti částic. Katalyzátor má vysokou polymerační účinnost při polymeraci ethylenu. Vynález se také týká polymerace ethylenu za použití tohoto polymeračního katalyzátoru.
Dosavadní stav techniky
Pro přípravu ethylenových polymerů, v oboru obecně známých, se v široké míře používá způsobu kopolymerace ethylenu s a-olefinem, nebo polymerace ethylenu v přítomnosti Zieglerova katalyzátoru. V takovém případě se vysokoteplotní roztoková polymerace provádí v uhlovodíkovém rozpouštědle při teplotě vyšší, než je teplota tání výsledného polymeru. Jestliže je však záměrem získání polymeru s vysokou molekulovou hmotností, musí se koncentrace polymeru v polymerním roztoku snížit, jelikož viskozita polymerního roztoku vzrůstá se zvyšující se molekulovou hmotností. Výsledkem je ovšem nízká produkce polymeru.
Na druhé straně provádění polymerace způsobem suspenzní polymerace je spojeno s jiným problémem. V takovém případě má polymer sklon ke snadnému bobtnání. Tím se koncentrace suspenze může tvrdě zvýšit a dlouhodobější proces polymerace je obtížný.
Na základě studia shora zmíněných problému současného stavu techniky byla vyvinuta složka pro katalyzátor na bázi titanu pro polymeraci ethylenu, která je popsána například v japonské zveřejněné přihlášce vynálezu číslo 195108/1985. S touto titanovou katalyzátorovou složkou se vynikajícím způsobem manipuluje ve formě suspenze a složka umožňuje koncentrace suspenze. V titanovém nostně 70 % obsažených titanových formu. Používáním této titanové ethylenový polymer vynikajícího polymerační účinnosti.
provádět polymeraci za vysoké katalyzátoru je více než hmotatomů redukováno na trojmocnou katalyzátorové složky se získá složení (kopolymér) za vysoké
Jak shora uvedeno, použitím katalyzátoru pro polymeraci ethylenu podle japonské zveřejněné přihlášky vynálezu č. 195108/1985 se ethylen může polymerovat za vysoké polymerační aktivity a nadto má získaný ethylenový kopolymér těsné rozdělení velikosti částic a vynikající morfologii. Přesto je však stále naléhavě žádoucí katalyzátor pro polymeraci ethylenu, při jehož použití by bylo možno získat polymer při vysoké polymerační aktivitě.
Japonský patentový spis 45404/1988 popisuje způsob přípravy pevné titanové katalyzátorové složky. Při tomto způsobu se pevná katalyzátorová složka připravuje vzájemnou reakcí hořečnatohliníkového komplexu, který se získá vzájemnou reakcí alkoholového roztoku halogen obsahující sloučeniny hořčíku s organohlinitou sloučeninou, donoru elektronu, jenž nemá aktivní vodík, a chloridu titaničitého. Pevná titanová katalyzátorová složka, získaná
-1CZ 280872 B6 při tomto způsobu, má dobré rozdělení velikosti částic, a proto rovněž polyolefin, získaný za použití této titanové katalyzátorové složky, má také dobré rozdělení velikosti částic. Přesto však se i nadále hledala titanová katalyzátorová složka pro polymeraci ethylenu, která by měla vysokou polymerační aktivitu.
Japonská zveřejněná přihláška vynálezu č. 159806/1982 popisuje pevnou katalyzátorovou titanovou složku, připravovanou uváděním produktu, získaného reakcí reakčního produktu (ax) halogen obsahující sloučeniny hořčíku a alkoholu s organohlinitou sloučeninou, do styku s halogen obsahující sloučeninou titanu, přičemž tato pevná titanová katalyzátorová složka má molární poměr alkoxyskupiny a/nebo alkoholové skupiny k titanu, nepřesahující 0,25;
pevnou katalyzátorovou titanovou složku, připravovanou uváděním produktu, získaného reakcí reakčního produktu (a^) halogen obsahující sloučeniny hořčíku a alkoholu s organohlinitou sloučeninou, do styku s halogen obsahující sloučeninou titanu a následným uváděním do styku získaného produktu s organohlinitým halogenidem (s halogenačním činidlem), přičemž tato pevná titanová katalyzátorová složka má molární poměr alkoxyskupiny a/nebo alkoholové skupiny k titanu, nepřesahující 0,9; a pevnou katalyzátorovou titanovou složku, připravovanou uváděním produktu, získaného reakci reakčního produktu (a-^) halogen obsahující sloučeniny hořčíku a alkoholu s organohlinitou sloučeninou, do styku s organohlinitým halogenidem (s halogenačním činidlem) , následným uváděním do styku získaného produktu s halogen obsahující sloučeninou titanu a dalším uváděním do styku získaného produktu s organohlinitým halogenidem (s halogenačním činidlem) , přičemž tato pevná titanová katalyzátorová složka má molární poměr alkoxyskupiny a/nebo alkoholové skupiny k titanu, nepřesahující 0,9.
V takových pevných katalyzátorových složkách je molární poměr Ti3+/Ti4+ v rozmezí 2,0 až 10 a většina čtyřmocných iontů titanu je redukována na trojmocné. Použitím těchto katalyzátorových složek se může ethylen polymerovat za vysoké polymerační aktivity. Avšak přesto se stále hledaly pevné titanové katalyzátorové složky pro polymeraci ethylenu za těsného rozdělení velikosti částic a za ještě mnohem vyšší polymerační aktivity.
Japonská zveřejněná přihláška vynálezu č. 91106/1992 popisuje pevnou titanovou katalyzátorovou složku, které se připravuje uváděním do vzájemného styku: pevného hlinitohořečnatého komplexu, získaného uváděním do styku roztoku, vytvořeného z halogenidové sloučeniny hořčíku, alkoholu a uhlovodíkového rozpouštědla, s organohlinitou sloučeninou, čtyřmocné sloučeniny titanu v kapalném stavu a sloučeniny vanadu, sloučeniny zirkonu nebo sloučeniny hafnia.
Ve srovnávacím příkladu ve shora uvedené japonské zveřejněné přihlášce vynálezu 91106/1992 se popisuje pokus, při kterém se 2-ethylhexoxytitantrichloridu používá jakožto sloučeniny čtyřmocného titanu a nepoužívá se žádné sloučeniny vanadu.
-2CZ 280872 B6
V takové katalyzátorové titanové složce je většina atomu titanu redukována na trojmocnou formu a katalyzátorová složka má nízkou aktivitu při polymeraci ethylenu. Proto je žádoucí pevná titanová katalyzátorová složka s mnohem větší polymerační aktivitou pro ethylen.
Podstata vynálezu
Titanová katalyzátorová složka po polymeraci ethylenu spočívá podle vynálezu v tom, že je připravitelná uváděním do vzájemného styku
A) pevné komplexní sloučeniny hořčíku a hliníku, obsahující hořčík, halogen, hliník a alkoxyskupinu a/nebo alkoholovou skupinu s alespoň 6 atomy uhlíku, přičemž se tato komplexní sloučenina získá uváděním do styku a-1) roztoku sloučeniny hořčíku, připraveného ze sloučeniny hořčíku, obsahující atom halogenu, alkoholu s alespoň 6 atomy uhlíku a uhlovodíkového rozpouštědla, a-2) s organohlinitou sloučeninou,
B) se sloučeninou čtyřmocného titanu, přičemž alespoň 90 % hmotnostních titanu je v titanové katalyzátorové složce ve čtyřmocné formě a molární poměr alkoxyskupiny a/nebo alkoholové skupiny k titanu je 0,26 až 6,0.
Podstatou vynálezu je tedy nová katalyzátorová titanová složka pro polymeraci ethylenu s úzkým rozdělením velikosti částic polymeru při vysoké polymerační aktivitě.
Titanová katalyzátorová složka pro polymeraci ethylenu obsahuje jako podstatné složky hořčík, halogen, titan, alkoxyskupinu a/nebo alkoholovou skupinu s alespoň 6 atomy uhlíku a titan.
Předpolymerovaná titanová katalyzátorová složka (I)' pro polymeraci ethylenu podle vynálezu se získá předpolymerací olefinu na shora zmíněnou titanovou katalyzátorovou složku (I).
První ethylenový polymerační obsahuje titanovou katalyzátorovou složku.
