JPH0439307A - α―オレフィン重合体の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背＋＋ご く技術分野〉 本発明は、チーグラー型触媒用固体触媒成分、およびこ
れを用いてなるα−オレフィン重合用触媒、並びにこの
オレフィン重合用触媒を用いたα−オレフィン重合体の
製造法に関するものである。

本発明による固体触媒成分をチーグラー型触媒の遷移金
属成分としてα−オレフィンの重合を行なうと、高活性
で、立体規則性に優れた重合体を、副生重合体の派生を
少なくして製造することか可能である。

〈従来技術〉 従来提案されているチタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒は、活性は
極めて高いけれども製品重合体の立体規則性か問題とな
る場合には重合時に電子供与性化合物を使用する必要が
あった。

しかしなから、この様な第３成分（外部トナー）として
電子供与性化合物を使用する触媒は、有機アルミニウム
化合物と電子供与性化合物か反応するために重合速度が
低下することや、重合温度を上昇させると前記反応か促
進されることから重合温度を高めて重合量アップ（製造
効率アップ）を図ることか制限されることなどから、製
品重合体の分子量制御をはしめ製品重合体性能を制御す
ることか困難となる問題がある。また、立体規［１１性
を充分保つためには、実質的にかなりの量の電子供与性
化合物を必要とするため、脱触工程を省略すると電子供
与性化合物に起因する臭気か問題となる。

従って、上記問題点を解消するために、第３、成分（外
部ドナー）として電子供与性化合物を使用しないで高立
体規則性重合体を高い触媒収率て製造できる触媒系の開
発か望まれている。

特開昭５８−１３８７１５号公報には外部トナーを使用
しない、４価チタン、マグネシウム、！・ロゲン及び電
子供与体を必須成分として含有するチタン複合体（ｉ）
と、５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物（２）
とを、有機アルミニウム化合物の共存下で反応させるか
、または該チタン複合体を有機アルミニウム化、合物で
処理した後、該有機ケイ素化合物と反応させて得られた
固体成分と、有機アルミニウムから形成される触媒系で
重合する方法が開示されている。

しかしながら、この提案では上記問題点の解消は進んで
いるが、得られる製品重合体の性能面での限界かあり史
に触媒の紅時劣化、重合時のチタン成分と有機アルミニ
ウム化合物の使用量の量比に制約かあるなどまだ改良す
べき点か多い。

特開昭６２−１８７７０７号公報の提案によれば、特殊
な有機アルコキシケイ素化合物を用いることにより、１
時の有機アルミニウム化合物の使用量の制約はかなり解
消されるよってある。しかし、分子量制御や共重合体の
製造等を目的とした場合、脱触王程を省略可能な触媒収
率か鹿に得られてはおらず、さらなる改良か望まれる。

一方、分子量分布の制御や活性の改良を目的としてリン
やホウ素のアルコキシ化合物を利用する提案がなされて
いる（特開昭５２−１２４０８４号、同５６−２６９０
４号、特公昭５９２３５６１号、特公平１−４９１．６
５号、同１４９２８３号各公報）。

しかしこれらの提案による効果は本発明の知る限りでは
不充分であるよってある。また、これらの技術からでは
フェノキン基を含有する化ご物の優位性は全く予想する
ことは出来ない。

［発明の！要］ く要旨〉 本発明は、上記の問題点に解決を与えることを目的とす
るものである。

したがって、本発明によるチーグラー型触媒用固体成分
は、下記の成分（ｉ）、成分（ｉ１）及び成分（ｉｉｌ
）を接触させて得られたものである二と、を特徴とする
ものである。

成分（ｉ） 下記の成分（イ）、成分（ロ）および成分（・＼）を接
触させて得られる固体成分、 成分（イ）・チタン、マグネシウムおよびノ１０ゲンを
必須成分として含有する固 体成分、 成分（ロ）：Ｍ（ＯＰｈ）　　Ｘ　　　　て表わさｍ−
ｎ れる化合物（ここで、Ｍは周期 体表のｍ〜Ｖ族原子を、ｍはＭの 原子価に相当する数を、ｎは１〜 ｍの整数を、Ｐｈはフェニル基あ るいは置換フェニル基を、Ｘは水 素、酸素、ハロゲン、炭素数１〜 １０の炭化水素残基またはアルコ キシ基を表わす。） 成分（ハ）：ケイ素のハロゲン含有化合物、リンのハロ
ゲン含有化合物、ハロゲ ン及びインターハロゲンから選ば れる１種以上の化合物、 成分（ｉｉ） てあられされるケイ素化合物 （ここで、Ｒ１は炭素数１〜２０の分岐鎖状炭化水素残
基を、Ｒ２はＲ１と同一かもしくは異なる炭素数１〜２
０の炭化水素残基を、Ｒ３は炭素数１〜１２の炭化水素
残基を表わす。ｎは１≦ｎ≦３である。） 成分（ｉｉｉ） 有ｔｌｌアルミニウム化Ａ’　ｅｌＪ。

また、本発明によるα−オレフィン重合用触媒は、下記
の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）よりなる二と、を特徴とす
るものである。

成分＜Ａ） 下記の成分（ｊ）、成分く自）及び成分（ｉｉｉ）を接
触させて得られるチーグラー型触媒用固体触媒成分。

成分（ｉ） 下記の成分（イ）、成分（ロ）および成分（ｌ＼）を接
触させて得られる固体成分、 成分（イ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有する固 体成分、 成分（ロ）＋Ｍ（ＯＰｈ）　　Ｘ　　　　て表わさｍ−
ｎ れる化合物（ここで、Ｍは周期 体表のｍ〜■族原子を、ｍはＭの 原子価に相当する数を、ｎは１〜 ｍの整数を、Ｐｈはフェニル基あ るいは置換フェニル基を、Ｘは水 素、酸素、ハロゲン、炭素数１〜 ］０の炭化水素残基またはアルコ キン基を表わす。） 成分（ハ）：ケイ素のハロゲン含有化合物、リンのハロ
ゲン含有化合物、”ロゲ ン及びインターハロゲンから選ば れる１種以上の化合物、 成分（］ｉｉ てあられされるケイ素化合物 （ここで、Ｒ１は炭素数１〜２０の分岐鎖状炭化水素残
基を、Ｒ２はＲ１と同一かもしくはＶくなる炭素数１〜
２０の炭化水素残基を、Ｒ３は炭素数１〜１２の炭化水
素残基を表わす。ｎは１≦ｎ≦３である。） 成分（ｉｉｉ） 角−機アルミニウム化合物。

