JP2020525559A - 優れた外観を備えるポリプロピレン組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
i)プロピレンポリマー(PP1)と、
ii)エチレン及び少なくとも1種のC4〜C20のα−オレフィンのコポリマーであるプラストマー(PL)と、
を含み、
上記異相ポリプロピレン組成物(HC)は0.6〜2.6の範囲の比XCS/XHUを有し、XCSは当該異相ポリプロピレン組成物(HC)の冷キシレン可溶部含有量[単位:重量%]であり、XHUは当該異相ポリプロピレン組成物(HC)の熱キシレン不溶部含有量[単位:重量%]であり、
上記変性ポリプロピレン組成物(mPP)中の上記プロピレンポリマー(PP1)及び上記プラストマー(PL)の重量比[w(PP1)/w(PL)]は1.0超であり、式中w(PP1)は、上記変性ポリプロピレン組成物(mPP)内の上記プロピレンポリマー(PP1)の全量(単位:重量%)であり、w(PL)は、上記変性ポリプロピレン組成物(mPP)内の上記プラストマー(PL)の全量(単位:重量%)である異相ポリプロピレン組成物(HC)に関する。
i)少なくとも10.0重量%、より好ましくは20.0〜80.0重量%、さらにより好ましくは30.0〜70.0重量%、なおより好ましくは45.0〜65重量%、例えば55.0〜62.0重量%の上記プロピレンポリマー(PP1)、及び
ii)少なくとも5.0重量%、より好ましくは10.0〜70.0重量%、さらにより好ましくは20.0〜60.0重量%、なおより好ましくは35.0〜55.0重量%、例えば38.0〜42.0重量%の上記プラストマー(PL)
を含む。
i)プロピレンホモポリマー(H−PP1)である、かつ/又は
ii)35.0g/10分以下の、ISO 1133に従って求められるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)を有する。
i)5.0〜20.0g/10分の範囲の、ISO 1133に従って求められるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)を有する第1ポリプロピレン画分(PP1a)、及び
ii)30.0〜65.0g/10分の範囲の、ISO 1133に従って求められるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)を有する第2ポリプロピレン画分(PP1b)
を有することがとりわけ好ましい。
(a)30g/10分未満の、ISO 1133に従って求められるメルトフローレートMFR(190℃、2.16kg)、
(b)上記プラストマー(PL)の総重量に対して、8.0〜35.0モル%の範囲のコモノマー含有量、及び
(c)0.880g/cm3未満の密度
を有することがとりわけ好ましい。
本発明に係る異相ポリプロピレン組成物(HC)は、変性ポリプロピレン組成物(mPP)を含む。上記変性ポリプロピレン組成物(mPP)は、ポリプロピレン組成物(PP)を過酸化物(PO)及び架橋剤(CA)で処理することにより得られる。上記ポリプロピレン組成物(PP)は、プロピレンポリマー(PP1)及びプラストマー(PL)を含む。
(a)異相ポリプロピレン組成物(HC)の総重量に対して85〜99重量%、より好ましくは90〜98重量%、さらにより好ましくは95〜97重量%、例えば48〜61重量%の変性ポリプロピレン組成物(mPP)、及び
(b)異相ポリプロピレン組成物(HC)の総重量に対して1〜15重量%、より好ましくは2〜12重量%の範囲、さらにより好ましくは3〜10重量%の範囲、例えば5〜9重量%の範囲の過酸化物(PO)のポリマー担体材料
を含む。
(a)異相ポリプロピレン組成物(HC)の総重量に対して85〜99重量%、より好ましくは90〜98重量%、さらにより好ましくは95〜97重量%、例えば48〜61重量%の変性ポリプロピレン組成物(mPP)、
(b)異相ポリプロピレン組成物(HC)の総重量に対して1〜15重量%、より好ましくは2〜12重量%の範囲、さらにより好ましくは3〜10重量%の範囲、例えば5〜9重量%の範囲の過酸化物(PO)のポリマー担体材料、及び
(c)異相ポリプロピレン組成物(HC)の総重量に対して1〜15重量%、より好ましくは2〜12重量%の範囲、さらにより好ましくは3〜10重量%の範囲、例えば5〜9重量%の範囲の架橋剤(CA)のポリマー担体材料
を含む。
