BR112019025208A2 - Composição de polipropileno heterofásica, artigo, uso de uma composição, e, processo para preparação da composição heterofásica. - Google Patents

Abstract

A presente invenção é direcionada a uma composição de polipropileno heterofásica (HC) compreendendo uma composição de polipropileno modificada (mPP), um processo para preparação da dita composição de polipropileno heterofásica (HC) e um artigo compreendendo a dita composição de polipropileno heterofásica (HC). A presente invenção é ainda direcionada ao uso de uma composição compreendendo um peróxido (PO) e um agente de reticulação (CA) para reduzir o efeito de pele de tigre (tigerskin) de uma composição de polipropileno (PP).

Description

1 / 54 COMPOSIÇÃO DE POLIPROPILENO HETEROFÁSICA, ARTIGO, USO DE UMA COMPOSIÇÃO, E, PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DA

COMPOSIÇÃO HETEROFÁSICA

[001] A presente invenção é direcionada a uma composição de polipropileno heterofásica (HC, Heterophasic Polypropylene Composition) compreendendo uma composição de polipropileno modificada (mPP, Modified Polypropylene Composition), um processo para preparação da dita composição de polipropileno heterofásica (HC) e um artigo compreendendo a dita composição de polipropileno heterofásica (HC). A presente invenção é ainda direcionada ao uso de uma composição compreendendo um peróxido (PO) e um agente de reticulação (CA, Crosslinking Agent) para reduzir o efeito de pele de tigre (tigerskin) de uma composição de polipropileno (PP, Polypropylene Composition).

[002] Boa aparência da superfície de artigos moldados por injeção é um pré-requisito básico para muitas aplicações automotivas visíveis e não pintadas. Nesse aspecto, especialmente a formação de marcas de fluxo é deteriorante da percepção visual de tais partes em muitos casos e numerosos esforços têm sido realizados para evitar o surgimento de marcas de fluxo durante o processamento.

[003] Uma abordagem para reduzir a formação de marcas de fluxo em compostos externos automotivos é baseada no uso de peróxidos durante a composição da massa fundida e resulta em excelente aparência da superfície mesmo sob condições de processamento muito severas. Entretanto, a dita aparência da superfície melhorada é com frequência acompanhada por propriedades de tração e resistência ao impacto decrescidas. Especialmente a última é um desvantagem porque o bom desempenho de impacto é essencial para muitas aplicações automotivas exigentes.

[004] Consequentemente, há uma necessidade na técnica de uma composição de polipropileno aplicável para a preparação de partes moldadas

2 / 54 por injeção sem o surgimento de marcas de fluxo enquanto que o desempenho de impacto permanece em um nível alto.

[005] Portanto, um objetivo da presente invenção é prover uma composição de polipropileno mostrando uma quantidade reduzida de marcas de fluxo e uma alta resistência ao impacto após a moldagem por injeção.

[006] A descoberta da presente invenção é que um sistema heterofásico tratado com um peróxido e um agente de reticulação é distinguido por uma excelente aparência da superfície e um excelente desempenho de impacto após a moldagem por injeção.

[007] Consequentemente, a presente invenção é direcionada a uma composição de polipropileno heterofásica (HC) compreendendo uma composição de polipropileno modificada (mPP), em que a dita composição de polipropileno modificada (mPP) é obtida pelo tratamento de uma composição de polipropileno (PP) com um peróxido (PO) e um agente de reticulação (CA), a dita composição de polipropileno (PP) compreendendo: i) um polímero de propileno (PP1), e ii) um plastômero (PL) sendo um copolímero de etileno e pelo menos uma α-olefina C4 a C20, em que a dita composição de polipropileno heterofásica (HC) tem uma razão XCS/XHU na faixa de 0,6 a 2,6, em que XCS é o teor de solúveis a frio em xileno (Xylene Cold Soluble Content) [em % em peso] da composição de polipropileno heterofásica (HC) e XHU é o teor de insolúveis a quente em xileno (Xylene Hot Insoluble Content) [em % em peso] da composição de polipropileno heterofásica (HC), e em que a razão entre o peso (weight) de polímero de propileno (PP1) e o peso (weight) de plastômero (PL) [w(PP1)/w(PL)] na composição de polipropileno modificada (mPP) é acima de 1,0, em que w(PP1) é a

3 / 54 quantidade total do polímero de propileno (PP1) (em % em peso) na composição de polipropileno modificada (mPP) e w(PL) é a quantidade total do plastômero (PL) (em % em peso) na composição de polipropileno modificada (mPP).

[008] De acordo com uma modalidade da presente invenção, a composição de polipropileno heterofásica (HC) tem um teor de insolúveis a quente em xileno (XHU) na faixa de 11,0 a 25,0% em peso.

[009] De acordo com outro aspecto da presente invenção, a composição de polipropileno heterofásica (HC) tem um teor de solúveis a frio em xileno (XCS), determinado de acordo com ISO 16152, igual a ou abaixo de 29,0% em peso.

[0010] É especialmente preferido que a composição de polipropileno heterofásica (HC) tenha um índice de fluidez (Melt Flow Rate) MFR2 (230°C, 2,16 kg), determinado de acordo com ISO 1133, de pelo menos 10,0 g/10 min.

[0011] De acordo com uma modalidade da presente invenção, a razão entre o peso de polímero de propileno (PP1) e o peso de plastômero (PL) [w(PP1)/w(PL)] na composição de polipropileno modificada (mPP) é acima de 1,0, mais preferivelmente de acima de 1,0 a 3,0, ainda mais preferivelmente de 1,1 a 1,8, ainda muito mais preferivelmente de 1,1 a 1,4, como de 1,1 a 1,2.

[0012] De acordo com uma modalidade da presente invenção, a composição de polipropileno (PP) compreende: i) pelo menos 10,0% em peso, mais preferivelmente 20,0 a 80,0% em peso, ainda mais preferivelmente 30,0 a 70,0% em peso, ainda muito mais preferivelmente 45,0 a 65% em peso, como 55,0 a 62,0% em peso do polímero de propileno (PP1), e ii) pelo menos 5,0% em peso, mais preferivelmente 10,0 a 70,0% em peso, ainda mais preferivelmente 20,0 a 60,0% em peso, ainda

4 / 54 muito mais preferivelmente 35,0 a 55,0% em peso, como 38,0 a 42,0% em peso, do plastômero (PL), baseado na quantidade total da composição de polipropileno (PP).

[0013] De acordo com outro aspecto da presente invenção, o polímero de propileno (PP1): i) é um homopolímero de propileno (H-PP1), e/ou ii) tem um índice de fluidez MFR2 (230°C, 2,16 kg), determinado de acordo com ISO 1133, igual a ou abaixo de 35,0 g/10 min.

[0014] É especialmente preferido que o polímero de propileno (PP1) tenha: i) uma primeira fração de polipropileno (PP1a) tendo um índice de fluidez MFR2 (230°C, 2,16 kg), determinado de acordo com ISO 1133, na faixa de 5,0 a 20,0 g/10 min e ii) uma segunda fração de polipropileno (PP1b) tendo um índice de fluidez MFR2 (230°C, 2,16 kg), determinado de acordo com ISO 1133, na faixa de 30,0 a 65,0 g/10 min.

[0015] De acordo com ainda outra modalidade da presente invenção, o plastômero (PL) é um copolímero de etileno e 1-buteno ou 1-octeno.

[0016] É especialmente preferido que o plastômero (PL) tenha: (a) um índice de fluidez MFR (190°C, 2,16 kg), medido de acordo com ISO 1133, abaixo de 30 g/10 min, (b) um teor de comonômero, baseado no peso total do plastômero (PL), na faixa de 8,0 a 35,0% em mol, e (c) uma densidade abaixo de 0,880 g/cm3.

[0017] De acordo com uma modalidade da presente invenção, o peróxido (PO) é um peróxido de alquila ou um peróxido de arila, preferivelmente 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano.

[0018] De acordo com outro aspecto da presente invenção, o agente de reticulação é um composto de fórmula (I)

5 / 54 (I) em que M2+ é um íon de metal divalente e R1 é hidrogênio ou metila.

[0019] A presente invenção é ainda direcionada a um artigo, preferivelmente artigo moldado, compreendendo a composição de polipropileno heterofásica (HC) como descrita acima.

[0020] A presente invenção é também direcionada ao uso de uma composição compreendendo um peróxido (PO) e um agente de reticulação (CA) para reduzir o efeito de pele de tigre de uma composição de polipropileno (PP), em que é obtida uma composição de polipropileno heterofásica (HC) como descrita acima.

[0021] É preferido que a redução de efeito de pele de tigre seja realizada no caso de valores de MSE (Mean Square Error, Erro Quadrático Médio) iguais a ou abaixo de 10.

[0022] A presente invenção é também direcionada a um processo para a preparação da composição heterofásica (HC, Heterophasic Composition) como descrita acima, em que a composição de polipropileno (PP) compreendendo o polímero de propileno (PP1), o plastômero (PL) e opcionalmente o homopolímero de propileno (H-PP) é extrudada em uma extrusora na presença do peróxido (PO) e do agente de reticulação (CA).

[0023] A presente invenção é descrita com mais detalhes a seguir. A composição de polipropileno heterofásica (HC)

[0024] A composição de polipropileno heterofásica (HC) de acordo com a presente invenção compreende uma composição de polipropileno modificada (mPP). A dita composição de polipropileno modificada (mPP) é obtida pelo tratamento de uma composição de polipropileno (PP) com um peróxido (PO) e um agente de reticulação (CA). A dita composição de

6 / 54 polipropileno (PP) compreende um polímero de propileno (PP1) e um plastômero (PL).

[0025] A composição de polipropileno heterofásica (HC) da presente invenção precisa compreender a composição de polipropileno modificada (mPP). Adicionalmente, a composição pode compreender agentes alfa- nucleantes (NU), enchimentos inorgânicos (F, inorganic fillers) e aditivos (AD). Consequentemente, é preferido que a composição de polipropileno modificada (mPP) componha pelo menos 80% em peso, mais preferivelmente pelo menos 85% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 90% em peso, como pelo menos 95% em peso da composição de polipropileno heterofásica (HC). Em uma modalidade específica a composição de polipropileno heterofásica (HC) consiste em a composição de polipropileno modificada (mPP) e os opcionais agentes alfa-nucleantes (NU), enchimentos inorgânicos (F) e/ou aditivos (AD).

[0026] Como descrito acima, a composição de polipropileno modificada (mPP) é obtida pelo tratamento da composição de polipropileno (PP) com um peróxido (PO) e um agente de reticulação (CA). Peróxidos (PO) e agentes reticulantes (CA) preferidos são listados abaixo sob a seção “composição de polipropileno modificada (mPP)”.

[0027] O peróxido (PO) é preferivelmente introduzido na forma de uma mistura-padrão. Isto é, o peróxido (PO) é pré-misturado com um material carreador polimérico. O dito material carreador polimérico não contribui para as propriedades melhoradas da composição de polipropileno heterofásica (HC). Preferivelmente o material carreador polimérico é um polietileno ou a polipropileno, o último sendo preferido. Tipicamente o material carreador polimérico é diferente do polímero de propileno (PP1) e do plastômero (PL). Preferivelmente o material carreador polimérico é um homopolímero de propileno tendo um índice de fluidez mais baixo do que o índice de fluidez do polímero de propileno (PP1). A quantidade de dito material carreador

7 / 54 polimérico está preferivelmente na faixa de 1 a 15% em peso, mais preferivelmente na faixa de 2 a 12% em peso, baseada no peso total da composição de polipropileno heterofásica (HC).

[0028] Portanto, a composição de polipropileno heterofásica (HC) preferivelmente compreende: (a) 85 a 99% em peso, mais preferivelmente 90 a 98% em peso, ainda mais preferivelmente 95 a 97% em peso, como 48 a 61% em peso, baseado no peso total da composição de polipropileno heterofásica (HC), da composição de polipropileno modificada (mPP), e (b) 1 a 15% em peso, mais preferivelmente na faixa de 2 a 12% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 3 a 10, como na faixa de 5 a 9% em peso, baseado no peso total da composição de polipropileno heterofásica (HC), do material carreador polimérico do peróxido (PO).

[0029] O agente de reticulação (CA) é preferivelmente também introduzido na forma de uma mistura-padrão. Isto é, o agente de reticulação é pré-misturado com um material carreador polimérico. O dito material carreador polimérico não contribui para as propriedades melhoradas da composição de polipropileno heterofásica (HC). Preferivelmente o material carreador polimérico é um polietileno ou um polipropileno, o último sendo preferido. Tipicamente, o material carreador polimérico é diferente do polímero de propileno (PP1) e do plastômero (PL). Preferivelmente o material carreador polimérico é um homopolímero de propileno tendo um índice de fluidez mais baixo que o índice de fluidez do polímero de propileno (PP1). A quantidade do dito material carreador polimérico está preferivelmente na faixa de 1 a 15% em peso, mais preferivelmente na faixa de 2 a 12% em peso, baseada no peso total da composição de polipropileno heterofásica (HC).

[0030] Consequentemente, a composição de polipropileno heterofásica (HC) preferivelmente compreende: (a) 85 a 99% em peso, mais preferivelmente 90 a 98% em

8 / 54 peso, ainda mais preferivelmente 95 a 97% em peso, como 48 a 61% em peso, baseado no peso total da composição de polipropileno heterofásica (HC), da composição de polipropileno modificada (mPP), (b) 1 a 15% em peso, mais preferivelmente na faixa de 2 a 12% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 3 a 10, como na faixa de 5 a 9% em peso, baseado no peso total da composição de polipropileno heterofásica (HC), do material carreador polimérico do peróxido (PO), e (c) 1 a 15% em peso, mais preferivelmente na faixa de 2 a 12% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 3 a 10, como na faixa de 5 a 9% em peso, baseado no peso total da composição de polipropileno heterofásica (HC), do material carreador polimérico do agente de reticulação (CA).