Druhý ethylenový polymerační obsahuje předpolymerovanou titanovou a organohlinitou sloučeninu (II).
katalyzátor podle vynálezu složku (I) a organohlinitou katalyzátor podle vynálezu katalyzátorovou složku (I)’
Způsob polymerace ethylenu podle vynálezu zahrnuje polymeraci ethylenu, nebo kopolymeraci ethylenu s α-olefinem, majícím 3 až 20 atomů uhlíku, v přítomnosti ethylenového polymeračního katalyzátoru.
Způsob přípravy titanové katalyzátorové složky podle vynálezu pro polymeraci ethylenu podle vynálezu blíže objasňuje následující popis a připojený výkres. Na obr. 1 znamená (a-1) halogen, obsahující sloučeninu hořčíku, alkohol s alespoň 6 atomy uhlíku, uhlovodíkové rozpouštědlo, (a-2) organohlinitou sloučeninu,
-3CZ 280872 B6 (A) pevnou komplexní sloučeninu hořčíku a hliníku, (B) chlorid titaničitý.
Titanová katalyzátorová složka pro polymerací ethylenu podle vynálezu, katalyzátor pro polymerací ethylenu, obsahující titanovou katalyzátorovou složku a způsob polymerace nebo kopolymerace ethylenu za použití titanové katalyzátorové složky budou nyní podrobně popsány.
Výrazem polymerace se zde vždy míní nejen homopolymerace, ale také kopolymerace. Podobně se výrazem polymer zde míní jak homopolymer tak kopolymer.
Příkladný způsob přípravy titanové polymerační složky podle vynálezu pro polymerací ethylenu podle vynálezu je objasněn na obr. 1.
Titanová katalyzátorová složka pro polymerací ethylenu podle vynálezu se připravuje uváděním do vzájemného styku
A) pevné komplexní sloučeniny hořčíku a hliníku, obsahující hořčík, halogen, hliník a alkoxyskupinu a/nebo alkoholovou skupinu s alespoň 6 atomy uhlíku, přičemž se tato komplexní sloučenina získá uváděním do styku a-1) roztoku sloučeniny hořčíku, připraveného ze sloučeniny hořčíku, obsahující atom halogenu, alkoholu s alespoň 6 atomy uhlíku a uhlovodíkového rozpouštědla, a-2) s organohlinitou sloučeninou
B) se sloučeninou čtyřmocného titanu.
Především se popisují pevné komplexní sloučeniny hořčíku a hliníku (A), obsahující hořčík, halogen, hliník a alkoxyskupinu a/nebo alkoholovou skupinu s alespoň 6 atomy uhlíku.
Pevná komplexní sloučenina hořčíku a hliníku (A) se získá uváděním do vzájemného styku a-1) roztoku sloučeniny hořčíku, připraveného ze sloučeniny hořčíku, obsahující atom halogenu, alkoholu s alespoň 6 atomy uhlíku a uhlovodíkového rozpouštědla, a-2) s organohlinitou sloučeninou.
V pevné komplexní sloučenině hořčíku a hliníku (A) je atomový poměr hliník/hořčík zpravidla 0,05 až 1, s výhodou 0,08 až 0,7 a především 0,12 až 0,6. Alkoxyskupina a/nebo alkoholová skupina alespoň se 6 atomy uhlíku je obsažena, vztaženo na 1 hmotnostní díl hořčíku, v množství zpravidla hmotnostně 0,5 až 15 dílů, s výhodou 2 až 13 dílů a především 5 až 10 dílů. Atomový poměr X-^/Mg (X1 znamená halogen, Mg hořčík) je zpravidla 1 až 3, s výhodou 1,5 až 2,5.
Pevná komplexní sloučenina hořčíku a hliníku (A) má být ve formě částic o průměru s výhodou 1 až 200 μπι, především 2 až 100 μπι. Se zřetelem na rozdělení velikosti částic komplexní sloučenina (A) vykazuje geometrickou směrodatnou odchylku s výhodou 1,0 až 2,0, především 1,0 až 1,8.
-4CZ 280872 B6
Jakožto konkrétní příklady halogen obsahující sloučeniny hořčíku, použitelné pro přípravu roztoku sloučeniny hořčíku (a-1) se uvádějí: halogenidy hořčíku, například chlorid hořečnatý, bromid hořečnatý, jodid hořečnatý, a fluorid hořečnatý, alkoxymagneziumhalogenidy, například methoxymagneziumchlorid, ethoxymagneziumchlorid, isopropoxymagneziumchlorid, butoxymagneziumchlorid, a oktoxymagneziumchlorid, a aryloxymagneziumhalogenidy, například fenoxymagneziumchlorid a methylfenoxymagneziumchlorid.
Těchto sloučenin se může používat jakožto komplexních sloučenin nebo podvojných sloučenin s jinými kovy, nebo se jich může používat jakožto směsi s jinou kovovou sloučeninou. Z uvedených sloučenin jsou výhodnými halogenidy hořčíku a alkoxyhalogenidy hořčíku. Především je výhodný chlorid hořečnatý a alkoxychlorid hořečnatý, přičemž nejvýhodnějším je chlorid hořečnatý. Shora uvedených sloučenin lze používat jednotlivě nebo ve vzájemných směsích.
Roztok sloučeniny hořčíku (a-1), kterého se podle vynálezu používá, se připravuje z halogenidové sloučeniny hořčíku, alkoholu s alespoň 6 atomy uhlíku a z organického rozpouštědla.
Jakožto příklady alkoholů s alespoň 6 atomy uhlíku pro použití podle vynálezu se uvádějí: alifatické alkoholy, například 2-methylpentanol, 2-ethylpentanol, 2-ethylbutanol, n-heptanol, n-oktanol, 2-ethylhexanol, dekanol, dodekanol, tetradecylalkohol, undecenol, oleylalkohol a stearylalkohol, alicyklické alkoholy, například cyklohexanol a methylcyklohexanol, aromatické alkoholy, například benzylalkohol, methylbenzylalkohol, isopropylbenzylalkohol, a-methylbenzylalkohol a a,a-dimethylbenzylalkohol a alkoxyskupinu obsahující alifatické alkoholy, například n-butyl-cellosolve a l-butoxy-2-propanol.
Výhodnými jsou alkoholy, obsahující alespoň 7 atomů uhlíku. Z nich je výhodný především 2-ethylhexanol. Shora uvedených alkoholů se může používat jednotlivě nebo ve vzájemných směsích.
Při uvádění do vzájemného styku sloučeniny hořčíku, obsahující halogen, alkoholu s alespoň 6 atomy uhlíku a uhlovodíkového rozpouštědla se halogen obsahující sloučenina hořčíku rozpustí v uhlovodíkovém rozpouštědle za získání roztoku sloučeniny hořčíku. Jakožto příklady organických rozpouštědel se uvádějí: alifatické uhlovodíky, například propan, butan, n-pentan, isopentan, n-hexan, isohexan, n-heptan, n-oktan, isooktan, n-dekan, n-dodekan, a kerosin, alicyklické uhlovodíky, například cyklopentan methylcyklopentan, cyklohexan a methylcyklohexan, aromatické uhlovodíky, například benzen, toluen a xylen a halogenované uhlovodíky, například methylendichlorid, ethylchlorid, ethylendichlorid a chlorbenzen.
Z těchto rozpouštědel jsou výhodnými alifatické uhlovodíky zvláště se 3 až 10 atomy uhlíku. Uhlovodíkových rozpouštědel je možno používat jednotlivě nebo ve vzájemných směsích.
-5CZ 280872 B6
Uvádění do vzájemného styku sloučeniny hořčíku, obsahující halogen, alkoholu s alespoň 6 atomy uhlíku a uhlovodíkového rozpouštědla se provádí zpravidla za teploty vyšší než je teplota místnosti, s výhodou ne nižší než 65 C a především při teplotě přibližně 80 až 300 °C, nejvýhodněji při teplotě přibližně 100 až 200 °C, po dobu 15 minut až 5 hodin, s výhodou po dobu 30 minut až 3 hodin, přičemž uvedené podmínky značné závisejí na faktorech, jako jsou například použitá sloučenina a použitý alkohol.
Alkoholu se zpravidla používá v množství, obecně překračujícím 1 mol, s výhodou v množství 1,5 až 20 mol a zvláště v množství 2,0 až 12 na 1 mol sloučeniny hořčíku, obsahující halogen, přičemž toto množství může kolísat v široké míře v závislosti na faktorech, jako je použitá sloučenina hořčíku a použité rozpouštědlo .
Při uvádění do styku roztoku sloučeniny hořčíku (a-1) s organohlinitou sloučeninou (a-2) se získá pevná komplexní sloučenina hořčíku a hliníku (A).