(a)異相ポリプロピレン組成物(HC)の総重量に対して85〜99重量%、より好ましくは90〜98重量%、さらにより好ましくは95〜97重量%、例えば48〜61重量%の変性ポリプロピレン組成物(mPP)、
(b)異相ポリプロピレン組成物(HC)の総重量に対して1〜15重量%、より好ましくは2〜12重量%の範囲、さらにより好ましくは3〜10重量%の範囲、例えば5〜9重量%の範囲の過酸化物(PO)のポリマー担体材料、
(c)異相ポリプロピレン組成物(HC)の総重量に対して1〜15重量%、より好ましくは2〜12重量%の範囲、さらにより好ましくは3〜10重量%の範囲、例えば5〜9重量%の範囲の架橋剤(CA)のポリマー担体材料、
(d)異相ポリプロピレン組成物(HC)の総重量に対して5.0重量%以下、好ましくは1.0×10−5〜4.0重量%、より好ましくは2.0×10−5〜2.0重量%のα核形成剤(NU)、
(e)異相ポリプロピレン組成物(HC)の総重量に対して30.0重量%以下、より好ましくは20.0重量%以下、さらにより好ましくは15重量%以下の無機充填剤(F)、及び
(f)異相ポリプロピレン組成物(HC)の総重量に対して8.0重量%以下、好ましくは0.1〜6.0重量%、より好ましくは0.5〜4.0重量%の添加剤(AD)
を含み、より好ましくはこれらからなる。
上記のように、異相ポリプロピレン組成物(HC)は、過酸化物(PO)及び架橋剤(CA)を用いたポリプロピレン組成物(PP)の処理により得られる変性ポリプロピレン組成物(mPP)を含む。
アシルペルオキシド:ベンゾイルペルオキシド、4−クロロベンゾイルペルオキシド、3−メトキシベンゾイルペルオキシド及び/若しくはメチルベンゾイルペルオキシド。
アルキルペルオキシド:アリル−t−ブチルペルオキシド、2,2−ビス(t−ブチルペルオキシブタン)、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、4,4−ビス(t−ブチルペルオキシ)吉草酸n−ブチル、ジイソプロピルアミノメチル−t−アミルペルオキシド、ジメチルアミノメチル−t−アミルペルオキシド、ジエチルアミノメチル−t−ブチルペルオキシド、ジメチルアミノメチル−t−ブチルペルオキシド、1,1−ジ−(t−アミルペルオキシ)シクロヘキサン、t−アミルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、t−ブチルペルオキシド及び/若しくは1−ヒドロキシブチル−n−ブチルペルオキシド。
ペルエステル及びペルオキシカーボネート:ブチルペルアセテート、クミルペルアセテート、クミルペルプロピオネート、シクロヘキシルペルアセテート、ジ−t−ブチルペルアジペート、ジ−t−ブチルペルアゼレート、ジ−t−ブチルペルグルタレート、ジ−t−ブチルペルタレート(perthalate)、ジ−t−ブチルペルセバケート、4−ニトロクミルペルプロピオネート、1−フェニルエチルペルベンゾエート、フェニルエチルニトロ−ペルベンゾエート、t−ブチルビシクロ−(2,2,1)ヘプタンペルカルボキシレート、t−ブチル−4−カルボメトキシペルブチレート、t−ブチルシクロブタンペルカルボキシレート、t−ブチルシクロヘキシルペルオキシカルボキシレート、t−ブチルシクロペンチルペルカルボキシレート、t−ブチルシクロプロパンペルカルボキシレート、t−ブチルジメチルペルシンナメート、t−ブチル−2−(2,2−ジフェニルビニル)ペルベンゾエート、t−ブチル−4−メトキシペルベンゾエート、t−ブチルペルベンゾエート、t−ブチルカルボキシシクロヘキサン、t−ブチルペルナフトエート、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルペルトルエート、t−ブチル−1−フェニルシクロプロピルペルカルボキシレート、t−ブチル−2−プロピルペルペンテン−2−オエート、t−ブチル−1−メチルシクロプロピルペルカルボキシレート、t−ブチル−4−ニトロフェニルペルアセテート、t−ブチルニトロフェニルペルオキシカルバメート、t−ブチル−N−スクシンイミドペルカルボキシレート、t−ブチルペルクロトネート、t−ブチルペルマレエート、t−ブチルペルメタクリレート、t−ブチルペルオクタノエート、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルペルイソブチレート、t−ブチルペルアクリレート及び/若しくはt−ブチルペルプロピオネート、又はこれら上記のフリーラジカル形成剤の混合物。