成分（Ｂ） 有機アルミニウム化音物。

また、本発明によるα−オレフィン重合体の製造法は、
下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）よりなる重合用触媒に
α−オレフィンを接触させて重合させること、を特徴と
するものである。

成分（Ａ） 下記の成分（ｉ）、成分（ｉ１）及び成分（ｉｉｌ）を
接触させて得られるチーグラー型触媒用固体触媒成分。

成分（ｉ） 下記の成分（イ）、成分（ロ）および成分くノ＼）を接
触させて得られる固体成分、 成分（イ）：チタン、マグネシウムおよびノ＼ロケンを
必須成分として金白する固 体成分、 成分（ロ）・Ｍ（ＯＰｈ）　　Ｘ　　　　て表わさｎ　
　　　ｍ−ｎ れる化合物（ユニで、Ｍは周期 体表のｍ〜■族原子を、ｍはＭの 原子価に相当する数を、ｎは１〜 ｍの整数を、ｐｈはフェニル基あ るいは置換フェニル基を、Ｘは水 素、酸素、ハロゲン、炭素数１〜 １０の炭化水素残基またはアルコ キシ基を表わす。） 成分（ハ）：ケイ素のハロゲン含有化合物、リンのハロ
ゲン含有化合物、ハロゲ ン及びインターハロゲンから選ば れる１種以上の化合物、 成分（ｉｊ） であられされるケイ素化合物 （ここで、Ｒ１は炭素数１〜２０の分岐鎖状炭化水素残
基を、Ｒ２はＲ１と同一かもしくは異なる炭素数１〜２
０の炭化水素残基を、Ｒ３は炭素数１〜１２の炭化水素
残基を表イっす。ｎは１≦ｎ≦３である。） 成分（ｉｉｉ） ａ機アルミニウム化合物。

成分（Ｂ） 宵機アルミニウム化ａ物。

〈効果〉 本発明のチーグラー型触媒用固体触媒成分ならびにこの
固体触媒成分よりなるα−オレフィン重合用触媒は、重
合時に電子供旬性化合物（外部ドナー）を使用せずに、
あるいは少量使用するのみで高活性で重合体の立体規則
性を高く保つことか可能であり、また、活性の持続性が
高いなと公知触媒の問題点を解消するものである。この
重合触媒の利点は、本発明によるａ−オレフィン重合体
の製造法の利点としてもとらえることができる。

このような特色は、工業生産上きわめて有利なことであ
り、触媒の特色として重要な点である。

このような効果か発現する理由についてはまた充分解析
できていないか、チタンのハロゲン化状態を変化させる
ことなくフェノキン基含有化合物をマグネシウム担体上
に配位させることで、立体規則性活性点を安定化し、被
毒や分解を抑えて高活性及び活性持続性を発現している
か、あるいはマグネシウム担体の効果を高め、活性点の
重合速度定数を高めているものと思われる。

〔発明の詳細な説明〕

くα−オレフィン重合用触媒〉 本発明のα−オレフィン重合用触媒は、特定の成分（Ａ
）および成分（Ｂ）よりなるものである。

ここで「よりなる」ということは、成分か半水のもの（
すなわち、（Ａ）および（Ｂ）のみであるということを
意味するものではなく、合目的的な第三成分の共存を排
除しない。

成分（Ａ） 本発明の触媒の成分（Ａ）は、下記の成分（ｉ）ないし
成分くｊ目）を接触させて得られるチーグラー触媒用固
体触媒成分である。ここで、［接触させて得られる」と
いうことは半水の成分（すなわち（ｉ）〜（ｉｉｉ）　
）のみの接触によるものだけを意味するものではなく、
合目的的な他の成分の共存を排除しない。

成分（＋） 成分（ｊ）は下記の成分（イ）、（ロ）および（ハ）を
触媒させて得られる固体成分である。ここで「接触させ
て得られる」ということは対象が半水のもの（すなわち
成分（イ）、（ロ）および（ハ））のみであることを意
味するものではなく、合目的的な他成分の共存をυｌ除
しない。

成分（イ） 成分（イ）は、チタン、マグネシウムおよび・１０ゲン
を必須成分として含有する固体成分である。

ここで［必須成分と【７て自白する」ということは、半
水の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいてもよい
こと、これらの元素はそれぞれか合目的的な任意の化合
物とＩ−て存６−シてもよいこと、ならびにこれら元素
は相互に結合したものとして存在してもよいこと、を示
すものである。チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
含む固体成分そのものは公知のものである。例えば、特
開昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４
３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５
９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３４５８
９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、
同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５
５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６
−８６９０、同５６−７０００５号、同５６−７２００
１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７号、
同５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号、同５７
−３４１０３号、同５７−９２００７号、同５７−１２
１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１０号
、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５８−
２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３２６
０５号、同５８　６７７０３号、同５８−１１７２０６
号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０８号
、同５８−１８３７０９号、同５９ １４９９０５号、同５つ一１４９Ｃｆ０６号、同６０−
１３０６０７号、同６１−５５１０４号、同６ｌ−２（
ｉ４２（ｉ４号、同６２−５０８号、同６’２−１５２
０Ｑ号、同６２　２０５０７号、同６２−１．８４００
５号、同６２−２３６８０５号、同６３−１１３００４
号、特開平１−１３９６０１号、同１−２１５８０６号
公報等に記載のものか使用される。

本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネ
シウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアル
コキシマグネシウム、アルコキンマグネシウムハライド
、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシ
ウムのカルボン酸塩等があげられる。これらのうちで好
ましいものはマグネシウムハライド、ジアルコキシマグ
ネシウム、アルコキシマグネシウムハライドである。

また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ｔｉ（Ｏ
Ｒ）　　　Ｘ（ここてＲ４は炭化水素４−ｎ　　　　ｎ 残基てあり、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦ｒ１≦４の数を示す
。）で表わされる化合物があげられる。

