SE453395B - Polymerisationskatalysator, forfarande for dess framstellning samt anvendning derav for olefinpolymerisation - Google Patents
Polymerisationskatalysator, forfarande for dess framstellning samt anvendning derav for olefinpolymerisationInfo
- Publication number
- SE453395B SE453395B SE8202169A SE8202169A SE453395B SE 453395 B SE453395 B SE 453395B SE 8202169 A SE8202169 A SE 8202169A SE 8202169 A SE8202169 A SE 8202169A SE 453395 B SE453395 B SE 453395B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- silica
- catalyst
- solvent
- compound
- reaction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
15 20 25 30 35 453 395 2 torer beskrivs i amerikanska patentskrifterna 3 936 431 och 3 978 031. Enligt 3 936 431 måste bäraren vara en komplex oxid med den allmänna formeln MgO - Al203 och förhållandet F/Al efter reaktion med fluoreringsmedlet vara från 0,1 till 0,15. Enligt 3 978 031 måste bäraren vara alumina, vilken erhåller ett för- hållande F/Al av 0,01 - 0,3 vid fluoreringsreaktionen. Kiseldi- oxid anges inte i någon av dessa patentskrifter.
Dessutom anger ingendera, att den fluorerade bäraren bring- as i kontakt med en organomagnesiumförening före kontakt med titanföreningen, såsom i en aspekt av denna uppfinning. Patent- skrifterna säger, att organomagnesiumföreningar kan användas som kokatalysatorer, men ingenting annat.
Enligt amerikanska patentskriften 3 513 150 behandlar man V-aluminiumoxid med gasformig titantetraklorid och sedan med en gas, som innehåller ett kloreringsmedel, för att framställa en olefinpolymerisationskatalysator.
Enligt amerikanska patentskriften 3 888 789 behandlar man en oxid av stor ytarea med ett halogeneringsmedel X2 eller Rxn, där X företrädesvis är klor eller brom och R är SO, S02 eller en kolväteradikal.
Enligt amerikanska patentskriften 4 144 390 behandlas en magensiumalkoxid eller -fenoxid med ett halogeneringsmedel som íörsta;steg ifkatalysatorns framställning, Eataíysatßrn enligt uppfinningen är äšgaktiw och lämpar sig för polymerisering av eten och andra 1-olefiner, särskilt sådana med 2 - 8 kolatomer, såsom propen, buten eller hexen, till sampolymerer av låg eller medelhög densitet. Den lämpar sig för polymerisationsprocesser i både partikelform och gasfas och är i synnerhet effektiv vid selektiv framställning av hög- densitetspolyeten med snäv molekylviktsfördelning och högt smältindex för formsprutning. Katalysatorn lämpar sig också väl för framställning av mycket starka fibrer eller filmer med lågt smältindex.
Katalysatorn kräver ej överskott av titan och eliminerar därmed nödvändigheten av avskiljning av katalysator- Ch 10 20 25 BU 453 395 3 återstoder från polymerprodukten. Katalysatorn är lämplig för användning i partikelpolymerisationsanläggningar avsedda för kända kiseldioxidburna. kromoxidkatalysatorer. Hittills har man inte i större utsträckning använt titankatalysa~ torer i sådana anläggningar på grund av det väsentliga överskott av korrosiva titanföreningar, som brukar användas vid beredning av sådana katalysatorer. Katalysatorn enligt uppfinningen insprutas lätt i partikelreaktorer medelst välkända automatiska matarventiler, och korrosionsbeständíga konstruktionsmatcrial erfordras ej.
Den förbättrade katalysatorn enligt uppfinningen fram- ställs genom att man i närvaro av ett lösningsmedel sammanför en organomagnesiumförening eller ett komplex av den allmänna formeln (MgR2)m(AlRå)n med partiklar av ett oorganiskt oxid- material med reaktiva grupper, vilket har behandlats med en fluorförening. Dessa reaktiva grupper kan vara hydroxyl- och/eller oxidgrupper eller liknande ytgrupper. Reaktionspro- dukten omsätts sedan i närvaro av ett lösningsmedel med en halogenhaltig övergångsmetallförening, så att det bildas en bärarkatalysator,varpá lösningsmedlet avdrivs. Den pà så sätt framställda katalysatorkomponenten är aktiv i närvaro av en verksam kvantitet av en alkylaluminiumkokatalysator, före- trädesvis innehållande en trialkylaluminiumförening.
Det oorganiska oxidmaterialet väljs i den grupp, som be- står av kiseldièxia, aluminiufnoxia .och kiselaiøxidi-alufniniunnxidfoet oorganis oxidmaterialet används i finfördelad form och föraktiveras genom värmning i inert atmosfär vid en temperatur av upp till ca soo°c.
