PL174177B1

PL174177B1 - Składnik katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu i sposób wytwarzania składnika katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu

Info

Publication number: PL174177B1
Application number: PL93300577A
Authority: PL
Inventors: Mamoru Kioka; Tsuneo Yashiki
Original assignee: Mitsui Petrochemical Ind
Priority date: 1992-10-05
Filing date: 1993-10-04
Publication date: 1998-06-30
Also published as: RO110505B1; KR0138631B1; TW302375B; EP0591922A1; CN1085569A; CA2107634A1; RU2098428C1; DE69309386D1; CZ280872B6; CZ207993A3; US5468703A; US5623033A; EP0591922B1; CN1034944C; CN1119651A; ATE151081T1; PL174154B1; CN1032540C; DE69309386T2; PL174151B1

Abstract

1. Skladnik katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu, znamienny tym, ze stanowi produkt kontakowania [A] stalego kompleksu magnezowo- glinowego zawierajacego magnez, chlorowiec, glin i grupe alkoksylowa i/lub alkohol o co najmniej 6 atomach wegla, wytworzonego droga kontaktowania (a-l) roztworu magnezu otrzymanego ze zwiazku magnezu zawierajacego chlorowiec, alkoholu o co najmniej 6 atomach wegla i rozpuszczalnika weglowodorowego i (a-2) zwiazku glinoorganicznego, z [B] zwiazkiem czterowartosciowego tytanu, przy czym atomy tytanu zawarte w sklad- niku katalizatora tytanowego sa zasadniczo czterowartosciowe, a stosunek molowy grupy alkoksylowej i/lub alkoholu do tytanu wynosi 0,26 - 6,0. 4. Sposób wytwarzania skladnika katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopo- limeryzacji etylenu, znamienny tym, ze kontaktuje sie ze soba [A] staly kompleks magnezowo-glinowy zawierajacy magnez, chlorowiec, glin i grupe alkoksylowa i/lub alkohol o co najmniej 6 atomach wegla, wytworzony droga kontaktowania (a-l) roztworu magnezu otrzymanego ze zwiazku magnezu zawierajacego chlorowiec, alkoholu o co najmniej 6 atomach wegla i rozpuszczalnika weglowodorowego i (a-2) zwiazku glino- organicznego, i [B] zwiazek czterowartosciowego tytanu, przy czym atomy tytanu zawarte w skladniku katalizatora tytanowego sa zasadniczo czterowartosciowe, a stosunek mo- lowy grupy alkoksylowej i/lub alkoholu do tytanu wynosi 0,26 - 6,0. P L 174177 B 1 PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest składnik katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu i sposób jego wytwarzania.

Ogólnie znany jest proces wytwarzania polimerów etylenu drogą polimeryzacji etylenu lub kopolimeryzacji etylenu z α-olefiną w obecności katalizatora Zieglera. W tym procesie powszechnie stosuje się wysokotemperaturową polimeryzację w roztworze, prowadzoną w rozpuszczalniku węglowodorowym, w temperaturze wyższej od temperatury topnienia powstającego polimeru. Jednak gdy chce się otrzymać polimer o wysokiej masie cząsteczkowej, stężenie polimeru w roztworze polimeru trzeba obniżyć, gdyż lepkość tego roztworu rośnie wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej. Występuje tu zatem problem niskiej wydajności polimeryzacji.

Z drugiej strony w przypadku prowadzenia procesu polimeryzacji w zawiesinie pojawia się problem polegający na tym, że powstający polimer ulega łatwo pęcznieniu w rozpuszczalniku stosowanym w polimeryzacji. W rezultacie stężenia zawiesiny nie można specjalnie zwiększać i prowadzenie długotrwałej, ciągłej polimeryzacji jest utrudnione.

174 177

W opublikowanym japońskim zgłoszeniu patentowym nr 195108/1985 ujawniono składnik katalizatora tytanowego do polimeryzacji etylenu, który jest doskonały pod względem łatwości posługiwania się nim w zawiesinie i pozwala na prowadzenie polimeryzacji w zawiesinie o wysokim stężeniu. W katalizatorze tytanowym ponad 70% wagowych atomów tytanu jest zredukowanych do stanu trójwartościowego. Dzięki zastosowaniu ujawnionego składnika katalizatora tytanowego uzyskano kopolimer etylenu o doskonałym, wąskim rozrzucie składu i doskonałej morfologii, przy wysokiej aktywności polimeryzacji. Istnieje natomiast pilne zapotrzebowanie na taki składnik katalizatora tytanowego, który umożliwi uzyskanie polimeru etylenu przy wysokiej aktywności polimeryzacji.

W opublikowanym japońskim zgłoszeniu patentowym nr 45404/1988 ujawniono sposób wytwarzania stałego składnika katalizatora tytanowego drogą kontakowania kompleksu magnezowo-glinowego, otrzymanego przez kontaktowanie alkoholowego roztworu zawierającego chlorowiec związku magnezu ze związkiem glinoorganicznym, i donora elektronów nie zawierającego aktywnych atomów wodoru i tetrachlorku tytanu, wchodzących ze sobą wzajemnie w reakcję. Rozrzut wielkości cząstek tego stałego składnika katalizatora tytanowego jest właściwy, dzięki czemu poliolefina otrzymana z użyciem katalizatora zawierającego ten składnik ma także dobry rozrzut wielkości cząsteczek. Istnieje jednak nadal zapotrzebowanie na stały składnik katalizatora tytanowego, który zapewniłby doskonałą aktywność polimeryzacji etylenu.