具体例としては、Ｔ　ｒ　Ｃｌ　４、Ｔ　ｒ　Ｂ　ｒ　
４、Ｔｉ　　（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ　３、 Ｔ１　（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、 Ｔｉ　　（ＯＣ２Ｈ５）　３Ｃｌ、 Ｔ　ｉ　　（０−ｉ　Ｃ３Ｈ７）　Ｃ，ｌ　３、Ｔｉ　
（０−ｎＣ４Ｈ９）Ｃ１３、 Ｔｌ（０−ｎＣ４Ｈ９）２ｃｊ２、 Ｔ　ｌ　（ＯＣ２Ｈｓ　）　Ｂ　ｒ　３、Ｔｉ　（ＯＣ
２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）　２ＣＩ。

Ｔｉ　（０−ｎＣ４Ｈ９）　３Ｃ１、 ”ｒｌ（０−Ｃ６Ｈ５）Ｃ］　３、 Ｔｉ　（０−ｉＣ４Ｈ９）　２Ｃ１２、Ｔ　ｉ　（ＱＣ
５Ｈ，、）　Ｃ１３、 Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）０１３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、 Ｔｉ　（０−ｎＣ３Ｈ７）　４、 Ｔ　ｉ（Ｏｎ　Ｃ４Ｈｃ、　）　４− Ｔｉ　（０−ｉＣ４Ｈ９）　４、 Ｔ　ｌ（Ｏｎ　Ｃ６Ｈ１３）　４．− Ｔｉ　（０−ｎＣ８Ｈ，７）　４、 Ｔｉ　（ＯＣＨ，ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］　４など
が挙げられる。

また、ＴｉＸ’　　　（二こではＸ′はハロゲンを示す
）に後述する電子供与体を反応させた分子化合物を用い
ることもてきる。具体例としては、ＴｌＣ１４°ＣＨ３
ＣＯＣ２Ｈ５・ Ｔ　ＩＣＩ　４・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、Ｔ　Ｉ　Ｃｌ
　４・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、 Ｔ　ｒ　ＣＩ　４・ＣＨ３Ｃ０Ｃｌ、 Ｔ　Ｉ　Ｃｌ　４・Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ、Ｔ　ｒ　Ｃ１４
・Ｃ６Ｈ３Ｃ○２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣ１”ＣＩＣＯＣ２Ｈ
５、 Ｔ　ｈ　Ｃｌ　４・Ｃ４Ｈ４０等があげられる。

これらのチタン化合物の中でも好ましいものは、Ｔ　Ｉ
Ｃｌ　４、Ｔ　ｒ　（ＯＥ　ｔ　）４、Ｔｉ（○Ｂｕ）
　　　Ｔｉ　　Ｃ０Ｂｕ）Ｃ１０等てあ４ゝ る。

ハロケン源としては、上述のマグ不ノウム及び（又は）
チタンのハロゲン化剤物から供給されるのか普通である
が、アルミニウムの／＼ロケン化物やケイ素のハロゲン
化物、す〕のハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤
から供給することもてきる。

触媒成分中に含まれる・１０ゲンは７ノ素、塩素、臭素
、ヨウ素又はこれらの混Ｑ物であってよく、特に塩素か
好ましい。

本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他にＳ　ｉ
　ＣＩ　　　ＣＨＳ　ＩＣ１３等のケイ素化合物、メチ
ルハイドロジエンポリシロキサン等のポリマーケイ素化
合物、Ａ１　（Ｏ１Ｃ３Ｈ７）３、ＡｌＣｌ３、Ａ　Ｉ
　Ｂ　ｒ　３、Ａｌ　（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａ１　（ＯＣ
Ｈ３）２Ｃ１等のアルミニウム化合物及びＢ（ＯＣＨ３
）３、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３等のホウ素化合物、等の他成
分の使用も可能であり、これらがケイ素、アルミニウム
、及びホウ素、等の成分として固体成分中に残存するこ
とは差支えない。

更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を内
部ドナーとして使用して製造することもできる。

この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ドナ
ー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類
、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類の
エステル類、エーテル類、酸アミＦ類、酸無水物類のよ
うな含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル
、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例示
する二とができる。

より具体的には、（イ）メタノール、エタノル、プロパ
ツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、
ドデカノール、オクタデン！レアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１な
いし〕８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフエ、
ノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、→−フ
トールなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２
５のフェノール類、（）＼）アセトレ、メチルエチルケ
トン、メチルイツブチル’ｒ　ｈン、アセトフェノン、
ヘンシフエノンなどの炭素数３ないし］５のノアトン類
、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オ
クチルアルデヒド、へ；ズアルデヒド、トルアルデヒド
、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデ
ヒド類、（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロ
ヘキシル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸
メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
安Ｃ１香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル
、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロ
ヘキシル、安６、香酸フェニル、安息香酸ヘンシル、安
り、香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チル、トルイル酸アミル、エチル安０、香酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキ；・安息香酸エ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸、ブチル、フタル酸
ジヘブチル、γ−プチロラクトシ、α−バレロラクトン
、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２な
いし２０の有機酸エステル類、（へ）ケイ酸エチル、ケ
イ酸ブチル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸
エステルのような無機酸エステル類、（ト）アセチルク
ロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、ア
ニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイル
などの炭素数２ないし１５の酸／＼シライト類（チ）メ
チルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル
、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、アニソール、／フェニルエーテルなどの炭素数２な
いし２（］）のエチル類、（す）酢酸アミド、安息香酸
アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メ
チルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチ
ルアミン、ピペリジ〉、トリベンジルアミシ、アニリン
、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミン
などのアミシ類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、（・ルニトリルプよとのニトリル類、などを挙げる
ことかできる。これら電子供与体は、二種以に用いるこ
とかできる。ニオ１らの中で好ましいのはイア機酸エス
テルおよびイー１機酸ハライドであり、特に好ま１７い
のは酢酸セロソルブエステル、フタル酸１ステルおよび
一１７タル酸ハライドである。

上記各成分の使用量は、本発明の効果か認められるかぎ
り任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内か
好ましい。

チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比でｌＸｌ０−４〜１０００の範
囲内かよく、好ましくは０．０１〜１０の範囲内である
。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は
、その使用量はチタン化合物および（または）マグネシ
ウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、
使用するマグネシウムの使用量に対してモル比で１×１
０−２〜］０００、好ましくは０，１〜１００、の範囲
内である。

ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物の使用量は、
上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比で１
．Ｘ１０”〜］００、好ましくは０．０１〜ユ、の範囲
内である。