Výhodnou organohlinitou sloučeninou (a-2) podle vynálezu je například organohlinitá sloučenina obecného vzorce (IV) RanAlx3-n <IV>
kde znamená Ra uhlovodíkovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, X atom halogenu nebo atom vodíku a η 1 až 3.
Jakožto uhlovodíková skupina s 1 až 12 atomy uhlíku se uvádějí alkylové skupiny, cykloalkylové skupiny a arylové skupiny. Jakožto příklady takových skupin se uvádějí skupina methylová, ethylová, n-propylová, isopropylová, isobutylová, pentylová, hexylová, oktylová, cyklopentylová, cyklohexylová, fenylová a tolylová skupina.
Jakožto příklady organohlinitých sloučenin (a-2) se uvádějí: trialkylhlinité sloučeniny, například trimethylaluminium, triethylaluminium, triisopropylaluminium, triisobutylaluminium, trioktylaluminium a tri-2-ethylhexylaluminium, alkenylhlinité sloučeniny, například isoprenylaluminium, dialkylhlinité halogenidy, například dimethylaluminiumchlorid, diethylaluminiumchlorid, diisopropylaluminiumchlorid, diisobutylaluminiumchlorid a dimethylaluminiumbromid, alkylhlinité seskvihalogenidy, například methylaluminiumseskvichlorid, ethylaluminiumseskviichlorid, isopropylaluminiumseskvichlorid, butylaluminiumseskvichlorid a ethylaluminiumseskvibromid, alkyhlinité dihalogenidy, například methylaluminiumdichlorid, ethylaluminiumdichlorid, isopropylaluminiumdichlorid a ethylaluminiumbromid, alkylaluminiumhydridy, například diethylaluminiumhydrid a diisobutylaluminiumhydrid.
Použitelná jako organohlinitá sloučenina je sloučenina obecného vzorce (V) RanA1Y3-n <v>
-6CZ 280872 B6 kde znamená Ra uhlovodíkovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, η 1 nebo 2 a Y skupinu -ORb, -OSiRc3, -OAlRd2, -NRe2, -siRf3 nebo -N(R)AlRb2, kde znamená Rb, Rc, R^ a Rb vždy skupinu methylovou, ethylovou, isopropylovou, isobutylovou, cyklohexylovou nebo fenylovou, Re atom vodíku, skupinu methylovou, ethylovou, isopropylovou, fenylovou nebo trimethylsilylovou a R1 a R^ vždy skupinu methylovou nebo ethylovou skupinu.
Jakožto konkrétní příklady organohlinitých sloučenin se uvádějí:
1) sloučeniny obecného vzorce RanAl(0RD)3_n, například dimethylaluminiummethoxid, diethylaluminiumethoxid a diisobutylalumuniummethoxid,
2) sloučeniny obecného vzorce RanAl(OSiRc3)3_n, například Et2Al(0SiMe3), (iso-Bu)2Al(OSiMe3) a (iso-Bu)2Al(OSiEt3),
3) sloučeniny obecného vzorce RanAl(OAlRd2)3_n, například Et2A10AlEt2, (iso-Bu)2A1OA1(isoBu)2,
4) sloučeniny obecného vzorce RanAl(NRe2)3_n, například Me2AlNEt2, Et2AlNHMe, Me2AlNHEt, Et2AlN(Me3Si)2 a (iso-Bu)2AlN(Me3Si)2,
5) sloučeniny obecného vzorce RanAl(SiRF3)3_n, například (isoBu )2AlSiMe3 a
6) sloučeniny obecného vzorce RanAl(N(R^)AlRb2)3_n, například Et2AlN(Me)AlEt2 a (iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2.
Kromě toho je také použitelný jakožto organohlinitá sloučenina (a-2) komplexní alkylát, který je vytvářen kovem skupiny I periodické tabulky a hliníkem, přičemž komplexní alkylát má obecný vzorec mxair34, kde znamená M1 atom lithia, sodíku nebo draslíku a R^ uhlovodíkovou skupinu s 1 až 15 atomy uhlíku.
Jakožto konkrétní příklady takových komplexních alkylátů se uvádějí sloučeniny vzorce
LÍA1(C2H5)4 a LíA1(C7H15)4.
Z organohlinitých sloučenin, shora příkladně uvedených, jsou s výhodou používány trialkylaluminium, dialkylaluminiumhalogenid, dialkylaluminiumhydrid a dialkylaluminiumalkoxid. Z těchto sloučenin jsou výhodnými trialkylaluminium, zvláště triethylaluminium, jelikož se při jeho použití získá katalyzátor vhodného tvaru. Těchto organohlinitých sloučenin se může používat samotných nebo ve vzájemných směsích.
Pro vytvoření pevné komplexní sloučeniny hořečnatohlinité (A) se organohlinité sloučeniny (a-2) používá v takovém množství, aby molární poměr (ROH/ΑΙ) alkoholu (ROH) s alespoň 6 atomy uhlíku, použitého pro přípravu roztoku sloučeniny hliníku (a-1),
-7CZ 280872 B6 c
k atomu hliníku v organohlinité sloučenině (a-2) byl přibližně 0,5 až 7, s výhodou 1 až 5.
Roztok sloučeniny hořčíku (a-1) s organohlinitou sloučeninou (a-2) lze uvádět do styku přidáváním po kapkách organohlinité sloučeniny (a-2) pomalu do roztoku sloučeniny hořčíku (a-1) s koncentrací hořčíku s výhodou 0,005 až 2 mol/1, zvláště 0,05 až 1 mol/1 za míchání roztoku sloučeniny hořčíku. Tímto způsobem lze získat pevnou hořečnatohlinitou komplexní sloučeninu (A) s vynikajícími charakteristikami částic (s vynikající morfologií částic) .
Teplota při uvádění do styku roztoku sloučeniny hořčíku (a-1) s organohlinitou sloučeninou (a-2) je zpravidla -50 až 150 “C, s výhodou -30 až 100 °C.
Pevná hořečnatohlinitá komplexní sloučenina (A), takto získaná, je prosta redukčních organických skupin a proto nevykazuje žádné redukční působení.
Titanová katalyzátorová složka pro polymeraci ethylenu (I) podle vynálezu se získá uváděním do styku shora popsané pevné hořečnatohlinité komplexní sloučeniny (A) se čtyřmocnou sloučeninou titanu (B).
Výhodnou používanou sloučeninou čtyřmocného titanu (B) je sloučenina obecného vzorce
Ti (OR2)gX4-g (II) kde znamená R2 uhlovodíkovou skupinu, X atomu halogenu a 0<g<3. Jakožto příklady sloučenin čtyřmocného titanu se uvádějí: tetrahalogenidy titanu, například chlorid titaničitý, bromid titaničitý a jodid titaničitý, a alkoxyhalogenidy titaničité, například
Ti(OCH3)C13,
Ti(OC2H5)Cl3, TÍ(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2Hg)Br3 a Ti(0-iso-C4H9)Br3, dialkoxydihalogenidy titaničité, například Ti(OCH3)2ci2,
Ti(oc2H5)2ci2,
Ti (O-n-C4H9 ) 2^--^2 ř
Ti(OC2Hg)2Br2 a trialkoxymonohalogenidy titaničité, například Ti(OCH3)3Cl, tí(oc2h5)3ci
Ti(O-n-C4Hg)3C1 a
Ti(OC2H5)3Br.
-8CZ 280872 B6
Z těchto shora uvedených sloučenin čtyřmocného titanu jsou výhodnými halogenidy titaničité a zvláště chlorid titaničitý. Shora uvedených sloučenin se může používat jednotlivě nebo ve vzájemných směsích.
Sloučenin čtyřmocného titanu (B) se používá v takovém množství, aby atomový poměr (Ti/(Mg+Al)) obsaženého titanu ve sloučenině (B) k sumě hořčíku a hliníku v pevné komplexní hořečnatohlinité sloučenině (A) byl 0,005 až 18, s výhodou 0,01 až 15.
Uvádění do styku pevné hořečnatohlinité komplexní sloučeniny (A) se sloučeninou čtyřmocného titanu (B) se provádí s výhodou v uhlovodíkovém rozpouštědle. Jakožto uhlovodíkového rozpouštědla lze použít podobných rozpouštědel, jako shora uvedeno. Toto uvádění do styku se provádí zpravidla při teplotě 0 až 150 °C, s výhodou 35 až 130 °C a především 50 až 120 °C.
