KR19990057605A - 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매 및 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속 마그네슘 1몰에 대하여 5 내지 50몰의 알콜, 및 할로겐화합물 0.001 그램당량 이상을 투입하여 고체담체를 수득한 후 담체 1몰에 대하여 내부전자공여체로 에테르화합물 0.1 내지 10몰을 첨가하여 배위시키고, 불활성용매와 반응시키는 지글러-나타 촉매의 제조방법 및 본 발명에 의하여 제조된 지글러-나타 촉매를 사용하여 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것으로, 고활성과 고입체규칙성을 유지하며 폭넓은 분자량분포로 인하여 가공성이 향상되고 포장용필름, 용기, 판, 섬유등 다양한 상품으로 성형할 수 있다.

Description

올레핀 중합용 지글러-나타 촉매 및 폴리올레핀의 제조방법

본 발명은 올레핀 중합용의 지글러-나타 촉매성분 및 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 마그네슘금속과 요오드 및 알코올화합물을 출발물질로 하고 에테르 화합물을 내부전자공여체로 하는 지글러-나타 촉매와 이를 사용하여 고활성, 고입체규칙성 및 입자크기가 큰 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 지글러-나타형 촉매로 불리워지는 폴리올레핀 중합용 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 유기금속화합물인 조촉매, 그리고 전자공여체의 조합으로 이루어지는 촉매계를 말하며, 종래부터 광범위하게 연구되어 왔고 관련기술 또한 대단히 많은 것이 존재하고 있다.

이와 같은 촉매는 지금까지 중합활성도와 입체규칙성을 향상시키는 방향으로 개발되어 왔으며, 그 구성성분과 제조방법등이 결정되면 생성되는 폴리프로필렌의 성질과 입자분포 등이 결정된다. 따라서, 폴리프로필렌의 성질을 변화시키기 위해서는 촉매 제조시 구성성분의 변화 및 중합방법의 변화 등이 수반되어야 하며 각 촉매의 제조방법 혹은 구성성분의 차이에 의하여 촉매의 활성과 중합된 고분자의 입자크기, 분자량, 입체특이성 등이 달라지게 된다.

티타늄, 마그네슘과 할로겐화합물을 주된 성분으로 하며 유기화합물을 조촉매로 하는 기존의 고활성 고입체규칙성 촉매는 많은 개선이 이루어졌으나, 현재까지도 고활성, 입체규칙성의 문제, 불완전한 입자크기와 입도분포의 균일성부족에 의해 더 많은 연구의 대상이 되고 있다.

미합중국 특허 4,544,717에는 전자공여체를 첨가하는 방법이 제안되어 있으며, 미합중국 특허 4,226,741에는 아이소택틱 인덱스 94 내지 95 이상의 값을 가지는 고입체규칙성 촉매에 관하여 기재되어 있다. 또한, 유럽특허 045,977에는 고활성 고입체규칙성의 특징을 가지는 지글러-나타 촉매의 기술이 제안되어 있으며, 특정 카르복실산 에스테르화합물의 유도체들 바람직하게는 프탈레이트 유도체들이 내부 전자공여체로 고촉매화합물에 배위되어 티탄화합물과 함께 지글러-나타 촉매가 될 수 있다. 이들 주촉매는 알루미늄 알킬화합물과 적어도 하나 이상의 실리콘-에테르결합을 가지는 실리콘화합물을 외부 전자공여체로 하는 알파-올레핀 중합에 의해 중합활성도와 입체규칙성을 높일 수 있다.

이들 카르복실산 에스테르 화합물의 유도체들 이외에 마그네슘 화합물에 배위하는 촉매의 개발로서 새로운 배위화합물이 직, 간접적으로 연구 개발되어 왔으며, 미합중국 특허 4,971,937에서는 에테르화합물을 내부 전자공여체로 사용하여 기존의 이염화마그네슘을 출발물질로 지글러-나타 촉매를 제조하는 방법을 제안하고 있다. 이들 에테르 화합물로는 둘 혹은 그 이상의 에테르 관능기를 가지고 있는 탄화수소 화합물 배위체가 이용되고 있으며, 마그네슘화합물 및 티탄화합물에 만족할 만한 배위체를 이루고 있는 것으로 알려져 있다.