プロピレンポリマー(PP1)はプロピレンコポリマー又はプロピレンホモポリマーであってよく、後者が好ましい。
(i)モノカルボン酸及びポリカルボン酸の塩、例えば安息香酸ナトリウム又はtert−ブチル安息香酸アルミニウム、並びに
(ii)ジベンジリデンソルビトール(例えば1,3:2,4 ジベンジリデンソルビトール)及びC1−C8−アルキル置換ジベンジリデンソルビトール誘導体、例えばメチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトール又はジメチルジベンジリデンソルビトール(例えば1,3:2,4 ジ(メチルベンジリデン)ソルビトール)、又は置換ノニトール−誘導体、例えば1,2,3,−トリデオキシ−4,6:5,7−ビス−O−[(4−プロピルフェニル)メチレン]−ノニトール、並びに
(iii)リン酸のジエステルの塩、例えばリン酸2,2’−メチレンビス(4、6,−ジ−tert−ブチルフェニル)ナトリウム又はリン酸ヒドロキシ−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)]アルミニウム、並びに
(iv)ビニルシクロアルカンポリマー及びビニルアルカンポリマー(以降でより詳細に論じられる)、並びに
(v)これらの混合物
からなる群から選択される。
(a)IUPACの4〜6族の遷移金属の化合物(TC)、2族金属化合物(MC)及び内部ドナー(ID)を含むZiegler−Natta触媒、
(b)任意に、共触媒(Co)、並びに
(c)任意に、外部ドナー(ED)
の存在下で製造される。
(a)第1重合反応器(R1)中の稼働温度が、62〜85℃の範囲、より好ましくは65〜82℃の範囲、さらにより好ましくは67〜80℃の範囲、例えば70〜80℃の範囲にあり、
かつ
(b)第2重合反応器(R2)中の稼働温度が、75〜95℃の範囲、より好ましくは78〜92℃の範囲、さらにより好ましくは78〜88℃の範囲にあり、
ただし、第2重合反応器(R2)中の稼働温度が第1重合反応器(R1)中の稼働温度に等しいか又はそれよりも高いことが好ましい。
(a)第1重合反応器(R1)中で、すなわちループ反応器(LR)中で、プロピレンが重合され、プロピレンポリマー(PP1)の第1ポリプロピレン画分(PP1a)が得られ、
(b)上記第1ポリプロピレン画分(PP1a)を第2重合反応器(R2)に移し、
(c)その第2重合反応器(R2)中で、第1ポリプロピレン画分(PP1a)の存在下でプロピレンが重合され、プロピレンホモポリマーの第2ポリプロピレン画分(PP1b)が得られ、上記第1ポリプロピレン画分(PP1a)及び上記第2ポリプロピレン画分(PP1b)がプロピレンポリマー(PP1)を形成する。
a)噴霧結晶化した(spray crystallized)又はエマルションから固化した(emulsion solidified)MgCl2及びC1−C2アルコールの付加体をTiCl4と反応させる工程と、
b)段階a)の生成物を式(I)のフタル酸ジアルキルと、上記C1〜C2のアルコール及び上記式(I)のフタル酸ジアルキルとの間のエステル交換反応が起こり内部ドナーが形成される条件下で反応させる工程であって、
c)段階b)の生成物を洗浄する工程、又は
d)任意に工程c)の生成物をさらなるTiCl4と反応させる工程と
により調製される。
上記チタン化担体に、
(i)R1’及びR2’が独立に少なくともC5−アルキル、例えば少なくともC8−アルキルである式(I)のフタル酸ジアルキル、
又は、好ましくは
(ii)R1’及びR2’が同じであり、かつ少なくともC5−アルキル、例えば少なくともC8−アルキルである式(I)のフタル酸ジアルキル、
又は、より好ましくは
(iii)フタル酸プロピルヘキシル(PrHP)、フタル酸ジオクチル(DOP)、フタル酸ジ−iso−デシル(DIDP)、及びフタル酸ジトリデシル(DTDP)からなる群から選択される式(I)のフタル酸ジアルキル、なおより好ましくは、フタル酸ジオクチル(DOP)、例えばフタル酸ジ−iso−オクチル又はフタル酸ジエチルヘキシル、特にフタル酸ジエチルヘキシルである式(I)のフタル酸ジアルキル
を加え、第1生成物を形成する工程と、
上記第1生成物を好適なエステル交換反応条件、すなわち100℃超、好ましくは100〜150℃、より好ましくは130〜150℃の温度に供し、その結果、上記メタノール又はエタノールが、上記式(I)のフタル酸ジアルキルの上記エステル基とエステル交換され、好ましくは少なくとも80モル%、より好ましくは90モル%、最も好ましくは95モル%の、式(II)のフタル酸ジアルキルが形成され、
