JPS62297304A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 本発明は、生成物を取り扱う際および加工する際に著し
い合理性および利益を達成する高活性球状チグラー触媒
によってポリオレフィンを製造する方法に関する。

既に、α−オレフィンの重合用の沢山のチグラーータイ
プの触媒が公知である。これらの触媒の多（は担体物質
として、有機マグネシウム化合物Ｒ，Ｍｇ、例えばブチ
ルエチルマグネシウムと塩素化炭化水素化合物Ｒ’　−
Ｃｆ、例えば四塩化炭素との反応によって得られる塩化
マグネシウムを基礎としている（米国特許第４，４４２
．２２５号明細書、同第４，４３９，５３９号明細書、
ドイツ特許出願公開筒３．０１０，２０２号明細書参照
）。

しかしながらこの場合、球状の形状の塩化マグネシウム
を得ることは不可能である。

また、丸味のある塩化マグネシウムを有機マグネシウム
化合物Ｒ，Ｍｇと塩素化有機化合物Ｒ”−０２とを有機
アルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウムお
よび電子供与体化合物、例えばジイソアミルエーテルの
存在下に反応させる場合に生じることも公知である（ヨ
ーロッパ特許出願公開筒９９，２８４号公報）。

この場合、Ｒ゛は３個以上の炭素原子を持つ炭化水素残
基でなければならずそして塩素に隣接する炭素原子は第
ニーかまたは第三−炭素原子でなければならないという
制限がある。

更に、塩化マグネシウムを周期律表の第１〜■主族およ
び／または副族の元素のアルコキシ化合物と反応させそ
してチタン、ジルコニウムまたはバナジウムの化合物で
の後続する処理によって触媒が製造され得ることも公知
である（ドイツ特許出願公開筒３，０２５，７５９号明
細書参照）。しかしこれらは僅かの触媒活性（＜５に、
ｇ（重合体）７ミリモル（Ｔｉ）〕シか有していない他
に、触媒粒子が球状の形状でない。更にこれらの触媒は
、特定の用途、例えば精密な射出成形体または特別な中
空体のプロー成形体に適していない広い分子量分布の生
成物しか生じない。

また、非常に費用の掛かる製造で、塩化マグネシウムを
基礎とする丸味のある粒子の触媒を得ることもできる。

この目的の為には、アルキルアルミニウムーハロゲニド
および、マグネシウム、亜鉛またはアルミニウムの金属
有機化合物での二段階還元反応が必要とされ、続く予備
重合において再び一または二段階が必要とされる（ヨー
ロッパ特許出願公開筒１４３，００２号明細書）。それ
にもかかわらず、この触媒はエチレンとより高級なα−
オレフィンとの気相共重合の際にしか用いることができ
ない。更に、重合体中にチタンが高含有量で残留するこ
と、重合体の密度が低いことおよび広い分子量分布であ
ることと言う欠点がある。

本発明者は、粒度分布が狭く且つ同時に大きな平均粒度
を持つα−オレフィン−球状重合体を得ることのできる
高活性で且つ同時に球状の触媒を簡単な方法で製造する
ことを見出した。。