Fluorbehandlingen av bäraren enligt uppfinningen gör katalysatorer av den i ovannämnda patentansökan beskrivna typen väsentligt mera reaktiva för etenpolymerisation, när kata- lysatorn innehåller mindre än ca 6 vikt-% titan. Denna ökade reaktivitet är av stor praktisk betydelse när väte tillförs polymerisationsreaktionen med högt partialtryck för bildning av polyeten med mycket högt smältindex.
Dessutom kan de fluorbehandlade katalysatorerna enligt uppfinningen ytterligare modifieras med alkoholer, så att det (21 10 20 30 -onödigt att avskilja oreaktivt titan från katalysatorn eller 453 395- V Q blir större respons för väte, vilket underlättar bildningen av polyeten med högt smältindex i partikelprocessen. De fluovbehandlade katalysatorerna lider inte reaktivitetsför- lust vid alkoholbehandling i samma grad som katalysatorerna utan fluorföreningsbehandlingen.
Magnesiumföreningarna enligt uppfinningen har de all- månne formlerna Rngx, Rzng, RMgoR' och (Mgnfimußnxpn, där R och R' betyder aryl- eller alkylgrupper och m/n är inom om- rådet 0,5 - 10. R och R' kan vara lika eller olika alkyl- grupper med upp till 12 kolatomer, och X är en halogenatom.
Organomagnesiumföreningen kan vara komplexbunden med en eter, såsom i ett Grignard~reagens. övergángsmetallföreningen har formeln Tr(OR)aXu_a eller TrOX3, där Tr betyder en atom av en övergàngsmetall, som utgörs av titan, vanadin eller zirkonium, R betyder en alkylgrupp med mindre än 20 kolatomer, X betyder en halogen- atom och a är ett heltal inom omrâdet 0 - 3. Titanföreningar föredras,_enär de ger högst reaktivitet. övergângsmetallföreningen omsätts med reaktionspro- dukten av magnesiumaluminiumkomplexet och det fluorbehandlade oorganiska materialet, företrädesvis i ekvimolekylärt förhål- lande, så att den bildade fasta katalysatorkomponenten inne- håller í huvudsak allt titan i högaktiv form. Det är därför polymerprodukten till skillnad från förhållandet vid kända titankatalysatorer, som kräver överskott av titan under be- redningen.
Pâ grund av sin höga aktivitet är katalysatorn lämpad för användning i partikelpolymerisationsprocessen, där den fasta katalysatorkomponenten, kokatalysatorn och olefinmono- meren sammanförs i ett lämpligt lösningsmedel, såsom det vid katalysatorns framställning använda lösningsmedlet,lika väl som i en gasfasprocess, där inget lösningsmedel används. fhlymerproduktens smältindex kan lätt inställas genom reglering av polymerisationstemperaturen eller genom till- sats av väte. På grund av katalysatorns höga aktivitet kan man använda väte under relativt högt partíaltryck för att 10 15 20 25 30 35 '453 395 5 få högt smältindex hos produkten. Katalysatorns höga aktivitet möjliggör även sampolymerisation av olefiner, som är mindre reaktiva än eten.
Som framgår av det ovanstående, framställs förbättrade katalysatorer för polymerisation av olefiner av ett reaktivt bärmaterial, en organomagnesiumingrediens och en övergångs- metallförening, t.ex. titanförening. Katalysatorn bildas genom omsättning av en organomagnesiumförening med kiseldioxid, följd av omsättning med en övergångsmetallhalogenid. Den reaktiva bäraren är kiseldioxid eller aluminiumoxid, som har behandlats med en fluorförening.
Lämpliga oorganiska oxidmaterial är kiseldioxid, alumi- niumoxid och kiseldioxid-aluminiumoxid. Kiseldioxid är lämpli- gast. Den oorganiska oxiden kan innehålla små mängder av andra material, såsom magnesiumoxid, titanoxid, zirkoniumoxid och toriumoxid. V Det är nödvändigt att torka det oorganiska oxidmaterialet före sammanförandet med magnesiumaluminiumkomplexet. Enligt föreliggande uppfinningen åstadkommas torkning genom omsättning med ett fluoreringsmedel under samtidig eller påföljande värm- ning för att fullborda reaktionen och driva av biprodukter. Den behövliga temperaturen är under 700°C, t.ex. 200 - 70000.
Generellt är varje fluorförening, som reagerar med silika under bindning av en verksam mängd fluor, lämplig för använd- «ning enligt uppfinningen. Exempel på gasformiga fluorerings- medel är F2, HF, BF3, SiF4, SF4, SOF2, XeF2 och COF2. Behand- lingen av kiseldioxid med gasformiga fluoreringsmedel bedrivs företrädesvis i fluidiserad bädd vid en temperatur och under en tid, som är avpassade för bindning av den önskade mängden fluor vid kiseldioxiden eller aluminiumoxiden.