그러나, 이들 촉매의 성과 입체규칙성 등에 있어서는 각기 많은 차이를 보이고 있으며, 재현성 또한 뚜렷하지 않고 촉매의 제조과정과 촉매성분이 복잡하여 촉매의 분석에 어려움이 있다. 더불어 만들어진 고체 담체의 경우 입자의 크기를 자유롭게 조절하는 것이 어렵고 크기의 분포도 또한 균일하지 못한 경우가 많다.

한편, 촉매평가의 일환으로 실시되는 중합실험에 있어서, 이들 기존의 방법인 이염화 마그네슘을 담체로 하여 만들어진 에테르화합물의 촉매에는 중합시 제공되는 외부전자 공여체의 종류에 따라 중합활성 및 입체규칙성의 차이가 현저하므로 이를 조절하기 위하여 적당한 종류의 외부 전자공여체 선정 및 정확한 양의 외부전자공여체의 투입이 필요하다.

본 발명의 목적은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 마그네슘금속과 요오드 및 알코올화합물을 출발물질로 하고 에테르 화합물을 내부전자 공여체로 하는 지글러-나타 촉매의 제조방법과 이를 사용하여 고활성, 고입체규칙성 및 입자크기가 큰 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 금속 마그네슘 1몰에 대하여 5 내지 50몰의 알콜, 및 할로겐화합물 0.001 그램당량 이상을 투입하여 고체담체를 수득한 후 담체 1몰에 대하여 내부전자공여체 로 에테르화합물 0.1 내지 10몰을 첨가하여 배위시키고, 불활성용매와 반응시키는 것을 특징으로 하는 지글러-나타 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.

지글러-나타 촉매계는 [A]전이금속 화합물, [B]유기알루미늄 화합물 및 선택적으로 부촉매인 [C]전자공여체로 구성된다.

촉매성분[A]는 일반식 MR⁺ _x로 나타낼 수 있는 전이금속화합물의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이 경우 전이금속 화합물수의 제한은 없다. 여기서, M은 금속이고, R은 할로겐 또는 하이드로카빌옥시이며, x는 금속의 산화수를 나타내는 것으로, 바람직하게 M은 주기율표 제 ⅣB족 또는 ⅤB족 또는 ⅥB족이고, 더욱 바람직하게는 주기율표 ⅣB족이고, 그 중에서도 가장 바람직하게는 티타늄이다. R은 크로린, 브로민, 알콕시 또는 페녹시가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 크로린 또는 에톡시이다. 담지체는 지글러-나타 촉매와 화학적 반응을 일으키지 않는 화학적으로 비활성인 고체이다.

조촉매 성분[B]는 일반식 R_nAlY_8-n으로 나타낼 수 있으며, 여기서 R은 1 내지 20의 탄소원자들을 갖는 탄화수소이고, Y는 할로겐이다.

부촉매성분 [C]는 전자공여체로서 촉매내에 존재하는 내부전자공여체는 중합시 조촉매와 함께 투입되는 것으로 카르복실산 에스테르 화합물 또는 에테르 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 에테르 화합물로는 1,3디에테르 형태의 2,2디메틸1,3디메톡시프로판, 2,2디이소부틸1,3디메톡시프로판, 2,2디이소부틸1,3디에톡시프로판, 2,2디이소부틸1,3엔부톡시프로판, 2,2디페닐1,3디메톡시프로판, 2메틸2이소프로필1,3디메톡시프로판, 1,3디이소부톡시프로판, 2이소프로필2이소펜틸1,3디메톡시프로판 또는 이들의 혼합물등이 있다.

본 발명에서는 상기 에테르 화합물을 마그네슘화합물의 내부전자공여체로서 사용하고, 마그네슘계 담체원료를 이염화마그네슘으로 부터가 아닌 다음과 같은 방법으로 제조함으로써 고활성을 보이며 입체규칙성이 우수한 지글러-나타 촉매를 제조한다.