従って、本発明は、α−オレフィンを、有機マグネシウ
ム化合物と有機アルミニウム化合物、電子供与体、有機
系塩素化化合物および遷移金属化合物との反応によって
生じる遷移金属成分（成分Ａ）と有機金属化合物（成分
Ｂ）とより成る触媒の存在下に５０〜１５０℃の温度お
よび１〜４０ｂａｒの圧力のもとで重合することによっ
てポリオレフィンを製造するい当たって、重合を、触媒
成分Ａが ａ）式Ｒ’ＭｇＲ２ （式中、Ｒ１およびＲ２が互いに同じでも異なっていて
もよい炭素原子数２〜１２のアルキル残基である。〕 で表される有機マグネシウム化合物と式％式％ 〔式中、Ｒ３およびＲ４が互いに同じでも異なっていて
もよい炭素原子数１〜８のアルキル残基でありそしてｎ
は０．１．２または３を意味する。〕 で表される有機アルミニウム化合物または、アルミニウ
ムー　トリアルキレンまたはアルミニウムージアルキル
ヒドリドと４〜２０の炭素原子数のジオレフィンとの反
応生成物 および第一塩素化脂肪族炭化水素との、有機マグネシウ
ム化合物１モルを基準として０゜０１〜１５モルの有機
アルミニウム化合物および０゜５〜２．５モルの有機マ
グネシウム化合物の量での反応によって製造されている 触媒の存在下に３０〜１１０℃の温度のもとで実施し、 ｂ）得られる固体を、該固体に含まれるマグネシウムの
１グラム原子当たり０．１〜１モルの量の電子供与体に
てθ〜１００　’Ｃの温度で処理しそして Ｃ）そうして得られる担持物質を該担持物質中含有マグ
ネシウム１グラム原子当たり０．１モルの量の式 ％式％） 〔式中、ＭｅはＴｉまたはＺｒであり、Ｒ５は炭素原子
数２〜ｌＯのアルキル残基であり、Ｘはハロゲン原子で
ありそしてｍはＯ〜４の整数である。〕で表されるチタ
ン　またはジルコニウム化合物と３０〜１２０　’Ｃの
温度で反応させることを特徴とする、上記方法である。

最初に球状の固体が形成される。この目的の為には、有
機マグネシウム化合物を有機アルミニウム化合物および
脂肪族第一塩素化炭化水素と反応させる。

有機マグネシウム化合物は、式Ｒ’ＭｇＲ”　（式中、
Ｒ１およびＲ２が互いに同じでも異なっていてもよい炭
素原子数２〜１２のアルキル残基である。）で表される
。

特に有利なのは、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ
−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマ
グネシウム、ｎ−ブチル−エチルマグネシウム、ｎ−ブ
チル−第ニブチルマグネシウムまたはこれの化合物の混
合物が有利である。

有機アルミニウム化合物としては、弐ＡｆＲ’、１（ｏ
Ｒ’）＊−（式中、Ｒ３およびＲ４が互いに同じでも異
なっていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル残基であ
りそしてｎは０．１．２または３を意味する。）で表さ
れるアルキル−またはアルコキシアルミニウム化合物が
適する。同様に、炭化水素残基を持つアルミニウムー　
トリアルキル類またはアルミニウムジアルキルヒドリド
と炭素原子数１〜６のジオレフィン、殊にイソプレンと
の反応生成物も適している。例えばアルミニウムーイソ
プレニルが挙げられる。

第一塩素化脂肪族炭化水素としては例えば四塩化炭素、
クロロホルム、メチレンクロライド、１−クロロプロパ
ンまたは１．１．．１−）リクロロエタンが適し、それ
らの混合物も用いることができる。特にクロロホルムお
よび１−クロロプロパンを用いるのが有利である。

球状の固体を製造する為には、有機マグネシウム化合物
および有機アルミニウム化合物を不活性の液状炭化水素
に窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気で溶解する。この溶
液を一様に撹拌しながら３０〜１１０℃１特に４０〜８
０℃の温度のもとて塩素化炭化水素の溶液と一緒にする
。この反応は、塩素化炭化水素を、液状の炭化水素に有
機マグネシウム化合物および有機アルミニウム化合物を
溶解した溶液に加えるかあるいはこの逆にして実施する
ことができる。

この反応の際に反応時間並びに反応成分の希釈度は広い
範囲で変えることができる。反応時間は３０分〜数時間
、殊に１〜５時間である。反応成分は０．５〜１５モル
濃度溶液として用いる。

この混合物は、有機マグネシウム些合物１モル当たり０
．１５モルまで、特に０．１０モルまでの有機アルミニ
ウム化合物および２．５モルまで、特に２．０モルまで
の塩素化炭化水素を含有している。