[0031] Como mencionado acima, a composição de polipropileno heterofásica (HC) pode compreender adicionalmente agentes alfa-nucleantes (NU), enchimentos inorgânicos (F) e/ou aditivos (AD). De acordo com esta invenção, o agente alfa-nucleante (NU) nem o enchimento (F, filler) é um aditivo (AD). Ademais, de acordo com esta invenção o enchimento (F) não é um agente alfa-nucleante(NU). Consequentemente é preferido que a composição de polipropileno heterofásica (HC) contenha até 5,0% em peso, preferivelmente 1,0 x 10-5 a 4,0% em peso, mais preferivelmente 2,0 x 10-5 a 2,0% em peso, baseado no peso total da composição de polipropileno heterofásica (HC), de agentes alfa-nucleantes (NU), até 30,0% em peso, mais preferivelmente até 20,0% em peso, ainda mais preferivelmente até 15% em peso, baseado no peso total da composição de polipropileno heterofásica (HC), de enchimentos inorgânicos (F), e/ou até 8,0% em peso, preferivelmente 0,1 a 6,0% em peso, mais preferivelmente 0,5 a 4,0% em peso, baseado no peso total da composição de polipropileno heterofásica (HC), de aditivos (AD). Os agentes alfa-nucleantes (NU), enchimentos inorgânicos (F) e aditivos (AD) são descritos com mais detalhes abaixo.

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[0032] Consequentemente, a composição de polipropileno heterofásica (HC) preferivelmente compreende, mais preferivelmente consiste em: (a) 85 a 99% em peso, mais preferivelmente 90 a 98% em peso, ainda mais preferivelmente 95 a 97% em peso, como 48 a 61% em peso, baseado no peso total da composição de polipropileno heterofásica (HC), da composição de polipropileno modificada (mPP), (b) 1 a 15% em peso, mais preferivelmente na faixa de 2 a 12% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 3 a 10, como na faixa de 5 a 9% em peso, baseado no peso total da composição de polipropileno heterofásica (HC), do material carreador polimérico do peróxido (PO), (c) 1 a 15% em peso, mais preferivelmente na faixa de 2 a 12% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 3 a 10, como na faixa de 5 a 9% em peso, baseado no peso total da composição de polipropileno heterofásica (HC), do material carreador polimérico do agente de reticulação (CA), (d) até 5,0% em peso, preferivelmente 1,0 x 10-5 a 4,0% em peso, mais preferivelmente 2,0 x 10-5 a 2,0% em peso, baseado no peso total da composição de polipropileno heterofásica (HC), de agentes alfa-nucleantes (NU), (e) até 30,0% em peso, mais preferivelmente até 20,0% em peso, ainda mais preferivelmente até 15% em peso, baseado no peso total da composição de polipropileno heterofásica (HC), de enchimentos inorgânicos (F), e (f) até 8,0% em peso, preferivelmente 0,1 a 6,0% em peso, mais preferivelmente 0,5 a 4,0% em peso, baseado no peso total da composição de polipropileno heterofásica (HC), de aditivos (AD).

[0033] É preferido que a composição de polipropileno heterofásica (HC) de acordo com a presente invenção tenha um índice de fluidez MFR

10 / 54 (230°C, 2,16 kg), determinado de acordo com ISO 1133, de pelo menos 10,0 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 10,0 a 30,0 g/10 min, ainda mais preferivelmente na faixa de 10,0 a 20 g/10 min, como na faixa de 10,0 a 15,0 g/10 min.

[0034] A composição de polipropileno heterofásica (HC) tem uma razão XCS/XHU na faixa de 0,6 a 2,6, mais preferivelmente na faixa de 0,8 a 1,8, ainda mais preferivelmente na faixa de 0,9 a 1,7, como na faixa de 1,0 a 1,5, em que XCS é o teor de solúveis a frio em xileno [em % em peso] da composição de polipropileno heterofásica (HC) e XHU é o teor de insolúveis a quente em xileno [em % em peso] da composição de polipropileno heterofásica (HC).

[0035] Preferivelmente, a composição de polipropileno heterofásica (HC) tem um teor de insolúveis a quente em xileno (XHU) na faixa de 11,0 a 25,0% em peso, mais preferivelmente na faixa de 12,0 a 22,0% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 15,0 a 20,0% em peso, como na faixa de 17,0 a 20,0% em peso.

[0036] Adicional ou alternativamente ao parágrafo prévio, é preferido que a composição de polipropileno heterofásica (HC) tenha um teor de solúveis a frio em xileno (XCS), determinado de acordo com ISO 16152, igual a ou abaixo de 29,0% em peso, mais preferivelmente na faixa de 15,0 a 28,0% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 18,0 a 25% em peso, como na faixa de 19,0 a 23,0% em peso.

[0037] É especialmente preferido que a composição de polipropileno heterofásica (HC) tenha uma razão IV(XCS)/IV(XCI) de pelo menos 1,63, mais preferivelmente pelo menos 1,70, ainda mais preferivelmente pelo menos 1,85, como na faixa de 1,85 a 2,5, em que IV(XCS) é a viscosidade intrínseca IV, determinada de acordo com DIN ISO 1628/1 (em Decalina a 135°C), da fração solúvel em xileno XCS e IV(XCI) é a viscosidade intrínseca IV, determinada de acordo com DIN ISO 1628/1 (em Decalina a

11 / 54 135°C), da fração insolúvel em xileno XCI.

[0038] Ademais, é preferido que a viscosidade intrínseca IV, determinada de acordo com DIN ISO 1628/1 (em Decalina a 135°C), da fração solúvel a frio em xileno XCS da composição de polipropileno heterofásica (HC) esteja abaixo de 2,0 dL/g, mais preferivelmente abaixo de 1,7 dL/g, ainda mais preferivelmente abaixo de 1,5 dL/g.

[0039] Adicionalmente, é preferido que a viscosidade intrínseca IV, determinada de acordo com DIN ISO 1628/1 (em Decalina a 135°C), da fração insolúvel em xileno XCI da composição de polipropileno heterofásica (HC) esteja abaixo de 1,5 dL/g, mais preferivelmente abaixo de 1,0 dL/g, ainda mais preferivelmente abaixo de 0,8 dL/g.

[0040] Preferivelmente, a composição de polipropileno heterofásica da invenção (HC) é distinguida por uma resistência ao impacto bastante alta. Consequentemente, é preferido que a composição de polipropileno heterofásica (HC) tenha uma resistência ao impacto Charpy em corpo-de- prova entalhado, determinada de acordo com ISO 179 / 1eA a 23°C, de pelo menos 20,0 kJ/m2, mais preferivelmente pelo menos 30,0 kJ/m2, ainda mais preferivelmente pelo menos 50,0 kJ/m2, como na faixa de 50,0 a 100,0 kJ/m2.

[0041] Adicional ou alternativamente ao parágrafo prévio, é preferido que a composição de polipropileno heterofásica (HC) tenhas um módulo flexural, determinado de acordo com ISO 178, acima de 500 MPa, mais preferivelmente na faixa de 500 a 1.000 MPa, ainda mais preferivelmente na faixa de 600 a 800 MPa. A composição de polipropileno modificada (mPP)

[0042] Como descrito acima, a composição de polipropileno heterofásica (HC) compreende uma composição de polipropileno modificada (mPP) obtida pelo tratamento de uma composição de polipropileno (PP) com um peróxido (PO) e um agente de reticulação (CA).

[0043] A dita composição de polipropileno modificada (mPP) precisa

12 / 54 compreender o polímero de propileno (PP1) e o plastômero (PL). Em uma modalidade preferida o polímero de propileno (PP1) e o plastômero (PL) compõem pelo menos 80% em peso, mais preferivelmente pelo menos 85% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 90% em peso, como pelo menos 95% em peso da composição de polipropileno modificada (mPP). Em uma modalidade específica a composição de polipropileno modificada (mPP) consiste em o polímero de propileno (PP1) e o plastômero (PL).

[0044] O material carreador polimérico do peróxido (PO), o material carreador polimérico do agente de reticulação (CA), os agentes alfa- nucleantes (NU) e os aditivos (AD) não são considerados parte da composição de polipropileno modificada (mPP) mas da composição de polipropileno heterofásica (HC) final.

[0045] A razão entre o peso de polímero de propileno (PP1) e o peso de plastômero (PL) [w(PP1)/w(PL)] na composição de polipropileno modificada (mPP) é acima de 1,0, mais preferivelmente de acima de 1,0 a 3,0, ainda mais preferivelmente de 1,1 a 1,8, ainda muito mais preferivelmente de 1,1 a 1,4, como de 1,1 a 1,2, em que w(PP1) é a quantidade total do polímero de propileno (PP1) (em % em peso) na composição de polipropileno modificada (mPP) e w(PL) é a quantidade total do plastômero (PL) (em % em peso) na composição de polipropileno modificada (mPP).

[0046] Adicional ou alternativamente ao parágrafo prévio, é preferido que a composição de polipropileno modificada (mPP) compreenda pelo menos 10,0% em peso, mais preferivelmente 20,0 a 80,0% em peso, ainda mais preferivelmente 30,0 a 70,0% em peso, ainda muito mais preferivelmente 45,0 a 65% em peso, como 55,0 a 62,0% em peso, do polímero de propileno (PP1), e pelo menos 5,0% em peso, mais preferivelmente 10,0 a 70,0% em peso, ainda mais preferivelmente 20,0 a 60,0% em peso, ainda muito mais preferivelmente 35,0 a 55,0% em peso, como 38,0 a 42,0% em peso do plastômero (PL), baseado no peso total da

13 / 54 composição de polipropileno modificada (mPP).

[0047] Como pode ser derivada da palavra “modificada, a composição de polipropileno (mPP) é uma composição, isto é uma composição de polipropileno (PP), que tem sido quimicamente tratada pelo uso de um peróxido (PO) e de um agente de reticulação (CA). No presente caso, a composição de polipropileno modificada (mPP) é uma composição de polipropileno (PP) que tem sido quimicamente modificada devido quer à reticulação parcial de cadeias poliméricas individuais, à ramificação de cadeias individuais quer ao desenvolvimento de morfologia de fase dispersa favorável pela alteração da viscosidade entre a fase dispersa e a matriz da composição polimérica. O decréscimo do teor de solúveis a frio em xileno (XCS) acompanhado por um aumento do teor de insolúveis a quente em xileno (XHU) causados pela adição de peróxido e de agente de reticulação podem servir como uma evidência de uma alteração no nível macromolecular do sistema.

[0048] Como mencionado acima para obter a composição de polipropileno modificada (mPP), a composição de polipropileno (PP) precisa ser tratada com um peróxido (PO) e um agente de reticulação (CA).

[0049] Como a composição de polipropileno modificada (mPP), também a composição de polipropileno (PP) precisa compreender o polímero de propileno (PP1) e o plastômero (PL). Em uma modalidade preferida o polímero de propileno (PP1) e o plastômero (PL) compõem pelo menos 80% em peso, mais preferivelmente pelo menos 85% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 90% em peso, como pelo menos 95% em peso da composição de polipropileno (PP). Em uma modalidade específica a composição de polipropileno (PP) consiste em o polímero de propileno (PP1) e o plastômero (PL).

[0050] Preferivelmente, a composição de polipropileno (PP) compreende pelo menos 10,0% em peso, mais preferivelmente 20,0 a 80,0%

14 / 54 em peso, ainda mais preferivelmente 30,0 a 70,0% em peso, ainda muito mais preferivelmente 45,0 a 65% em peso, como 55,0 a 62,0% em peso do polímero de propileno (PP1), e pelo menos 5,0% em peso, mais preferivelmente 10,0 a 70,0% em peso, ainda mais preferivelmente 20,0 a 60,0% em peso, ainda muito mais preferivelmente 35,0 a 55,0% em peso, como 38,0 a 42,0% em peso, do plastômero (PL), baseado na quantidade total da composição de polipropileno (PP).

[0051] Preferivelmente, a composição de polipropileno (PP) é um sistema heterofásico compreendendo uma matriz cristalina sendo o polímero de propileno (PP1) e uma fase dispersa sendo o plastômero (PL). Consequentemente, o polímero de propileno (PP1) é preferivelmente um polímero de propileno (PP1) (semi)cristalino e o plastômero (PL) é um polímero elastomérico e o plastômero (PL) está (finamente) disperso no polímero de propileno (PP1) (semi)cristalino. Em outras palavras, o polímero de propileno (PP1) (semi)cristalino constitui uma matriz na qual o plastômero (PL) forma inclusões na matriz, isto é no polímero de propileno (PP1) (semi)cristalino. Portanto, a matriz contém inclusões (finamente) dispersas que não são parte da matriz e as ditas inclusões contêm o plastômero (PL). O termo “inclusão” de acordo com esta invenção deve preferivelmente indicar que a matriz e a inclusão formam fases diferentes dentro da composição de polipropileno (PP), as ditas inclusões são, por exemplo, visíveis por microscopia de alta resolução, como microscopia eletrônica ou microscopia de força atômica, ou por análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA). Especificamente em DMTA a presença de uma estrutura multifásica pode ser identificada pela presença de pelo menos duas temperaturas de transição vítrea diferentes.

[0052] É preferido que a composição de polipropileno modificada (mPP) tenha um índice de fluidez MFR (230°C, 2,16 kg), medido de acordo com ISO 1133, acima de 9,0 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 9,0 a

15 / 54 30 g/10 min, ainda mais preferivelmente na faixa de 10,0 a 25,0 g/10 min, como na faixa de 10,0 a 15,0 g/10 min.