電子供与性化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合
物の使用−に対してモル比で１×１０３〜１０、好まし
くは０．０１〜５、の範囲内である。

成分（イ）の固体成分は、上述のチタン源、マグネシウ
ム源およびハロゲン源、更には必要により電子供与体等
の他成分を用い公知の方法で製造できるが、例えば以下
の様な製造法が好ましい。

（イ）　ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。

（ロ）　アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物またはタングステン含
有化合物を接触させる方法。

（ハ）　ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンノλロゲン化合物および（
または）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。

このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。

→５ｉ−０＋− （ここで、Ｒは炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、ｎ
はこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチ
スト一クス程度となるような重合度を示す。） これらのうちでは、メチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、１，３，５．７−チトラメチルシクロテトラシロキ
サン、１．　３．　５．　７．　９−ペンタメチルシク
ロペンタシロキサン、エチルハイドロジェンボリンロキ
サン、フェニルハイドロジエンポリシロキサン、シクロ
ヘキンル／１イドロジェンポリンロキサンなどが好まし
い。

（ニ）　上記（ハ）の製造方法で得られる固体成分に、
電子供与体およびタングステンの７ＸＸロジン合物を接
触させるＪｊ法。

（ホ）　マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンへロノｒン化合物で析出させた固体成分に、チタ
ン化音物を接触させるｌｊ法。

（へ）　グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化ご物を接触させる方法。

（ト）　　アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化
剤および（または）チタン化合物を電子供与体の存在も
しくは不存イ）下に接触させるｂ゛法。

このようにしてチタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須として含有する固体成分（イ）かｉワられる。

成分（ロ） 成分（ロ）は、一般式Ｍ（ＯＰｈ）　　Ｘｍ−ｎ であられされる化合物である。ここで、Ｎ１は周期律表
のｍ〜■族原子を、ｍはＭの原子価に相当する数を、ｎ
は１〜ｍの整数を、ｐｈはフェニル基あるいは置換フェ
ニル基を、Ｘは水素、酸素、ハロゲン、炭素数１から１
〔１の炭化水素残基またはアルコキン基をあられす。

このような成分（ロ）のＭとしては、ホウ素、アルミニ
ウム、ケイ素、チタン、／ルコニウム、リンおよびバナ
ジウムが好ましく、またｐｈとしての置換フェニル基の
置換基は、低級アルキルが好ましい。また、Ｘとしての
ハロゲンは塩素、臭素およびヨウ素が好ましく、Ｘとし
ての炭化水素残基（０１〜Ｃ１ｏ）はアルキル基ならび
にフェニル基および低級アルキル置換フェニル基が好ま
しく、Ｘとしてのアルコキシ基は炭素数１〜８のものが
好ましい。したがって、このような本発明の成分（ロ）
の好ましい具体例としては、例えば、（イ）ホウ酸トリ
フェニル、ホウ酸トリ（０−クレジル）、ホウ酸ジフェ
ニル、エチルジフェノキシホウ素等のホウ素化合物、（
ロ）アルミニウムトリフエノキシト、エチルアルミニウ
ムジフェノキシド、ジエチルアルミニウムフエノキシド
等のアルミニウム化合物、（ハ）テトラフェノキシシラ
ン、エチルトリフエノキシシラン、ジフェニルジフェノ
キシシラン等のシラン化合物、（ニ）テトラフェノキシ
チタン、トリフエノキシチタニウムクロリド、ビスシク
ロペンタジェニルチタニウムジフェノキシド等のチタン
化合物、（ホ）テトラフェノキシジルコニウム、ジフェ
ノキシジルコニウムジクロリド等のジルコニウム化合物
、（へ）亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、
リン酸トリフェニル、亜リン酸トリクレジル、フェニル
亜リン酸ジフェニル等のリン化合物、（ト）トリフエノ
キシバナジウム、オキシバナジウムトリフェノキシド等
のバナジウム化合物、等を挙げることができる。これら
のうちでは、ホウ酸トリフェニル、テトラフエ、ツキジ
シラン、亜リン酸トリフェニル等のように全てフェノキ
シ基の化合物が好ましい。

成分（ハ） 成分（ハ）は、ケイ素のハロゲン含有化合物、リンのハ
ロゲン含有化合物、／％ロゲン及びインターハロゲンか
ら選ばれる１種以上の化合物である。

成分（ハ）を構成するｌ＼ロゲン原子としては、塩素、
臭素、ヨウ素が好ましい。成分（）葛）が、ケイ素もし
くはリンのハロゲン含有化合物である場合には、ケイ素
もしくはリンには少なくとも一つの上記ハロゲン原子が
結合していればよい。その場合、ケイ素もしくはリンの
残りの原子価は、例えば低級アルキル（炭素数１〜１２
程度）、フェニルあるいは低級アルキル置換フェニル等
で充足されるのが普通である。

同一化合物分子中に複数のハロゲン原子が存在する場合
には、そのハロゲンは同種または異種のものであっても
よいこと、ならびに成分（ハ）は複数種の化合物の混合
物からなるものでもよいことはいうまでもない。

成分（ハ）として好ましい化合物の具体例としては、例
えば（い）ケイ素のハロゲン含有化合物、例えば四塩化
ケイ素、四臭化ケイ素、トリクロルシラン、メチルトリ
クロロンラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリ
クロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルシ
クロロンラン、ビニルメチルジクロロシラン、トリメチ
ルクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニル
トリブロモシラン、ジメチルジブロモシラン、ビニルジ
メチルブロモシラン等、（ろ）リンのハロゲン含有化合
物、例えば五塩化リン、五臭化リン、三塩化リン、三臭
化リン、オキシ三塩化リン等、（は）ハロゲンないしイ
ンターハロゲン化合物、例えば塩素、臭素、ヨウ素、−
塩化ヨウ素、三塩化ヨウ素、−臭化ヨウ素、三臭化ヨウ
素等がある。

これらのうちでは、四ハロゲン化ケイ素、五ハロゲン化
リンおよびインターハロゲン化合物、特に四塩化ケイ素
、五塩化リンおよび三塩化ヨウ素、が好ましい。

く成分（ｉ）の調製〉 成分（ｉ）は、上記の成分（イ）ないしくハ）を接触さ
せて得られる固体成分である。各成分の使用量は、本発
明の効果が認められる限り任意のものであるが、一般的
には次の範囲内が好ましい。