生じる固体は実質的に塩化マグネシウムと僅かな量の塩
化アルミニウムとより成る。このちは更に反応させる前
に液状炭化水素にて数回洗浄するのが有利である。

この固体は、２０〜１１０　μｍ、特に６０〜９０μｍ
の平均直径を有して球状の微粒子より成る。質量平均直
径りいと数平均直径Ｄ７との比が１．５より小さく、殊
に１．０１〜１．１５である。最大直径と小さい直径と
の比Ｄ／ｄは１．０５〜１．１５の範囲にある。

今度はこの球状の固体を液状炭化水素に分散し、その際
濃縮は後続の反応にとって重要ではない。しかしながら
、１ｆ！、の液状炭化水素光たり０．１〜１．５、特に
０．３〜０．９モルの塩化マグネシウムを含有する濃厚
で且つ同時に良好に撹拌可能な懸濁物を用いるのが有利
である。

この球状固体の懸濁物に今度は電子供与体を添加する。

適する電子供与体にはアルミニウム、珪素、リンまたは
硫黄の酸素含有化合物、炭素原子数１〜８のアルキル−
またはアリール残基を持つ窒素または珪素化合物、例え
ばトリエチルアミンまたはへキサメチルジシラン、また
は同じまたは異なる複数の残基を持つ脂肪族または芳香
族エーテルがある。

アルコキシアルミニウム化合物、ジアルキル亜硫酸塩、
脂肪族エーテルおよび珪酸アルキルエステルを用いるの
が特に有利である。

電子供与体はマグネシウム１グラム原子を基準として０
．１〜１１殊に０．１〜０．６のモル比でθ〜１００″
Ｃ１殊に３０〜８０℃の温度のもとて球状固体に加える
。

反応時間は反応成分の反応性に依存して０．５〜５時間
、殊に１〜３時間である。

このようにして得られる球状担体物質を不活性液状炭化
水素にて０〜１００℃１殊に２゛０〜６０℃で数回洗浄
するかあるいは直ちに窒素−またはアルゴン雰囲気で式
ＭｅＸ　ｍ（ＯＲ’）ａ−ｍ〔式中、ＭｅはＴｉまたは
Ｚｒであり、Ｒ５は炭素原子数２〜１０のアルキル残基
であり、Ｘはハロゲン原子、特に塩素原子でありそして
ｍは０〜４の整数、殊に２または４である。〕で表 されるチタン−またはジルコニウム化合物と反応させる
。これらの複数の化合物の混合物も用いることができる
。

特に有利な化合物には例えば以下のものかある：　　Ｔ
ｉＣ１ａ　、ＴｉＣｊ２　ｚ（ＯＥｔ）、Ｔ　ｉＣｆｌ
　３　（０−１Ｐｒ）、ＴｉＣ４２ｚ（ＯＥｔ）ｚ　、
　ＴｉＣ４２ｚ（０−ｔＰｒｈ　、ＴｉＣｊ！ｚ（０−
ＣＨ２ＣｂＨｓ）ｚ　、Ｔ１Ｃｌ！、（０−４Ｂｕ）３
、Ｔｉ（ＯＥｔ）＜、Ｔｉ　（０−Ｐｒ）　４またはＴ
ｉ（０−ｉＰｒ）４゜ Ｔ１Ｃｆ４、ＴｉＣｊ！ｚ（ＯＥｔｈおよびＴｉ（ＯＥ
ｔ）４またはこれらの化合物の混合物が特に非常に有利
である。