[0053] Ademais, é preferido que a viscosidade intrínseca IV, determinada de acordo com DIN ISO 1628/1 (em Decalina a 135°C), da fração solúvel a frio em xileno XCS da composição de polipropileno modificada (mPP) esteja abaixo de 2,0 dL/g, mais preferivelmente abaixo de 1,7 dL/g, ainda mais preferivelmente abaixo de 1,5 dL/g.

[0054] Adicionalmente, é preferido que a viscosidade intrínseca IV, determinada de acordo com DIN ISO 1628/1 (em Decalina a 135°C), da fração insolúvel em xileno XCI da composição de polipropileno modificada (mPP) esteja abaixo de 1,5 dL/g, mais preferivelmente abaixo de 1,0 dL/g, ainda mais preferivelmente abaixo de 0,8 dL/g.

[0055] É especialmente preferido que a razão IV(XCS)/IV(XCI) da composição de polipropileno modificada (mPP) seja pelo menos 1,63, mais preferivelmente pelo menos 1,70, ainda mais preferivelmente pelo menos 1,90, em que IV(XCS) é a viscosidade intrínseca IV, determinada de acordo com DIN ISO 1628/1 (em Decalina a 135°C), da fração solúvel em xileno XCS e IV(XCI) é a viscosidade intrínseca IV, determinada de acordo com DIN ISO 1628/1 (em Decalina a 135°C), da fração insolúvel em xileno XCI.

[0056] As propriedades individuais do polímero de propileno (PP1) e do plastômero (PL) na composição de polipropileno (PP) podem ser derivadas da informação abaixo.

[0057] O peróxido (PO) para a modificação da composição de polipropileno (PP) é preferivelmente agentes formadores de radicais livres termicamente decomponíveis. Mais preferivelmente o peróxido (PO), isto é o agente formador de radicais livres termicamente decomponível, é selecionado do grupo consistindo em peróxido de acila, peróxido de alquila, hidroperóxido, peréster e peroxicarbonato.

[0058] Os seguintes peróxidos listados são em particular preferidos:

16 / 54 Peróxidos de acila: peróxido de benzoíla, peróxido de 4- clorobenzoíla, peróxido de 3-metoxibenzoíla e/ou peróxido de benzoíla e metila.

[0059] Peróxidos de alquila: peróxido de alila e t-butila, 2,2-bis(t- butilperoxibutano), 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano, 1,1-bis(t- butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclo-hexano, 4,4-bis(t-butilperoxi)valerato de n- butila, peróxido de diisopropilaminometil-t-amila, peróxido de dimetilaminometil-t-amila, peróxido de dietilaminometil-t-butila, peróxido de dimetilaminometil-t-butila, 1,1-di-(t-amilperoxi)ciclo-hexano, peróxido de t- amila, peróxido de t-butilcumila, peróxido de t-butila e/ou peróxido de 1- hidroxibutila e n-butila.

[0060] Perésteres e peroxicarbonatos: peracetato de butila, peracetato de cumila, perpropionato de cumila, peracetato de ciclo-hexila, peradipato de di-t-butila, perazelato de di-t-butila, perglutarato de di-t-butila, perftalato de di-t-butila, persebacato de di-t-butila, perpropionato de 4-nitrocumila, perbenzoato de 1-feniletila, nitro-perbenzoato de feniletila, biciclo- (2.2.1)heptanopercarboxilato de t-butila, 4-carboximetoxiperbutirato de t- butila, ciclobutanopercarboxilato de t-butila, ciclo-hexilperoxicarboxilato de t-butila, ciclopentilpercarboxilato de t-butila, ciclopropanopercarboxilato de t- butila, dimetilpercinamato de t-butila, 2-(2,2-difenilvinil)perbenzoato de t- butila, 4-metoxiperbenzoato de t-butila, perbenzoato de t-butila, t- butilcarboxiciclo-hexano [sic], pernaftoato de t-butila, peroxiisopropilcarbonato de t-butila, pertoluato de t-butila, 1- fenilciclopropilpercarboxilato de t-butila, 2-propilperpenteno-2-oato de t- butila, 1-metilciclopropilpercarboxilato de t-butila, 4-nitrofenilperacetato de t- butila, nitrofenilperoxicarbamato de t-butila, N-succiimidopercarboxilato de t- butila, percrotonato de t-butila, ácido t-butil-permaleico, permetacrilato de t- butila, peroctoato de t-butila, peroxiisopropilcarbonato de t-butila, perisobutirato de t-butila, peracrilato de t-butila e/ou perpropionato de t-

17 / 54 butila, ou misturas destes agentes formadores de radicais livres listados acima.

[0061] Em uma modalidade preferida, o peróxido (PO) é um peróxido de alquila. É especialmente preferido que o peróxido (PO) seja 2,5-dimetil- 2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano.

[0062] O agente de reticulação (CA) para a modificação da composição de polipropileno (PP) é preferivelmente um composto tendo pelo menos dois grupos adequados para reticulação. Consequentemente, o agente de reticulação (CA) é preferivelmente um composto compreendendo pelo menos dois grupos funcionais etilenicamente insaturados. Exemplos não limitadores de agentes reticulantes (CA) adequados são N,N’- metilenobisacrilamida, N,N’-metilenobismetacrilamida, éter divinílico de glicol etilênico, éter divinílico de glicol trietilênico, éter divinílico de ciclo- hexanodiol, trialilamina e/ou sais de tetraalilamônio, tetraaliloxietano, pentaeritritrialiléter, divinilbenzeno, isocianurato de trialila, etilenodiamina, dietilenotriamina, diacrilato de 1,4-butanodiol, dimetacrilato de 1,4- butanodiol, diacrilato de glicol 1,3-butilênico, dimetacrilato de glicol 1,3- butilênico, diacrilato de glicol dietilênico, dimetacrilato de glicol dietilênico, dimetacrilato de glicol etilênico, diacrilato de bisfenol-A etoxilado, dimetacrilato de bisfenol-A etoxilado, diacrilato de 1,6-hexanodiol, dimetacrilato de 1,6-hexanodiol, dimetacrilato de glicol neopentílico, diacrilato de poli(glicol etilênico), dimetacrilato de poli(glicol etilênico), diacrilato de glicol trietilênico, dimetacrilato de glicol tetraetilênico, pentaacrilato de dipentaeritritila, tetraacrilato de pentaeritritila, triacrilato de pentaeritritila, triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de ciclopentadieno, triacrilato de tris(2- hidroxietil)isocianurato e/ou trimetacrilato de tris(2-hidroxi)isocianurato, tereftalato de trialila, maleato de dialila, fumarato de dialila, trimelitato de trivinila, adipato de divinila, succinato de dialila.

[0063] É especialmente preferido que o agente de reticulação (CA)

18 / 54 seja um composto de fórmula (I) (I) na qual M2+ é um íon de metal divalente e R1 é hidrogênio ou metila.

[0064] Preferivelmente, M2+ é selecionado do grupo consistindo em Zn2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ni2+, Co2+ e Hg2+. É especialmente preferido que M2+ seja Zn2+.

[0065] Ademais, é preferido que R1 seja hidrogênio.

[0066] Consequentemente, é especialmente preferido que o agente de reticulação (CA) seja diacrilato de zinco.

[0067] Em uma primeira modalidade do processo da invenção, a composição de polipropileno modificada (mPP) é obtida pela extrusão da composição de polipropileno (PP) compreendendo o polímero de propileno (PP1) e o plastômero (PL) em uma extrusora na presença do peróxido (PO) e do agente de reticulação (CA).

[0068] Opcionalmente, a dita composição de polipropileno modificada (mPP) é subsequentemente misturada (fundida) com o enchimento inorgânico (F) para obter a composição de polipropileno heterofásica (HC) final.

[0069] Em uma segunda modalidade do processo, a composição de polipropileno (PP) compreendendo o polímero de propileno (PP1) e o plastômero (PL) e opcionalmente o enchimento inorgânico (F) são extrudados em uma extrusora na presença do peróxido (PO) e do agente de reticulação (CA) para obter a composição de polipropileno heterofásica (HC).

[0070] A modificação pode ser em particular realizada pela dosagem da composição de polipropileno (PP) ou de uma mistura de a composição de polipropileno (PP) e opcionalmente o enchimento inorgânico (F) para dentro

19 / 54 de uma extrusora de rosca dupla como Prism TSE24 40D com preferivelmente um perfil de temperaturas de 80 / 200 / 210 / 220 / 220 / 230 / 230 / 220 / 225 / 220°C e uma velocidade de rosca de 300 rpm. Uma mistura- padrão em uma forma de pó consistindo em o peróxido (PO), como 2,5- dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano, o agente de reticulação (CA), como diacrilato de zinco, e polipropileno é adicionada diretamente à extrusora, alcançando uma concentração de 0,001 a 1,0% em peso do peróxido (PO) e de 0,05 a 3,0% em peso do agente de reticulação (CA), baseada na mistura. A mistura fundida de polímero é passada através da extrusora, então é submetida à desvolatilização intensiva, descarregada e peletizada obtendo, assim, a composição de polipropileno modificada (mPP) ou a composição de polipropileno heterofásica (HC) final.

[0071] As propriedades do polímero de propileno (PP1) e do plastômero (PL) podem alterar devido ao uso do peróxido (PO) e do agente de reticulação (CA). Isto aplica-se, em particular, à viscosidade intrínseca e ao índice de fluidez do polímero de propileno (PP1) e do plastômero (PL). Em alguns casos o índice de fluidez MFR (230°C, 2,16 kg) do polímero de propileno (PP1) poderia ser intensificado devido ao uso de peróxido (PO).

[0072] O polímero de propileno (PP1) e o plastômero (PL) são descritos com mais detalhes a seguir. O polímero de propileno (PP1)

[0073] O polímero de propileno (PP1) pode ser um copolímero de propileno ou um homopolímero de propileno, o último sendo preferido.

[0074] No caso de o polímero de propileno (PP1) ser um copolímero de propileno, o polímero de propileno (PP1) compreenderá monômeros copolimerizáveis com propileno, por exemplo comonômeros como etileno e/ou α-olefinas C4 a C8, em particular etileno e/ou α-olefinas C4 a C6, por exemplo 1-buteno e/ou 1-hexeno. Preferivelmente o polímero de propileno (PP1) de acordo com esta invenção compreende, especialmente consiste em,

20 / 54 monômeros copolimerizáveis com propileno do grupo consistindo em etileno, 1-buteno e 1-hexeno. Mais especificamente, o polímero de propileno (PP1) desta invenção compreende - além do propileno - unidades deriváveis de etileno e/ou de 1-buteno. Em uma modalidade preferida o polímero de propileno (PP1) compreende unidades deriváveis apenas de etileno e de propileno.

[0075] O teor de comonômero do polímero de propileno (PP1) está na faixa de 0,0 a 5,0% em mol, ainda muito mais preferivelmente na faixa de 0,0 a 3,0% em mol, ainda mais preferivelmente na faixa de 0,0 a 1,0% em mol.

[0076] É especialmente preferido que o polímero de propileno (PP1) seja um homopolímero de propileno (H-PP1).

[0077] De acordo com a presente invenção a expressão “homopolímero de propileno” refere-se a um polipropileno que consiste substancialmente em, isto é pelo menos 99,0% em peso, mais preferivelmente de pelo menos 99,5% em peso, ainda mais preferivelmente de pelo menos 99,8% em peso, como de pelo menos 99,9% em peso, de unidades de propileno. Em outra modalidade apenas unidades de propileno são detectáveis, isto é apenas propileno tem sido polimerizado.

[0078] É preferido que o polímero de propileno (PP1) seja distinguido por um índice de fluidez moderado. Consequentemente, é preferido que o polímero de propileno (PP1) tenha um índice de fluidez MFR2 (230°C, 2,16 kg), determinado de acordo com ISO 1133, igual a ou abaixo de 35,0 g/10 min, mais preferivelmente em uma faixa de 5,0 a 30,0 g/10 min, ainda mais preferivelmente em uma faixa de 15,0 a 25,0 g/10 min, como em uma faixa de 18,0 a 23,0 g/10 min.

[0079] Preferivelmente o polímero de propileno (PP1) é isotático. Consequentemente, é preferido que o polímero de propileno (PP1) tenha uma concentração de pêntades (mmmm%) bastante alta isto é maior que 94,1 %, mais preferivelmente maior que 94,4 %, como maior que 94,4 a 98,5 %, ainda

21 / 54 mais preferivelmente de pelo menos 94,7 %, como na faixa de 94,7 a 97,5 %.

[0080] Uma outra característica do polímero de propileno (PP1) é a quantidade baixa de inserções erradas de propileno dentro da cadeia polimérica, o que indica que o polímero de propileno (PP1) é produzido na presença de um catalisador Ziegler-Natta. Consequentemente, o polímero de propileno (PP1) é preferivelmente distinguido por quantidade baixa de 2,1 eritro regiodefeitos, isto é de igual a ou abaixo de 0,4% em mol, mais preferivelmente de igual a ou abaixo de 0,2% em mol, como de não maior que 0,1% em mol, determinados por espectroscopia de RMN-13C. Em uma modalidade especialmente preferida 2,1 eritro regiodefeitos não são detectáveis.

[0081] É preferido que o polímero de propileno (PP1) seja distinguido por teor bastante baixo de substâncias solúveis a frio em xileno (XCS), isto é por um teor de solúveis a frio em xileno (XCS) abaixo de 3,1% em peso Consequentemente, o polímero de propileno (PP1) tem preferivelmente um teor de solúveis a frio em xileno (XCS) na faixa de 1,0 a 3,0% em peso, mais preferivelmente na faixa de 2,0 a 2,8% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 2,2 a 2,6% em peso.