成分（ロ）の使用量は、成分（イ）のマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比でＩＸ１、０’〜１０００、
好ましくは１×１０″′３〜１０、の範囲内である。成
分（ハ）の使用量は、成分（イ）中のチタン化合物に対
してモル比で０．０１〜１０００、好ましくは０．　１
〜３００、の範囲である。

成分（イ）、（ロ）、（ハ）の接触順序および接触回数
は特に制限はないが、例えば、（い）成分（イ）と成分
（ロ）を反応させ、次いで成分（ハ）と接触させる方法
、（ろ）成分（イ）に、成分（ロ）と成分（ハ）の反応
物を接触させる方法、（は）成分（イ）と成分（ハ）を
反応させ、次いで、成分（ロ）を接触させる方法、（に
）成分（イ）と（ハ）を反応させ、次いて成分（ロ）と
成分（ハ）を接触させる方法、（は）成分（イ）、（ロ
）、（ハ）を同時に接触させる方法、などが挙げられる
。

接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜コ
２０℃程度である。

成分（ｊｉ） 成分（ｉ１）は、一般式 （ここで、Ｒ１は炭素数１〜２０の分岐鎖状炭化水素残
基を、Ｒ２はＲ１と同一かもしくは異なる炭素数１〜２
０の炭化水素残基を、Ｒ３は炭素数１〜］２の炭化水素
残基を表わす。ｎは１≦０≦３の数である。）で表わさ
れるケイ素化合物である。

ここで、Ｒ１はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐
しているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、
フェニル基またはメチル置換フェニル基）であることが
好ましい。さらに好ましいＲ１は、ケイ素原子に隣接す
る炭素原子、すなわちα−位炭素原子、が２級または３
級の炭素原子であるものであり、とりわけ、ケイ素原子
に結合している炭素原子が３級のものが好ましい。

Ｒ１の炭素数は３〜２０、好ましくは４〜１０である。

Ｒ２は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、の分岐あ
るいは直鎖状の脂肪族炭化水素基であることがふつうで
ある。Ｒ３は脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１〜
４の鎖状脂肪族炭化水素基、であることがふつうである
。

以下に成分（ｉｉ）の具体例を示す。

くＣ）１３）３Ｃ−８ｉ（ＯＣＨ３）３　、　　（ＣＨ
３）３Ｃ−５ｉ（ＯＣ２１（５）３、成分（ｉｉｌ） 成分（ｉｉｉ）は有機アルミニウム化合物である。

成分（ｉｉｉ）の有機アルミニウム化合物としては成分
（Ｂ）として記載した化合物（詳細後記）と同様なもの
を使用することができる。成分（ｉ１１）として使用す
る好ましい有機アルミニウム化合物の具体例としては、
（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ１］−
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム
、（ロ）ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ンエチルアルミニウムブロミド、ジ
エチルアルミニウムアイオダイド、イソブチルアルミニ
ウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニラｌ
、ジクロリドなどのアルキルアルミニウムハライド、（
ハ）ジエチルアルミニウムヒドリドなどのアルキルアル
ミニウムヒドリド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキ
シト、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルキ
ルアルミニウムアルコキシド、（ホ）メチルアルミノキ
サン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサ
ンなどのアルミノキサン（アルモキサンともいう）、等
が例示される。これらは、単独であるいは２種以上の混
合物として使用することができる。また、ブチルリチウ
ム、ブチルエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、チタノ
センジメチル等の有機金属化合物との混合、あるいは錯
体として使用することも可能である。

く成分（Ａ）の調製〉 成分（］）〜（ｉｉｉ）の接触方法および使用量は、本
発明の効果が認められる限り任意のものでありうるが、
一般的には次の条件が好ましい。

成分（ｊ）と成分（ｉ１）の量比は、成分（ｉ）を構成
するチタン成分に対する成分（ｔｉ）のケイ素の原子比
（ケイ素／チタン）で０．０１〜１０００、好ましくは
０．　１〜１００１の範囲である。成分（ｉＮ）の成分
（ｉ）に対する量比は、有機アルミニウム化合物のアル
ミニウム／チタン原子比で０．０１〜１０００、好まし
くは０．　１〜３００、の範囲である。

成分（ｉ）ないしく１ｉｉ）の接触順序は特に制限はな
いが、例えば（イ）成分（ｉ）と成分（ｊｌ）を接触さ
せ、次に成分（ｉｉｉ）と接触させる方法、（ロ）成分
（ｊ）と成分（Ｈｊ）を接触させ、次いで成分（ｉｆ）
と接触させる方法、（ハ）成分（ｊ　ｉ）と成分（ｉｉ
ｌ）を予め接触させたものを成分（＋）と接触させる方
法、（ニ）成分（ｉ）　、（Ｎ）および（ｉｌｉ）を同
時に接触させる方法等がある。なお、各工程の間に洗浄
工程をおこなうことは問題ない。

接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくはＯ〜１
００℃程度、である。接触方法としては、回転ボールミ
ル、振動ミル、ジェットミル、媒体攪拌粉砕機などによ
る機械的な方法、不活性稀釈剤の存在下に、攪拌により
接触させる方法などがあげられる。このとき使用する不
活性稀釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素お
よびハロ炭化水素、ポリシロキサン等があげられる。

これらの接触に際しては、本発明の効果を損なわない限
りにおいて、成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）以外のその他の成
分、たとえばメチルハイドロジエンポリシロキサン、ホ
ウ酸エチル、アルミニウムトリイソプロポキシド、三塩
化アルミニウム、四塩化ケイ素、四価のチタン化合物、
三価のチタン化合物等を共存させることも可能である。