Titanová katalyzátorová složka pro polymeraci ethylenu podle vynálezu se může získat shora popsaným způsobem a obsahuje jakožto hlavní složky hořčík, halogen, hliník, alkoxyskupinu a/nebo alkoholovou skupinu s alespoň 6 atomy uhlíku, a titan. Titan, obsažený v této titanové katalyzátorové složce podle vynálezu, je v podstatě ve čtyřmocné formě. To znamená, že hmotnostně 90 % a s výhodou více než z 95 % a především 100 % obsaženého titanu je ve čtyřmocné formě.
Atomový poměr Ti/Mg v titanové katalyzátorové složce je zpravidla 0,01 až 1,5, s výhodou 0,05 až 1,0.
Atomový poměr Al/Mg v titanové katalyzátorové složce je zpravidla 0,1 až 2,0, s výhodou 0,13 až 1,5 a především 0,15 až 1,2.
Molární poměr alkoxyskupiny a/nebo alkoholové skupiny k titanu ((OR)/Ti) v titanové katalyzátorové složce je zpravidla 0,26 až 6,0, s výhodou 0,26 až 5,0 a především 0,26 až 4,0.
Množství alkoxyskupiny a/nebo alkoholové skupiny s alespoň 6 atomy uhlíku je zpravidla 0,1 až 15, s výhodou 0,3 až 10 a především 0,5 až 6 hmotnostních dílů na jeden hmotnostní díl hořčíku.
Titanová katalyzátorová složka je s výhodou ve formě částic, jejichž velikost je 1 až 200 μιη, s výhodou 1 až 200 μπι. Geometrická směrodatná odchylka rozdělení velikosti částic je 1,0 až 2,0, s výhodou 1,0 až 1,8.
Předpolymerovaná titanová katalyzátorová složka (I)' pro polymeraci ethylenu podle vynálezu se získá polymeraci olefinu na katalyzátoru, obsahujícím titanovou katalyzátorovou složku (I), jak shora uvedeno, a organohlinitou sloučeninu (II), jak shora uvedeno.
Olefiny, které se mají předpolymerovat na titanové katalyzátorové složce (I), zahrnují ethylen a α-olefin s 3 až 20 atomy uhlíku. Z těchto monomerů je s výhodou předpolymerován ethylen, nebo je předpolymerován ethylen a α-olefin s 3 až 20 atomy uhlíku , nebo ethylen.
-9CZ 280872 B6
Katalyzátor pro polymeraci ethylenu podle vynálezu obsahuje (I) titanovou katalyzátorovou složku pro polymeraci ethylenu, shora charakterizovanou, (II) organohlinitou sloučeninu, shora charakterizovanou.
Jiný katalyzátor pro polymeraci ethylenu podle vynálezu obsahuje (I) ' předpolymerovanou titanovou katalyzátorovou složku, shora charakterizovanou, (II) organohlinitou sloučeninu, shora charakterizovanou.
Při způsobu polymerace ethylenu podle vynálezu se ethylen polymeruje nebo kopolymeruje s α-olefinem s 3 až 20 atomy uhlíku v přítomnosti katalyzátoru pro polymeraci olefinu, tvořeného ze shora popsané titanové katalyzátorové složky (I) a z organohlinité složky (II) katalyzátoru.
Jakožto příklady α-olefinů se 3 až 20 atomy uhlíku, které se mohou kopolymerovat s ethylenem, se uvádějí propylen, 2-methylpropylen, 1-buten, 1-hexen, 1-penten, 4-methyl-l-penten, 3-methyl-1-penten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1-undecen a 1-dodecen. Olefiny se mohou kopolymerovat s polyeny. Jakožto příklady takových polyenů se uvádějí butadien, isopren, 1,4-hexadien, dicyklopentadien a 5-ethyliden-2-norbornen.
Kopolymery ethylenu s α-olefiny, takto získané, obsahuji konstituční jednotky, odvozené od ethylenu, pravděpodobně v molovém množství alespoň 90 %.
Jakožto organohlinité sloučeniny (II) pro použití při polymeraci se může používat shora uvedené orgnohlinité sloučeniny (a-2), používané pro přípravu titanové katalyzátorové složky (I) pro polymeraci ethylenu.
Při polymeraci se titanové katalyzátorové složky (I) pro polymeraci ethylenu používá v množství obecně přibližně 0,00001 až přibližně 1 mmol, s výhodou přibližné 0,0001 až přibližně 0,1 mmol, se zřetelem na atom titanu na jeden litr polymeračního reakčního objemu.
Organohlinité sloučeniny (II) se používá podle potřeby v množství obecně 1 až 1 000 mol, s výhodou až 500 mol na 1 gramatom titanu, obsaženého v titanové katalyzátorové složce (I) pro polymeraci ethylenu.
Titanová katalyzátorová složka pro polymeraci ethylenu může být na nosiči. Jakožto příklady vhodných nosičů se uvádějí oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid boritý, oxid hořečnatý, oxid vápenatý, oxid titaničitý, oxid zinečnatý, oxid zinku Zn2O, oxid ciničitý, oxid barnatý, oxid thornatý a pryskyřice, například kopolymer styren/divinylbenzen.
Katalyzátor pro polymeraci ethylenu, shora popsaný, může být předpolymerován s ethylenem. Vodíku lze používat v předpolymeračním stupni, přičemž molekulová hmotnost připravovaného polymeru se může řídit.
-10CZ 280872 B6
Podle vynálezu se polymerace ethylenu může provádět buď jako polymerace v kapalné fázi, například jako roztoková polymerace a suspenzní polymerace, nebo v plynné fázi. Polymerace se může provádět buď přetržitě, polokontinuálně nebo kontinuálně.
Pokud se volí suspenzní polymerace ethylenu, může se jakožto reakčního rozpouštědla použít jakéhokoliv inertního rozpouštědla, které je kapalné při teplotě, za které se polymerace provádí. Jakožto příklady takových rozpouštědel se uvádějí alifatické uhlovodíky, například propan, butan, n-pentan, isopentan, n-hexan, isohexan, n-heptan, n-oktan, isooktan, n-dekan, n-dodekan, a kerosin, alicyklické uhlovodíky, například cyklopentan, methylcyklopentan, cyklohexan a methylcyklohexan, a aromatické uhlovodíky, například benzen, toluen a xylen, a ethylbenzen. Inertních rozpouštědel se může používat jednotlivě nebo ve vzájemných směsích.
Polymerační teplota je zpravidla 20 až 150 °C, s výhodou 50 až 120 C a především 70 až 110 °C za polymeračního tlaku 0,1 až 100 MPa, s výhodou 0,2 až 4 MPa.
Kopolymerace se může provádět několikastupňové.
Získaným ethylenovým polymerem podle shora uvedeného způsobu může být homopolymer ethylenu, statistický kopolymér ethylen/a-olefin nebo blokový kopolymér, s výhodou je to však homopolymer ethylenu nebo statistický kopolymér ethylenu s α-alefinem. Obzvláště výhodně se způsobem podle vynálezu připravuje homopolymer ethylenu nebo statistický kopolymér ethylenu s α-olefinem o hustotě 0,900 až 0,970 g/cm3, zvláště 0,910 až 0,970 g/cm3. Uváděná hustota se stanovuje způsobem podle normy ASTM D1505.
Podle vynálezu, jak shora popsáno, se ethylen může polymerovat nebo kopolymerovat za vysoké polymerační aktivity a nadto se ethylen může kopolymerovat s α-olefinem se 3 až 20 atomy uhlíku, čímž lze získat kopolymér ethylenu s těsným rozdělením velikosti částic.
Podle vynálezu se získá ethylenový polymer nebo kopolymér ve formě částic o průměru obecně 10 až 1 500 μη, zvláště 10 až 1 000 μιη. Geometrická směrodatná odchylka velikosti částic je 1,0 až 2,0, s výhodou 1,0 až 1,8.
Podle vynálezu získaný ethylenový polymer nebo kopolymér má těsné rozdělení velikosti částic.
V případě práškového polymeru nebo kopolyméru podle vynálezu je žádoucí, aby podíl částic o průměru částic ne menším než 850 μπι nebyl větší než vždy hmotnostně 1,0 %, s výhodou ne větší než 0,8 % a především ne větší než 0,5 %; aby obsah částic o průměru částic ne větším než 100 μπι nebyl větší než vždy hmotnostně 7,0 %, s výhodou ne větší než 5,0 % a především ne větší než 3,0 %; a aby obsah části o průměru částic 100 až 500 μη nebyl menší než vždy hmotnostně 85,0 %, s výhodou ne menší než 90,0 %, vztaženo vždy na celkovou hmotnost částic.