[0082] Ademais, o polímero de propileno (PP1) é preferivelmente um homopolímero de propileno cristalino. O termo “cristalino” indica que o polímero de propileno (PP1) tem uma temperatura de fusão bastante alta. Consequentemente em toda a invenção o polímero de propileno (PP1) é considerado como cristalino salvo indicação em contrário. Portanto, o polímero de propileno (PP1) preferivelmente tem uma temperatura de fusão Tm medida por calorimetria diferencial de varredura (DSC, Differential Scanning Calorimetry) de pelo menos 160°C, mais preferivelmente pelo menos 161°C, ainda mais preferivelmente pelo menos 163°C, como na faixa de 163°C a 167°C.

[0083] Ademais é preferido que o polímero de propileno (PP1) tenha

22 / 54 uma temperatura de cristalização Tc medida por calorimetria diferencial de varredura (DSC) de igual ou maior que 110°C, mais preferivelmente na faixa de 110 a 132°C, mais preferivelmente na faixa de 114 a 130°C.

[0084] O polímero de propileno (PP1) é preferivelmente distinguido por rigidez alta. Consequentemente o polímero de propileno (PP1) preferivelmente tem um módulo flexural bastante alto. Consequentemente é preferido que o polímero de propileno (PP1) tenha um módulo flexural, de acordo com ISO 178, de pelo menos 1.500 MPa, mais preferivelmente na faixa de 1.800 a 3.000 MPa, ainda mais preferivelmente na faixa de 2.000 a

2.500 MPa.

[0085] Preferivelmente, o polímero de propileno (PP1) é obtido por polimerização de propileno na presença de um catalisador Ziegler-Natta como definido abaixo. Mais preferivelmente, o polímero de propileno (PP1) de acordo com esta invenção é obtido por um processo como definido com mais detalhes abaixo pelo uso do catalisador Ziegler-Natta.

[0086] O polímero de propileno (PP1) pode compreender, mais preferivelmente pode consistir em, duas frações, a saber uma primeira fração de polipropileno (PP1a) e uma segunda fração de polipropileno (PP1b). Preferivelmente a razão entre o peso da primeira fração de polipropileno (PP1a) e o peso da segunda fração de (PP1b) [(PP1a):(PP1b)] é de 70:30 a 40:60, mais preferivelmente de 65:35 a 45:55.

[0087] A primeira fração de polipropileno (PP1a) e a segunda fração de polipropileno (PP1b) podem diferir no índice de fluidez. Em particular, é preferido que o índice de fluidez MFR (230°C, 2,16 kg) da primeira fração de polipropileno (PP1a) seja mais baixo que o índice de fluidez MFR (230°C, 2,16 kg) da segunda fração de polipropileno (PP1b).

[0088] Preferivelmente, a primeira fração de polipropileno (PP1a) tem um índice de fluidez MFR (230°C, 2,16 kg), determinado de acordo com ISO 1133, na faixa de 5,0 a 20,0 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 7,0 a

23 / 54 15,0 g/10 min, ainda mais preferivelmente na faixa de 8,0 a 12,0 g/10 min.

[0089] Ademais, é preferido que a segunda fração de polipropileno (PP1b) tenha um índice de fluidez MFR (230°C, 2,16 kg), determinado de acordo com ISO 1133, na faixa de 30,0 a 65,0 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 40,0 a 60,0 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 45,0 a 55,0 g/10 min.

[0090] O polímero de propileno (PP1) da presente invenção pode compreender outros componentes. Entretanto, é preferido que o polímero de propileno (PP1) da invenção compreenda como componentes poliméricos apenas o polímero de propileno (PP1) como definido na presente invenção. Consequentemente, a quantidade de polímero de propileno (PP1) pode não resultar em 100,0% em peso baseada no polímero de propileno (PP1) total. Portanto, a parte restante até 100,0% em peso pode ser completada por outros aditivos conhecidos na técnica. Entretanto, esta parte restante não deve ser maior que 5,0% em peso, como não maior que 3,0% em peso dentro do polímero de propileno (PP1) total. Por exemplo, o polímero de propileno (PP1) da invenção pode compreender, adicionalmente, quantidades pequenas de aditivos selecionados do grupo consistindo em antioxidantes, estabilizantes, enchimentos inorgânicos, colorantes, agentes nucleantes e agentes antiestática. Em geral, eles são incorporados durante a granulação do produto pulverulento obtido na polimerização. Consequentemente, o polímero de propileno (PP1) constitui pelo menos até 95,0% em peso, mais preferivelmente pelo menos 97,0% em peso do polímero de propileno (PP1) total.

[0091] No caso de o polímero de propileno (PP1) compreender um agente α-nucleante é preferido que ele esteja isento de agentes β-nucleantes. O agente α-nucleante é preferivelmente selecionado do grupo consistindo em: (i) sais de ácidos monocarboxílicos e ácidos policarboxílicos, por exemplo benzoato de sódio ou terc-butilbenzoato de alumínio, e

24 / 54 (ii) dibenzilidenossorbitol (por exemplo 1,3:2,4- dibenzilidenossorbitol) e derivados de dibenzilidenossorbitol substituídos com alquila C1-C8, como metildibenzilidenossorbitol, etildibenzilidenossorbitol ou dimetildibenzilidenossorbitol (por exemplo 1,3:2,4-di(metilbenzilideno)sorbitol), ou derivados de nonitol substituídos, como 1,2,3,-tridesoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metileno]-nonitol, e (iii) sais de diésteres de ácido fosfórico, por exemplo 2,2'- metilenobis(4,6-di-terc-butilfenil)fosfato de sódio ou hidroxi-bis[2,2'- metileno-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de alumínio, e (iv) polímero de vinilcicloalcano e polímero de vinilalcano (como discutido com mais detalhes abaixo), e (v) misturas dos mesmos.

[0092] Tais aditivos estão em geral comercialmente disponíveis e são descritos, por exemplo, em “Plastic Additives Handbook”, páginas 871 a 873, 5ª edição, 2001 de Hans Zweifel.

[0093] Preferivelmente o polímero de propileno (PP1), contém até 5,0% em peso do agente α-nucleante. Em uma modalidade preferida, o homopolímero de propileno contém não mais que 500 ppm, mais preferivelmente de 0,025 a 200 ppm, mais preferivelmente de 0,1 a 200 ppm, ainda mais preferivelmente 0,3 a 200 ppm, com a máxima preferência de 0,3 a 100 ppm de um agente α-nucleante, em particular selecionado do grupo consistindo em dibenzilidenossorbitol (por exemplo 1,3:2,4- dibenzilidenossorbitol), derivado de dibenzilidenossorbitol, preferivelmente dimetildibenzilidenossorbitol (por exemplo 1,3:2,4- di(metilbenzilideno)sorbitol), ou derivados de nonitol substituídos, como 1,2,3,-tridesoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metileno]-nonitol, 2,2'- metilenobis(4,6-di-terc-butilfenil)fosfato de sódio, polímero de vinilcicloalcano, polímero de vinilalcano, e misturas dos mesmos.

[0094] O polímero de propileno (PP1) de acordo com esta invenção é

25 / 54 preferivelmente produzido na presença de: (a) um catalisador Ziegler-Natta compreendendo compostos (TC) de um metal de transição dos Grupos 4 a 6 de IUPAC, um composto de metal (MC) do Grupo 2 e um doador interno (ID); (b) opcionalmente um cocatalisador (Co), e (c) opcionalmente um doador externo (ED).

[0095] Preferivelmente, o polímero de propileno (PP1) é produzido em um processo de polimerização sequencial como adicionalmente descrito abaixo, compreendendo pelo menos dois reatores (R1) e (R2), no primeiro reator (R1) a primeira fração de polipropileno (PP1a) é produzida e subsequentemente transferida para o segundo reator (R2), no segundo reator (R2) a segunda fração de polipropileno (PP1b) é produzida na presença da primeira fração de polipropileno (PP1a).

[0096] Os processos para a preparação do homopolímero de propileno e também do catalisador Ziegler-Natta são adicionalmente descritos com mais detalhes abaixo.

[0097] Como já mencionado acima, o polímero de propileno (PP1) é preferivelmente produzido em um processo de polimerização sequencial.

[0098] O termo “polimerização sequencial” indica que o polímero de propileno (PP1), é produzido pelo menos dois reatores conectados em série. Consequentemente, o presente sistema de polimerização compreende pelo menos um primeiro reator de polimerização (R1) e um segundo reator de polimerização (R2), e opcionalmente um terceiro reator de polimerização (R3). O termo “reator de polimerização” deve indicar que ocorre a polimerização principal. Portanto, no caso de o processo consistir em dois reatores de polimerização, esta definição não exclui a opção de que o sistema inteiro compreenda, por exemplo, uma etapa de pré-polimerização em um reator de pré-polimerização. O termo “consistir em” é apenas um formulação fechada em vista dos reatores de polimerização principal.

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[0099] Preferivelmente, pelo menos um dos dois reatores de polimerização (R1) e (R2) é um reator em fase gasosa (GPR). Ainda mais preferivelmente o segundo reator de polimerização (R2) e o opcional terceiro reator de polimerização (R3) são reatores em fase gasosa (GPRs), isto é um primeiro reator em fase gasosa (GPR1) e um segundo reator em fase gasosa (GPR2). Um reator em fase gasosa (GPR) de acordo com esta invenção é preferivelmente um reator de leito fluidizado, um reator de leito fluidizado rápido ou um reator de leito estacionário ou qualquer combinação dos mesmos.

[00100] Consequentemente, o primeiro reator de polimerização (R1) é preferivelmente um reator de lama (SR) e pode ser qualquer reator tanque batelada agitado simples ou contínuo ou reator de circuito operado em massa ou em lama. Massa significa uma polimerização em um meio de reação que compreende de pelo menos 60% (p/p) de monômero. De acordo com a presente invenção o reator de lama (SR) é preferivelmente um reator de circuito (LR, Loop Reactor) (em massa). Consequentemente, a concentração média da primeira fração (1a F) do polímero de propileno (PP1), isto é da primeira fração de polipropileno (PP1a), na lama de polímero dentro do reator de circuito (LR) é tipicamente de 15% em peso a 55% em peso, baseado no peso total da lama de polímero dentro do reator de circuito (LR). Em uma modalidade preferida da presente invenção a concentração média da primeira fração de polipropileno (PP1a) na lama de polímero dentro do reator de circuito (LR) é de 20% em peso a 55% em peso e mais preferivelmente de 25% em peso a 52% em peso, baseada no peso total da lama de polímero dentro do reator de circuito (LR).

[00101] Preferivelmente o homopolímero de propileno do primeiro reator de polimerização (R1), isto é a primeira fração de polipropileno (PP1a), mais preferivelmente a lama de polímero do reator de circuito (LR) contendo a primeira fração de polipropileno (PP1a), é diretamente alimentado para

27 / 54 dentro do segundo reator de polimerização (R2), isto é para dentro do (primeiro) reator em fase gasosa (GPR1), sem uma etapa de vaporização instantânea entre os estágios. Este tipo de alimentação direta é descrito em EP 887379 A, EP 887380 A, EP 887381 A e EP 991684 A. Por “alimentação direta” quer-se dizer um processo no qual o conteúdo do primeiro reator de polimerização (R1), isto é do reator de circuito (LR), a lama de polímero compreendendo a primeira fração de polipropileno (PP1a), é conduzido diretamente para o reator em fase gasosa do estágio seguinte.

[00102] Alternativamente, o homopolímero de propileno do primeiro reator de polimerização (R1), isto é a primeira fração de polipropileno (PP1a), mais preferivelmente a lama de polímero do reator de circuito (LR) contendo a primeira fração de polipropileno (PP1a), pode também ser direcionado para uma etapa de vaporização instantânea ou através de uma etapa de concentração adicional antes de ser alimentado para dentro do segundo reator de polimerização (R2), isto é para dentro do reator em fase gasosa (GPR). Consequentemente, esta “alimentação indireta” refere-se a um processo no qual o conteúdo do primeiro reator de polimerização (R1), do reator de circuito (LR), isto é a lama de polímero, é alimentado para dentro do segundo reator de polimerização (R2), para dentro do (primeiro) reator em fase gasosa (GPR1), via uma unidade de separação de meio de reação e o meio de reação como um gás da unidade de separação.

[00103] Mais especificamente, o segundo reator de polimerização (R2), e qualquer reator subsequente, por exemplo o terceiro reator de polimerização (R3), são preferivelmente reatores em fase gasosa (GPRs). Tais reatores em fase gasosa (GPR) podem ser quaisquer reatores de leito fluidizado ou mecanicamente misturados. Preferivelmente os reatores em fase gasosa (GPRs) compreendem um reator de leito fluidizado mecanicamente agitado com velocidades de gás de pelo menos 0,2 m/s. Por conseguinte é reconhecido que o reator em fase gasosa é um reator do tipo leito fluidizado

28 / 54 preferivelmente com um agitador mecânico.

[00104] Portanto, em uma modalidade preferida o primeiro reator de polimerização (R1) é um reator de lama (SR), como reator de circuito (LR), enquanto que o segundo reator de polimerização (R2) e qualquer reator subsequente opcional, como o terceiro reator de polimerização (R3), são reatores em fase gasosa (GPRs). Consequentemente para o presente processo são usados pelo menos dois, preferivelmente dois reatores de polimerização (R1) e (R2) ou três reatores de polimerização (R1), (R2) e (R3), a saber um reator de lama (SR), como reator de circuito (LR) e um (primeiro) reator em fase gasosa (GPR1) e opcionalmente um segundo reator em fase gasosa (GPR2), conectados em série. Se necessário, antes do reator de lama (SR), está posicionado um reator de pré-polimerização.