本発明の成分（Ａ）の調製時あるいは調製後に任意成分
として、オレフィンやジエン化合物等のエチレン性不飽
和化合物を使用することも可能である。そのようなエチ
レン性不飽和化合物の具体例としては、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−
ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３
−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、
３−ヘキセン、２−メチル−〕−ペンテン、３−メチル
−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチ
ル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、４−メ
チル−２−ペンテン、２−エチル１−ブテン、２，３−
ジメチル−１−ブテン、３．３−ジメチル−１−ブテン
、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−
オクテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン
、１ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデカ
ン、１−トリデカン、１−テトラデカン、１−ペンタデ
カン、１−ヘキサデカン、］−ヘプタデカン、１−オク
タデカン、１−ノナデカン、スチレン、α−メチルスチ
レン、ジビニルベンゼン、１．３−ブタジェン、イソプ
レン、ヘキサジエン、１．４−ヘキサジエン、１．５−
ヘキサジエン、１．３−ペンタジェン、１，４−ペンタ
ジェン、２．３−ペンタジェン、２．６−オクタジエン
、ｃｉｓ−２，ｔｒａｎｓ４−ヘキサジエン、ｔｒａｎ
ｓ　２゜ｔｒａｎｓ　４−ヘキサジエン、１２−へブタ
ジェン、１．４−へブタジェン、１，５−ヘプタジエン
、１．６−ヘプタジエン、２．４−ヘプタジエン、ジシ
クロペンタジェン、１，３−シクロへキサジエン、１，
４−シクロへキサジエン、シクロペンタジエン、１，３
−シクロへブタジェン、１，３ブタジエン、４−メチル
−１，４−へキサジエン、５−メチル−１，４−へキサ
ジエン、１，９デカジエン、１．１３−テトラデカジエ
ン等があげられる。これらは、必要に応じて有機アルミ
ニウム化合物と共に成分（Ａ）と接触させれば重合する
のがふつうであり、従ってそのようにして製造した成分
（Ａ）は所謂予備重合を終えたものということになる。

これらのエチレン性不飽和化合物は成分（Ａ）の調製時
に重合するものと考えられ、従ってその使用量は、これ
ら化合物の使用前の成分（Ａ）に対し０．０１〜１００
重量倍、好ましくは０．　１〜１０重量倍、である。

成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物である。

は同一または異なってもよい炭素数１〜２０程度の炭化
水素残基または水素原子、Ｒ７は炭素数１〜２０程度の
炭化水素残基、Ｘはハロゲン、口およびｍはそれぞれ０
≦ｎ＜３、Ｏ＜ｍ＜３の数である。）で表わされるもの
がある。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム、などのトリアルキルアル
ミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド
、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、などのアルキルアルミニウムハライド、（ハ
）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムノーイドライドなどのアルキルアルミニウム
ノーイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルミニ
ウムアルコキシド、（ホ）メチルアルモキサン、エチル
アルモキサン、イソブチルアルモキサンなどのアルモキ
サ〉・、などがあげられる。

これら（イ）〜（ポ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえば Ｒ８およびＲ９は同一または異なってもよい炭素数１〜
２０程度の炭化水素残基である。）で表わされるアルキ
ルアルミニウムアルコキシドを併用することもできる。

たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニ
ウムニドキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エ
チルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジ
エトキンドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムクロ
ライドとの併用があげられる。

成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分（Ｂ）／成分（Ａ
　）が０．０１〜１０００、好ましくは０、　１〜１０
０、の範囲である。

第三成分（任意成分） 本発明のα−オレフィン重合用触媒は、特定の成分（Ａ
）及び成分（Ｂ）よりなるものである。

ここで「よりなる」ということは、成分が半水のもの（
すなわち成分（Ａ）及び成分（Ｂ））のみであるという
ことを意味するものはなく、合目的的な第三成分の共存
を排除しないということは前記した通りである。

そのような合目的的な第三成分の代表的なものとしては
、電子供与性化合物、例えばエーテル類、エステル類、
アミン類、無機アルコキシ化合物、その他、を挙げるこ
とができる。

具体的には、（イ）エーテル類、例えばジフェニルジメ
トキシメタン、オイカリプトール、２゜５−ジメチルへ
キサヒドロフラン等、（ロ）エステル類、例えば安息香
酸エチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−トルイル酸メチ
ル等の有機カルボン酸エステル類、（ハ）アミン類、例
えば２．２−６．６．テトラメチルピペリジン、２，６
−シメチルビベリジン、ジ１．ｃ　ｒ　ｔブチルアミン
、シイ゛ノブチルメチルアミン、（ニ）無機アルコキシ
化合物、例えばホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル、
亜リン酸トリエチル、フエニルジエトキシリン、トリス
（ジフェニルメトキシ）アルミニウム、ビス（ジフェニ
ルメトキシ）アルミニウムエチル、ケイ酸エチル、フェ
ニルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン
、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキ
シシラン、ジｔｅｒｔブチルジメトキシシラン、ｔｅｒ
ｔブチルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチ
ルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシ
シラン、ノルボルニルメチルジメトキシシラン、ジフェ
ニルメチルモノメトキシシラン、ジフェニルイソプロピ
ルモノメトキシシラン、を例示することが出来る。

これらの第三成分の使用量は、本発明の効果が認められ
るかぎり任意のものでありうるが、一般的に次の範囲内
が好ましい。成分（Ａ）中のチタン成分に対してモル比
で、０．０１〜３００、好ましくは０．１〜］００、の
範囲である。

く触媒の形成〉 本発明による触媒は、成分（Ａ）および（Ｂ）からなる
ものであって、このような触媒は両成分および必要に応
じて第三成分を、重合槽内であるいは重合させるべきオ
レフィンの共存下に、あるいは重合槽外であるいは重合
させるべきオレフィンの存在下に、−時に、段階的に、
あるいは分割して数回にわたって接触させることによっ
て形成させることができる。

成分（Ａ）および（Ｂ）の接触場所への供給方法には特
に制限はないが、それぞれへキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素溶媒に分散させて、それぞれ別々に重合槽に
添加しあるいはあらかじめ接触させて重合槽に添加する
のがふつうである。

成分（Ａ）は、固体の状態で成分（Ｂ）とは別々に重合
槽に添加してもよい。

〈オレフィンの重合〉 本発明の触媒は、通常のスラリー重合に適用されるのは
もちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒
重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される。ま
た連続重合、回分式重合または予備重合を行なう方式に
も適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては
、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素
の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度は室温か
ら２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃、であり、
そのとき分子量調節剤として補助的に水素を用いること
ができる。スラリー重合のとき、成分（Ａ）の使用量は
、０．０００１〜０．１グラム成分（Ａ）／リットル溶
剤の範囲内が好ましい。