この式(II)のフタル酸ジアルキルが内部ドナーである工程と、
上記エステル交換反応生成物を触媒前駆体組成物(成分(i))として回収する工程と
が続く。
Si(OCH3)2R2 5 (IIIa)
によって規定され、上記式(IIIa)中、R5は、炭素原子数3〜12の分枝状のアルキル基、好ましくは炭素原子数3〜6の分枝状のアルキル基、又は炭素原子数4〜12のシクロアルキル、好ましくは炭素原子数5〜8のシクロアルキルを表す。
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
によって規定され、上記式(IIIb)中、Rx及びRyは同じであってもよいし異なっていてもよく、炭素原子数1〜12の炭化水素基を表す。
CH2=CH−CHR3R4
上記式中、R3及びR4は一緒に5員若しくは6員の飽和環、不飽和環若しくは芳香環を形成するか、又は独立に炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、この改質触媒は本発明に係るプロピレンポリマー(PP1)の調製のために使用される。重合したビニル化合物はα核形成剤として作用することができる。
プラストマー(PL)は、いずれのエラストマーポリオレフィンであってよいが、ただしプラストマー(PL)は、本明細書中に規定されるエラストマーエチレン/プロピレンコポリマー(EPR)とは化学的に異なる。より好ましくは、プラストマー(PL)は、超低密度ポリオレフィン、より好ましくはシングルサイト触媒反応、好ましくはメタロセン触媒反応を使用して重合された超低密度ポリオレフィンである。典型的には、プラストマー(PL)はエチレンコポリマーである。
本発明に係る組成物のさらなる任意の必要条件は、無機充填剤(F)の存在である。
変性ポリプロピレン組成物(mPP)及び任意の無機充填剤(F)に加えて、本発明の異相ポリプロピレン組成物(HC)は添加剤(AD)を含んでもよい。典型的な添加剤は、酸スカベンジャー、酸化防止剤、着色料、光安定剤、可塑剤、スリップ剤、擦り傷防止剤、分散剤、加工助剤、潤滑剤、顔料等である。上記のように、無機充填剤(F)は、添加剤(AD)とはみなされない。
好ましくは、本発明の異相ポリプロピレン組成物(HC)は、変性ポリプロピレン組成物(mPP)とは異なる、すなわちプロピレンポリマー(PP1)及びプラストマー(PL)とは異なるさらなるポリマー(1種又は複数種)を、異相ポリプロピレン組成物(HC)の重量に対して15重量%を超える量、好ましくは10重量%を超える量、より好ましくは9重量%を超える量では含まない。さらなるポリマーが存在する場合、そのようなポリマーは、典型的には、過酸化物(PO)、架橋剤(CA)及び添加剤(AD)のためのポリマー担体材料である。添加剤(AD)のためのいずれの担体材料も、本発明で示されるポリマー化合物の量には算入されず、それぞれの添加剤の量に算入される。従って、本発明では、過酸化物(PO)のポリマー担体材料と添加剤(AD)とは区別される。上で触れたように、過酸化物(PO)のポリマー担体材料及び架橋剤(CA)のポリマー担体材料は別個に考えられるが、添加剤(AD)のポリマー担体材料は上記添加剤(AD)の一部とみなされる。
本発明の異相ポリプロピレン組成物(HC)は、好ましくは物品、より好ましくは成形品、なおより好ましくは射出成形品の製造のために使用される。さらにより好ましいのは、洗濯機又は食器洗浄機の部品、並びに自動車用物品、とりわけ自動車の内装品及び外装品、例えばバンパー、サイドトリム、ステップアシスト、車体パネル、スポイラー、ダッシュボード、内装トリム等の製造のための使用である。
本発明は、ポリプロピレン組成物(PP)の虎皮模様を低減するための、過酸化物(PO)及び架橋剤(CA)を含む組成物の使用にも関し、異相ポリプロピレン組成物(HC)が得られ、この異相ポリプロピレン組成物(HC)は上記変性ポリプロピレン組成物(mPP)を含む。異相ポリプロピレン組成物(HC)、変性ポリプロピレン組成物(mPP)及びポリプロピレン組成物(PP)の規定に関しては、これまでに提供された情報が参照される。
以下の用語の定義及び測定方法は、特段の記載がない限り、本発明の上記の一般的記載及び以下の実施例について適用される。