W opublikowanym japońskim zgłoszeniu patentowym nr 159806/1982 ujawniono:

- stały składnik katalizatora tytanowego wytworzony przez kontaktowanie produktu otrzymanego drogą reakcji produktu reakcji (at) zawierającego chlorowiec związku magnezu i alkoholu ze związkiem glinoorganicznym z zawierającym chlorowiec związkiem tytanu, przy czym w tym stałym składniku katalizatora tytanowego stosunek molowy grupy alkoksylowej i/lub alkoholu do tytanu wynosi nie więcej niż 0,25;

- stały składnik katalizatora tytanowego wytworzony przez kontaktowanie produktu otrzymanego drogą reakcji produktu reakcji (a1) zawierającego chlorowiec związku magnezu i alkoholu ze związkiem glinoorganicznym z zawierającym chlorowiec związkiem tytanu, a następnie kontaktowanie tego produktu z halogenkiem glinoorganicznym (środek chlorowcujący), przy czym w tym stałym składniku katalizatora tytanowego stosunek molowy grupy alkoksylowej i/lub alkoholu do tytanu wynosi nie więcej niż 0,9, i

- stały składnik katalizatora tytanowego wytworzony przez kontaktowanie produktu otrzymanego drogą reakcji produktu reakcji (ai) zawierającego chlorowiec związku magnezu i alkoholu ze związkiem glinoorganicznym z halogenkiem glinoorganicznym (środek chlorowcujący), a następnie kontaktowanie tego produktu z zawierającym chlorowiec związkiem tytanu, a następnie kontaktowanie otrzymanego produktu z halogenkiem glinoorganicznym (środek chlorowcujący), przy czym w tym stałym składniku katalizatora tytanowego stosunek molowy grupy alkoksylowej i/lub alkoholu do tytanu wynosi nie więcej niż 0,9.

W takich stałych składnikach katalizatora tytanowego stosunek molowy Ti³⁺/Ti⁴⁺wynosi 2,0 - 10, a większość czterowartościowych atomów tytanu jest zredukowana do stanu trójwartościowego. Aktywność polimeryzacji z użyciem tych składników jest wysoka, jednak w dalszym ciągu istnieje zapotrzebowanie na stały składnik katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu o węższym rozrzucie wielkości cząstek, zapewniający znacznie wyższą aktywność polimeryzacji etylenu.

W opublikowanym japońskim zgłoszeniu patentowym nr 91106/1992 ujawniono stały składnik katalizatora tytanowego otrzymany drogą kontaktowania ze sobą:

- stałego kompleksu magnezowo-glinowego otrzymanego drogą kontaktowania roztworu otrzymanego z zawierającego chlorowiec związku magnezu, alkoholu i rozpuszczalnika węglowodorowego ze związkiem glinoorganicznym,

- czterowartościowego związku w stanie ciekłym i

- związku wanadu, cyrkonu lub hafnu.

174 177

W przykładzie porównawczym w tym opisie przedstawiono doświadczenie, zgodnie z którym zastosowano trichlorek 2-etyloheksytytanu jako związek czterowartościowego tytanu, a nie zastosowano związku wanadu. W takim stałym składniku katalizatora tytanowego większość atomów tytanu jest zredukowana do stanu trójwartościowego, a sam ten składnik daje niską aktywność polimeryzacji etylenu. Istnieje zatem pilne zapotrzebowanie na stały składnik katalizatora tytanowego zapewniający znacznie wyższą aktywność polimeiyzacji.

Celem wynalazku jest dostarczenie składnika katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu umożliwiającego uzyskiwanie polimerów i kopolimerów etylenu o wąskim rozrzucie wielkości cząsteczek, zapewniającego wysoką aktywność polimeryzacji.

Nieoczekiwanie okazało się, że zalety te wykazuje składnik katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu stanowiący produkt kontaktowania [A] stałego kompleksu magnezowo-glinowego zawierającego magnez, chlorowiec, glin i grupę alkoksylową i/lub alkohol o co najmniej 6 atomach węgla, wytworzonego drogą kontaktowania (a-l) roztworu magnezu otrzymanego ze związku magnezu zawierającego chlorowiec, alkoholu o co najmniej 6 atomach węgla i rozpuszczalnika węglowodorowego i (a-2) związku glinoorganicznego, z [B] związkiem czterowartościowego tytanu, przy czym atomy tytanu zawarte w składniku katalizatora tytanowego są zasadniczo czterowartościowe, a stosunek molowy grupy alkoksylowej i/lub alkoholu do tytanu (OR/Ti) wynosi 0,26 - 6,0.

Ten składnik katalizatora tytanowego zawiera jako zasadnicze komponenty magnez, chlorowiec, glin i grupę alkoksylową i/lub alkohol o co najmniej 6 atomach węgla oraz tytan.

Składnik katalizatora tytanowego według wynalazku stosuje się do wytworzenia katalizatora polimeryzacji i kopolimeryzacji wraz ze związkiem glinoorganicznym, przy czym sposób polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu polega na polimeryzacji etylenu z α-olefiną o 3 - 20 atomach węgla w obecności katalizatora, zawierającego składnik katalizatora tytanowego według wynalazku.

Zakresem wynalazku jest także objęty sposób wytwarzania powyższych składników katalitycznych.

O ile nie podano inaczej, stosowone tu określenie poUmeryzacj'a dotyczy zarówno homopolimeryzacji, jak i kopolimeryzacji, a określenie polimer dotyczy homopolimeru lub kopolimeru.

Na figurze rysunku przedstawiono etapy procesu wytwarzania składnika katalizatora tytanowego według wynalazku.

W sposobie wytwarzania tego składnika stosuje się stały kompleks magnezowoglinowy [A], w których stosunek atomowy Al/Mg wynosi zazwyczaj 0,05 - 1, korzystnie 0,08 - 0,7, a korzystniej 0,12 - 0,6. W przeliczeniu na 1 część wagową magnezu kompleks zawiera zazwyczaj 0,5 - 15 części wagowych, korzystnie 2-13 części wagowych, a korzystniej 5-10 części wagowych grupy alkoknylowej i/lub alkoholu o co oajmoiej 6 atomach węgla. Stosunek atomowy chlorowca do Mg wynosi zazwyczaj 1 - 3, a korzystnie 1,5 - 2,5.

Stały kompleks magnezowo-glinowy powinien składać się z cząstek o średnicy korzystnie 1 - 200 μ m, a korzystniej 2 - 100 μ m. Rozrzut wielkości cząstek kompleksu [A] jest taki, że standardowe odchylenie geometryczne wynosi korzystnie 1,0 - 2,0, a zwłaszcza 1,0 - 1,8.