즉, 무수알콜, 바람직하게는 에탄올에 금속마그네슘을 투입하여 환류하에서 수소의 생성이 인지되지 않을 때 까지 반응시켜 요오드와 같은 할로겐화합물을 첨가하여 입경을 자유로이 조절할 수 있는 고체생성물을 수득하는데, 보다 구체적으로는 60 내지 90℃의 온도에서 금속마그네슘 1몰에 대하여 5 내지 50몰의 알콜을 투입하며 할로겐을 0.001그램당량 이상 투입한다. 이때 알콜의 양이 많은 경우에는 담체 입자크기가 우수하지 못하며, 너무 적은 경우에는 교반이 부드럽지 못할 경우가 있어 주의하여야 한다.

할로겐화합물의 투입량에 의하여 고체담체 입경을 자유롭게 조절할 수 있으며, 얻어진 고체생성물을 건조시킨 것을 이용하거나 불활성용매에 저장된 형태로 이용할 수 있다. 얻어진 고체담체는 입자모양이 구상에 가깝고 입경분포가 명확하며 개개의 입자를 취하여 보아도 구형도의 이그러짐은 대단히 작다.

상기와 같이 수득된 고체담체를 내부전자공여체인 에테르화합물과 배위시키고, 티탄할로겐화합물과 반응시켜 지글러-나타 촉매를 제조한다. 구체적으로는 담체 1몰에 대하여 전자공여체 0.1 내지 10몰을 첨가한 후 0 내지 200℃의 온도에서 10분 내지 10시간 접촉반응시킨다. 이렇게 제조된 중간체에 티탄할로겐화합물 단독 혹은 헥산, 햅탄, 옥탄등과 같은 불활성용매내에서 반응을 종료한 후 불활성 탄화수소로 생성물을 세정하여 주촉매를 제조할 수 있으며, 얻어진 주촉매의 비표면적은 200㎡/g이며, 세공면적은 0.4cc/g 이상이다.

촉매제조 반응자체는 배치식이거나 연속식이거나 어느것을 취하여도 상관이 없으며, 편리성을 위하여 배치식을 취하는 경우가 많다.

외부전자공여체로는 구체적으로 하기 화학식 1의 구조를가진 화합물, 특히 실리콘 화합물이 주로 사용된다.

여기서, R¹,R³는 메톡시, 에톡시, 부톡시등 알콕시기 또는 아릴알킬기이며, R²는 메틸, 에틸, 부틸 등의 알킬기 또는 메톡시, 에톡시, 부톡시 등의 알콕시기 또는 아릴알킬기이며, R⁴는 페닐, 안트라세닐, 나프탈레닐등 아로마틱기 또는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸 등의 시클로알리파틱기이며, X는 탄소, 실리콘등이다.

외부전자공여체는 조촉매 몰당 0.001 내지 50몰%, 바람직하게는 0.01 내지 20%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 10몰%이다. 외부전자공여체의 함량이 0.001몰% 미만이면 입체규칙성의 개선이 이루어지지 않는 문제점이 발생하며, 50몰%를 초과하는 경우에는 더 이상 입체규칙성에 영향을 미치지 않는다.

이하에서는 상기와 같이 제조된 촉매를 사용하여 중합하는 폴리올레핀중 폴리프로필렌의 제조방법에 대하여 설명하면 다음과 같다.

먼저, 본 발명에서 사용하는 중합은 단독 중합뿐만 아니라 공중합도 포함되며, 중합체도 단독 중합체 뿐만 아니라 공중합체도 포함된다.