上記の反応においてチタンまたはジルコニウムの化合物
は、球状の担体物質のマグネシウム１グラム原子当たり
０．１〜２モル、特に０．２〜１．８モルの量で用いる
。

反応温度は３０〜１２０″Ｃ１殊に６０〜９５゛Ｃであ
り、反応時間は必要れるチタン−またはジルコニウム付
着量に依存して３０分〜数時間、殊に１〜５時間である
。

この様にして製造される触媒成分Ａを最後に０〜１００
℃１特に１０〜５０℃の温度で不活性炭化水素で繰り返
し洗浄することによって可溶性不純物、例えば金属化合
物またはハロゲン化合物を除く。

本発明に従って製造される触媒成分へは、平均直径が２
０〜１１０９ｍ、特に６０〜９０ａｍでありそして質量
平均直径りあと数平均直径Ｄｆｉとの比が１．５より小
さく、殊に１．０１〜１．２である球状の微粒子の状態
で存在する。Ｄ／ｄ比は１．０２〜１．１２の範囲にあ
る。

成分角は不活性炭化水素中に懸濁した状態で使用するか
または懸濁剤の分離後に乾燥状態でα−オレフィンの重
合に用いる。エチレンまたはプロピレンの重合またはエ
チレンおよび／またはプロピレンと炭素原子数４〜１０
で一以上の二重結合を持つα−オレフィン、例えばｌ−
ブテン、イソブチン、１−ヘキセンまたは１，３−ブク
ジエンとの共重合に特に有利である。

重合は連続的にまたは不連続的に気相中でまたは炭素原
子数３〜１５の飽和炭化水素、例えばプロパン、ブタン
類、ペンタン類、ヘキサン類、ヘプタン類、シクロヘキ
サン類またはこの種の化合物の混合物中で実施すること
ができる。

一般に追加的に分子量調整剤としての水素および成分Ｂ
（共触媒）としての弐Ａｊ２Ｒ’、　Ｙｆｆ−。

〔式中、ｐは１．２または３でありそしてＲ６は炭素原
子数１〜２０のアルキル−またはアリール残基であり、
Ｙは水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０
のアルコキシ−またはアリールオキシ基である。〕 で表されるアルミニウム化合物を用いる。

例示としては、ハロゲン含有の有機アルミニウム化合物
、例えばジアルキルアルミニウムーハロゲニド、アルキ
ルアルミニウムージハロゲニドまたはアルキルアルミニ
ウムーセスキクロライド、更にはアルミニウムー　トリ
アルキルまたはアルミニウムーアルキルヒドリドのそれ
ぞれ単独または相互の混合物を用いることができる。

アルミニウムトリアルキル、例えばアルミニウムー　ト
リエチルまたはアルミニウムー　トリイソブチルを用い
るのが特に有利である。

重合温度は５０〜１５０℃２特に５０〜１００℃でそし
て圧力は１〜４０ｂａｒ　、殊に３〜１２ｂａｒである
。

本発明の方法で製造される重合体および共重合体は、非
常に狭い粒度分布の緊密で且つ均一な球状形態に特徴が
ある。質量平均直径Ｄイと数平均直径り、との比が１．
５より小さく、殊に１．０２〜１．３である。Ｄ／ｄ比
は一般に１．０５〜１．２の範囲にある。重合体粒子の
直径は１００〜１８００μｍ、殊に６００〜１５００μ
ｍの範囲にある。この重合体は高い嵩密度および優れた
加工性を有している。

本発明の触媒の別の長所は、高い触媒活性にあり、それ
故に非常に僅かな量の触媒しか重合に必要とされない。

これによって重合体は追加的な処理、例えば費用の掛か
る洗浄または精製処理に委ねる必要がない。更に、しば
しば重合体の耐光性に悪影響を及ぼし得る残留触媒によ
る生成物の不所望な変色が生じない。