定量的核磁気共鳴(NMR)分光法を使用して、ポリマーのコモノマー含有量を定量した。定量的13C{1H}NMRスペクトルは、1H及び13Cについてそれぞれ400.15MHz及び100.62MHzで動作するBruker Advance III 400 NMR分光計を使用して、溶液状態で記録した。すべてのスペクトルを、125℃の13Cに最適化した10mm拡張温度プローブヘッドを使用し、すべての空圧について窒素ガスを使用して記録した。およそ200mgの物質を、溶媒中の緩和剤の65mM溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)を与えるクロム(III)アセチルアセトナート(Cr(acac)3)と共に3mlの1,2−テトラクロロエタン−d2(TCE−d2)に溶解した。均一溶液を確保するために、ヒートブロック中での最初の試料調製のあと、そのNMRチューブを回転式オーブンの中で少なくとも1時間さらに加熱した。磁石の中へ挿入したあと、チューブを10Hzで回転させた。正確なエチレン含有量の定量のために必要である高分解能及び定量性を主な理由としてこの設定を選んだ。最適化した先端角(tip angle)、1sの繰り返し時間(recycle delay)及びバイレベルWALTZ16デカップリングスキーム(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.;Winniford,B.,J.Mag.Reson. 187(2007)225;Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun. 2007,28,1128)を使用して、NOEを伴わない標準的なシングルパルス励起を採用した。1スペクトルあたり全部で6144(6k)の過渡信号を取得した。
E=0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
に減じることにより成し遂げられた。
E=0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
となる。絶対的プロピレン含有量のために使用した方程式は改変しなかった。
E[モル%]=100×fE
重量パーセントでのコモノマー組み込みはモル分率から算出した。
E[重量%]=100×(fE×28.06)/((fE×28.06)+((1−fE)×42.08))
w(PP1a)は、第1プロピレンポリマー画分、すなわち第1反応器(R1)中で製造されたポリマーの重量分率[単位:重量%]であり、
w(PP1b)は、第1第2プロピレンポリマー画分、すなわち第2反応器(R2)中で製造されたポリマーの重量分率[単位:重量%]であり、
MFR(PP1a)は、第1プロピレンポリマー画分、すなわち第1反応器(R1)中で製造されたポリマーのメルトフローレートMFR2(230℃)[単位:g/10分]であり、
MFR(PP1)は、第1及び第2のプロピレンポリマー画分、すなわち第1及び第2の反応器(R1+R2)中で製造されたポリマーのメルトフローレートMFR2(230℃)[単位:g/10分]であり、
MFR(PP1b)は、第2プロピレンポリマー画分、すなわち第2反応器(R2)中で製造されたポリマーの算出したメルトフローレートMFR2(230℃)[単位:g/10分]である。
定量的核磁気共鳴(NMR)分光法を使用して、ポリマーのコモノマー含有量を定量した。定量的13C{1H}NMRスペクトルは、1H及び13Cについてそれぞれ500.13MHz及び125.76MHzで動作するBruker Advance III 500 NMR分光計を使用して、溶融状態で記録した。すべてのスペクトルを、150℃の13Cに最適化した7mmマジック角回転(MAS)プローブヘッドを使用し、すべての空圧について窒素ガスを使用して記録した。およそ200mgの物質を外径7mmのジルコニアMASローターに詰め、4kHzで回転させた。迅速な同定及び正確な定量に必要な高感度[Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys. 2006;207:382.;Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys. 2007;208:2128;Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer 50(2009)2373]を主な理由としてこの設定を選んだ。