Konkretnymi przykładami zawierającego chlorowiec związku magnezu stosowanego do wytwarzania roztworu magnezu (a-l) są:

- halogenki magnezu, takie jak chlorek magnezu, bromek magnezu, jodek magnezu i fluorek magnezu;

- halogenki alkoksamagoeze, takie jak chlorek metoksymαgneru, chlorek etoksamagnezu, chlorek izopropknymαgne:ru i chlorek oktoksymngoezu;

174 177

- halogenki aryloksymagnezu, takie jak chlorek fenoksymagnezu i chlorek metylofenoksymagnezu;

- alkoksymagnezy, takie jak dietoksymagnez, diizopropoksymagnez, dibutoksymagnez i dioktoksymagnez;

- aryloksymagnezy, takie jak difenoksymagnez i dimetylofenoksymagnez; oraz

- karboksylany magnezu, takie jak laurynian magnezu i stearynian magnezu.

Te związki można stosować w postaci kompleksu lub podwójnego związku z innym metalem, względnie w mieszaninie z innym związkiem metalu.

Wśród tych związków korzystne są halogenki magnezu i halogenki alkoksymagnezu, korzystniejsze chlorek magnezu i chlorek alkoksymagnezu, a najkorzystniejszy jest chlorek magnezu.

Te związki można stosować pojedynczo lub w połączeniach.

Roztwór związku magnezu (a-l) stosowany zgodnie z wynalazkiem w postaci ciekłej, wytwarza się z zawierającego chlorowiec związku magnezu, alkoholu o co najmniej 6 atomach węgla i rozpuszczalnika węglowodorowego.

Do konkretnych przykładów alkoholi o co najmniej 6 atomach węgla stosowanych zgodnie z wynalazkiem należą:

- alkohole alifatyczne, takie jak 2-metylopentanol, 2-etylopentanol, 2-etylobutanol, n-heptanol, n-oktanol, 2-etyloheksanol, dekanol, dodekanol, alkohol tetradecylowy, undecenol, alkohol oleilowy i alkohol stearylowy;

- a steaiylowy;

- alkohole alicykliczne, takie jak cykloheksanol i metylocykloheksanol;

- alkohole aromatyczne, takie jak alkohol benzylowy, alkohol metylobenzylowy, alkohol izopropylobenzylowy, alkohol α-metylobenzylowy i alkohol α,α-dimetylobenzylowy; oraz

- alkohole alifatyczne zawierające grupy alkoksylowe, takie jak n-butylocellosol i l-butoksy-2-propanol.

Korzystne są alkohole o co najmniej 7 atomach węgla, a wśród nich szczególnie 2-etyloheksanol.

Te alkohole można stosować pojedynczo lub w połączeniach.

Gdy zawierający chlorowiec związek magnezu, alkohol o co najmniej 6 atomach węgla i rozpuszczalnik węglowodorowy połączy się ze sobą, zawierający chlorowiec związek magnezu ulega rozpuszczeniu w rozpuszczalniku węglowodorowym z wytworzeniem roztworu magnezu.

Do konkretnych przykładów rozpuszczalników węglowodorowych należą:

- węglowodory alifatyczne, takie jak propan, butan, n-pentan, izopentan, n-heksan, izoheksan, n-heptan, n-oktan, izooktan, n-dekan, n-dodekan i nafta;

- węglowodory alicykliczne, takie jak cyldopentan, metylocyklopentan, cykloheksan i metylocykloheksan;

- węglowodory aromatyczne, takie jak benzen, toluen i ksylen, oraz

- węglowodory chlorowcowane, takie jak dichlorek metylenu, chlorek etylu, dichlorek etylenu i chlorobenzen.

Wśród nich korzystnie stosuje się węglowodory alifatyczne, a zwłaszcza zawierające 3 - 10 atomów węgla.

Te rozpuszczalniki węglowodorowe można stosować pojedynczo lub w połączeniach.

Kontaktowanie zawierającego chlorowiec związku magnezu, alkoholu o co najmniej 6 atomach węgla i rozpuszczalnika węglowodorowego realizuje się zazwyczaj w temperaturze nie niższej od temperatury pokojowej, korzystnie nie niższej niż 65°C, korzystniej w około 80 - 300°C, a najkorzystniej w około 100 - 200°C, w ciągu od 15 minut do 5 godzin, korzystnie w ciągu 0,5 - 3 godzin, przy czym warunki kontaktowania zależą od stosowanego związku i alkoholu, itd.

rn

Alkohol stosuje się zazwyczaj w ilości nie mniejszej niż 1 mol, korzystnie około

1,5 - 20 moli, a najkorzystniej około 2 - 12 moli na 1 mol zawierającego chlorowiec związku, jakkolwiek ta ilość będzie zależeć od użytego związku magnezu i rozpuszczalnika, itd.

W wyniku kontaktowania roztworu magnezu (a-l) ze związkiem glinoorganicznym (a-2) otrzymuje się stały kompleks magnezowo-glinowy [A].

Jako związek glinoorganiczny (a-2) korzystnie stosuje się np. związek o wzorze R^aAlX3-n, w którym R^a oznacza grupę węglowodorową o 1 - 12 atomach węgla, X oznacza atom chlorowca lub wodoru, a n oznacza 1-3.

Do grup węglowodorowych o 1 - 12 atomach węgla należą grupy alkilowe, cykloalkilowe i arylowe. Do konkretnych przykładów takich grup należą metyl, etyl, npropyl, izopropyl, izobutyl, pentyl, heksyl, oktyl, cyklopentyl, cykloheksyl, fenyl i tolil.