폴리프로필렌의 중합반응은 기상, 액상, 또는 용액상으로 제조될 수 있는데,액상으로 중합반응을 행하는 경우 탄화수소 용매를 사용할 수 있으며, 올레핀 자체를 용매로 할 수 있다. 용매로 사용되는 탄화수소로는 부탄, 이소부탄, 펜탄,헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 헥사데칸 등의 지방족계 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등의 지환족계 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 키실렌 등의 방향족계 탄화수소, 휘발유, 등유, 경유 등의 석유류분 등을 들 수 있으며, 외부전자공여체는 첨가되거나 첨가되지 않아도 무관하다.

중합온도는 -50 내지 350℃, 바람직하게는 0 내지 310℃에서 행할 수 있다. 중합온도가 -50℃ 미만일 경우에는 중합활성이 좋지 않으며, 350℃를 초과하는 경우에는 입체규칙성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 중압압력은 상압 내지 250kg중/㎠, 바람직하게는 상압 내지 200kg중/㎠이며, 250kg중/㎠을 초과하는 경우에는 공업적, 경제적측면에서 바람직하지 않게된다. 중합반응은 회분식, 반연속식, 연속식중의 어느 방법으로도 행할 수 있다.

이와 같이 제조되는 폴리프로필렌은 프로필렌단독중합체 또는 2 내지 18개의 탄소원자를 가진 다른 α-올레핀과의 블록 또는 불규칙 공중합체이고, 다른 α-올레핀의 예로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등으로 플로필렌 몰당 0 내지 50몰%를 차지하는 것이다.

또한, 상기와 같은 폴리프로필렌을 이용한 성형시에는 통상적으로 첨가되는 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 피그먼트, 산화방지제 등이 첨가될 수 있고, 저밀도폴리에틸렌, 고밀도폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌/프로필렌(EP)고무등과 혼합하여 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

먼저, 본 발명의 실시예에서 사용되는 지글러-나타 촉매는 하기와 같이 제조하였다.

교반기가 있는 글라스 반응기(5ℓ)에 에탄올 2.5ℓ를 금속마그네슘 150g과 요오드 15g을 투입하고 교반하면서 환류조건하에서 반응계로 부터 수소가스 발생이 없을 때까지 가열하여 반응시키고, 반응액을 감압건조하여 고체상 반응 생성물을 수득한다. 이 혼합물 10g을 취하여 사염화규소 2㎖, 정제 헥산 50㎖, 디이소부틸 1,3디메톡시프로판 2.1㎖를 첨가한 후 계를 90℃로 유지하여 사염화티탄을 60㎖첨가한 후 110℃에서 2시간 반응시키고 80℃의 정제 헵탄으로 세정하였다. 계속하여 염화티탄 100㎖를 첨가하여 110℃에서 2시간 반응후 정체 헵탄으로 2번 세정후 고체촉매를 수득하였고, HM1 촉매로 명명하였다. 촉매의 비표면적은 350㎡/g이었고, 세공용적은 0.48cc/g이었다. 촉매의 조성을 분석한 결과 티탄함량이 1.10중량% 이었다.

다음으로 상압에서 초자반응기를 이용하여 프로필렌 중합을 행하였다. 반응기내를 3토르 이하의 진공으로 감압시키고, 고순도의 질소를 채워 넣는 과정을 5회 반복하였다. 반응기의 온도를 40℃로 일정하게 맞춘 후 질소를 불어넣어 공기의 역류를 막은 상태에서 용매인 톨루엔을 주사기로 200㎖정량하여 투입하였다. 온도가 일정하게 유지되면 유량조절기로 확인하면서 기체단위체를 용매에 포화될 때 까지 흘려준 후 삼에틸알루미늄 4.94×10^-2몰, 시클로헥실디메톡시메틸실란 9.89×10^-3몰, 상기에서 제조된 HM1촉매 1.24×10^-5몰을 순서대로 투입하여 중합반응을 개시하였다. 조촉매는 삼에틸알루미늄(TEA)를 사용하였다. 반응시간은 1시간으로 고정하였으며, 에탄올 10㎖를 주입하여 중합을 종결하였다. 반응생성물은 약 5중량% HCl-메탄올에서 24시간 교반한 후 다시 깨끗한 메탄올에서 24시간 교반하였다. 이어 거름종이에 거른 후 약 80℃에서 24시간 이상 진공건조시켜 최종 중합생성물을 얻었다. 촉매의 활성은 최종생성물의 무게로 부터 kg/polymer(mol metal·mol-monomer·h)의 단위로 구하였다.