Ethylenové polymery nebo kopolyméry podle vynálezu mohou obsahovat různé přísady, jako jsou například stabilizátory proti
-11CZ 280872 B6 působení tepla nebo povětrnostních vlivů, antistatické přísady, činidla bránící vytvoření bloku, mazadla, nukleační činidla, pigmenty, barviva, anorganická a organická plnidla.
V titanové katalyzátorové složce pro polymerací ethylenu podle vynálezu je halogen obsahující sloučeninu titanu nesena na pevné komplexní hořečnatohlinité sloučenině a titan, obsažený v této katalyzátorové složce, je ve čtyřmocné formě. Proto použití titanové katalyzátorové složky umožňuje polymerací ethylenu s vysokou polymerační aktivitou a nadto, pokud se ethylen kopolymeruje s α-olefinem se 3 až 20 atomy uhlíku, získá se ethylenový kopolymer s úzkým rozdělením velikosti částic.
Především se při použiti titanové katalyzátorové složky pro polymerací ethylenu podle vynálezu získá ethylenový polymer nebo kopolymer s úzkým rozdělením velikosti částic, s vynikající morfologií a s malým množstvím mimořádně malých částic.
Při polymerací nebo kopolymeraci ethylenu podle vynálezu za použití titanové katalyzátorové složky pro polymerací ethylenu, jak shora popsáno, se získá ethylenový polymer nebo kopolymer s úzkým rozdělením velikosti částic, s vynikající morfologií za vysoké polymerační aktivity. Pokud se polymerace provádí způsobem emulzní polymerace, jsou manipulační charakteristiky suspenze vynikající.
Vynález blíže objasňují následující příklady praktického provedení, které však nejsou míněny jako nějaké omezení vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Analýza katalyzátoru pro polymerací ethylenu a měření rozdělení velikosti částic a dále geometrické směrodatné odchylky se provádí následujícím způsobem.
1. Hořčík, hliník, titan
Stanovení obsahu hořčíku, hliníku a titanu se provádí ICP analýzou za použití analyzátoru (ICPF1000TR, Společnosti Shimazu Seisakusho K. K.).
2. Chlor
Stanovení obsahu chloru se provádí titračně za použití dusičnanu stříbrného.
3. Stanovení skupiny OR
Obsah skupiny OR nebo alkoholové skupiny se stanovuje tímto způsobem:
Dobře vysušený katalyzátor se vnese do acetonového roztoku, obsahujícího hmotnostně 10 % vody, k dosažení hydrolýzy za získání alkoholu ROH a ROH se stanoví plynovou chromatografií.
4. Stanovení rozdělení velikosti částic a geometrické směrodatné odchylky
-12CZ 280872 B6
Rozdělení velikosti části a geometrická směrodatná odchylka se měří za použití vibrátoru (typu s lehkým poklepem, Společnosti Iida Seisakusho K.K. ) a síta (Iida síto JIS-Z-8801, vnitřní průměr 200 nm).
Příklad 1
Příprava katalyzátorové složky
Zahříváním se 4,8 g obchodně dostupného anhydridu chloridu hořečnatého, 19,5 g 2-ethylhexanolu a 200 ml děkanu udržuje na teplotě 140 °C po dobu tří hodin za získání homogenního roztoku, obsahujícího chlorid hořečnatý. Do roztoku se přidá po kapkách a za míchání směsný roztok, obsahující 60 ml triethylaluminia a 52 ml děkanu při teplotě 20 °C v průběhu 30 minut. Pak se teplota získané směsi zvýší na 80 °C v průběhu dvou hodin a zahříváním se na této hodnotě udržuje po dobu dvou hodin. Po ukončení reakce za zahřívání se pevný podíl oddělí filtrací a promyje se jednou 200 ml děkanu, čímž se získá pevná hořečnatohlinitá komplexní sloučenina.
Takto získaná pevná hořečnatohlinitá komplexní sloučenina se opět suspenduje ve 200 ml děkanu a do získané suspenze se přidá 400 ml chloridu titaničitého pro proběhnutí reakce při teplotě 80 °C v průběhu dvou hodin. Pak se reakční produkt dobře promyje hexanem za získání hexanové suspenze pevného katalyzátoru. Složení tohoto pevného katalyzátoru je uvedeno v tabulce II.
Část (odpovídající 5 g pevného katalyzátoru) hexanové suspenze pevného katalyzátoru se oddělí a tento podíl se zavede do reaktoru o obsahu 300 ml, vybaveného teflonovým míchadlem. Do reaktoru se dále zavede 0,5 g kapalného parafinu a obsah reaktoru se zamíchá. Potom se reaktor umístí do lázně o teplotě 40 ”C a zavádí se plynný dusík rychlosti 80 Nl/h k odpaření hexanu. Při odpaření se získá práškovitá titanová katalyzátorová složka, obsahující přibližně 10 % kapalného parafinu.
Polymerace
Do autoklávu o obsahu dvou litrů se zavede 1 litr čištěného hexanu v prostředí dusíku. Potom se 1,0 mmol triethylaluminia a shora získaná prášková titanová katalyzátorová složka suspendují v hexanu a 0,1 mmol (s zřetelem na atom titanu) získaná suspenze se vnese do polymerizátoru. Teplota systému se zvýší na 80 °C a do polymerizéru se zavádí vodík o přetlaku 0,4 MPa a dále se kontinuálně zavádí ethylen po dobu dvou hodin, takže se celkový přetlak udržuje 0,8 MPa. Teplota při polymeraci se stále udržuje na 80 °C. Po ukončení polymerace se produkovaný polyethylen oddělí od hexanového rozpouštědla a vysuší se. Naměřené vlastnosti ethylenového polymeru jsou uvedeny v tabulce III. Výtěžek práškovítého polymeru je 227 g a polymer má MFR 2,7 g/10 min a zdánlivou objemovou specifickou hmotnost 0,33 g/ml. Rozdělení velikosti částic práškového polymeru je uvedeno v tabulce I (procenta jsou míněna hmotnostně).
-13CZ 280872 B6
Tabulka I
| > 850 μη | 850 | μιη | 500 μπι | 250 | μη | 180 | μη | 100 | μη | < 45 μη |
| 500 | μη | 250 μη | 180 | μη | 100 | μη | 45 | μη | ||
| 0 % | 0,4 | % | 93,1 % | 4,1 | % | 1,8 | % | 0,6 | % | 0 % |
Příklad 2
Příprava katalyzátorové složky a polymerace se provádějí podobně jako podle příkladu 1, množství 2-ethylhexanolu se však mění z 19,5 g na 16,3 g a množství triethylaluminia z 60 mmol na 46 mmol. Naměřené vlastnosti získaného ethylenového polymeru jsou uvedeny v tabulce III.
Příklad 3
Příprava katalyzátorové složky a polymerace se provádějí podobně jako podle příkladu 2, teplota po přidání 400 mmol chloridu titaničitého se však mění z 80 na 100 °C. Naměřené vlastnosti získaného ethylenového polymeru jsou uvedeny v tabulce III.
Příklad 4
Příprava katalyzátorové složky a polymerace se provádějí podobně jako podle příkladu 1, množství 2-ethylhexanolu se však mění z 19,5 g na 16,3 g a množství triethylaluminia z 60 mmol na 43 mmol. Naměřené vlastnosti získaného ethylenového polymeru jsou uvedeny v tabulce III.
Příklad 5
Příprava katalyzátorové složky a polymerace se provádějí podobně jako podle příkladu 1, množství 2-ethylhexanolu se však mění z 19,5 g na 15,3 g a množství triethylaluminia z 60 mmol na 41 mmol. Naměřené vlastnosti získaného ethylenového polymeru jsou uvedeny v tabulce III.
Srovnávací příklad 1
Zahříváním se 4,8 g obchodně dostupného anhydridu chloridu hořečnatého, 19,5 g 2-ethylhexanolu a 200 ml děkanu udržuje na teplotě 140 °C po dobu tří hodin za získání homogenního roztoku, obsahujícího chlorid hořečnatý. Do roztoku se přidá po kapkách a za míchání směsný roztok, obsahující 52 ml triethylaluminia a 45 ml děkanu při teplotě 20 °C v průběhu 30 minut. Pak se teplota získané směsi zvýší na 80 C v průběhu dvou a půl hodin a zahříváním se na této hodnotě udržuje po dobu dvou hodin. Po ukončení reakce za zahřívání se reakční suspenze nechá stát, supernatant se oddělí a do zbylé suspenze, obsahující pevný produkovaný podíl v reakční směsi se přidá 200 ml děkanu a 50 mmol diethylaluminiumchloridu pro probíhání reakce při teplotě 80 °C
-14CZ 280872 B6 po dobu opět jedné hodiny. Pak se pevný podíl oddělí filtrací a promyje se jednou 100 ml děkanu, čímž se získá pevná složka, obsahující redukovatelnou organickou skupinu.