Do konkretnych przykładów takich związków glinoorganicznych (a-2) należą:

- trialkilogliny, takie jak trimetyloglin, trietyloglin, triizopropyloglin, triizobutyloglin, trioktyloglin i tri-(2-etyloheksylo)glin;

- alkenylogliny, takie jak izopropenyloglin;

- halogenki dialkiloglinu, takie jak chlorek dimetyloglinu, chlorek dietyloglinu, chlorek diizopropyloglinu, chlorek diizobutyloglinu i bromek dimetyloglinu;

- seskwihalogenki alkiloglinu, takie jak seskwichlorek metyloglinu, seskwichlorek etyloglinu, seskwichlorek izopropyloglinu, seskwichlorek butyloglinu i seskwibromek etyloglinu;

- dihalogenki alkiloglinu, takie jak dichlorek metyloglinu, dichlorek etyloglinu, dichlorek izopropyloglinu, dichlorek butyloglinu i dibromek etyloglinu; oraz

- wodorki alkiloglinu, takie jak wodorek dietyloglinu i wodorek diizobutyloglinu.

Można także stosować związki glinoorganiczne o wzorze RaAlY3-n, w którym Ra ma wyżej podane znaczenie, n oznacza 1 lub 2, a Y oznacza -OR^b, -OSiRC, -OAlRd, -NRC-, -SfR^£3 lub -N(R^g)AlR^h2, gdzie Rb, R^c, R^d i R^h niezależnie oznaczają metyl, etyl, izopropyl, izobutyl, cykloheksyl lub fenyl; R^e oznacza atom wodoru, metyl, etyl, izopropyl, fenyl lub trimetylosilil; a Rf i R^g niezależnie oznaczają metyl lub etyl.

Do konkretnych przykładów takich związków glinoorganicznych należą:

(1) związki o wzorze R^anAl(OR^b)3-n₅ takie jak metanolan dimetyloglinu, etanolan dimetyloglinu i metanolan diizobutyloglinu;

(2) związki o wzorze RanAl(OSic)3.n, takie jak Et2Al(OSiMe3), (izo-Bu)2Al(OSiMe3) i (izo-Bu)2Al(OSiEt3);

(3) związki o wzorze RanAl(OAlR^d2)3-n, takie jak EtzA1OAlEt2 i (izo-Bu)2AlOAl(izo-Bu)2;

(4) związki o wzorze RanAl(NRC)3-n, takie jak Me2AlNEt2, Et2AlNHMe, Me2AlNHEt, Et2AlN(Me3Si)2 i (izo-Bu)2AlNMe3Si)2;

(5) związki o wzorze RanAl(SiRC)3-n, takie jak (izo-Bu)2AlSiMe3; oraz (6) związki o wzorze Ra„Al[N(R^g)AlR^h2)3-n, takie jak Et2AlN(Me)AlEt2 i (izoBu)2AlN(Et)Al(izo-Bu)2.

Ponadto można stosować związki glinoorganiczne (a-2) w postaci kompleksu alkilowego powstającego z metalu grupy I układu okresowego i glinu, o wzorze M’A1^J4, w którym M¹ oznacza Li, Na lub K, a R^J oznacza grupę węglowodorową o 1 - 15 atomach węgla.

Do konkretnych przykładów takich kompleksów alkilowych należą LiAlEt4 i LiAl(C₇H15)4.

Wśród powyższych związków glinoorganicznych korzystne są trićilkilogliny, halogenki dialkiloglinu, wodorki dialkiloglinu i alkoholany dialkiloglinu, a zwłaszcza trialkilogliny, a wśród nich trietyloglin, gdyż dzięki jego zastosowaniu można otrzymać katalizator o cząstkach korzystnego kształtu.

Te związki glinoorganiczne można stosować pojedynczo lub w połączeniach.

174 177

Przy wytwarzaniu stałego kompleksu magnezowo-glinowego [A] związek glinoorganiczny (a-2) korzystnie stosuje się w takiej ilości, że stosunek molowy alkoholu o co najmniej 6 atomach węgla używanego do wytworzenia roztworu magnezu (a-l) do atomów glinu (ROH/Al) zawartych w związku glinoorganicznym (a-2) wynosi około

0,5 - 7, korzystnie 1 - 5.

Kontaktowanie roztworu magnezu (a-l) ze związkiem glinoorganicznym (a-2) można realizować przez powolne wkraplanie, w trakcie mieszania, związku (a-2) do roztworu (a-l) o stężeniu magnezu korzystnie 0,005 - 2 mola/litr, a korzystniej 0,05 - 1 mola/litr. Dzięki temu otrzymuje się stały kompleks magnezowo-glinowy [A] o cząstkach doskonałych pod względem morfologii.

Temperatura kontaktowania roztworu magnezu (a-l) ze związkiem glinoorganicznym (a-2) wynosi zazwyczaj od -50°C do 150°C, a korzystnie od -30°C do 100°C.

Stały kompleks magnezowo-glinowy [A] nie zawiera redukujących grup organicznych, a zatem nie ma zdolności redukowania.

Składnik katalizatora tytanowego [I] według wynalazku otrzymuje się drogą kontaktowania wyżej opisanego stałego kompleksu magnezowo-glinowego [A] z czterowartościowym związkiem [B].

Jako związek [B] korzystnie stosuje się związek o wzorze Ti(OR²)gX4_g, w którym R oznacza grupę węglowodorową, X oznacza atom chlorowca, a 0 < g < 3.

Do konkretnych przykładów takich związków czterowartościowego tytanu należą:

- tetrahalogenki tytanu, takie jak TiCU, TiBr4 i TiLt;

- trihalogenki alkoksytytanu, takie jak Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-nC4H9)Cb, Ti(OC2H5)Br3 i Ti-O-izo-C4H9)Br3;

- dihalogenki dialkoksytytanu, takie jak Ti(^C^13_3)^Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(0-nC4H9)2C12 i Ti(OC2Hs)2Br2; oraz

- monohalogenki trialkoksytytanu, takie jak Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2Hs)3Cl, Ti(On-C₄H9)3Cl i Ti(OC2Hs)3Br.

Wśród nich korzystne są tetrahalogenki tytanu, a szczególnie korzystny jest tetrachlorek tytanu.

Te związki można stosować pojedynczo lub w połączeniach.

Związek czterowartościowego tytanu [B] stosuje się w takiej ilości, że stosunek atomowy tytanu zawartego w związku [B] do magnezu i glinu zawartych w stałym kompleksie magnezowo-glinowym [A] (Ti/(Mg+Al)) wynosi 0,005 - 18, a korzystnie 0,01 - 15.