중합활성 및 입체규칙성과 폴리머의 평균입경은 표 1에 나타내었다.

실시예 2

내부전자공여체를 2,2디엔부틸1,3디메톡시프로판으로 바꾼 것을 제외하고는실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 3

내부전자공여체를 2,2디이소부틸1,3디에톡시프로판으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 4

내부전자공여체를 2,2디페닐1,3디메톡시프로판으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 5

내부전자공여체를 2메틸2이소프로필1,3디메톡시프로판으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 6

활성이 가장 좋은 HM1촉매를 사용하여 외부전자공여체로 디시클로펜틸디메톡시실란을 사용하고 실시예 1의 중합조건을 이용하여 중합하였다. 외부전자공여체의 알루미늄조촉매와의 투입비율, 활성 및 입체규칙성을 표 2에 나타내었다.

실시예 7

실시예 8과 동일하게 실시하되 알루미늄 조촉매와의 투입비율을 실시예 8의 반으로 줄여 중합한 후 외부전자공여체의 알루미늄조촉매와의 투입비율 및 활성, 입체규칙성을 표 2에 나타내었다.

실시예 8

실시예 8과 동일하게 실시하되 외부전자공여체로 시클로헥실메틸디메톡시실란을 사용하고 실시예 1의 중합조건을 이용하여 중합한 후 외부전자공여체의 알루미늄조촉매와의 투입비율 및 활성, 입체규칙성을 표 2에 나타내었다.

실시예 9

실시예 8과 동일하게 실시하되 외부전자공여체로 엔프로필트리메톡시실란을 사용하고 실시예 1의 중합조건을 이용하여 중합한 후 외부전자공여체의 알루미늄조촉매와의 투입비율 및 활성, 입체규칙성을 표 2에 나타내었다.

비교예 1

실시예에서 제조된 HM계열 촉매대신 이염화마그네슘과 에탄올 용액에 사염화티탄을 첨가하여 제조한 촉매를 사용하였다. 촉매의 제조는 실시예 1의 조건에서 에탄올 250㎖에 금속이염화마그네슘 2.5g을 투입하고 교반하면서 환류조건하에서 가열하며, 이 혼합물에 사염화규소 2㎖, 정제 헥산 50㎖, 디이소부틸1,3디메톡시프로판 2.1㎖를 첨가한 후 계를 90℃로 유지하여 사염화티탄을 60㎖첨가한 후 110℃에서 2시간 반응하고 정제 헵탄으로 2번 세정후 고체촉매를 얻었고, HC1으로 명명하였다. 촉매의 비표면적은 330㎡/g이었고, 세공용적은 0.45cc/g이었고, 폴리머의 평균입경은 760㎛ 이었다. 촉매의 조성을 분석한 결과 티탄함량이 1.30중량%이었다.

비교예 2

실시예 1과 동일하게 실시하되 내부전자공여체로서 에테르화합물 대신 디에틸프탈레이트를 사용하여 제조한 후 중합활성 및 입체규칙성과 폴리머의 평균입경을 표 1에 나타내었다.

비교예 3

비교예 1과 동일하게 실시하되 내부전자공여체로서 에테르화합물 대신 디에틸프탈레이트를 사용하여 제조한 후 중합활성 및 입체규칙성과 폴리머의 평균입경을 표 1에 나타내었다.

비교예 4

마그네슘의 요오드에 대한 비율을 5분의 1로 감소한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

비교예 5

마그네슘의 요오드에 대한 비율을 5분의 1로 감소한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였다.