[00105] O catalisador Ziegler-Natta é alimentado para dentro do primeiro reator de polimerização (R1) e é transferido com o polímero (lama) obtido no primeiro reator de polimerização (R1) para dentro dos reatores subsequentes. Se o processo abrange também uma etapa de pré-polimerização é preferido que todo o catalisador Ziegler-Natta seja alimentado ao reator de pré-polimerização. Subsequentemente o produto de pré-polimerização contendo o catalisador Ziegler-Natta é transferido para dentro do primeiro reator de polimerização (R1).

[00106] Um processo de multiestágio preferido é um processo em “circuito-fase gasosa”, como desenvolvido pela Borealis A/S, Dinamarca (conhecido como tecnologia BORSTAR®) descrito por exemplo em literatura de patente, como em EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 ou em WO 00/68315.

[00107] Um outro processo em lama-fase gasosa adequado é o processo Spheripol® de Basell.

[00108] Resultados especialmente bons são alcançados no caso de a temperatura nos reatores ser cuidadosamente escolhida.

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[00109] Consequentemente é preferido que a temperatura operacional no primeiro reator de polimerização (R1) esteja na faixa de 62 a 85°C, mais preferivelmente na faixa de 65 a 82°C, ainda mais preferivelmente na faixa de 67 a 80°C.

[00110] Alternativa ou adicionalmente ao parágrafo prévio, é preferido que a temperatura operacional no segundo reator de polimerização (R2) e no terceiro reator opcional (R3) esteja na faixa de 62 a 95°C, mais preferivelmente na faixa de 67 a 92°C.

[00111] Preferivelmente a temperatura operacional no segundo reator de polimerização (R2) é igual a ou mais alta que a temperatura operacional no primeiro reator de polimerização (R1). Consequentemente é preferido que a temperatura operacional: (a) no primeiro reator de polimerização (R1) esteja na faixa de 62 a 85°C, mais preferivelmente na faixa de 65 a 82°C, ainda mais preferivelmente na faixa de 67 a 80°C, como 70 a 80°C; e (b) no segundo reator de polimerização (R2) esteja na faixa de 75 a 95°C, mais preferivelmente na faixa de 78 a 92°C, ainda mais preferivelmente na faixa de 78 a 88°C, desde que a temperatura operacional no segundo reator de polimerização (R2) seja igual a ou mais alta que a temperatura operacional no primeiro reator de polimerização (R1).

[00112] Tipicamente a pressão no primeiro reator de polimerização (R1), preferivelmente no reator de circuito (LR), está na faixa de 2.000 a

8.000 kPa (20 a 80 bar), preferivelmente de 3.000 a 7.000 kPa (30 a 70 bar), como de 3.500 a 6.500 kPa (35 a 65 bar), enquanto que a pressão no segundo reator de polimerização (R2), isto é no (primeiro) reator em fase gasosa (GPR1), e opcionalmente em qualquer reator subsequente, como no terceiro reator de polimerização (R3), por exemplo no segundo reator em fase gasosa

30 / 54 (GPR2), está na faixa de 500 a 5.000 kPa (5 a 50 bar), preferivelmente de

1.500 a 4.000 kPa (15 a 40 bar).

[00113] Preferivelmente hidrogênio é adicionado a cada reator de polimerização com o propósito de controlar o peso molecular, isto é o índice de fluidez MFR2.

[00114] Preferivelmente o tempo de residência médio é bastante longo nos reatores de polimerização (R1) e (R2). Em geral, o tempo de residência médio (τ) é definido como a razão entre o volume de reação (VR) e a taxa de escoamento volumétrico do reator (Qo) (isto é VR/Qo), isto é τ = VR/Qo [tau = VR/Qo]. No caso de um reator de circuito, o volume de reação (VR) é igual ao volume do reator.

[00115] Como mencionado acima, a preparação do homopolímero de propileno pode compreender adicionalmente à polimerização (principal) do homopolímero de propileno nos pelo menos dois reatores de polimerização (R1, R3 e R3 opcional) antes da mesma uma pré-polimerização em um reator de pré-polimerização (PR) a montante do primeiro reator de polimerização (R1).

[00116] No reator de pré-polimerização (PR) é produzido um polipropileno (Pre-PP). A pré-polimerização é conduzida na presença do catalisador Ziegler-Natta. De acordo com esta modalidade, o catalisador Ziegler-Natta, o cocatalisador (Co), e o doador externo (ED) são todos introduzidos na etapa de pré-polimerização Entretanto, isto não deve excluir a opção de que em um estágio posterior, por exemplo, mais cocatalisador (Co) e/ou doador externo (ED) seja adicionado no processo de polimerização, por exemplo no primeiro reator (R1). Em uma modalidade, o catalisador Ziegler- Natta, o cocatalisador (Co), e o doador externo (ED) são apenas adicionados ao reator de pré-polimerização (PR), se uma pré-polimerização for aplicada.

[00117] A reação de pré-polimerização é tipicamente conduzida a uma temperatura de 0 a 60°C, preferivelmente de 15 a 50°C, e mais

31 / 54 preferivelmente de 20 a 35°C.

[00118] Em uma modalidade preferida, a pré-polimerização é conduzida como uma polimerização em massa em lama em propileno líquido, isto é a fase líquida compreende predominantemente propileno, com opcionalmente componentes inertes dissolvidos na mesma. Além disso, de acordo com a presente invenção, uma alimentação de etileno é utilizada durante a pré-polimerização como mencionado acima.

[00119] É possível adicionar também outros componentes ao estágio de pré-polimerização. Portanto, hidrogênio pode ser adicionado ao estágio de pré-polimerização para controlar o peso molecular do polipropileno (Pre-PP) como é conhecido na técnica. Ademais, aditivo antiestática pode ser usado para evitar que as partículas adiram umas nas outras ou nas paredes do reator.

[00120] O controle preciso das condições de pré-polimerização e dos parâmetros de reação está dentro do conhecimento da técnica.

[00121] Devido às condições de processo definidas acima na pré- polimerização, preferivelmente é obtida uma mistura (MI) de o catalisador Ziegler-Natta e o polipropileno (Pre-PP) produzido no reator de pré- polimerização (PR). Preferivelmente o catalisador Ziegler-Natta é (finamente) disperso no polipropileno (Pre-PP). Em outras palavras, as partículas de catalisador Ziegler-Natta introduzidas no reator de pré-polimerização (PR) dividem-se em fragmentos menors que são uniformemente distribuídos dentro do polipropileno crescente (Pre-PP). Os tamanhos das partículas de catalisador Ziegler-Natta introduzidas e também dos fragmentos obtidos não são de relevância essencial para a presente invenção e estão dentro do conhecimento da pessoa versada na técnica.

[00122] No caso no qual pré-polimerização não é usada, propileno e os outros ingredientes como o catalisador Ziegler-Natta são diretamente introduzidos no primeiro reator de polimerização (R1).

[00123] Consequentemente, o homopolímero de propileno é

32 / 54 preferivelmente produzido e um processo compreendendo as seguintes etapas sob as condições descritas acima: (a) no primeiro reator de polimerização (R1), isto é em um reator de circuito (LR), propileno é polimerizado obtendo uma primeira fração de polipropileno (PP1a) do polímero de propileno (PP1), (b) transferência da dita primeira fração de polipropileno (PP1a) para um segundo reator de polimerização (R2), (c) no segundo reator de polimerização (R2) propileno é polimerizado na presença da primeira fração de polipropileno (PP1a) obtendo uma segunda fração de polipropileno (PP1b) do homopolímero de propileno, a dita primeira fração de polipropileno (PP1a) e a dita segunda fração de polipropileno (PP1b) formam o polímero de propileno (PP1).

[00124] Uma pré-polimerização, como descrita acima, pode ser realizada antes da etapa (a).

[00125] De acordo com a invenção o polímero de propileno (PP1) é obtido por um processo de polimerização de multiestágio, como descrito acima, na presença de um sistema catalisador compreendendo como componente (i) um pró-catalisador Ziegler-Natta que contém produto de transesterificação de um álcool inferior e um éster ftálico.

[00126] O pró-catalisador usado de acordo com a invenção para preparação do polímero de propileno (PP1) é preparado por: a) reação de um aduto, cristalizado por aspersão ou solidificado em emulsão, de MgCl2 e um álcool-C1-C2 com TiCl4, b) reação do produto do estágio a) com um ftalato de dialquila de fórmula (I)

O R1'

O I

O R2'

O

33 / 54 na qual R1’ e R2’ são independentemente pelo menos uma alquila-C5, sob condições nas quais ocorre uma transesterificação entre o dito álcool-C1 a C2 e o dito ftalato de dialquila de fórmula (I) para formar o doador interno, c) lavagem do produto do estágio b) ou d) opcionalmente reação do produto da etapa c) com TiCl4 adicional.

[00127] O pró-catalisador é produzido como definido, por exemplo, nos pedidos de patente WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 e EP 0 491 566. O conteúdo destes documentos é aqui incluído como referência.

[00128] Primeiro é formado um aduto de MgCl2 e um álcool-C1-C2 da fórmula MgCl2*nROH, na qual R é metila ou etila e n é 1 a 6. Etanol é preferivelmente usado como o álcool.

[00129] O aduto, que é primeiro fundido e então cristalizado por aspersão ou solidificado em emulsão, é usado como carreador de catalisador.

[00130] Na etapa seguinte, o aduto, cristalizado por aspersão ou solidificado em emulsão, da fórmula MgCl2*nROH, na qual R é metila ou etila, preferivelmente etila e n é 1 a 6, é colocado em contato com TiCl4 para formar um carreador titanizado, seguido pelas seguintes etapas de: • adição ao dito carreador titanizado de: (i) um ftalato de dialquila de fórmula (I) com R1’ e R2’ sendo independentemente pelo menos uma alquila-C5, como pelo menos uma alquila-C8, ou preferivelmente (ii) um ftalato de dialquila de fórmula (I) com R1’ e R2’ sendo iguais e sendo pelo menos uma alquila-C5, como pelo menos uma alquila-C8, ou mais preferivelmente

34 / 54 (iii) um ftalato de dialquila de fórmula (I) selecionado do grupo consistindo em ftalato de propil-hexila (PrHP), ftalato de dioctila (DOP), ftalato de di-iso-decila (DIDP), e ftalato de ditridecila (DTDP), ainda muito mais preferivelmente o ftalato de dialquila de fórmula (I) é um ftalato de dioctila (DOP), como ftalato de di-iso-octila ou ftalato de dietil-hexila, em particular ftalato de dietil-hexila, para formar um primeiro produto, • sujeição do dito primeiro produto às condições de transesterificação adequadas, isto é a uma temperatura acima de 100°C, preferivelmente entre 100 e 150°C, mais preferivelmente entre 130 e 150°C, de modo que o dito metanol ou etanol seja transesterificado com os ditos grupos éster de dito ftalato de dialquila de fórmula (I) para formar preferivelmente pelo menos 80% em mol, mais preferivelmente 90% em mol, com a máxima preferência 95% em mol, de um ftalato de dialquila de fórmula (II)

O R1

O II

O R2

O com R1 e R2 sendo metila ou etila, preferivelmente etila, o ftalato de dialquila de fórmula (II) sendo o doador interno e • recuperação do dito produto de transesterificação como a composição de pró-catalisador (componente (i)).

[00131] O aduto da fórmula MgCl2*nROH, na qual R é metila ou etila e n é 1 a 6, é, em uma modalidade preferida, fundido e então a massa fundida é preferivelmente injetada por um gás para dentro de um solvente esfriado ou de um gás esfriado, pelo qual o aduto é cristalizado em uma forma morfologicamente vantajosa, como por exemplo descrita em WO 87/07620.

[00132] Este aduto cristalizado é preferivelmente usado como o carreador de catalisador e reagido ao pró-catalisador útil na presente invenção

35 / 54 como descrito em WO 92/19658 e WO 92/19653.

[00133] Quando o resíduo de catalisador é removido por extração, é obtido um aduto de o carreador titanizado e o doador interno, no qual foi alterado o grupo derivado do álcool de éster.

[00134] No caso de permanecer suficiente titânio sobre o carreador, ele atuará como um elemento ativo do pró-catalisador.

[00135] Caso contrário, a titanização é repetida após o tratamento acima com o propósito de garantir uma concentração suficiente de titânio e, por conseguinte, uma atividade suficiente.

[00136] Preferivelmente o pró-catalisador usado de acordo com a invenção contém, no máximo 2,5% em peso de titânio, preferivelmente no máximo 2,2% em peso e mais preferivelmente no máximo 2,0% em peso. O seu teor de doador está preferivelmente entre 4 e 12% em peso e mais preferivelmente entre 6 e 10% em peso.

[00137] Mais preferivelmente o pró-catalisador usado de acordo com a invenção tem sido produzido pelo uso de etanol como o álcool e de ftalato de dioctila (DOP) como o ftalato de dialquila de fórmula (I), produzindo ftalato de dietila (DEP) como o composto doador interno.

[00138] Ainda mais preferivelmente o catalisador usado de acordo com a invenção é o catalisador como descrito na seção de exemplos; especialmente com o uso de ftalato de dioctila como o ftalato de dialquila de fórmula (I).

[00139] Para a produção do polímero de propileno (PP1) de acordo com a invenção, o sistema catalisador usado preferivelmente compreende além do pró-catalisador Ziegler-Natta especial, um cocatalisador organometálico como componente (ii).