Kontaktowanie stałego kompleksu magnezowo-glinowego [A] ze związkiem czterowartościowego tytanu [B] prowadzi się korzystnie w rozpuszczalniku węglowodorowym. Można w tym celu stosować rozpuszczalniki podobne do wyżej wspomnianych węglowodorów.

Zgodnie z wynalazkiem kontaktowanie prowadzi się zazwyczaj w temperaturze 0 - 150°C, korzystnie 50 - 130°C, a najkorzystniej 50 - 120°C.

W podobny sposób można wytworzyć składnik katalizatora tytanowego zawierający jako zasadnicze komponenty magnez, chlorowiec, glin, grupę alkoksylową i/lub alkohol o co najmniej 6 atomach węgla. Tytan zawarty w tym składniku jest zasadniczo w stanie czterowartościowym, a mianowicie ponad 90%, korzystnie ponad 95%, a najkorzystniej 100% atomów tytanu to Ti4+.

Stosunek atomowy Ti/Mg w składniku katalizatora tytanowego wynosi zazwyczaj 0,01 - 1,5, a korzystnie 0,05 - 1,0.

Stosunek atomowy Al/Mg w składniku katalizatora tytanowego wynosi zazwyczaj 0,1 - 2,0, korzystnie 0,13 - 1,5, a najkorzystniej 0,15 - 1,2.

Stosunek molowy grupy alkoksylowej i/lub alkoholu o co najmniej 6 atomach węgla do tytanu (OR/Ti) w składniku katalizatora tytanowego wynosi 0,26 - 6,0, korzystnie 0,26 - 5,0, a najkorzystniej 0,26 - 4,0.

174 177

Ilość grupy alkoksylowej i/lub alkoholu o co najmniej 6 atomach węgla wynosi zazwyczaj 0,1 - 15 części wagowych, korzystnie 0,3 - 10 części wagowych, a korzystniej

0,5 - 6 części wagowych w przeliczeniu na 1 część wagową magnezu.

Składnik katalizatora tytanowego ma korzystnie postać cząstek o średnicy korzystnie 1 - 200 urn, a korzystniej 2 - 100 μm. Geometryczne odchylenie standardowe rozrzutu wielkości cząstek tego składnika wynosi 1,0 - 2,0, a korzystnie 1,0 - 1,8.

Składnik katalizatora tytanowego [I] według wynalazku znajduje zastosowanie do sporządzenia katalizatorów polimeryzacji etylenu wraz z wyżej wspomnianym związkiem glinoorganicznym [II].

Etylen polimeryzuje się lub kopolimeryzuje z α-olefiną o 3 - 20 atomach węgla w obecności jednego z katalizatorów utworzonego ze składnika katalizatora tytanowego [I] według wynalazku i związku glinoorganicznego [II].

Przykładami olefin o 3 - 20 atomach węgla, które można kopolimeryzować z etylenem są propylen, 2-metylopropylen, 1-buten, 1-heksen, 1-penten, 4-metylo-1-penten,

3-metylo-1-penten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen,1-undecen i 1-dodecen. α-Olefiny można kopolimeryzować z polienami, np. z butadienem, izoprenem, 1,4-heksadienem, dicyklopentadienem i 5-etylideno-2-norbornenem.

Tak otrzymany polimer etylenu i α-olefiny zawiera mery pochodzące z etylenu korzystnie w ilości co najmniej 90% molowych.

Jako związki glinoorganiczne [II] można stosować wyżej wspomniane związki (a-2) stosowane do wytwarzania składnika katalizatora tytanowego.

W procesie polimeryzacji składnik katalizatora tytanowego [I] stosuje się w ilości zazwyczaj około 0,00001 - 1 mmola, korzystnie około 0,0001 - 0,1 mmola (w przeliczeniu na atomy Ti) na 1 litr objętości środowiska reakcji polimeryzacji.

Związek glinoorganiczny [II] stosuje się w ilości 1 - 1000 moli, a korzystnie 2 - 500 moli na 1 gramoatom Ti zawartego w składniku katalizatora tytanowego [I], według potrzeb.

Składnik katalizatora tytanowego może być osadzony na nośniku. Przykładami takich nośników są AI2O3, SiO2, B2O3, MgO, CaO, TiO2, ZnO, Zn2O, SnO2, BaO, ThO i żywice, takie jak kopolimer styren/diwinylobenzen.

Ponadto wyżej opisany katalizator polimeryzacji etylenu można prepolimeiyzować z etylenem.

W etapie polimeryzacji można stosować wodór w celu regulacji masy cząsteczkowej polimeru.

Polimeryzację etylenu można prowadzić w fazie ciekłej, to jest w roztworze lub zawiesinie, względnie w fazie gazowej. Ponadto polimeryzację można realizować jako proces okresowy, półciągły lub ciągły.

Gdy polimeryzację prowadzi się w zawiesinie, jako rozpuszczalnik reakcyjny można zastosować dowolny rozpuszczalnik etylenu ciekły w temperaturze polimeryzacji.

Przykładami takich obojętnych rozpuszczalników są węglowodory alifatyczne, takie jak propan, butan, n-pentan, izopentan, n-heksan, izoheksan, n-heptan, n-oktan, izooktan, n-dekan, n-dodekan i nafta, węglowodory alicykliczne, takie jak cyklopentan, metylocyklopentan, cykloheksan i metylocykloheksan oraz węglowodory aromatyczne, takie jak benzen, toluen, ksylen i etylobenzen. Te rozpuszczalniki można stosować pojedynczo lub w połączeniach.

Temperatura polimeryzacji wynosi zazwyczaj 20 - 150°C, korzystnie 50 - 120°C, a jeszcze korzystniej 70 - 110°C, zaś ciśnienie polimeryzacji wynosi zazwyczaj

98,1 - 9810 kPa, a korzystnie 196,2 - 3924 kPa.

Kopolimeryzację można prowadzić wieloetapowo.