Takto získaná pevná složka se opět suspenduje ve 200 ml děkanu a do získané suspenze se přidá 25 ml chloridu titaničitého a nechává se reagovat při teplotě 80 ’C po dobu dvou hodin. Pak se reakční produkt oddělí filtrací a promyje se pětkrát hexanem za získání titanové katalyzátorové složky. Této titanové katalyzátorové složky se používá pro polymeraci ethylenu podobně, jako je popsáno v příkladu 1. Naměřené vlastnosti ethylenového polymeru jsou uvedeny v tabulce III. V následující tabulce II jsou procenta míněna vždy hmotnostně.
Tabulka II
Příklad Složení pevného katalyzátoru (%) Molární poměr
| číslo | Ti4 | TÍ3+/TÍ4+ | Mg | Al | Cl | OR | OR/TÍ |
| 1 | 7,3 | 0 | 8,8 | 5,0 | 53 | 10,5 | 0,53 |
| 2 | 7,0 | 0 | 10,2 | 4,7 | 50 | 12,8 | 0,67 |
| 3 | 7,0 | 0 | 8,6 | 4,0 | 60 | 5,3 | 0,28 |
| 4 | 6,7 | 0 | 9,2 | 4,4 | 53 | 11,4 | 0,63 |
| 5 | 6,7 ' | 0 | 9,8 | 4,6 | 50 | 12,9 | 0,71 |
| 1* | 5,7 | 12,0 | 0,7 | 43 | 34,0 | 2,20 |
Poznámky:
1* = srovnávací příklad 1
OR = alkoxyskupina a/nebo alkoholová skupina
Tabulka III
| I | II | III | IV | V | VI | ||
| >500 | 100 | <100 | |||||
| 500 | |||||||
| 1 | 34600 | 2,7 | 0,33 | 0,4 | 99,0 | 0,6 | 1,56 |
| 2 | 36900 | 4,4 | 0,32 | 0 | 98,9 | 1,1 | 1,51 |
| 3 | 33000 | 4,9 | 0,31 | 0,7 | 98,0 | 1,5 | 1,60 |
| 4 | 31200 | 5,7 | 0,30 | 0,3 | 98,8 | 0,8 | 1,64 |
| 5 | 33900 | 4,5 | 0,30 | 0,2 | 98,2 | 1,6 | 1,54 |
| 1* | 10600 | 2,8 | 0,30 | 1,1 | 98,1 | 0,9 | 1,54 |
Poznámky:
ve sloupci I se uvádí číslo příkladu, ve sloupci II aktivita katalyzátoru v g polyethylenu na 1 g katalyzátoru, ve sloupci III MFR v g/10 min, ve sloupci IV objemová specifická hmotnost v g/cm3, ve sloupci V rozdělení velikosti (vždy v μιη) částic v procentech, míněných hmotnostně, ve sloupci VI geometrická směrodatná odchylka.
1* = srovnávací příklad 1.
-15CZ 280872 B6
Srovnávací příklad 2
Katalyzátor
Suspenduje se 30 mmol obchodně dostupného anhydridu chloridu hořečnatého ve 150 ml děkanu. Do této suspenze se přidá po kapkách a za míchání 120 mmol n-butanolu v průběhu jedné hodiny a reakce se nechá probíhat při teplotě 80 C po dobu tři hodin. Pak se do suspenze dále po kapkách přidá 240 mmol diethylaluminiummonochloridu o teplotě místnosti a reakce se nechá probíhat při teplotě 90 °C po dobu tří hodin. Pevný získaný produkt se promyje a suspenduje se v n-dekanu za získání n-dekanové suspenze. Do suspenze se přidá po kapkách 3 mmol chloridu titaničitého a nechává se reagovat při teplotě 25 ‘C po dobu 10 minut. Složení takto získaného katalyzátoru je uvedeno v tabulce IV.
Polymerace
Autokláv z nerezavějící oceli o obsahu dvou litru se důkladně propláchne dusíkem a zavede se do něho 1 litr hexanu a autokláv se zahřeje na teplotu 50 ’C. Potom se zavede 1,0 mmol triisobutylaluminia, 0,5 mmol ethylendichloridu a 0,02 mmol (vztaženo na atom titanu) shora připraveného katalyzátoru. Po utěsnění autoklávu se zavádí vodík k dosažení přetlaku 0,45 MPa a dále se zavádí ethylen do přetlaku 0,8 MPa. Teplota při polymeraci se udržuje na 80 °C po dobu dvou hodin za kontinuálního zavádění ethylenu, udržovaného na stálém přetlaku 0,8 MPa. Výtěžek práškoví tého polymeru je 316 g. Toto množství odpovídá polymerační aktivitě 16 800 g polyethylenu na 1 g katalyzátoru.
Tabulka IV
Příklad Složení pevného katalyzátoru (%) Molární poměr
| číslo | Ti3 | Ti4 | Ti3+/Ti4+ | Mg | AI | Cl | OR | OR/Ti |
| 2* | 3,6 | 1,5 | 2,4 | 17 | 4,2 | 70 | 1,4 | 0,10 |
Poznámka: 2* = srovnávací příklad 2.
Příklad 6
Předpolymerace
Do válcové nádoby o obsahu 400 ml, vybavené míchadlem, se dávkuje 200 ml čištěného hexanu, 6 mmol triethylaluminia a 2 mmol (se zřetelem na atom titanu) hexanové suspenze práškové titanové katalyzátorové složky, získatelné způsobem podle příkladu 1. Pak se do nádoby zavádí ethylen rychlostí 1,74 Nl/h po dobu tří hodin při teplotě 20 °C k dosažení předpolymerace katalyzátorové složky s ethylenem. Množství produkovaného polyethylenu je 5 g na 1 g katalyzátoru.
Polymerace
Do autoklávu o obsahu dvou litrů se zavede 1 litr čištěného
-16CZ 280872 B6 hexanu v prostředí dusíku. Potom se zavede 1,0 mmol triethylaluminia a 0,01 mmol (se zřetelem na atom titanu) katalyzátorové složky, podrobené předpolymerací podle předchozího odstavce, a teplota systému se zvýší na 80 ’C. Do autoklávu se zavádí vodík do přetlaku 0,4 MPa a dále se kontinuálně zavádí ethylen po dobu dvou hodin, takže se celkový přetlak udržuje 0,8 MPa. Teplota při polymerací se stále udržuje na 80 ’C. Po ukončení polymerace se produkovaný polyethylen oddělí od hexanového rozpouštědla a vysuší se. Naměřené vlastnosti ethylenového polymeru jsou uvedeny v tabulce V.
Tabulka V
| I | II | III | IV | >500 | V 100 | <100 |
| 6 | 32800 | 2,3 | 0,34 | 0,6 | 500 98,5 | 0,9 |
Poznámka:
ve sloupci I se uvádí číslo příkladu, ve sloupci II aktivita katalyzátoru v g polyethylenu na 1 g katalyzátoru, ve sloupci III MFR v g/10 min, ve sloupci IV objemová specifická hmotnost v g/cm3, ve sloupci V rozdělení velikosti (vždy v μιη) částic v procentech, míněných hmotnostně.
Srovnávací přiklad 3
Ve čtyřhrdlé baňce o obsahu 400 ml se suspenduje 30 mmol obchodně dostupného anhydridu chloridu hořečnatého ve 150 ml děkanu. Do této suspenze se přidá po kapkách a za míchání 180 mmol ethanolu v průběhu jedné hodiny a reakce se nechá probíhat při teplotě místnosti po dobu jedné hodiny. Reakcí se ze zbobtnalého chloridu hořečnatého získá bílý prášek. Pak se do reakčního systému po kapkách přidá 84 mmol diethylaluminiummonochloridu o teplotě místnosti a reakce se nechá probíhat při teplotě 30 °C po dobu jedné hodiny. Do reakčního systému se přidá 300 mmol chloridu titaničitého a teplota systému se zvýší na 80 C na dobu tří hodin za míchání reakčního roztoku. Po ukončeni reakce se pevný podíl z roztoku oddělí a promyje se dvěma litry n-dekanu.