3sの短い繰り返し時間の過渡的NOE[Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004;37:813;Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys. 2006;207:382]及びRS−HEPTデカップリングスキーム[Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn. 2005,176,239;Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.、及びBrown,S.P.,Mag.Res. in Chem. 2007 45,S1,S198]を利用して、標準的なシングルパルス励起を採用した。1スペクトルあたり全部で1024(1k)の過渡信号を取得した。低コモノマー含有量に対するその高感度が理由でこの設定を選んだ。定量的13C{1H}NMRスペクトルを、特注のスペクトル解析自動化プログラムを使用して処理し、積分し、定量的特性を求めた。すべての化学シフトは、30.00ppmのバルクメチレンシグナル(δ+)を内部標準としている[J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys. 1989,C29,201]。
[さらなる情報について、Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson. 187(2007)225及びBusico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun. 2007,28,1128を参照]
フローマークを示す傾向を、後述する方法を用いて調べた。この方法は、国際公開第2010/149529号パンフレットに詳細に記載されており、この特許文献をその全体を本明細書に援用する。
1.画像の記録
この測定システムの基本原理は、閉鎖環境中で明確な光源(LED)を用いてプレートを照らし、CCDカメラシステムを用いて画像を記録することである。
概略的な設定は図1に与えられる。
2.画像解析
試験片を一方の側から投光照明で照らし、その光の上方向に反射した部分を2枚のミラーを介してCCDセンサーへと屈折させる。このように作り出されたグレー値画像を列ごとに解析する。記録されたグレー値の偏差から、平均二乗誤差(MSE)を算出し、これにより表面品質の定量が可能になる。すなわち、MSE値が大きいほど、表面欠陥が顕著である。
さらなる条件:
溶融温度:240℃
金型温度:30℃
動圧:10bar(1MPa)油圧
特定の充填時間でMSE値が小さいほど、フローマークへの傾向が小さい。
PP1の調製
触媒の調製
最初に、0.1モルのMgCl2×3EtOHを、反応器中で、大気圧中で、250mlのデカンに不活性条件下で懸濁させた。この溶液を−15℃の温度まで冷却し、温度を上記レベルに維持しながら、300mlの冷TiCl4を加えた。次に、このスラリーの温度を20℃までゆっくりと上昇させた。この温度で、0.02モルのフタル酸ジオクチル(DOP)をこのスラリーに加えた。フタル酸エステルの添加後、温度を90分間の間に135℃まで上げ、このスラリーを60分間静置した。次に、さらに300mlのTiCl4を加え、温度を135℃に120分間保った。このあと、この触媒を液体から濾過し、80℃で、300mlのヘプタンで6回洗浄した。次に、固体触媒成分を濾過し、乾燥した。触媒及びその調製のコンセプトは、例えば特許公報、欧州特許出願公開第491566号明細書、欧州特許出願公開第591224号明細書及び欧州特許出願公開第586390号明細書に一般的に記載されている。
例CE1(比較)
60.0重量%のPP1及び40.0重量%のDow製のエチレン−ブテンコポリマーEngage HM 7487を同方向回転二軸押出機で溶融混合した。このポリマー溶融混合物を吐出し、ペレットにした。
58.0重量%のPP1及び40.0重量%のDow製のエチレン−ブテンコポリマーEngage HM 7487の混合物に、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン5重量%及びポリプロピレンのマスターバッチ2.0重量%を、温度プロファイル20/190/220/225/230/230/210/200℃及びスクリュー回転数300rpmの二軸押出機ZSK 18(スクリュー長さ40D)の主ホッパーに投入した。ポリマー溶融混合物を吐出し、ペレットにした。