[00140] Consequentemente é preferido selecionar o cocatalisador do grupo consistindo em trialquilalumínio, como trietilalumínio (TEA), cloreto de dialquilalumínio e sesquicloreto de alquilalumínio.

[00141] O componente (iii) do sistema catalisador usado é um doador

36 / 54 externo representado pela fórmula (IIIa) ou fórmula (IIIb). A fórmula (IIIa) é definida por: Si(OCH3)2R25 (IIIa) na qual R5 representa um grupo alquila ramificada tendo 3 a 12 átomos de carbono, preferivelmente um grupo alquila ramificada tendo 3 a 6 átomos de carbono, ou uma cicloalquila tendo 3 a 12 átomos de carbono, preferivelmente uma cicloalquila tendo 5 a 8 átomos de carbono.

[00142] É em particular preferido que R5 seja selecionado do grupo consistindo em iso-propila, iso-butila, terc-butila, terc-amila, neopentila, ciclopentila, ciclo-hexila, metilciclopentila e ciclo-heptila.

[00143] A fórmula (IIIb) é definida por: Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb) na qual Rx e Ry podem ser iguais ou diferentes e representam um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 12 átomos de carbono.

[00144] Rx e Ry são independentemente selecionados do grupo consistindo em grupo hidrocarboneto alifático linear tendo 1 a 12 átomos de carbono, grupo hidrocarboneto alifático ramificado tendo 1 a 12 átomos de carbono, e grupo hidrocarboneto alifático cíclico tendo 1 a 12 átomos de carbono. É em particular preferido que Rx e Ry sejam independentemente selecionados do grupo consistindo em metila, etila, n-propila, n-butila, octila, decanila, iso-propila, iso-butila, iso-pentila, terc-butila, terc-amila, neopentila, ciclopentila, ciclo-hexila, metilciclopentila e ciclo-heptila.

[00145] Mais preferivelmente ambos Rx e Ry são iguais, ainda muito mais preferivelmente ambos Rx e Ry são um grupo etila.

[00146] Mais preferivelmente o doador externo é de fórmula (IIIa), como diciclopentildimetoxissilano [Si(OCH3)2(ciclo-pentil)2], di- isopropildimetoxissilano [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2].

[00147] Com a máxima preferência o doador externo é diciclopentildimetoxissilano [Si(OCH3)2(ciclo-pentil)2] (doador D).

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[00148] Em uma outra modalidade, o pró-catalisador Ziegler-Natta pode ser modificado por polimerização de um composto vinílico na presença do sistema catalisador, compreendendo o pró-catalisador Ziegler-Natta especial (componente (i)), um doador externo (componente (iii) e opcionalmente um cocatalisador (componente (iii)), cujo composto vinílico tem a fórmula: CH2=CH-CHR3R4 na qual R3 e R4 juntos formam um anel de 5 ou 6 membros saturado, insaturado ou aromático ou independentemente representam um grupo alquila compreendendo 1 a 4 átomos de carbono, e o catalisador modificado é usado para a preparação do polímero de propileno (PP1) de acordo com esta invenção. O composto vinílico polimerizado pode atuar como um agente α-nucleante.

[00149] Com relação à modificação do catalisador, referência pode ser feita aos pedidos internacionais WO 99/24478, WO 99/24479 e particularmente ao WO 00/68315, aqui incorporados como referências com respeito às condições de reação do catalisador e também com respeito à reação de polimerização. O plastômero (PL)

[00150] O plastômero (PL) pode ser qualquer poliolefina elastomérica desde que ele difira quimicamente do copolímero de etileno/propileno elastomérico (EPR) como definido na presente invenção. Mais preferivelmente o plastômero (PL) é uma poliolefina de densidade muito baixa, mais preferivelmente uma poliolefina de densidade muito baixa polimerizada usando catalisadores de sítio único, preferivelmente catalisadores metalocenos. Tipicamente, o plastômero (PL) é um copolímero de etileno.

[00151] Como mencionado acima, as propriedades do plastômero (PL) alteram devido ao uso do peróxido (PO) e do agente de reticulação (CA). Isto

38 / 54 é, as propriedades definidas nesta seção podem diferir após o plastômero (PL) ter sido tratado com o peróxido (PO). Em particular, a densidade, e, também, o índice de MFR2 (190°C, 2,16 kg) serão afetados. Entretanto, o teor de comonômero não é afetado.

[00152] Em uma modalidade preferida, o plastômero (PL) tem uma densidade abaixo de 0,880 g/cm3. Mais preferivelmente, a densidade do plastômero (PL) é igual a ou abaixo de 0,870 g/cm3, ainda mais preferivelmente está na faixa de 0,845 a 0,865 g/cm3, como na faixa de 0,855 a 0,862 g/cm3.

[00153] Preferivelmente, o plastômero (PL) tem um índice de fluidez MFR2 (190°C, 2,16 kg), determinado de acordo com ISO 1133, abaixo de 30 g/10 min, mais preferivelmente de 0,1 a 15 g/10 min, ainda mais preferivelmente de 0,1 a 10 g/10 min, como na faixa de 0,1 a 5,0 g/10 min.

[00154] Preferivelmente, o plastômero (PL) compreende unidades derivadas de etileno e de uma α-olefina C4 a C20.

[00155] O plastômero (PL) compreende, preferivelmente consiste em, unidades deriváveis de (i) etileno e (ii) pelo menos outra α-olefina C4 a C20, como α-olefina C4 a C10, mais preferivelmente unidades deriváveis de (i) etileno e (ii) pelo menos outra α-olefina selecionada do grupo consistindo em 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno e 1-octeno. É especialmente preferido que o plastômero (PL) compreenda pelo menos unidades deriváveis de (i) etileno e (ii) 1-buteno ou 1-octeno.

[00156] Em uma modalidade especialmente preferida, o plastômero (PL) consiste em unidades deriváveis de (i) etileno e (ii) 1-buteno ou 1- octeno.

[00157] O teor de comonômero, como o teor de α-olefina C4 a C20, do plastômero (PL) está na faixa de 8 a 30% em mol, mais preferivelmente na faixa de 10 a 25% em mol, ainda mais preferivelmente na faixa de 11 a 23% em mol, como na faixa de 12 a 20% em mol.

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[00158] Em uma modalidade preferida, o elastômero (E) é preparado com pelo menos um catalisador metaloceno. O elastômero (E) pode também ser preparado com mais que um catalisador metaloceno ou pode ser uma mistura de múltiplos elastômeros preparados com diferentes catalisadores metalocenos. Em algumas modalidades, o elastômero (E) é um polímero de etileno substancialmente linear (SLEP). Os SLEPs e outros elastômeros (E) catalisados por metaloceno são conhecidos na técnica, por exemplo, US 5.272.236. Estas resinas estão também comercialmente disponíveis, por exemplo, como plastômeros Queo™ disponíveis junto à Borealis, resinas plastoméricas ENGAGE™ disponíveis junto à Dow Chemical Co. ou polímeros EXACT™ da Exxon ou polímeros TAFMER™ da Mitsui. O enchimento inorgânico (F)

[00159] Um outro requisito opcional da composição de acordo com esta invenção é a presença de um enchimento inorgânico (F).

[00160] Preferivelmente o enchimento inorgânico (F) é um enchimento mineral. É reconhecido que o enchimento inorgânico (F) é um filossilicato, uma mica ou uma wollastonita. Ainda mais preferido, o enchimento inorgânico (F) é selecionado do grupo consistindo em mica, wollastonita, caolinita, esmectita, montmorillonita e talco. Com a máxima preferência, o enchimento inorgânico (F) é talco.

[00161] É reconhecido que o enchimento (F) tem um tamanho de partícula mediano (D50) na faixa de 0,8 a 20 µm e um tamanho de partícula de corte superior (D95) na faixa de 10 a 20 µm, preferivelmente um tamanho de partícula mediano (D50) na faixa de 5,0 a 8,0 µm e um tamanho de partícula de corte superior (D95) na faixa de 12 a 17 µm, mais preferivelmente um tamanho de partícula mediano (D50) na faixa de 5,5 a 7,8 µm e um tamanho de partícula de corte superior (D95) de 13 a 16,5 µm.

[00162] De acordo com esta invenção o enchimento (F) não pertence à classe de agentes alfa-nucleantes (NU) e aditivos (AD).

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[00163] O enchimento (F) é um produto do estado da técnica e comercialmente disponível. Os aditivos (AD)

[00164] Além da composição de polipropileno modificada (mPP) e do enchimento inorgânico opcional (F), a composição de polipropileno heterofásica (HC) da invenção pode incluir aditivos (AD). Aditivos típicos são neutralizadores de ácidos, antioxidantes, colorantes, estabilizantes contra luz, plastificantes, agentes de deslizamento, agentes antiarranhadura, agentes dispersantes, auxiliares de processamento, lubrificantes, pigmentos, e semelhantes. Como indicado acima, o enchimento inorgânico (F) não é considerado como um aditivo (AD).

[00165] Tais aditivos estão comercialmente disponíveis e por exemplo são descritos no “Plastic Additives Handbook”, 6a edição 2009 de Hans Zweifel (páginas 1141 a 1190).

[00166] Além disso, o termo “aditivos (AD)”, de acordo com a presente invenção, também inclui materiais carreadores, em particular materiais carreadores poliméricos. O material carreador polimérico

[00167] Preferivelmente a composição de polipropileno heterofásica (HC) da invenção não compreende (a) outro(s) polímero(s) diferente(s) da composição de polipropileno modificada (mPP), isto é diferente(s) do polímero de propileno (PP1) e do plastômero (PL), em uma quantidade que ultrapassa 15% em peso, preferivelmente em uma quantidade que ultrapassa 10% em peso, mais preferivelmente em uma quantidade que ultrapassa 9% em peso, baseada no peso da composição de polipropileno heterofásica (HC). Se um polímero adicional estiver presente, um tal polímero será tipicamente um material carreador polimérico para o peróxido (PO), o agente de reticulação (CA) e os aditivos (AD). Qualquer material carreador para aditivos (AD) não é calculado em relação à quantidade de compostos

41 / 54 poliméricos como indicado na presente invenção, mas em relação à quantidade do aditivo respectivo. Consequentemente na presente invenção ele é distinguido entre o material carreador polimérico do peróxido (PO) e os aditivos (AD). Como mencionado acima, os materiais carreadores poliméricos do peróxido (PO) e do agente de reticulação (CA) são considerados separadamente, enquanto que o material carreador polimérico dos aditivos (AD) é considerado como parte dos ditos aditivos (AD).

[00168] O material carreador polimérico dos aditivos (AD) é um polímero carreador para garantir uma distribuição uniforme na composição de polipropileno heterofásica (HC) da invenção. O material carreador polimérico não se limita a um polímero específico. O material carreador polimérico pode ser homopolímero de etileno, copolímero de etileno obtido a partir de etileno e comonômero α-olefínico como comonômero α-olefínico C3 a C8, homopolímero de propileno e/ou copolímero de propileno obtido a partir de propileno e um comonômero α-olefínico como etileno e/ou comonômero α- olefínico C4 a C8. O artigo

[00169] A composição de polipropileno heterofásica (HC) da presente invenção é preferivelmente usada para a produção de artigos, mais preferivelmente de artigos moldados, ainda muito mais preferivelmente de artigos moldados por injeção. Ainda mais preferido é o uso para a produção de partes de máquinas lavadoras ou lavadoras de louça e também artigos automotivos, especialmente interiores e exteriores de carros, como para- choques, guarnições laterais, estribos de apoio, painéis de carroceria, spoilers, painéis de instrumentos, guarnições interiores, e semelhantes.

[00170] A presente invenção também provê artigos, mais preferivelmente artigos moldados, como artigos moldados por injeção, compreendendo, preferivelmente compreendendo pelo menos 60% em peso, mais preferivelmente pelo menos 80% em peso, ainda muito mais

42 / 54 preferivelmente pelo menos 95% em peso, como consistindo, da composição de polipropileno heterofásica da invenção (HC). Consequentemente a presente invenção é especialmente direcionada para partes de máquinas lavadoras ou lavadoras de louça e também para artigos automotivos, especialmente interiores e exteriores de carros, como para-choques, guarnições laterais, estribos de apoio, painéis de carroceria, spoilers, painéis de instrumentos, guarnições interiores, e semelhantes, preferivelmente compreendendo pelo menos 60% em peso, mais preferivelmente pelo menos 80% em peso, ainda muito mais preferivelmente pelo menos 95% em peso, como consistindo, da composição de polipropileno heterofásica da invenção (HC). O uso

[00171] A presente invenção é também direcionada ao uso de uma composição compreendendo um peróxido (PO) e um agente de reticulação (CA) para reduzir o efeito de pele de tigre de uma composição de polipropileno (PP) em que é obtida uma composição de polipropileno heterofásica (HC), a dita composição de polipropileno heterofásica (HC) compreendendo uma composição de polipropileno modificada (mPP). Com respeito à definição da composição de polipropileno heterofásica (HC), da composição de polipropileno modificada (mPP) e da composição de polipropileno (PP), referência é feita às informações providas acima.

[00172] A redução do efeito de pele de tigre é preferivelmente realizada no caso de valores de MSE iguais a ou abaixo de 10, mais preferivelmente na faixa de 1 a 10, ainda muito mais preferivelmente na faixa de 1 a 5 para a composição de polipropileno heterofásica (HC).

[00173] A presente invenção será agora descrita com mais detalhes pelos exemplos providos abaixo.