Otrzymanym polimerem może być homopolimer etylenu lub statystyczny albo blokowy kopolimer etylen/a-olefina, lecz korzystnie jest to homopolimer etylenu lub statystyczny kopolimer etylen/a-olefina.

174 177

Szczególnie korzystne są homopolimer etylenu lub statystyczny kopolimer etylen/αolefina o gęstości 0,900 - 0,980 g/cm³, a korzystnie 0,910 - 0,970 g/cm* (gęstość według normy ASTM D1505).

Etylen można (ko)polimeryzować przy wysokiej aktywności polimeryzacji.

Homo- lub kopolimer etylenu otrzymuje się w postaci cząstek o średnicy zazwyczaj 10 - 1500 m, korzystnie 10 - 1000 m. Geometryczne odchylenie standardowe dla tych cząstek wynosi 1,0 - 2,0, a korzystnie 1,0 1,8.

Rozrzut wielkości cząstek homo- lub kopolimeru etylenu otrzymanego przy użyciu katalizatora sporządzonego ze składnikiem katalizatora według wynalazku, jest wąski.

W homopolimerze lub kopolimerze w postaci proszku zawartość cząstek o średnicy nie mniejszej niż 850 μπι powinna wynosić nie więcej niż 1,0% wagowych, korzystnie nie więcej niż 0,8% wagowych, a najkorzystniej nie więcej niż 0,5% wagowych, zawartość cząstek o średnicy nie większej niż 100 μm powinna wynosić nie więcej niż 7,0% wagowych, korzystnie nie więcej niż 5% wagowych, a najkorzystniej nie więcej niż 3% wagowych, a zawartość cząstek o średnicy 100 - 500 μm powinna wynosić nie mniej niż 85% wagowych, a korzystnie nie mniej niż 90% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę cząstek.

Polimer lub kopolimer etylenu otrzymane zgodnie z powyższym może zawierać różne dodatki, takie jak stabilizatory, stabilizatory starzenia, środki antystatyczne, środki ułatwiające wyjmowanie wyprasek z form, środki poślizgowe, nukleatory, pigmenty, barwniki, wypełniacze nieorganiczne i wypełniacze organiczne.

W składniku katalizatora tytanowego według wynalazku zawierający chlorowiec związek tytanu jest osadzony na stałym kompleksie magnezowo-glinowym, a tytan zawarty w tym składniku katalizatora jest czterowartościowy. Tak więc zastosowanie takiego składnika katalizatora tytanowego umożliwia polimeryzację etylenu przy wysokiej aktywności polimeryzacji, a otrzymany polimer etylenu lub kopolimer etylenu z α-olefiną o 3 - 20 atomach węgla ma wąski rozrzut wielkości cząstek, zawartość zaś ekstremalnie małych cząstek jest w nim niewielka. Gdy proces polimeryzacji prowadzi się w zawiesinie nie występują wyżej wspomniane trudności związane z manipulowaniem zawiesiną.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady. W przykładach tych analizę katalizatorów i rozrzutu wielkości ich cząstek, a także geometrycznego odchylenia standardowego prowadzono następująco.

1) Mg, Al, Ti

Określenie zawartości Mg, Al i Ti prowadzono drogą analizy 1CP z użyciem analizatora 1CPF1000TR produkcji Shimazu Seisakusho K.K.

2) Cl

Zawartość Cl określano metodą miareczkowania azotanem srebrowym.

3) Grupa OR

Zawartość OR (lub alkoholu) określano następująco. Dobrze wysuszony katalizator dodawano do roztworu acetonowego zawierającego 10% wagowych wody w celu wywołania hydrolizy z wytworzeniem ROH, a zawartość ROH określano drogą chromatografii gazowej.

4. Rozrzut wielkości cząstek i geometryczne odchylenie standardowe

Rozrzut wielkości cząstek i geometryczne odchylenie standardowe mierzono z użyciem wibratora o niskiej częstotliwości wibracji produkcji Ilda Seisakusho K.K. i sita (sito lida JIS-Z-8801 o średnicy wewnętrznej 200 mm).

Przykład I. Wytwarzanie składnika katalizatora

W 140°C ogrzewano przez 3 godziny 4,8 g handlowego bezwodnego chlorku magnezu, 19,5 g 2-etyloheksanolu i 200 ml dekanu, w wyniku czego otrzymano roztwór zawierający chlorek magnezu. Do tego roztworu wkroplono w ciągu 30 minut, w trakcie mieszania w 20°C, roztwór zawierający 60 mmoli trietyloglinu i 52 ml dekanu. Następnie temperaturę mieszaniny zwiększono w ciągu 2 godzin do 80°C i całość ogrzewano w tej temperaturze przez 2 godziny. Po zakończeniu reakcji w warunkach ogrzewania

174 177 stałą część mieszaniny reakcyjnej odsączono i przemyto 200 ml dekanu, w wyniku czego otrzymano stały kompleks magnezowo-glinowy.

Ten stały kompleks magnezowo-glinowy przeprowadzono w stan suspensji w 200 ml dekanu i do tej suspensji dodano 400 mmoli tetrachlorku tytanu, po czym reakcję prowadzono przez 2 godziny w 80°C. Produkt reakcji dokładnie przemyto heksanem i otrzymano heksanową suspensję stałego katalizatora. Skład tego katalizatora podano w tabeli 2.

Część heksanowej suspensji (odpowiadającej 5 g stałego katalizatora) umieszczono w 300 ml reaktorze wyposażonym w teflonowe mieszadło. Następnie do reaktora dodano 0,5 g ciekłej parafiny i zawartość reaktora poddano mieszaniu, a potem umieszczono go na łaźni (40°C) i dla odparowania heksanu przepuszczono azot z prędkością 80 litrów/godzinę. Otrzymano proszkowy katalizator tytanowy zawierający około 10% ciekłej parafiny.