Polymerace
Autokláv z nerezavějící ocele o obsahu dvou litrů se důkladně propláchne dusíkem a zavede se do něho 1 litr n-hexanu a autokláv se zahřeje na teplotu 50 °C. Potom se zavede 1,0 mmol triisobutylaluminia, 0,5 mmol ethylendichloridu a 0,02 mmol (vztaženo na atom titanu) shora připraveného katalyzátoru. Po utěsnění autoklávu se zavádí vodík k dosažení přetlaku 0,45 MPa a dále se zavádí ethylen do přetlaku 0,8 MPa. Teplota při polymerací se udržuje na 80 °C po dobu dvou hodin za kontinuálního zavádění ethylenu, udržovaného na stálém přetlaku 0,8 MPa. Naměřené vlastnosti ethylenového polymeru jsou uvedeny v tabulce VI.
-17CZ 280872 B6
Tabulka VI
| I | II | III | IV | >500 | V 100 | <100 | VI |
| 3* | 36600 | 3,0 | 0,31 | 17,6 | 500 65,8 | 16,5 | 2,29 |
Poznámka: ve sloupci talyzátoru MFR v g/cm3, v procentech, míněných hmotnostně rodatná odchylka.
I v v, g/io ve číslo se uvádí g polyethylenu min, sloupci příkladu, na 1 g katalyzátoru, ve sloupci III ve sloupci IV objemová specifická hmotnost V rozdělení velikosti (vždy v μπι) částic , ve sloupci VI geometrická směve sloupci II aktivita ka3* = srovnávací příklad 3.
Průmyslová využitelnost
Polymerace ethylenu a kopolymerace ethylenu s α-olefinem se 3 až 20 atomy uhlíku za vysoké polymerační aktivity za získání produktu s těsným rozdělením velikosti částic a s vynikající morfologií .
Claims (8)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Titanová katalyzátorová složka pro polymerací ethylenu, připraví telná uváděním do vzájemného stykuA) pevné komplexní sloučeniny hořčíku a hliníku, obsahující hořčík, halogen, hliník a alkoxyskupinu a/nebo alkoholovou skupinu s alespoň 6 atomy uhlíku, přičemž je tato komplexní sloučenina získatelná uváděním do styku a-1) roztoku sloučeniny hořčíku, připraveného ze sloučeniny hořčíku, obsahující atom halogenu, alkoholu s alespoň 6 atomy uhlíku a uhlovodíkového rozpouštědla, a-2) s organohlinitou sloučeninou,B) se sloučeninou čtyřmocného titanu, přičemž alespoň 90 % hmotnostních titanu je v titanové katalyzátorové složce ve čtyřmocné formě a molární poměr alkoxyskupiny a/nebo alkoholové skupiny k titanu je 0,26 až 6,0.
- 2. Titanová katalyzátorová složka pro polymerací ethylenu podle nároku 1, připravitelná uváděním do vzájemného styku pevné komplexní sloučeniny hořčíku a hliníku (A) se sloučeninou čtyřmocného titanu (B) v uhlovodíkovém rozpouštědle.
- 3. Titanová katalyzátorová složka pro polymerací ethylenu podle nároku 1, připravitelná uváděním do vzájemného styku pevné komplexní sloučeniny hořčíku a hliníku (A) se sloučeninou-18CZ 280872 B6 čtyřmocného titanu (B) v uhlovodíkovém rozpouštědle při teplotě 50 až 120 °C.
- 4. Předpolymerovaná titanová katalyzátorová složka pro polymeraci ethylenu, připravítelná předpolymerací olefinu na katalyzátoru, který obsahujeI) titanovou katalyzátorovou složku podle nároku 1 pro polymeraci ethylenu, připravitelnou uváděním do vzájemného stykuA) pevné komplexní sloučeniny hořčíku a hliníku, obsahující hořčík, halogen, hliník a alkoxyskupinu a/nebo alkoholovou skupinu s alespoň 6 atomy uhlíku, přičemž je tato komplexní sloučenina získatelná uváděním do styku a-1) roztoku sloučeniny hořčíku, připraveného ze sloučeniny hořčíku, obsahující atom halogenu, alkoholu s alespoň 6 atomy uhlíku a uhlovodíkového rozpouštědla, a-2) s organohlinitou sloučeninou,B) se sloučeninou čtyřmocného titanu, přičemž alespoň 90 % hmotnostních titanu je v titanové katalyzátorové složce ve čtyřmocné formě a molární poměr alkoxyskupiny a/nebo alkoholové skupiny k titanu je 0,26 až 6,0.
- 5. Katalyzátor pro polymeraci ethylenu, vyznačuj ící se tím, že obsahuje titanovou katalyzátorovou složku pro polymeraci ethylenu podle nároku 1 a organohlinitou sloučeninu.
- 6. Katalyzátor pro polymeraci ethylenu, vyznačuj ící se tím, že obsahuje olefinem předpolymerovanou titanovou katalyzátorovou složku pro polymeraci ethylenu podle nároku 4 a organohlinitou sloučeninu.
- 7. Způsob polymerace ethylenu, vyznačující se tím, že se polymeruje nebo kopolymeruje ethylen s a-olefinem se 3 až 20 atomy uhlíku v přítomnosti katalyzátoru pro polymeraci ethylenu, obsahujícího (I) titanovou katalyzátorovou složku pro polymeraci ethylenu podle nároku 1 a (II) organohlinitou sloučeninu.
- 8. Způsob polymerace ethylenu, vyznačující se tím, že se polymeruje nebo kopolymeruje ethylen s a-olefinem se 3 až 20 atomy uhlíku v přítomnosti katalyzátoru pro polymeraci ethylenu, obsahujícího (I) ' předpolymerovanou titanovou katalyzátorovou složku pro polymeraci ethylenu podle nároku 4 a (II) organohlinitou sloučeninu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26606892 | 1992-10-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ207993A3 CZ207993A3 (en) | 1994-04-13 |
| CZ280872B6 true CZ280872B6 (cs) | 1996-04-17 |
Family
ID=17425920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ932079A CZ280872B6 (cs) | 1992-10-05 | 1993-10-05 | Titanová složka katalyzátoru pro polymeraci ethylenu, katalyzátor a použití katalyzátoru pro polymeraci ethylenu |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5468703A (cs) |
| EP (1) | EP0591922B1 (cs) |
| KR (1) | KR0138631B1 (cs) |
| CN (2) | CN1032540C (cs) |
| AT (1) | ATE151081T1 (cs) |
| CA (1) | CA2107634C (cs) |
| CZ (1) | CZ280872B6 (cs) |
| DE (1) | DE69309386T2 (cs) |
| PL (3) | PL174154B1 (cs) |
| RO (1) | RO110505B1 (cs) |
| RU (1) | RU2098428C1 (cs) |
| SG (1) | SG49178A1 (cs) |
| TW (1) | TW302375B (cs) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5571042A (en) * | 1992-10-09 | 1996-11-05 | United States Surgical Corporation | Apparatus for producing hollow ground needles |
| US5770540A (en) * | 1994-06-20 | 1998-06-23 | Borealis Polymers Oy | Procatalyst for ethylene polymer production, method for its preparation and use |
| FI942949A0 (fi) * | 1994-06-20 | 1994-06-20 | Borealis Polymers Oy | Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav |
| CN1098867C (zh) * | 1998-01-14 | 2003-01-15 | 中国石油化工集团公司 | 淤浆法全密度聚乙烯高效催化剂 |
| CN1128822C (zh) | 1999-02-26 | 2003-11-26 | 中国石油化工集团公司 | 一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法 |
| ES2207521T3 (es) * | 1999-06-04 | 2004-06-01 | Lg Chemical Ltd. | Procedimiento para preparar catalizadores para polimerizacion de poliolefinas. |
| KR100351386B1 (ko) * | 2000-04-24 | 2002-09-05 | 삼성종합화학주식회사 | 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법 |
| KR100353960B1 (ko) * | 2000-05-31 | 2002-09-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법 |
| DE10028432A1 (de) * | 2000-06-13 | 2001-12-20 | Basell Polyolefine Gmbh | Auf calciniertes Hydrotalcit geträgerter Katalysatorfeststoff zur Olefinpolymerisation |
| KR100359932B1 (ko) * | 2000-06-15 | 2002-11-07 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| CN1131246C (zh) * | 2000-12-14 | 2003-12-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组份及其催化剂和应用 |
| KR20020096590A (ko) * | 2001-06-21 | 2002-12-31 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| DE60335281D1 (de) | 2002-10-23 | 2011-01-20 | Mitsui Chemicals Inc | Geträgerter olefin-polymerisationskatalysator |
| AU2002368470A1 (en) * | 2002-12-18 | 2004-07-09 | Borealis Technology Oy | Method for the preparation of olefin polymerisation catalyst support and an olefin polymerisation catalyst |
| US7211534B2 (en) * | 2003-02-12 | 2007-05-01 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Preparation of a magnesium halide support for olefin polymerization and a catalyst composition using the same |
| KR100702435B1 (ko) * | 2004-11-03 | 2007-04-03 | 주식회사 엘지화학 | 고활성 마그네슘 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법 |