EXEMPLOS

1. Definições/Métodos de Medição

43 / 54

[00174] As seguintes definições de termos e os seguintes métodos de determinação aplicam-se à descrição geral, acima, da invenção, e também aos exemplos abaixo salvo indicação em contrário. Quantificação da microestrutura de polímero por espectroscopia de

RMN

[00175] Espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) quantitativa foi usada para quantificar o teor de comonômero dos polímeros. 13 Espectros de RMN C{1H} quantitativa foram registrados no estado de solução usando um espectrômetro de RMN Bruker Advance III 400 operando a 400,15 e 100,62 MHz para 1H e 13 C respectivamente. Todos os espectros foram registrados usando uma leitora de sonda de temperatura estendida de 10 13 mm otimizada para C a 125°C usando gás nitrogênio para todo o sistema pneumático. Aproximadamente 200 mg de material foram dissolvidos em 3 mL de 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-d2) juntamente com acetilacetonato de cromo-(III) (Cr(acac)3) resultando em uma solução 65 mM de agente de relaxação em solvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Para garantir uma solução homogênea, após a preparação da amostra inicial em um bloco de aquecimento, o tubo de RMN foi adicionalmente aquecido em um forno rotativo durante pelo menos 1 hora. Após inserção no magneto, o tubo foi girado a 10 Hz. Esta configuração foi escolhida principalmente para a resolução alta e foi quantitativamente necessária para acurada quantificação do teor de etileno. Excitação de pulso único padrão foi utilizada sem NOE, usando um ângulo de ponta otimizado, atraso de reciclo de 1 s e um esquema de desacoplamento WALTZ16 binível (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Foi adquirido um total de 6.144 (6k) transientes por espectro.

44 / 54 13

[00176] Espectros de RMN C{1H} quantitativa foram processados, integrados e as propriedades quantitativas relevantes foram determinadas a partir das integrais usando programas de computador patenteados. Todos os deslocamentos químicos foram indiretamente referidos ao grupo metileno central do bloco de etileno (EEE) a 30,00 ppm usando o deslocamento químico do solvente. Esta abordagem permitiu referência comparável mesmo quando esta unidade estrutural não estava presente. Sinais característicos correspondendo à incorporação de etileno foram observados (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).

[00177] Com sinais característicos correspondendo aos 2,1-eritro- régio-defeitos observados (como descrito em L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, em Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, e in W-J. Wang e S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157) foi requerida a correção relativa à influência dos régio- defeitos sobre as propriedades determinadas. Não foram observados sinais característicos correspondendo a outros tipos de régio-defeitos.

[00178] A fração de comonômero foi quantificada usando o método de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) mediante integração de sinais múltiplos ao longo de toda a região espectral 13 nos espectros de C{1H}. Este método foi escolhido por causa de sua natureza robusta e de sua capacidade para considerar a presença de régio- defeitos quando necessário. As regiões de integral foram levemente ajustadas para aumentar a aplicabilidade ao longo de toda a faixa de teores de comonômero encontrados.

[00179] Para os sistemas nos quais foi observado apenas etileno isolado em sequências de PPEPP, o método de Wang et. al. foi modificado para reduzir a influência das integrais não zero de sítios que conhecidamente não estão presentes. Esta abordagem reduziu a superestimação de teor de etileno para tais sistemas e foi realizada pela redução do número de sítios

45 / 54 usado para determinar o teor absoluto de etileno para: E = 0,5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0,5(Sαβ + Sαγ ))

[00180] Mediante o uso deste conjunto de sítios, e equação de integral correspondente torna-se: E = 0,5(IH +IG + 0,5(IC + ID)) usando a mesma notação usada no artigo de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). As equações usadas para o teor absoluto de propileno não foram modificadas.

[00181] A incorporação de comonômero percentual em mol foi calculada a partir da fração em mol: E [%mol] = 100 * fE

[00182] A incorporação de comonômero percentual em peso foi calculada a partir da fração em mol: E [%p] = 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06) + ((1-fE) * 42,08))

[00183] A distribuição de sequências de comonômero no nível de tríade foi determinada usando o método de análise de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Este método foi escolhido por causa de sua natureza robusta e as regiões de integração foram levemente ajustadas para aumentar a aplicabilidade para uma faixa mais ampla de teores de comonômero.

[00184] Cálculo de índice de fluidez MFR2 (230°C) da segunda fração de polipropileno (PP1b), isto é da fração de polímero produzida no segundo reator (R2), do polímero de propileno (PP1): na qual: w(PP1a) é a fração em peso [em % em peso] da primeira fração de polímero de propileno, isto é do polímero produzido no primeiro reator (R1), w(PP1b) é a fração em peso [em % em peso] da primeira

46 / 54 fração de polímero de propileno, isto é do polímero produzido no segundo reator (R2), MFR(PP1a) é o índice de fluidez MFR2 (230°C) [em g/10min] da primeira fração de polímero de propileno, isto é do polímero produzido no primeiro reator (R1), MFR(PP1) é o índice de fluidezMFR2 (230°C) [em g/10min] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno, isto é do polímero produzido no primeiro reator e no segundo reator (R1 + R2), MFR(PP1b) é o índice de fluidez MFR2 (230°C) calculado [em g/10min] da segunda fração de polímero de propileno, isto é do polímero produzido no segundo reator (R2). Quantificação de teor de comonômero em plastômero por espectroscopia de RMN

[00185] Espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) quantitativa foi usada para quantificar o teor de comonômero dos polímeros. Espectros de RMN 13C{1H} quantitativa foram registrados no estado fundido usando um espectrômetro de RMN Bruker Advance III 500 operando a 500,13 e 125,76 MHz para 1H e 13 C respectivamente. Todos os espectros foram registrados usando uma leitora sonda de 7 mm com rotação da amostra em torno do ângulo mágico (MAS, Magic-Angle Spinning) otimizada para 13C a 150°C usando gás nitrogênio para todo o sistema pneumático. Aproximadamente 200 mg de material foram empacotados dentro do rotor MAS de zircônia de diâmetro externo de 7 mm que foi girado a 4 kHz. Esta configuração foi escolhida principalmente por causa da alta sensibilidade necessária para a identificação rápida e a quantificação acurada [Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382; Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128; Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009)

47 / 54 2373]. Excitação de pulso único padrão foi usada utilizando o NOE transiente em atrasos de reciclo curtos de 3s [Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813; Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382] e o esquema de desacoplamento RS-HEPT [Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239, Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., e Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198]. Foi adquirido um total de 1.024 (1k) transientes por espectro. Esta configuração foi escolhida devido à sua sensibilidade alta para baixos teores de comonômero. Espectros de RMN 13 C{1H} quantitativa foram processados, integrados, e as propriedades quantitativas foram determinadas usando programas de automação de análise espectral customizados. Todos os deslocamentos químicos são internamente referidos ao sinal de metileno bulk (δ+) a 30,00 ppm [J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201].

[00186] Foram observados sinais característicos correspondendo à incorporação de comonômeros [J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201] e todos os teores foram calculados com respeito a todos os monômeros presentes no polímero. [Para informações adicionais consulte Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225 e Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128].

[00187] Teor de comonômero em plastômero (PL) foi medido em uma maneira conhecida baseada em espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy) calibrada com RMN-13C, usando espectrofotômetro no Infravermelho Nicolet Magna 550 junto com o software Nicolet Omnic FTIR. Filmes tendo uma espessura de cerca de 250 μm foram moldados por compressão a partir das

48 / 54 amostras. Filmes similares foram preparados a partir das amostras de calibração tendo um teor conhecido do comonômero. O teor de comonômero foi determinado do espectro da faixa de números de onda de 1430 a 1100 cm- 1 . A absorbância é medida como a altura do pico pela seleção da denominada linha de base curta ou longa ou ambas. A linha de base curta é traçada em cerca de 1410 - 1320 cm-1 através de pontos mínimos e a linha de base longa cerca de entre 1410 e 1220 cm-1. Calibrações necessitam ser realizadas especificamente para cada tipo de linha de base. Também, o teor de comonômero da amostra desconhecida precisa estar dentro da faixa de teores de comonômero das amostras de calibração.

[00188] MFR2 (230°C) é medido de acordo com ISO 1133 (230°C, carga de 2,16 kg).

[00189] MFR2 (190°C) é medido de acordo com ISO 1133 (190°C, carga de 2,16 kg).

[00190] O teor de solúveis a frio em xileno (XCS, % em peso): O teor de solúveis a frio em xileno (XCS) é determinado a 25°C de acordo com ISO 16152; primeira edição; 2005-07-01. A parte que permanece insolúvel é a fração de substâncias insolúveis a frio em xileno (XCI).

[00191] O teor de insolúveis a quente em xileno (XHU, % em peso): É suposto que o teor de gel é idêntico à fração de substâncias insolúveis a quente em xileno (XHU), que é determinada pela extração de 1 g de amostra de polímero finamente cortada com 350 mL de xileno em um extrator Soxhlet durante 5 horas à temperatura de ebulição. O teor de sólido restante é secado a 90°C e pesado para determinar a quantidade de substâncias insolúveis.

[00192] Viscosidade intrínseca é medida medido de acordo com DIN ISO 1628/1, Outubro de 1999 (em Decalina a 135°C).

[00193] Densidade é medida de acordo com ISO 1183-187. A preparação da amostra é realizada por moldagem por compressão de acordo com ISO 1872-2:2007.

49 / 54

[00194] Teste flexural: O módulo flexural e a resistência flexural foram determinados em dobra de 3 pontos de acordo com ISO 178 em espécimes moldados por injeção de 80 mm x 10 mm x 4 mm preparados de acordo com ISO 294-1:1996.

[00195] Resistência ao impacto Charpy em corpo-de-prova entalhado é determinada de acordo com ISO 180 / 1A a 23°C pelo uso de espécimes de teste moldados por injeção como descrito em EN ISO 1873-2 (80 mm x 10 mm x 4 mm).

[00196] Contração: A contração é determinada sobre discos circulares moldados por injeção, com abertura central (diâmetro de 180mm, espessura de 3mm, tendo um ângulo de fluxo de 355° e um corte de 5°). Dois espécimes são moldados pela aplicação de dois tempos de pressão de retenção diferentes (10s e 20s respectivamente). A temperatura de fusão na abertura é de 260°C, e a velocidade frontal de fluxo média no molde é de 100mm/s. Temperatura da ferramenta: 40°C, contrapressão: 60.000 kPa (600 bar).

[00197] Após o condicionamento do espécime à temperatura ambiente durante 96 horas, as alterações dimensionais radiais e tangenciais à direção de fluxo são medidas para ambos os discos. As médias dos valores respectivos de ambos os discos são relatadas como resultados finais. Marcas de fluxo

[00198] A tendência para mostrar marcas de fluxo foi examinada com um método descrito abaixo. Este método é descrito em WO 2010/149529, que é aqui incorporado em sua totalidade.

[00199] Um sistema de medição óptica, como descrito por Sybille Frank et al. em PPS 25 Intern. Conf. Polym. Proc. Soc 2009 ou Proceedings of the SPIE, Volume 6831, pp 68130T-68130T-8 (2008), foi usado para caracterizar a qualidade da superfície.

[00200] Este método consiste em dois aspectos:

1. Gravação da imagem:

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[00201] O princípio básico do sistema de medição é iluminar as placas com uma fonte de luz definida (LED) em um ambiente fechado e gravar a imagem com um sistema de câmera CCD.

[00202] Uma configuração esquemática é apresentada na Figura 1.

2. Análise da imagem:

[00203] O espécime é iluminado com projetor luminoso a partir de um lado e a porção refletida para cima da luz é defletida via dois espelhos para um sensor-CCD. A tal imagem de valor cinza criada é analisada em linhas. A partir dos desvios gravados dos valores cinzas, o erro quadrático médio (MSE) é calculado permitindo a quantificação da qualidade da superfície, isto é quanto maior o valor de MSE, mais pronunciado será o defeito da superfície.

[00204] Em geral, para o um e o mesmo material, a tendência para marcas de fluxo aumenta quando a velocidade de injeção é aumentada.

[00205] Para esta avaliação, placas de 440mm x148mm x 2,8mm com grão VW K50 e um canal de entrada em filme (“filmgate”) de 1,4 mm foram usadas e foram produzidas com diferentes tempos de enchimento de 1,5, 3 e 6 s, respectivamente.

[00206] Outras condições: Temperatura de fusão: 240°C Temperatura do molde 30°C Pressão dinâmica: 1.000 kPa (10 bar) hidráulica

[00207] Quanto menor o valor de MSE em um determinado tempo de enchimento, menor será a tendência para marcas de fluxo.

[00208] A temperatura de transição vítrea Tg e o módulo de armazenamento G’(23°C) são determinados por análise mecânica dinâmica de acordo com ISO 6721-7. As medições são realizadas no modo de torção em amostras moldadas por compressão (40x10x1 mm3) entre -100°C e +150°C com uma velocidade de aquecimento de 2°C/min e uma frequência

51 / 54 de 1 Hz.

2. Exemplos Preparação de PP1 Preparação do catalisador

[00209] Primeiro, 0,1 mol de MgCl2 x 3 EtOH foi suspenso sob condições inertes em 250 mL de decano em um reator à pressão atmosférica. A solução foi esfriada para a temperatura de –15°C e 300 mL de TiCl4 frio foram adicionados enquanto se mantinha a temperatura no dito nível. Então, a temperatura da lama foi aumentada lentamente para 20°C. A esta temperatura, 0,02 mol de ftalato de dioctila (DOP) foi adicionado à lama. Após a adição do ftalato, a temperatura foi aumentada para 135°C durante 90 minutos e a lama foi permitida repousar durante 60 minutos. Então, outros 300 mL de TiCl4 foram adicionados e a temperatura foi mantida a 135°C durante 120 minutos. Após isto, o catalisador foi removido por filtração do líquido e lavado seis vezes com 300 mL de heptano a 80°C. Então, o componente catalisador sólido foi filtrado e secado.