*입체규칙성(I.I. :Isotacticity Index)

폴리프로필렌의 입체규칙성은 끓는 헵탄에 녹지 않는 양인 이소탁틱지수 (Isotacticity Index)로 행하였다. 중합체는 미리 열안정제로 처리하여 분석중의 분해를 방지하였다. 일정량의 완전히 건조시킨 중합체를 팀블필터(timble filter)에 정량하여 넣은 후 소크렛형태(Soxhlet type)추출장치에서 헵탄으로 추출하였다. 추출시간은 5시간으로 고정하였으며, 추출 후 녹지않고 남은 중합체를 수거하여 80℃에서 진공건조시킨 후 정량하여 무게를 측정하고 녹지않고 남은 중합체의 무게와 원래 넣어준 중합체의 무게비로써 I.I.를 구하였다.

	촉매종류	내부전자공여체a	요오드투입량(요오드/마그네슘몰비)	표면적(㎥/g)	활성(kg/gcat)	입체규칙성(I.I.)b	입자크기(㎛)
실시예	1	HM1	(1)	0.019	350	40	96	960
	2	HM3	(2)	0.019	460	34	93	870
	3	HM5	(3)	0.019	400	30	96	913
	4	HM6	(4)	0.019	380	28	94	920
	5	HM7	(5)	0.019	290	23	93	890
비교예	1	HC1	(1)	-	260	22	94	760
	2	HC2	디에틸프탈레이트	0.019	350	28	93	870
	3	HC3	디에틸프탈레이트	-	260	21	92	590
	4	HM2	(1)	0.0038	240	21	94	480
	5	HM4	(2)	0.0038	260	24	95	530

a : (1)이소부틸 1,3디메톡시프로판, (2)2,2디엔부틸1,3디메톡시프로판

(3)2,2디이소부틸1,3디에톡시프로판 (4)2,2디페닐1,3디메톡시프로판

(5)2메틸2이소프로필1,3디메톡시프로판

b : 끓는 헵탄에서 녹이지 않고 남은양

	촉매종류	외부전자공여체	외부전자공여체투입량(Al/Ed몰비)	활성(kg/g cat)	입체규칙성(II)
실시예6	HM1	(a)	10	40	97
실시예7	HM1	(a)	5	37	95
실시예8	HM1	(b)	10	36	96
실시예9	HM1	(c)	10	34	96

(a)디시클로펜탄디메톡시실란

(b)시클로헥실메틸디메톡시실란

(c)엔프로필트리메톡시실란

이상에서 살펴본 바와 같이 에테르화합물을 내부전자여체로 하여 마그네슘 화합물에 배위시킨 지글러-나타 촉매로써 마그네슘과 요오드 및 알콜 화합물을 출발물질로 하여 고활성과 고입체규칙성을 유지하며 입자의 크기가 큰 폴리올레핀을 제조할 수 있고, 또한 폭넓은 분자량분포로 인하여 가공성이 향상되어 포장용필름, 용기, 판, 섬유등 다양한 상품으로 성형이 가능한 장점이 있다.

Claims (3)

1. 금속 마그네슘 1몰에 대하여 5 내지 50몰의 알콜, 및 할로겐화합물 0.001 그램당량 이상을 투입하여 고체담체를 수득한 후 담체 1몰에 대하여 내부전자공여체 로 에테르화합물 0.1 내지 10몰을 첨가하여 배위시키고, 불활성용매와 반응시키는 것을 특징으로 하는 지글러-나타 촉매의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 내부전자공여체로는 1,3디에테르 형태의 2,2디메틸1,3디메톡시프로판, 2,2디이소부틸1,3디메톡시프로판, 2,2디이소부틸1,3디에톡시프로판, 2,2디이소부틸1,3엔부톡시프로판, 2,2디페닐1,3디메톡시프로판, 2메틸2이소프로필1,3디메톡시프로판, 1,3디이소부톡시프로판, 2이소프로필2이소펜틸1,3디메톡시프로판등 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 에테르 화합물중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 지글러-나타 촉매의 제조방법.
3. 제 1항에 의하여 제조된 지글러-나타 촉매와 유기알루미늄 및 적어도 하나의 실리콘 에테르 결합을 가지고 있는 외부전자공여체를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.