本発明に従って製造される重合体のチタン−あるいはジ
ルコニウムの残留含有量は４ｐｐｍより少なく、しばし
ば２ｐｐｍより少ない。

しかしながら、重合体および共重合体の球状の形状およ
びそれに関連する顕著な自由流動性が取扱、乾燥および
加工を非常に簡単にし、それが特徴でもある。

本発明を以下の実施例によって詳細に説明する。

溶融指数４ＦＩ　（１９０１５）はＤＩＮ　５３，７３
５に従って１９０℃で且つ５ｋｐの負荷下に測定する。

Ｄｆｆｉ／Ｄｎ−比は１９８１年６月のＮＦ　Ｘ　１１
−６３０に従って測定する： Ｄｆｆｉ＝（Σｎ１（Ｄｉ）’　Ｄｉ）　／　　（Σｎ
１（Ｄｉ）’　）Ｄ＋、＝〔Σｎ１Ｄｉ）／Σｎ１ ｎｉ　＝同じ直径のサンプルの数ｉ Ｄｉ　＝　ｉ番目のサンプルの直径 成分Ａ（７）粒度分布り、　／Ｄ、は、ＩＢＡＳ　１を
用いて画像分析によって決める。

重合体の粒度分布り、　／Ｄ、は、ＤＩＮ　４１８８に
従うふるい分析によって測定する。

実施例１ へブタンにジーｎ−フ゛チル−マグネシウムを？容解し
た２００ｍｆｉの溶液（１０５ミリグラム原子のＭｇに
相当する）を１０．５ミリモルのアルミニウムー　トリ
エチルと混合しそしてこの混合物を激しい撹拌下に９０
分間４５＋／−１０℃のもとで、１６５　ミリモルの１
−クロロプロパンと３０ｄのベンジンとの混合物に滴加
する。この反応混合物を更に８０℃で３時間撹拌しそし
て固体を全部で１，２００ｄのベンジンで５回洗浄する
。

６０μｍの平均直径（ａＳ。）の球状固体を得る。

Ｍｇ：Ｃｌ３　：Ａｌ＝　１：２．１４：０．０４Ｄ、
　／Ｄ、　＝１．１３　、Ｄ／ｄ　＝　１．１尖藷貫」 ヘプタンにブチル−オクチル−マグネシウムを一溶解し
た２００ｄの溶液（１８５ミリグラム原子のＭｇに相当
する）を最初に８８５ミリモルのアルミニウム−トリー
イソプロピレートと混合し、４０分間５０゛Ｃで撹拌す
る。次いで７５分間７０＋／−５℃のもとで、３７０　
ミリモルのクロロホルムを滴加し、この反応混合物を２
時間８５℃で撹拌しそしてこの球状の固体を８００　ｍ
のベンジンで洗浄する。

Ｍｇ：ＣＩＡｊ！＝　１：２．２：０．０６ｄｓｏ　□
　８０Ｄｍ １隻貫」 ヘプタンにブチル−オクチル−マグネシウムを溶解しそ
して２８．５ミリモルのアルミニウムートリイソブチル
を含有する６７０−の溶液（５７０ミリグラム原子のＭ
ｇに相当する）を、一様に撹拌しながら３時間の間に７
０＋／−５℃のもとで、２００蔵のベンジン１００／２
００と７０ｄ　（８６０ミリモル）のクロロホルムとよ
り成る混合物に滴加する。この褐色の懸濁物を更に３時
間７５℃で撹拌しそして固体を全部で２，５００　Ｉｎ
ｉのベンジンで５回洗浄する。

Ｍｇ：Ｃ１，：Ａｌ・１：２．０５：０．０３Ｄ、　／
Ｄ、　＝１．０９ ｄ、。＝９０μｍ ス新ｌ肌Ａ 実施例３と同様に実施するが、クロロホルムの替わりに
６５０　ミリモルの四塩化炭素を用いる。