本発明の触媒系で重合するオレフィン類は、般式Ｒ−Ｃ
Ｈ−ＣＨ２（ここでＲは水素原子または炭素数１〜１０
の炭化水素残基であり、分枝基を有してもよい。）で表
わされるものである。具体的には、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メ
チルペンテン−１などのオレフィン類がある。好ましく
はエチレンおよびプロピレンである。これらの重合の場
合に、エチレンに対して５０重量パーセントまで、好ま
しくは２０重量パーセントまで、の上記オレフィンとの
共重合を行なうことができ、プロピレンに対して３０重
量パーセントまでの上記オレフィン、特にエチレン、と
の共重合を行なうことかできる。その他の共重合性モノ
マー（たとえば酢酸ビニル、ジオレフィン等）との共重
合を行なうこともできる。

〔実験例〕

実施例−１ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．　１モル、 Ｔｉ　（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４を０，２モル導入し、９５
℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下
げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチス
トークスのもの）を１２ミリリツトル導入し、３時間反
応させた。生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄した
。ついで充分に窒素置換したフラスコに前記と同様に精
製したｎ−へブタンを５０ミリリツトル導入し、上記で
合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．０３モル導入し
た。ついでｎ−へブタン２５ミリリツトルにＳ　ｉＣ１
４０，０５モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコ
へ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ
−へブタンで洗浄した。

次いでｎ−へブタン２５ミリリツトルにフタル酸クロラ
イド０．００３モルを混合して９０℃、３０分間でフラ
スコへ導入し、９５℃で１時間反応させた。反応終了後
、ｎ−ヘプタンで洗浄して成分（イ）を得た。次いで四
塩化ケイ素２ミリリツトル、ヘプタン８０ミリリツトル
を導入して、９０℃で２時間反応させた。次いで、ホウ
酸トリフェニル１．０グラム、四塩化ケイ素２．０ミリ
リツトルを追加し、９０℃で２時間反応させた。

反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して固体成分（
ｉ）を得た。この成分（ｉ）中にはチタンが１．１５重
量パーセント含まれていた。

次に、充分に窒素置換したフラスコにｎ−へブタンを８
０ミリリツトル、上記で得た成分（ｉ）を４グラム、次
いで成分（ｉｆ）として （ＣＨ）　　ＣＳｉ　（ＣＨ）（ＯＣＨ３）２を２．２
ミリモル、成分（ｊｉｉ）としてｎ−へブタンに希釈し
たトリエチルアルミニウムを１．７１グラム（ｉ５ミリ
モル）を１５℃条件下３０分かけて滴下した。滴下終了
後、３０℃に昇温し、２時間にわたって各成分を接触さ
せた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分洗浄して成分（
Ａ）とした。

この成分（Ａ）中にはチタンが１．　　ｏ５１ｉｊｌパ
ーセント含まれていた。

〔プロピレンの重合〕

攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−へブタンを５００ミリリツトル、成分（
Ｂ）としてトリエチルアルミニウム１２５ミリグラム、
および上記で合成した触媒成分（Ａ）を１５ミリグラム
導入した。次いで、Ｈ２を６０ミリリツトル導入し、昇
温昇圧し、重合圧カー５ｋｇ／ｃｄＧ、重合温度−７５
℃、重合時間−２時間の条件で重合を行なった。重合終
了後、得られたポリマースラリーをｉ濾過により分離し
、ポリマーを乾燥した。

その結果、１９５．３グラムのポリマーが得られた。ま
たン濾過液からは０．４３グラムのポリマーが回収され
た。従って触媒あたりの活性は、１３０００グラムポリ
マ一／グラム固体触媒、チタン原子あたりは１２４．３
Ｘ１０’グラムポリマー／グラムチタンであった。ポリ
マーは、ＭＦＲ−１，１５グラム／１０分、ポリマーの
嵩比重は０．４２５であった。また、プレス成型により
得たシートを密度勾配管によりポリマー密度を測定した
結果は０．９０７１グラム／ミリリツトルであった。

実施例−２ 〔成分（Ａ）の製造〕 実施例−１で得た成分（イ）に、四塩化ケイ素４ミリリ
ツトルとｎ−へブタン８０ミリリツトルを導入し、９０
℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタンで充
分に洗浄して新たな成分（イ）を得た。次いで、成分（
ロ）としてホウ酸トリフェニル０．５グラム、成分（ハ
）として四塩化ケイ素を２ミリリツトル、ｎ−へブタン
８０ミリリツトル導入し、９０℃で２時間反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄して固体成分（
ｉ）を得た。この成分（ｉ）中にはチタンが１．０５重
量パーセント含まれていた。

次いで、得られた固体成分（＋）を用いる以外は全て実
施例−１と同一条件で成分（ｊｊ）および成分（Ｈｌ）
と接触させて成分（Ａ）を得た。この成分（Ａ）中には
チタンが０，９８重量パーセント含まれていた。

〔プロピレンの重合〕

上記の成分（Ａ）を用い、実施例−１と同一条件で重合
をおこなった。結果を表−１に示す。

比較例−１，２，３，４ 実施例−２で成分（ロ）、成分（ハ）、成分（ｉ１）あ
るいは成分（ｉｊｉ）を使用しない以外は全て実施例−
２と同一条件で成分（Ａ）を製造し、プロピレンの重合
を実施した。結果を表−１に示す。

実施例−３、比較例−５ 実施例−２及び比較例−１の成分（Ａ）を用い、プロピ
レンの重合を２時間から６時間に変更して実施した。結
果を表−１に示す。

実施例−４〜８および比較例６〜８ 実施例−２の成分（ロ）、成分（ハ）のがわりに表−２
に示す化合物を使用する以外は全て実施例−２と同一条
件で成分（Ａ）を製造し、プロピレンの重合をおこなっ
た。結果を表−２に示す。

実施例−９および比較例−９ 〔プロピレン／エチレンのブロック共重合〕内容積１．
５リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで充
分置換した後、充分に脱水および脱酸素したｎ−へブタ
ン５００ミリリツトル導入し、実施例−１で得られた成
分（Ａ）を１７．９ミリグラム、あるいは比較例−１で
得られた成分（Ａ）を２４．４ミリグラム、トリエチル
アルミニウムを１２５ミリグラムをプロピレン雰囲気下
で導入した。

反応系に水素を２００ミリリツトル導入した後、温度を
７５℃にしてプロピレンを０．９１７グラム／分の一定
速度で導入した。３時間後、プロピレンの導入を停止し
、重合を７５℃で継続した。