I de flesta fall är de gasformiga fluoreringsmedlen myck- et reaktiva. Bädden kan fluidiseras med kväve, vartill har satts en liten mängd fluoreringsmedel. Exempel på vätskeformiga fluoreringsmedel är bortrifluorideterat, disvaveldekafluorid, jodpentafluorid, dietylaminosvaveltrifluorid och bensylfluorid.
Behandlingen av kiseldioxiden eller aluminiumoxiden kan ske genom blandning av vätskan med kiseldioxiden i inert atmosfär. .-.-,-_.-.,.,...,_,.,...,.-k,- ..._ .,_ _ _ . 10 20 25 30 b: u: 453 395 6 överskott av det flytande fluoreringsmedlet kan bortskaffas genom destillation vid normalt tryck eller vid behov nedsatt tryck. Vakuum- eller värmebehandling av reaktionsblandningen tjänar också till att bortskaffa reaktionsprodukter, som inte är kemiskt bundna till der fasta oxiden.
Lösningar av fluoreríngsmedel, såsom fluoborsyra i vat- ten eller fluorvätesyra, kan också användas. I detta fall :näste vattnet bortskaffas före katalysatorns beredning. I de flesta fall är det lämpligast att använda fasta fluorerings- medel, såsom arnmoníuxnhexafluorotitanat, amrnoniumhexafluorosil- ikat, ammoniumfluoborat och magnesiumfluoborat. Dessa komplex-_- saltep kan tør-pblandas med kiSelåiOXifi eller êllulïiifliülïßbšiå, OCh kCmbiïla- tionen kan sedan värmas över komplexsaltets sönderdelnings- temperatur för initiering av fluoreringsireaktionen. Bland des- sa föreningar föredras ammoniumfluoborat. Värmningen kan eventuellt ske i fluidiserad bädd.
Den fasta oxiden kan variera i partikelstorlek, yt- area och porvolym. Porösa silikaprodukter av olika ytareor är zuyeket lämpliga för uppfinningen, t.ex. kvaliteterna 952, 951 och 561D frán Davison Chemical Co. Dessa kvaliteter och lik- nande kiseldioxidrnaterial fluidiseras lätt och är väl lämpade för den ovan beskrivna behandlingen i fluidiserad bädd. Mycket för- delade apor-ösa kiseldioxidprodukter framställda av kiseltetra- klorid kan också användas enligt uppfinningen. Dessa material är tillgängliga i flera kvaliteter med handelsnamnen Aerosil och Cab-O-Sil. Dessa kiseldioxidprodukter f-luidiseras inte till- fredsställande under normala betingelser, varför det är lämp- ligast att använda flytande fluoreringsmedel för Aerosil- och Cab-O-Sil-produkter. Likaledes är det lämpligast att an- vända vätskeformiga fluoreringsmeclel för mycket täta kiseldioozid- material, såsom Glas Shotø från Cataphote Corporation.
Dlatoxnaec-íkiseldiog-c-iá kan “ocksåflanvändast enligt uppfinningen.
Fluoreringsmedlet reagerar i första hand med kiseldioxidens yta, så att endast smà förändringar av kiseldioxidens partikelstor- lek, porvolym och ytarea blir följden. Mängden bunden fluor per areacnliet hos kiseldíoxiden måste reçïleras. Efter behandlingen bör kiseldioxidendxmehålla mindre än Ca 2 X 10-1* g kemiskt bunden _10 _20 30 i ändras * V , 4ss^s9s 7 fluor per kvadratmeter kiseldioxidarea. Pöreträdesvis är mängden bunden fiuor- 1,2 >< 10” :in 1,5 >< 10"” g/mQ. I fallet kiseldiwid nr 952 från Davison bör mängden med kififlfiflmflflëfi t°ffb1andat amm°' niumfluoborat vara mindre än ca 7 vikt-%, företrädesvis H - 6 vikt-%. Vid ammoniumfluoboratets sönderfall bildas vätefluorid och bortrifluorid. Båda reagerar med kiseküsmid ' I katalysatorer, där kiseldioxiden är fluorerad kiseldioxid från Davison, är mängden titan ca 6 vikt-% eller mindre totala katalysatorwikten. Det föredragna titanomràdet 5 vikt-%. Om andra fasta oxider med olika areor används, nr 952 av den är H - de maximala och föredragna mängderna i proportion till arean.
Efter behandlingen med fluorförening och värmebehand- lingen omsätts partiklarna av det oorganiska oxidmaterialet först med en organomagnesiumförening av formeln MgR2 eller (MgR2)m(AlRš)n, där R och R' betyder lika eller olika alkyl- grupper och förhållandet m/n ligger inom området från ca 0,5 till ca 10, företrädesvis mellan 2 och 10. fu De vid magnesiumatomen bundna alkylgrupperna R kan vara v. -lika eller olika, och vardera har mellan 2 och 12 kolatomer.