| JP4797939B2 (ja) * | 2006-11-07 | 2011-10-19 | 富士ゼロックス株式会社 | 廃棄証明出力装置および廃棄証明出力プログラム |
| CN101274967B (zh) * | 2007-03-28 | 2010-05-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 |
| BR112012002506A2 (pt) * | 2009-08-06 | 2016-03-08 | Basell Poliolefine Srl | processo para a preparação de polímeros de etileno com distribuição de peso molecular limitada |
| US8685879B2 (en) * | 2011-04-29 | 2014-04-01 | Basf Corporation | Emulsion process for improved large spherical polypropylene catalysts |
| KR20140136239A (ko) * | 2013-05-20 | 2014-11-28 | 삼성토탈 주식회사 | 입도 조절이 가능한 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| EP3059261B1 (en) * | 2015-02-23 | 2018-10-03 | Indian Oil Corporation Limited | Process for preparing a catalyst for olefin polymerization and polymerization |
| KR102172190B1 (ko) | 2017-12-21 | 2020-10-30 | 인천대학교 산학협력단 | 컬러 전자섬유 및 이의 제조방법 |
| US11124586B1 (en) | 2020-11-09 | 2021-09-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Particle size control of metallocene catalyst systems in loop slurry polymerization reactors |
| CA3204719A1 (en) | 2020-12-08 | 2022-06-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Particle size control of supported chromium catalysts in loop slurry polymerization reactors |
| CN117980344A (zh) | 2021-09-13 | 2024-05-03 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 水力旋流器对用于烯烃聚合的催化剂体系组分的修改 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4076924A (en) * | 1974-09-03 | 1978-02-28 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for polymerization or copolymerizing olefins containing at least 3 carbon atoms |
| JPS591407B2 (ja) * | 1977-03-04 | 1984-01-12 | 三井化学株式会社 | チタン触媒成分の製造方法 |
| US4186107A (en) * | 1978-04-14 | 1980-01-29 | Hercules Incorporated | Solid catalyst component for olefin polymerization |
| JPS5611908A (en) * | 1979-07-11 | 1981-02-05 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of olefin polymer |
| DE2934689A1 (de) * | 1979-08-28 | 1981-03-12 | Hercules Inc., 19899 Wilmington, Del. | Verfahren zur herstellung einer katalysatorkomponente fuer die polymerisation von 1-olefinen. |
| JPS57159806A (en) * | 1981-03-30 | 1982-10-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerization of olefin |
| JPS60195108A (ja) * | 1984-03-16 | 1985-10-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフイン重合用チタン触媒成分 |
| WO1989010942A1 (en) * | 1988-05-13 | 1989-11-16 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Titanium catalyst component, process for its preparation, catalyst for producing ethylenic polymer containing said titanium catalyst component, and process for producing ethylenic polymer |
| US5192731A (en) * | 1988-05-13 | 1993-03-09 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Titanium catalyst components, process for preparing same, catalysts containing same for preparing ethylene polymers and process for preparing said ethylene polymers |
| US5120696A (en) * | 1989-12-29 | 1992-06-09 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
| US5266544A (en) * | 1989-12-29 | 1993-11-30 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
| JP3031560B2 (ja) * | 1990-08-07 | 2000-04-10 | 三井化学株式会社 | 固体状触媒成分、該固体状触媒成分を含むオレフィン重合用触媒、ならびに該オレフィン重合用触媒を用いるエチレン・α―オレフィン共重合体の製造方法 |
| US5180702A (en) * | 1991-12-11 | 1993-01-19 | Phillips Petroleum Company | Metal halide catalyst, method of producing the catalyst, polymerization process employing the catalyst, and polymer produced by the polymerization process |
-
1993
- 1993-10-02 TW TW082108092A patent/TW302375B/zh active
- 1993-10-04 CA CA002107634A patent/CA2107634C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-04 PL PL93321373A patent/PL174154B1/pl unknown
- 1993-10-04 PL PL93300577A patent/PL174177B1/pl unknown
- 1993-10-04 PL PL93321374A patent/PL174151B1/pl unknown
- 1993-10-04 US US08/130,789 patent/US5468703A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-04 RU RU93056587/04A patent/RU2098428C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-10-05 AT AT93116074T patent/ATE151081T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-10-05 SG SG1996007222A patent/SG49178A1/en unknown
- 1993-10-05 DE DE69309386T patent/DE69309386T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-05 EP EP93116074A patent/EP0591922B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-05 CZ CZ932079A patent/CZ280872B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-10-05 KR KR1019930020473A patent/KR0138631B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-05 RO RO93-01311A patent/RO110505B1/ro unknown
- 1993-10-05 CN CN93118601A patent/CN1032540C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-06-02 US US08/459,803 patent/US5623033A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-07 CN CN95109516A patent/CN1034944C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69309386T2 (de) | 1997-08-07 |
| EP0591922B1 (en) | 1997-04-02 |
| CN1085569A (zh) | 1994-04-20 |
| ATE151081T1 (de) | 1997-04-15 |
| KR0138631B1 (ko) | 1998-05-01 |
| US5468703A (en) | 1995-11-21 |
| EP0591922A1 (en) | 1994-04-13 |
| KR940009217A (ko) | 1994-05-20 |
| CN1034944C (zh) | 1997-05-21 |
| US5623033A (en) | 1997-04-22 |
| CA2107634C (en) | 1998-07-28 |
| CZ207993A3 (en) | 1994-04-13 |
| RO110505B1 (ro) | 1996-01-30 |
| CN1119651A (zh) | 1996-04-03 |
| CN1032540C (zh) | 1996-08-14 |
| PL174154B1 (pl) | 1998-06-30 |
| DE69309386D1 (de) | 1997-05-07 |
| SG49178A1 (en) | 1998-05-18 |
| PL174151B1 (pl) | 1998-06-30 |
| RU2098428C1 (ru) | 1997-12-10 |
| PL174177B1 (pl) | 1998-06-30 |
| TW302375B (cs) | 1997-04-11 |
| CA2107634A1 (en) | 1994-04-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ280872B6 (cs) | Titanová složka katalyzátoru pro polymeraci ethylenu, katalyzátor a použití katalyzátoru pro polymeraci ethylenu | |
| KR0168855B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매 혼합물 및 중합방법 | |
| CZ280927B6 (cs) | Způsob stereospecifické polymerace alfa-olefinů | |
| EP1216261B1 (en) | Catalyst compositions for polymerizing olefins to multimodal molecular weight distribution polymer, processes for production and use of the catalyst | |
| CA2470984A1 (en) | Preparation of ultra-high-molecular-weight polyethylene | |
| IE912163A1 (en) | Process for the preparation of a polyolefin | |
| US6861487B2 (en) | Catalyst precursor for the polymerization of olefins and polymerization process using the same | |
| JPS61285206A (ja) | 触媒成分の調製方法と、それを用いた触媒系 | |
| US6413901B1 (en) | Highly active, supported ziegler-natta catalyst systems for olefin polymerization, methods of making and using the same | |
| JP4865127B2 (ja) | 坦持チーグラー−ナッタ触媒系によるオレフィンの重合方法 | |
| KR100251599B1 (ko) | 구상 촉매 성분의 제조방법 | |
| KR100334160B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 | |
| KR20010056057A (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의제조방법 | |
| JPH0725827B2 (ja) | エチレン重合体の製造方法 | |
| US7094726B2 (en) | Catalyst composition and process for olefin polymerization and copolymerization using supported metallocene catalyst systems | |
| EP1231223A1 (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| JP3296632B2 (ja) | エチレン重合用チタン触媒成分およびこの触媒成分を用いるエチレンの（共）重合方法 | |
| EP1302480B1 (en) | Catalyst percursor for homo-or copolymerization of olefins and polymerization process using that catalyst precursor | |
| JPS62297304A (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| JPH0134246B2 (cs) | ||
| JPS59113004A (ja) | ポリエチレンの製造方法 | |
| JPH06256413A (ja) | エチレン系重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20031005 |