Ｍｇ：Ｃｆ　：Ａ　ｆ・１：２．２９：０．０５Ｄ、／
ＤＩ、＝１．１４ ｄｓｃ＋　＝　７０μｍ 尖施尉」 ６０−のベンジンと３Ｍ（３７０ミリモル）のクロロホ
ルムとの混合物に７５℃のもとて６０分間の間に、ヘプ
タンにブチル−オクチル−マグネシウムを溶解しそして
７ミリモルのイソプレニルアルミニウムを含有する２０
０　ｍの溶液（１７５ミリグラム原子のＭｇに相当する
）を滴加する。この反応混合物を次いで８０℃で６０分
間、更に９０℃で４時間撹拌する。球状の固体を全部で
１．５００　ｄのベンジンで五回洗浄する。

Ｍｇ：（／！：Ａｆ・１：２．０３：０．０１ＤＩ、ｌ
／Ｄ１．＝１．０３ ａＳＯ・７５μｍ 実１引玉 実施例１で製造された固体をベンジン１００／２００に
懸濁させた懸濁液３００　ｄ（８０ミリグラム原子のＭ
ｇに相当する）を、４０℃のもとて２５ミリモルのアル
ミニウムー　トリイソプロピレートと混合し、次いでこ
の混合物を９５℃で２時間撹拌しそしてこの懸濁液を５
０℃に冷却する。この温度のもとて３０分間の間に、２
０＋ｄのベンジンに溶解した１２０　ミリモルの四塩化
チタンを滴加する。

この反応混合物を更に９０℃で４０時間撹拌しそして濃
い紫色の沈澱物を各２００７ｄのベンジンで五回洗浄す
る。

球状触媒成分Ａは６０μｍの平均直径（ｄＳ。）を有し
ている。

Ｍｇ：Ｔｉ：（／！　：Ａｆ・１：０．０７：２．６８
：０．０２Ｄ１．ｌ／Ｄ７・１．１ ｄ、。・８０μｍ 実施炭ユ 実施例２で製造された固体をベンジンに懸濁させた懸濁
液５００Ｉｎ１（２００ミリグラム原子のＭｇに相当す
る）を、２０℃のもとて８０ミリモルのジエチル亜硫酸
塩と混合し、８０℃で２時間撹拌する。

暗い灰色のこの懸濁液を５０℃に冷却し、１，３００蔵
のベンジンで洗浄する。次いでこの温度のもとで２０分
間の間に、２３０　ミリモルの四塩化チタンを滴加する
。９５℃で更に反応させた後に紫色の球状触媒成分Ａが
生じる。このものを各２００　ｍｌｌのベンジンにて懸
濁状態で五回洗浄する。

Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｆ！、：Ａｊ２＝　１：０．０７：２．
２８：０．０２Ｄ、／Ｄ、ｌ＝１．１ ｄ、。＝８０μｍ 叉旌炭」 実施例７と同様に実施するが、実施例２の固体の替わり
に実施例５の固体を用いる。

Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｊ２：ＡＪ！＝　１：０．１１：２．０
５：０．０２Ｄ、％／Ｄ、　＝１．０４ ｄｓｏ　＝　７０μｍ 災旌斑」 実施例３で製造された固体をベンジンに懸濁させた懸濁
液５００　ｄ（２００ミリグラム原子のＭｇに相当する
）を、３５℃のもとて１２０　ミリモルのジプロピル亜
硫酸塩と混合し、８０℃で９０分間撹拌する。次いでこ
の灰色の懸濁液を６０℃のもとて複数回ベンジンで洗浄
する。この温度のもとて３０分の間に、２７０　ミリモ
ルの四塩化チタンと３０ミリモルのチタン−テトラエチ
ラートより成る混合物を５０ｍ１のベンジンに溶解して
滴加する。

この反応混合物を８０℃で６０分間、９５℃で１２０分
間撹拌しそしてその後に紫色の沈澱物を各２００−のベ
ンジンで十回洗浄する。

Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃ１：Ａ　ｌ・１：０．２：２．５：０．
０４Ｄｆｆｉ／Ｄ、　＝１．２ ｄ、。・９０μｍ 実施■則 実施例６と同様に実施するが、実施例１の固体の替わり
に実施例４の固体を用いる。

Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｊ！　：Ａｌ＝　１：０．１３：２．３
５：０．１４　　・Ｄ、／Ｄｆｉ＝１．１５ ｄ、。・７０μｍ 尖詣尉■ 実施例７と同様に実施するが、ジ亜硫酸塩の替わりに６
０ミリモルの珪酸ジエチルエステルを用いる。

Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ３：Ａｊ！＝　１：０．０８：２．１
３：０．０２実隻皿肥 実施例１１と同様に実施するが、四塩化チタンの替わり
に２１０　ミリモルのジクロロ−ジェトキシチタンと３
０ミルモルの四塩化チタンとの混合物を用いる。

Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｆ：Ａｊ！＝　１：０．０５：２．３３
：０．０３災隻皿Ｕ 実施例６と同様に実施するが、実施例３の固体を用いそ
してアルミニウムー　トリイソプロピレートの替わりに
４０ミリモルのジイソブチルエーテルを用いる。

Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｆ：Ａ２＝１：０．０９：２．４６：０
．０１裏旌拠貝 実施例６と同様に実施するが、実施例３の固体を用いそ
して四塩化チタンの替わりに１２０　ミリモルのチタン
−テトラエチラートと３０ミルモルの四塩化チタンとの
混合物を用いる。

Ｍｇ：Ｔｉ：ＣＩ！、：Ａｆ＝　１：０．１９：２．１
７：０．０８尖旌拠長二旦 エチレンの重合を表に記載の条件のもとで、１．５　ｆ
のスチール製オートクレーブ中で分子量調整剤の水素の
存在下に８５℃の温度および７ｂａｒの圧力で１，００
０　ｄのベンジン中で実施する。成分Ｂとして４　ミリ
モルのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）または３ミリ
モルのトリーイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を添
加する。球状のポリエチレンの嵩密度は３００〜４５０
ｇ／　ｌであり、密度は０．９１０〜０．９８５ｇ／ｃ
ｃｍである。Ｄ／ｄは１．０５〜１゜２の範囲にある。

＜３００μｍの微細粒子は０．ＯＬ！より小さい。重合
体中のチタン残留含有量は４ｐｐｍ以下である。

１５　　　６　　　０．００５２．５　２　　２１９０
０　　２．９５　　　　１．０９　　９１０１６　　　
７　　　０．００２　１．４　　２　７５８００　　０
．０５　　　　１．０４　　１５００１？　　　　７　
　　０，０３　５．６　５　　２３１００２２０　　　
　　　１．１８　　８００１８　　　８　　　０．０５
　３．８５１　　１９２００　　７０　　　　　　１．
１？　　　９８０１９　　　８　　　０．００５２．５
　３　　６４６００　　２．３　　　　　１．０２　　
１１９０２０　　　８　　　０．０３　５．８　　２　
　１２１００　２３０　　　　　　１．０３　　７９０
２１　　　９　　　０．００３２．５　５　　３Ｂ２０
０　　０．９８　　　　１．０９　　１１５０２２　　
　１０　　　０．００４２．５　５　４９２００　　１
．１５　　　　１．２　　　７５０２３　　　１０　　
　０．０１　　３．８５２　２２４００　　１６　　　
　　　１．２　　　８１０２４　　　１１　　　０．０
５　３．８５　２　　１８４００　　１？　　　　　　
　１．１８　　８８０２５　　　１１　　　０．００５
３．８５５　３９５００　　１９　　　　　　１．１２
　　９２０２６　　　１１　　　０．００５　１．４　
５　６８８００　　０．１８　　　　１．０Ｂ　　　１
４００２７　　　１２　　　０．００３１．４　　２　
３０６６０　　０．１２　　　　１．１　　１２２０２
８　　　１２　　　０．０２５　３．８５　２　２０１
００　２０　　　　　　１．１３　　１１００２９　　
　１２　　　０．０１　３．８５５　３３９００　２２
　　　　　　１．０９　　９８０３０　　　１２　　　
０．００１　５．２５　５　　１６３００　１７０　　
　　　　１．１８　　７７０３１　　　１３　　　０．
００５２．５　２　２３９００　　１．９　　　　　１
．０８　　１０３０３２　　　１３　　　０．００５３
．８５５　３９２００　　１４　　　　　　１．１　　
　９４０３３　　　１４　　　０．０１　　１．４　２
　　１７８００　　０．０５　　　　１．３　　　６８
０３４　　　１４　　　　ｏ：ｏｔ　　５．８　３　　
１１５００　１９８　　　　　　１．３　　　７１０ス
」１牢匝 １５ｉ！、のスチール製オートクレーブ中に１０２の液
状プロピレン、２０−のトリエチルアルミニウム、５．
３　ｄのｐ−メチル安息香酸メチルエステルおよび実施
例７に従う触媒成分Ａ（０，００１’、リモルＴｉ）を
最初に導入する。０．５　ｂａｒの水素の圧入後に７０
“Ｃで１時間重合する。５５０μｍの平均粒度（ａＳ。