W dwulitrowym autoklawie umieszczono w atmosferze azotu 1 litr oczyszczonego heksanu. W stan suspensji w heksanie przeprowadzono 1,0 mmol trietyloglinu i proszkowy składnik katalizatora tytanowego otrzymany jak powyżej, a następnie 0,1 mmola tej suspensji (w przeliczeniu na atomy Ti) wprowadzono do polimeryzatora. Temperaturę układu zwiększono do 80°C i do polimeryzatora wprowadzono wodór (392,4 kPa), a następnie w ciągu 2 godzin wprowadzano w sposób ciągły etylen, tak że całkowite ciśnienie utrzymywano na poziomie 788,8 kPa. Podczas polimeryzacji utrzymywano temperaturę 80°C.

Po zakończeniu polimeryzacji polimer etylenu wyodrębniono z rozpuszczalnika heksanowego i wysuszono. Wyniki analizy właściwości polimeru przedstawiono w tabeli 3.

Otrzymano 227 g polimeru w postaci proszku, przy czym jego wskaźnik szybkości płynięcia wynosił 2,7 g/10 minut, a pozorny ciężar właściwy 0,33 g/cm³.

Rozrzut wielkości cząstek tego polimeru przedstawiono w tabeli 1 (zawartość cząstek danej wielkości podano w % wagowych).

Tabela 1

>850	850-	500-	250-	180-	100-	<45
pm	500 pm	250 pm	180 pm	100 pm	45 pm	pm
0	0,4	93,1	4,1	1,8	0,6	0

Przykład II. Proces wytwarzania składnika katalizatora i polimeryzację przeprowadzono podobnie jak w przykładzie I, lecz ilość 2-etyloheksanolu zmieniono z 19,5 g na 16,3 g, a ilość trietyloglinu z 60 mmoli na 46 mmoli.

Wyniki analizy właściwości polimeru przedstawiono w tabeli 3.

Przykład III. Proces wytwarzania składnika katalizatora i polimeryzację przeprowadzono podobnie jak w przykładzie II, lecz po dodaniu 400 mmoli tetrachlorku tytanu zastosowano temperaturę 100^OC zamiast 80°C.

Wyniki analizy właściwości polimeru przedstawiono w tabeli 3.

Przykład IV. Proces wytwarzania składnika katalizatora i polimeryzację przeprowadzono podobnie jak w przykładzie I, lecz ilość 2-etyloheksanolu zmieniono z 19,5 g na 16,3 g, a ilość trietyloglinu z 60 mmoli na 43 mmole.

Wyniki analizy właściwości polimeru przedstawiono w tabeli 3.

Przykład V. Proces wytwarzania składnika katalizatora i polimeryzację przeprowadzono podobnie jak w przykładzie I, lecz ilość 2-etyloheksanolu zmieniono z 19,5 g na 15,3 g, a ilość trietyloglinu z 60 mmoli na 41 mmoli.

Wyniki analizy właściwości polimeru przedstawiono w tabeli 3.

Przykład VI (porównawczy)

W 140°C ogrzewano przez 3 godziny 4,8 g handlowego bezwodnego chlorku magnezu, 19,5 g 2-etyloheksanolu i 200 ml dekanu, w wyniku czego otrzymano roztwór zawierający chlorek magnezu. Do tego roztworu wkroplono w ciągu 30 minut, w trakcie mieszania w 20°C, roztwór zawierający 52 mmole trietyloglmu i 45 ml dekanu. Następnie temperaturę mieszaniny zwiększono w ciągu 2,5 godziny do 80°C i całość ogrzewano w tej temperaturze przez 1 godzinę. Po zakończeniu reakcji w warunkach ogrzewania rnwienioę odstawiono, usunięto ciecz znad osadu i do pezosrałości doZaoo 200 ml dekanu i 50 ml chlorku dietyloglinu, po czym reakcję prowadzono przez 1 godzinę w 80°C. Stałą część mieszaniny reakcyjnej odsączono i przemyto 100 ml dekanu, w wyniku czego otrzymano stały składnik zawierający grupę organiczną o zdolności redukowania.

Tak orrramany stały składnik porepoowadrooo w stan suspensy w 200 ml dekanu i do tej suspensy dodano 25 mmoli retoαchlooku tytanu, po crym reakcję prowadzono przez 2 godziny w 80°C. Stały produkt reakcji odsączono i pięciokrotnie przemyto heksanem, w wyniku czego orozamaoo składnik katalizatora tytaoewege. Z użyciem tego składnika poddano polimeryzacji etylen podobnie jak w przykładzie I.

Wyniki nnalira właściwości polimeru przedstawiono w tabeli 3.

Tabela 2

Przykład nr	Skład stałego katalizatora (% wag.)	Stosunek molowy OR/Ti
Ti⁴+	Ti³⁺Ti⁴⁺	Mg	Al	Cl	OR
I	7,3	0	8,8	5,0	53	10,5	0,53
II	7,0	0	10,2	4,7	50	12,8	0,67
III	7,0	0	8,6	4,0	60	5,3	0,28
IV	6,7	0	9,2	4,4	53	11,4	0,63
V	6,7	0	9,8	4,6	50	12,9	0,71
VI	-	5,7	12,0	0,7	43	34	2,20

OR = grupa alkeknalewa i/lub alkohol

Tabela 3

Przykład nr	Aktywność gPE/g katalizatora	Wskaźnik szybkości płynięcia g/10 minut	Ciężar właściwy g/cm³	Rozrzut wielkości cząstek (% wag.)	Geometryczne odchylenie standardowe
>500 μιη	100 - 500 μία	< 100 μm
I	34600	2,7	0,33	0,4	99,0	0,6	1,56
II	36900	4,4	0,32	0	98,9	1,1	1,51
III	33000	4,9	0,31	0,7	98,0	1,5	1,60
IV	31200	5,7	0,30	0,3	98,8	0,8	1,64
V	33900	4,5	0,30	0,2	98,2	1,6	1,54
VI	10600	2,8	0,30	1,1	98,1	0,9	1,54

Przykład VII (porównawczy)

W 150 ml o-dekαne przeprowadzono w stan suspensj 30 mmoli handlowego bezwodnego chlorku magnezu. Do tej nunpensji wkroplono w ciągu 1 godziny, w trakcie mieszania, 120 mmoli n-butanolu i reakcję prowadzono w 80°C przez 3 godziny. Do sesneosjl wknplono następnie 240 mmoli monechlorku dietyloglinu w temperaturze pokojowej i reakcję prowadzono w 90°C przez 3 godziny. Stały produkt reakcji przemyto i nrreprowadrono w stan suspensji w n-dekaoie. Do tej suspensj wkOplono 3 mmole rerrachlooke tytanu i reakcję prowadzono przez 10 minut w 25°C. Skład otrzymanego katalizatora przedstawiono w tabeli 4.