圧力が２ｋｇ／ｃｄＧとなった時点で中間サンプルとし
て１／１０サンプリングした。さらに気相部を０　、　
２　ｋｇ　／　ｃｊ　Ｇまでパージした後、第三成分と
してホウ酸メチル（Ｂ（ＯＣＨ３）３）を０．０２５ミ
リモル導入した。次いで、プロピレンを０．１３３グラ
ム／分、エチレンを２．００グラム／分、それぞれ定速
で６５℃条件下、１．５時間導入した。導入終了後、重
合を継続し圧力が１．０ｋｇ／ｃｊＧとなった時点で気
相部をノく一ジし重合を停止した。結果を表−３に示す
。

／ ４、

【図面の簡単な説明】

第１図は、 チーグラー触媒に関する本発明の技 術内容の理解を助けるためのものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の成分（ｉ）、成分（ｉｉ）及び成分（ｉｉｉ
   ）を接触させて得られたものであることを特徴とする、
   チーグラー型触媒用固体触媒成分。 ￥成分（ｉ）￥ 下記の成分（イ）、成分（ロ）および成分（ハ）を接触
   させて得られる固体成分、 成分（イ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
   須成分として含有する固体成分、成分（ロ）：Ｍ（ＯＰ
   ｈ）＿ｎＸ＿ｍ＿−＿ｎで表わされる化合物（ここで、
   Ｍは周期律表のIII〜Ｖ族原子を、ｍはＭの原子価に相
   当する数を、ｎは１〜ｍの整数を、Ｐｈはフェニル基あ
   るいは置換フェニル基を、Ｘは水素、酸素、ハロゲン、
   炭素数１〜１０の炭化水素残基またはアルコキシ基を表
   わす。） 成分（ハ）：ケイ素のハロゲン含有化合物、リンのハロ
   ゲン含有化合物、ハロゲン及びインターハロゲンから選
   ばれる１種以上の化合物、 ￥成分（ｉｉ）￥ Ｒ＾１Ｒ＾２＿３＿−＿ｎＳｉ（ＯＲ＾３）＿ｎであら
   わされるケイ素化合物 （ここで、Ｒ＾１は炭素数１〜２０の分岐鎖状炭化水素
   残基を、Ｒ＾２はＲ＾１と同一かもしくは異なる炭素数
   １〜２０の炭化水素残基を、Ｒ＾３は炭素数１〜１２の
   炭化水素残基を表わす。ｎは１≦ｎ≦３である。） ￥成分（ｉｉｉ）￥ 有機アルミニウム化合物。 ２、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）よりなることを特
   徴とする、α−オレフィン重合用触媒。 ￥成分（Ａ）￥ 下記の成分（ｉ）、成分（ｉｉ）及び成分（ｉｉｉ）を
   接触させて得られるチーグラー型触媒用固体触媒成分。 ￥成分（ｉ）￥ 下記の成分（イ）、成分（ロ）および成分（ハ）を接触
   させて得られる固体成分、 成分（イ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
   須成分として含有する固体成分、成分（ロ）：Ｍ（ＯＰ
   ｈ）＿ｎＸ＿ｍ＿−＿ｎで表わされる化合物（ここで、
   Ｍは周期律表のIII〜Ｖ族原子を、ｍはＭの原子価に相
   当する数を、ｎは１〜ｍの整数を、Ｐｈはフェニル基あ
   るいは置換フェニル基を、Ｘは水素、酸素、ハロゲン、
   炭素数１〜１０の炭化水素残基またはアルコキシ基を表
   わす。） 成分（ハ）：ケイ素のハロゲン含有化合物、リンのハロ
   ゲン含有化合物、ハロゲン及びインターハロゲンから選
   ばれる１種以上の化合物、 ￥成分（ｉｉ）￥ Ｒ＾１Ｒ＾２＿３＿−＿ｎＳｉ（ＯＲ＾３）＿ｎであら
   わされるケイ素化合物 （ここで、Ｒ＾１は炭素数１〜２０の分岐鎖状炭化水素
   残基を、Ｒ＾２はＲ＾１と同一かもしくは異なる炭素数
   １〜２０の炭化水素残基を、Ｒ＾３は炭素数１〜１２の
   炭化水素残基を表わす。ｎは１≦ｎ≦３である。） ￥成分（ｉｉｉ）￥ 有機アルミニウム化合物。 ￥成分（Ｂ）￥ 有機アルミニウム化合物。 ３、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）よりなる重合用触
   媒にα−オレフィンを接触させて重合させることを特徴
   とする、α−オレフィン重合体の製造法。 ￥成分（Ａ）￥ 下記の成分（ｉ）、成分（ｉｉ）及び成分（ｉｉｉ）を
   接触させて得られるチーグラー型触媒用固体触媒成分。 ￥成分（ｉ）￥ 下記の成分（イ）、成分（ロ）および成分（ハ）を接触
   させて得られる固体成分、 成分（イ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
   須成分として含有する固体成分、成分（ロ）：Ｍ（ＯＰ
   ｈ）＿ｎＸ＿ｍ＿−＿ｎで表わされる化合物（ここで、
   Ｍは周期律表のIII〜Ｖ族原子を、ｍはＭの原子価に相
   当する数を、ｎは１〜ｍの整数を、Ｐｈはフェニル基あ
   るいは置換フェニル基を、Ｘは水素、酸素、ハロゲン、
   炭素数１〜１０の炭化水素残基またはアルコキシ基を表
   わす。） 成分（ハ）：ケイ素のハロゲン含有化合物、リンのハロ
   ゲン含有化合物、ハロゲン及びインターハロゲンから選
   ばれる１種以上の化合物、 ￥成分（ｉｉ）￥ Ｒ＾１Ｒ＾２＿３＿−＿ｎＳｉ（ＯＲ＾３）＿ｎであら
   わされるケイ素化合物 （ここで、Ｒ＾１は炭素数１〜２０の分岐鎖状炭化水素
   残基を、Ｒ＾２はＲ＾１と同一かもしくは異なる炭素数
   １〜２０の炭化水素残基を、Ｒ＾３は炭素数１〜１２の
   炭化水素残基を表わす。ｎは１≦ｎ≦３である。） ￥成分（ｉｉｉ）￥ 有機アルミニウム化合物。 ￥成分（Ｂ）￥ 有機アルミニウム化合物。