57.0重量%のPP1及び40.0重量%のDow製のエチレン−ブテンコポリマーEngage HM 7487の混合物に、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン5重量%及びポリプロピレンのマスターバッチ3.0重量%を、温度プロファイル20/190/220/225/230/230/210/200℃及びスクリュー回転数300rpmの二軸押出機ZSK 18(スクリュー長さ40D)の主ホッパーに投入した。このポリマー溶融混合物を吐出し、ペレットにした。
56.0重量%のPP1及び40.0重量%のDow製のエチレン−ブテンコポリマーEngage HM 7487の混合物に、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン5重量%及びポリプロピレンのマスターバッチ4.0重量%を、温度プロファイル20/190/220/225/230/230/210/200℃及びスクリュー回転数300rpmの二軸押出機ZSK 18(スクリュー長さ40D)の主ホッパーに投入した。このポリマー溶融混合物を吐出し、ペレットにした。
48.0重量%のPP1及び40.0重量%のDow製のエチレン−ブテンコポリマーEngage HM 7487の混合物に、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン5重量%及びポリプロピレンのマスターバッチ2.0重量%、2.0重量%のアクリル酸亜鉛(Total Cray Valley製Dymalink 633)及び8.0重量%のプロピレンホモポリマー(HC001)を、温度プロファイル20/190/220/225/230/230/210/200℃及びスクリュー回転数300rpmの二軸押出機ZSK 18(スクリュー長さ40D)の主ホッパーに投入した。このポリマー溶融混合物を吐出し、ペレットにした。
PLは、0.860g/cm3の密度、2.0g/10分のメルトフローレートMFR2(190℃、2.16kg)及び19.1モル%の1−ブテン含有量を有する市販のDow製のエチレン−ブテンコポリマーEngage HM 7487である。
POX PPは、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン5重量%及びポリプロピレンのマスターバッチである。
CAは、Total Cray Valley製のアクリル酸亜鉛Dymalink 633である。
Claims (16)
- 変性ポリプロピレン組成物(mPP)を含む異相ポリプロピレン組成物(HC)であって、前記変性ポリプロピレン組成物(mPP)は過酸化物(PO)及び架橋剤(CA)を用いたポリプロピレン組成物(PP)の処理により得られ、前記ポリプロピレン組成物(PP)は、
i)プロピレンポリマー(PP1)と、
ii)エチレン及び少なくとも1種のC4〜C20のα−オレフィンのコポリマーであるプラストマー(PL)と、
を含み、
前記異相ポリプロピレン組成物(HC)は0.6〜2.6の範囲の比XCS/XHUを有し、XCSは前記異相ポリプロピレン組成物(HC)の冷キシレン可溶部含有量[単位:重量%]であり、XHUは前記異相ポリプロピレン組成物(HC)の熱キシレン不溶部含有量[単位:重量%]であり、
前記変性ポリプロピレン組成物(mPP)中の前記プロピレンポリマー(PP1)及び前記プラストマー(PL)の重量比[w(PP1)/w(PL)]は1.0超であり、式中w(PP1)は、前記変性ポリプロピレン組成物(mPP)内の前記プロピレンポリマー(PP1)の全量(単位:重量%)であり、w(PL)は、前記変性ポリプロピレン組成物(mPP)内の前記プラストマー(PL)の全量(単位:重量%)である異相ポリプロピレン組成物(HC)。 - 11.0〜25.0重量%の範囲の熱キシレン不溶部含有量(XHU)を有する請求項1に記載の異相ポリプロピレン組成物(HC)。
- 29.0重量%以下の、ISO 16152に従って求められる冷キシレン可溶部含有量(XCS)を有する請求項1又は請求項2に記載の異相ポリプロピレン組成物(HC)。