）のポリプロピレン８００ｇが得られる。

嵩密度は３８０ｇ＃！である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）α−オレフィンを、有機マグネシウム化合物と有機
   アルミニウム化合物、電子供与体、有機系塩素化化合物
   および遷移金属化合物との反応によって生じる遷移金属
   成分（成分Ａ）と有機金属化合物（成分Ｂ）とより成る
   触媒の存在下に５０〜１５０℃の温度および１〜４０ｂ
   ａｒの圧力のもとで重合することによってポリオレフィ
   ンを製造するい当たって、重合を、触媒成分Ａが ａ）式Ｒ＾１ＭｇＲ＾２ 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２が互いに同じでも異なって
   いてもよい炭素原子数２〜１２のアルキル残基である。 〕 で表される有機マグネシウム化合物と式 ＡｌＲ＾３＿ｎ（ＯＲ＾４）＿３＿−＿ｎ 〔式中、Ｒ＾３およびＲ＾４が互いに同じでも異なって
   いてもよい炭素原子数１〜８のアルキル残基でありそし
   てｎは０、１、２または３を意味する。〕 で表される有機アルミニウム化合物または、アルミニウ
   ム−トリアルキレンまたはアルミニウム−ジアルキルヒ
   ドリドと４〜２０の炭素原子数のジオレフィンとの反応
   生成物 および第一塩素化脂肪族炭化水素との、 有機マグネシウム化合物１モルを基準として０．０１〜
   １５モルの有機アルミニウム化合物および０．５〜２．
   ５モルの有機マグネシウム化合物の量での反応によって
   製造されている 触媒の存在下に３０〜１１０℃の温度のもとで実施し、 ｂ）得られる固体を、該固体に含まれるマグネシウムの
   １グラム原子当たり０．１〜１モルの量の電子供与体に
   て０〜１００℃の温度で処理しそして ｃ）そうして得られる担持物質を該担持物質中含有マグ
   ネシウム１グラム原子当たり０．１モルの量の式 ＭｅＸ＿ｍ（ＯＲ＾５）＿４＿−＿ｍ 〔式中、ＭｅはＴｉまたはＺｒであり、Ｒ＾５は炭素原
   子数２〜１０のアルキル残基であり、Ｘはハロゲン原子
   でありそしてｍは０〜４の整数である。 で表されるチタン−またはジルコニウム化合物と３０〜
   １２０℃の温度で反応させることを特徴とする、上記方
   法。 ２）電子供与体としてアルコキシアルミニウム化合物、
   ジアルキル亜硫酸塩、脂肪族エーテルまたは珪酸アルキ
   ルエステルを用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）チタン化合物を用いる特許請求の範囲第１項記載の
   方法。