[00210] O catalisador e sua preparação são descritos em geral por exemplo nas publicações de patente EP 491566, EP 591224 e EP 586390.

[00211] O catalisador foi posteriormente modificado (modificação do catalisador com VCH).

[00212] 35 mL de óleo mineral (Líquido Parafínico PL68) foram adicionados a um reator de aço inoxidável de 125 mL seguido por 0,82 g de trietilalumínio (TEAL) e 0,33 g de diciclopentildimetoxissilano (doador D) sob condições inertes à temperatura ambiente. Após 10 minutos 5,0 g do catalisador preparado acima (teor de Ti de 1,4% em peso) foram adicionados e após adicionalmente 20 minutos, 5,0 g de vinilciclo-hexano (VCH) foram adicionados. A temperatura foi aumentada para 60°C durante 30 minutos e foi mantida naquele valor durante 20 horas. Finalmente, a temperatura foi abaixada para 20°C e a concentração de VCH não reagido na mistura de

52 / 54 óleo/catalisador foi analisada e foi verificado que foi de 200 ppm em peso. Tabela 1: Polimerização de PP1 PP1 Pré-polimerização Tempo de residência [h] 0,38 Temperatura [°C] 30 Razão Co/ED [mol/mol] 11 Razão Co/TC [mol/mol] 180 Reator de circuito (R1) Tempo de residência [h] 0,35 Temperatura [°C] 80 Razão H2/C3 [mol/kmol] 5 Razão entre a produção do primeiro reator e a produção total (“Split”) [%] 60 MFR [g/10min] 10 XCS [% em peso] 1,0 1o GPR (R2) Tempo de residência [h] 1,5 Temperatura [°C] 80 Pressão [bar] (kPa) 24 (2.400) Razão H2/C3 [mol/kmol] 140 Razão entre a produção do primeiro reator e a produção total (“Split”) [%] 40 MFR [g/10min] 20 XCS [% em peso] 2,0

[00213] O pó de PP1 foi estabilizado em uma extrusora de rosca dupla com um pacote de aditivo padrão incluindo 0,4% em peso de Talco (Talco HM 2 fornecido por IMI), 0,1 % em peso de Irganox B 215 FF, e 0,07 % em peso de estearato de cálcio fornecido por Croda. Preparação da composição de polipropileno modificada (mPP) Exemplo EC1 (comparativo)

[00214] 60,0% em peso de PP1 e 40,0% em peso do copolímero de etileno-buteno Engage HM 7487 fornecido pela Dow foram misturados fundidos em uma extrusora de rosca dupla corrotante. A mistura fundida de polímero foi descarregada e peletizada. Exemplo EC2 (comparativo)

[00215] A uma mistura de 58,0% em peso de PP1 e 40,0% em peso do copolímero de etileno-buteno Engage HM 7487 fornecido por Dow, 2,0% em peso da mistura-padrão de 5% em peso 2,5-dimetil-2,5-di-(terc- butilperoxi)hexano com polipropileno, foram dosados na tremonha principal de uma extrusora de rosca dupla ZSK 18 (comprimento da rosca de 40 D) com um perfil de temperaturas de 20/190/220/225/230/230/210/200°C e uma

53 / 54 velocidade de rosca de 300 rpm. A mistura fundida de polímero foi descarregada e peletizada. Exemplo EC3 (comparativo)

[00216] A uma mistura de 57,0% em peso de PP1 e 40,0% em peso do copolímero de etileno-buteno Engage HM 7487 fornecido por Dow, 3,0% em peso de uma mistura-padrão de 5% em peso de 2,5-dimetil-2,5-di-(terc- butilperoxi)hexano com polipropileno, foram dosados na tremonha principal de uma extrusora de rosca dupla ZSK 18 (comprimento da rosca de 40 D) com um perfil de temperaturas de 20/190/220/225/230/230/210/200°C e uma velocidade de rosca de 300 rpm. A mistura fundida de polímero foi descarregada e peletizada. Exemplo EC4 (comparativo)

[00217] A uma mistura de 56,0% em peso de PP1 e 40,0% em peso do copolímero de etileno-buteno Engage HM 7487 fornecido por Dow, 4,0% em peso de uma mistura-padrão de 5% em peso 2,5-dimetil-2,5-di-(terc- butilperoxi)hexano com polipropileno, foram dosados na tremonha principal de uma extrusora de rosca dupla ZSK 18 (comprimento da rosca de 40 D) com um perfil de temperaturas de 20/190/220/225/230/230/210/200°C e uma velocidade de rosca de 300 rpm. A mistura fundida de polímero foi descarregada e peletizada. Exemplo EI4 (invenção)

[00218] A uma mistura de 48,0% em peso de PP1 e 40,0% em peso do copolímero de etileno-buteno Engage HM 7487 fornecido por Dow, 2,0% em peso de uma mistura-padrão de 5% em peso 2,5-dimetil-2,5-di-(terc- butilperoxi)hexano com polipropileno, 2,0% em peso de diacrilato de zinco (Dymalink 633 fornecido por Total Cray Valley) e 8,0% em peso de um homopolímero de propileno (HC001), foram dosados na tremonha principal de uma extrusora de rosca dupla ZSK 18 (comprimento da rosca de 40 D) com um perfil de temperaturas de 20/190/220/225/230/230/210/200°C e e

54 / 54 uma velocidade de rosca de 300 rpm.

A mistura fundida de polímero foi descarregada e peletizada.

Tabela 2: Composições e propriedades dos exemplos comparativos e da invenção da da composição de polipropileno modificada (mPP) EC1 EC2 EC3 EC4 EI1 PP1 [% em peso] 60 58 57 56 48 PP2 [% em peso] 0 0 0 0 8 PL [% em peso] 40 40 40 40 40 POX PP [% em peso] 0 2 3 4 2 CA [% em peso] 0 0 0 0 2 MFR [g/10min] 7,0 28,9 34,5 38,5 10,4 Módulo flexural [MPa] 1016 759 730 686 631 Resistência flexural [MPa] 21,8 16,9 16,4 15,3 13,9 Resistência ao impacto Charpy em [kJ/m2] 64,8 8,7 10,2 8,6 62,9 corpo-de-prova entalhado (+23°C) Resistência ao impacto Charpy em kJ/m2] 12,4 6,6 8,2 7,4 nd corpo-de-prova entalhado (-20°C) Contração média no molde [%] 1,25 1,76 1,81 1,83 nd MSE [-] 225 6,0 2,4 6,5 3,2 XCS [% em peso] 41,1 40,4 40,2 40,1 21,7 XHU [% em peso] 0,01 0,04 0,04 0,05 18,01 IV(XCS) [dL/g] 2,03 1,74 1,76 1,77 1,45 IV(XCI) [dL/g] 1,70 1,07 0,91 0,93 0,76 IV(XCS)/ IV(XCI) [-] 1,19 1,62 1,93 1,90 1,90 DMTA tanδ [°C] -58,1 -56,0 -56,0 -56,0 -56,1 G’(23°C) DMTA [MPa] 419 322 314 288 245 PP2 é um homopolímero de polipropileno para moldagem por injeção para propósito geral, isento de agentes de deslizamento e de antiblocagem e sem estearato de cálcio, compreendendo 500 ppm de carbonato de cálcio precipitado (Socal U1S1, distribuído pela Solvay Chemicals) como neutralizador de ácido particulado, com MFR (230°C/2,16 kg) de 2,0g/10 min e uma densidade de 905 kg/m3. PL é o copolímero de etileno-buteno comercial Engage HM 7487 fornecido por Dow tendo uma densidade de 0,860 g/cm3, um índice de fluidez MFR2 (190°C, 2,16 kg) de 2,0 g/10 min e um teor de 1-buteno de 19,1% em mol.

POX PP é uma mistura-padrão de 5% em peso 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano com polipropileno.

CA é o diacrilato de zinco Dymalink 633 fornecido por Total Cray Valley

Claims (16)

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de polipropileno heterofásica (HC), caracterizada pelo fato de que compreende uma composição de polipropileno modificada (mPP), em que a dita composição de polipropileno modificada (mPP) é obtida pelo tratamento de uma composição de polipropileno (PP) com um peróxido (PO) e um agente de reticulação (CA), a dita composição de polipropileno (PP) compreendendo: i) um polímero de propileno (PP1), e ii) um plastômero (PL) sendo um copolímero de etileno e pelo menos uma α-olefina C4 a C20, em que a dita composição de polipropileno heterofásica (HC) tem uma razão XCS/XHU na faixa de 0,6 a 2,6, em que XCS é o teor de solúveis a frio em xileno [em % em peso] da composição de polipropileno heterofásica (HC) e XHU é o teor de insolúveis a quente em xileno [em % em peso] da composição de polipropileno heterofásica (HC), e em que a razão entre o peso de polímero de propileno (PP1) e o peso de plastômero (PL) [w(PP1)/w(PL)] na composição de polipropileno modificada (mPP) é acima de 1,0, em que w(PP1) é a quantidade total do polímero de propileno (PP1) (em % em peso) na composição de polipropileno modificada (mPP) e w(PL) é a quantidade total do plastômero (PL) (em % em peso) na composição de polipropileno modificada (mPP).

2. Composição de polipropileno heterofásica (HC) de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ter um teor de insolúveis a quente em xileno (XHU) na faixa de 11,0 a 25,0% em peso.

3. Composição de polipropileno heterofásica (HC) de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de ter um teor de insolúveis a frio em xileno (XCS), determinado de acordo com ISO 16152,

igual a ou abaixo de 29,0% em peso.

4. Composição de polipropileno heterofásica (HC) de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de ter um índice de fluidez MFR2 (230°C, 2,16 kg), determinado conforme o ISO 1133, de pelo menos 10,0 g/10 min.

5. Composição de polipropileno heterofásica (HC) de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a razão entre o peso de polímero de propileno (PP1) e o peso de plastômero (PL) [w(PP1)/w(PL)] na composição de polipropileno modificada (mPP) está acima de 1,0, mais preferivelmente de acima de 1,0 a 3,0, ainda mais preferivelmente de 1,1 a 1,8, ainda muito mais preferivelmente de 1,1 a 1,4, como de 1,1 a 1,2.

6. Composição de polipropileno heterofásica (HC) de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a composição de polipropileno (PP) compreende: i) pelo menos 10,0% em peso, mais preferivelmente 20,0 a 80,0% em peso, ainda mais preferivelmente 30,0 a 70,0% em peso, ainda muito mais preferivelmente 45,0 a 65% em peso, como 55,0 a 62,0% em peso do polímero de propileno (PP1), e ii) pelo menos 5,0% em peso, mais preferivelmente 10,0 a 70,0% em peso, ainda mais preferivelmente 20,0 a 60,0% em peso, ainda muito mais preferivelmente 35,0 a 55,0% em peso, como 38,0 a 42,0% em peso do plastômero (PL), baseado na quantidade total da composição de polipropileno (PP).

7. Composição de polipropileno heterofásica (HC) de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o polímero de propileno (PP1): i) é um homopolímero de propileno (H-PP1), e/ou ii) tem um índice de fluidez MFR2 (230°C, 2,16 kg), determinado de acordo com ISO 1133, igual a ou abaixo de 35,0 g/10 min.

8. Composição de polipropileno heterofásica (HC) de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o polímero de propileno (PP1) tem: i) uma primeira fração de polipropileno (PP1a) tendo um índice de fluidez MFR2 (230°C, 2,16 kg), determinado de acordo com ISO 1133, na faixa de 5,0 a 20,0 g/10 min e ii) uma segunda fração de polipropileno (PP1b) tendo um índice de fluidez MFR2 (230°C, 2,16 kg), determinado de acordo com ISO 1133, na faixa de 30,0 a 65,0 g/10 min.

9. Composição de polipropileno heterofásica (HC) de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o plastômero (PL) é um copolímero de etileno e 1-buteno ou 1-octeno.

10. Composição de polipropileno heterofásica (HC) de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o plastômero (PL) tem: (a) um índice de fluidez MFR (190°C, 2,16 kg), medido de acordo com ISO 1133, abaixo de 30 g/10 min, (b) um teor de comonômero, baseado no peso total do plastômero (PL), na faixa de 8,0 a 35,0% em mol, e (c) uma densidade abaixo de 0,880 g/cm3.

11. Composição de polipropileno heterofásica (HC) de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o peróxido (PO) é um peróxido de alquila ou um peróxido de arila, preferivelmente 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano.

12. Composição de polipropileno heterofásica (HC) de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o agente de reticulação é um composto de fórmula (I)

(I) na qual M2+ é um íon de metal divalente e R1 é hidrogênio ou metila.

13. Artigo, preferivelmente artigo moldado, caracterizado pelo fato de que compreende a composição de polipropileno heterofásica (HC) como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 12.

14. Uso de uma composição compreendendo um peróxido (PO) e um agente de reticulação (CA), caracterizado pelo fato de ser para reduzir o efeito de pele de tigre de uma composição de polipropileno (PP), em que é obtida uma composição de polipropileno heterofásica (HC) como definida em qualquer uma das reivindicações anteriores 1 a 12.

15. Uso de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a redução do efeito de pele de tigre é realizada no caso de valores de MSE iguais a ou abaixo de 10.

16. Processo para preparação da composição heterofásica (HC) como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a composição de polipropileno (PP) compreende o polímero de propileno (PP1), o plastômero (PL) e opcionalmente o homopolímero de propileno (H-PP) é extrudada em uma extrusora na presença do peróxido (PO) e do agente de reticulação (CA).