174 177 Tabela 4

Przykład nr	Skład stałego katalizatora (% wag.)	Stosunek molowy OR/Ti
Ti³+	Ti⁴+	Ti3+mi⁴⁺	Mg	Al	Cl	OR
VII	3,6	1,5	2,4	17	4,2	70	1,4	0,10

Polimeryzację przeprowadzono w autoklawie ze stali nierdzewnej o pojemności 2 litrów, starannie przepłukanym azotem i zawierającym 11 itr n-hekanu ogrzanego do 50°C. Do autoklawu dodano 1,0 mmol triizobutyloglinu, 0,5 mmola dichlorku etylenu i 0,02 mmola (w przeliczeniu na atomy Ti) powyższego katalizatora. Po szczelnym zamknięciu autoklawu wprowadzono doń wodór (441,5 kPa), a następnie przez 2 godziny wprowadzano doń etylen, utrzymując ciśnienie 784,8 kPa i temperaturę układu reakcyjnego 80°C. Otrzymano 316 g polietylenu, co odpowiadało aktywności 16800 g PE/g katalizatora.

Przykład VIII (porównawczy).

W 400 ml czteroszyjnej kolbie 30 mmoli bezwodnego chlorku magnezu przeprowadzono w stan suspensji w 150 ml n-dekanu. Do tej suspensji wkroplono w trakcie mieszania, w ciągu 1 godziny, 180 mmoli etanolu i reakcję prowadzono przez 1 godzinę w temperaturze pokojowej. Ze spęczniałego chlorku magnezu powstał w trakcie reakcji biały proszek. Do mieszaniny reakcyjnej wkroplono w temperaturze pokojowej 84 mmoli monochlorku dietyloglinu i reakcję prowadzono przez 1 godzinę w 30°C. Do mieszaniny reakcyjnej dodano 300 mmoli tetrachlorku tytanu, temperaturę układu podwyższono do 80°C i reakcję prowadzono przez 3 godziny w trakcie mieszania roztworu reakcyjnego. Po zakończeniu reakcji stały produkt wyodrębniono z roztworu i przemyto 2 litrami n-dekanu.

W dwulitrowym autoklawie starannie przepłukanym azotem umieszczono 1 litr n-heksanu, który ogrzano do 50°C. Do autoklawu dodano 1,0 mmol triicobutyloglinu, 0,5 mmola dichlorku etylenu i 0,02 mmola (w przeliczeniu na atomy Ti) katalizatora otrzymanego jak powyżej, po czym autoklaw zamknięto szczelnie. Następnie do autoklawu wprowadzono wodór, tak by ciśnienie w układzie wyniosło 441,5 kPa, a następnie w ciągu 2 godzin wprowadzano w sposób ciągły etylen (ciśnienie całkowite 784,8 kPa). W trakcie polimeryzacji utrzymywano temperaturę 80°C. Po zakończeniu polimeryzacji polimer etylenu wyodrębniono z rozpuszczalnika heksanowego i wysuszono.

Wyniki analizy właściwości polimeru przedstawiono w tabeli 6.

Tabela 6

Przykład nr	Aktywność g PE/g katalizatora	Wskaźnik szybkości płynięcia g/10 minut	Ciężar właściwy g/cm³	Rozrzut wielkości cząstek (% wag.)	Geometryczne odchylenie standardowe
> 500 pm	100 - 500 pm	< 100 pm
IX	36600	3,0	0,31	17,6	16,5	2,29	1,56

174 177

ZAWIERAJĄCY CHLOROWIEC

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Składnik katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu, znamienny tym, że stanowi produkt kontakowania [A] stałego kompleksu magnezowo-glinowego zawierającego magnez, chlorowiec, glin i grupę alkoksylową i/lub alkohol o co najmmej 6 atomach węgla/ wytworzonego drogą kontaktowania (a-l) , roztworu magnezu otrzymanego ze związku magnezu zawierającego chlorowiec, alkoholu o co najmniej 6 atomach węgla i rozpuszczalnika węglowodorowego i (a-2) związku glinoorganicznego, z [B] związkiem czterowartościowego tytanu, przy czym atomy tytanu zawarte w składniku katalizatora tytanowego są zasadniczo czterowartościowe, a stosunek molowy grupy alkoksylowej i/lub alkoholu do tytanu wynosi 0,26 - 6,0.
2. Składnik katalizatora tytanowego według zastrz. 1, znamienny tym, że stanowi produkt kontaktowania stałego kompleksu magnezowo-glinowego [A] i związku czterowartościowego tytanu [B] w rozpuszczalniku węglowodorowym.
3 Składnik katalizatora tytanowego według zastrz. 1, znamienny tym, że stanowi produkt kontaktowania stałego kompleksu magnezowo-glinowego [A] i związku czterowartościowego tytanu [B] w temperaturze 50-120°C w rozpuszczalniku węglowodorowym.
4. Sposób wytwarzania składnika katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu, znamienny tym, że kontaktuje się ze sobą [A] stały kompleks magnezowo-glinowy zawierający magnez, chlorowiec, glin i grupę alkoksylową i/lub alkohol o co najmniej 6 atomach węgla, wytworzony drogą kontaktowania (a-l) roztworu magnezu otrzymanego ze związku magnezu zawierającego chlorowiec, alkoholu o co najmniej 6 atomach węgla i rozpuszczalnika węglowodorowego i (a-2) związku glinoorganicznego, i [B] związek czterowartościowego tytanu, przy czym atomy tytanu zawarte w składniku katalizatora tytanowego są zasadniczo czterowartościowe, a stosunek molowy grupy alkoksylowej i/lub alkoholu do tytanu wynosi 0,26 - 6,0.