- 少なくとも10.0g/10分の、ISO 1133に従って求められるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)を有する請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の異相ポリプロピレン組成物(HC)。
- 前記変性ポリプロピレン組成物(mPP)中の前記プロピレンポリマー(PP1)及び前記プラストマー(PL)の重量比[w(PP1)/w(PL)]が1.0超、より好ましくは1.0超〜3.0、さらにより好ましくは1.1〜1.8、なおより好ましくは1.1〜1.4、例えば1.1〜1.2である請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の異相ポリプロピレン組成物(HC)。
- 前記ポリプロピレン組成物(PP)が、前記ポリプロピレン組成物(PP)の全量に対して、
i)少なくとも10.0重量%、より好ましくは20.0〜80.0重量%、さらにより好ましくは30.0〜70.0重量%、なおより好ましくは45.0〜65重量%、例えば55.0〜62.0重量%の前記プロピレンポリマー(PP1)、及び
ii)少なくとも5.0重量%、より好ましくは10.0〜70.0重量%、さらにより好ましくは20.0〜60.0重量%、なおより好ましくは35.0〜55.0重量%、例えば38.0〜42.0重量%の前記プラストマー(PL)、
を含む請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の異相ポリプロピレン組成物(HC)。 - 前記プロピレンポリマー(PP1)が、
i)プロピレンホモポリマー(H−PP1)である、かつ/又は
ii)35.0g/10分以下の、ISO 1133に従って求められるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)を有する
請求項1から請求項6のいずれか一項に記載の異相ポリプロピレン組成物(HC)。 - 前記プロピレンポリマー(PP1)が、
i)5.0〜20.0g/10分の範囲の、ISO 1133に従って求められるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)を有する第1ポリプロピレン画分(PP1a)、及び
ii)30.0〜65.0g/10分の範囲の、ISO 1133に従って求められるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)を有する第2ポリプロピレン画分(PP1b)
を有する請求項1から請求項7のいずれか一項に記載の異相ポリプロピレン組成物(HC)。 - 前記プラストマー(PL)がエチレン及び1−ブテン又は1−オクテンのコポリマーである請求項1から請求項8のいずれか一項に記載の異相ポリプロピレン組成物(HC)。
- 前記プラストマー(PL)が、
(a)30g/10分未満の、ISO 1133に従って求められるメルトフローレートMFR(190℃、2.16kg)、
(b)前記プラストマー(PL)の総重量に対して、8.0〜35.0モル%の範囲のコモノマー含有量、及び
(c)0.880g/cm3未満の密度
を有する請求項1から請求項9のいずれか一項に記載の異相ポリプロピレン組成物(HC)。 - 前記過酸化物(PO)が、アルキルペルオキシド又はアリールペルオキシド、好ましくは2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサンである請求項1から請求項10のいずれか一項に記載の異相ポリプロピレン組成物(HC)。
- 請求項1から請求項12のいずれか一項に記載の異相ポリプロピレン組成物(HC)を含む物品、好ましくは成形品。
- ポリプロピレン組成物(PP)の虎皮模様を低減するための、過酸化物(PO)及び架橋剤(CA)を含む組成物の使用であって、請求項1から請求項12のいずれか一項に記載の異相ポリプロピレン組成物(HC)が得られる使用。
- 10以下のMSE値の場合に前記虎皮模様の低減が成し遂げられる請求項14に記載の使用。
- 請求項1から請求項12のいずれか一項に記載の異相組成物(HC)の調製方法であって、前記プロピレンポリマー(PP1)、前記プラストマー(PL)及び任意に前記プロピレンホモポリマー(H−PP)を含む前記ポリプロピレン組成物(PP)が押出機の中で、前記過酸化物(PO)及び前記架橋剤(CA)の存在下で押し出される方法。
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