När grupperna R är lika, är det lämpligast att vardera har minst H kolatomer, och företrädesvis är de butyl- eller hexyl- grupper. Alkylgrupperna R' är företrädesvis etylgrupper.
Omsättningen mellan magnesiumföreningen och den med fluorföreningen behandlade partikelformiga oorganiska oxiden utförs i ett lösningsmedel och lämpligen vid rumstem- peratur. De katalysatorbildande reaktionerna kan genomföras vid högre och lägre temperaturer.
Mängden magnesiumaluminiumkomplex väljs så, att totala molmängden magnesium och aluminium är mellan 0,1 och 10 gånger molmängden övergångsmetall, vars mängd såsom anges ne-» dan väljs med avseende på den oorganiska oxidens vikt. Det är lämpligast, att magnesium och aluminium ingår i ekvimo- lärt förhållande till övergángsmetallföreningen.
Magnesiumaluminiumkomplexet är känt, såsom framgår av amerikanska patentskriften H 00k 071, spalt 2 rad 30-H0 och spalt 3 rad 30-36. Komplexet kan lätt framställas med led- ning av uppgifterna i Ziegler m.fl., Organometallic Compounds XXII, Organomagnesium-Aluminium Complex Compounds, Annalen der 1D 20 30 _4s3 595 8 Chemie, âgí, 93-97 (1957).
Sedan den fluorerade partikelformiga oorganiska oxiden har omsatts fullständigt med organomagnesiumalkylföreningen ' eller -komplexet, omsätts en vald halogenhaltig övergångs- metallförening med den bildade kolväteolösliga reaktionspro- dukten under bildning av en aktiv fast katalysatorkomponent.
Den katalysatorbildande reaktionen utförs i ett lösningsmedel, lämpligen ett kolväte, och företrädesvis vid rumstemperatur. Övergàngsmetallföreningen väljs bland föreningar av formeln Tr(OR)aXu_a eller TrOX3, där Tr betyder en titan-, vanadin- eller zirkoniumatom, R betyder en alkylgrupp med nindre än 20 kolatomer, X betyder en rmlogenatom och a är att heltal inom området 0 - 3. Lämpliga övergàngsmctall- halogenider är titantetrakloríd (TiClu), alkoxititantríklorider (Ti(OR)Cl3), dialkoxititandiklorider (TI(OR)2Cl2), trialkoxi- titankloríder (TI(0R)3Cl), vanadinoxitriklorid (VOCI3), vanadintetraklorid (VCl“) och zirkoniumtetraklorid (ZrClu) samt andra som brukar användas i konventionella Ziegler-kata- |y::.tlu|'<'I'.' i i För att få optimal reaktivitet sätter man övergångs- metallföreningen till reaktionsprodukten av oorganisk oxid och magnesiumförening i ekvimolärt förhållande till totala mängden närvarande aluminium och magnesium. Per mol organo- magnesiumförening bör mängden övergångsmetall vara m + n mol.
Förhållandet övergångsmetallförening till oorganiskt oxidmaterial kan variera inom ett tämligen stort omrâde, men det har visat sig, att man får de bästa resultaten med en övergángsmetallhalt av mellan ca 0,25 och 3 mmol per mmol ak- tiva hydroxyl- och oxidgrupper på det oorganiska oxidmaterialet.
Helst bör man sätta mellan 0,6 och 2,5 mmol övergångsmetall- förening till reaktionsblandningen per gram oorganiskt oxid- material.
Sedan den fasta katalysatorkomponenten har bildats ge- nom omsättning av övergángsmetallföreningen med reaktions- produkten av den oorganiska oxiden och magnesiumföreningen, måste man bortskaffa det vid den katalysatorbildande reak- tionen närvarande lösningsmedlet under inert atmosfär. Ekempel- (vfi 10 20 25 30 ha L. 453, 395» 9 vis kan detta ske genom avdrivning vid en temperatur mellan 90°C och 100°C i kväveatmosfär under ca 0,5 - 10 h eller till torrhet. Eventuellt kan lösningsmedlet bortskaffas genom filtrering eller centrifugering och katalysatorn ut- sättas för upprepade extraktioner. Enligt uppfinningen före- dras emellertid förángning.
Det är nödvändigt att bortskaffa lösningsmedlet för att säkerställa att polymerprodukten bildas som små partiklar lämpliga för en partikelprocess i stället för som filmer, fibrer eller klumpar, som snabbt avlagras i reaktorn och minskar reaktionens verkningsgrad.
Efter bortskaffande av lösningsmedlet kan man med fördel sätta katalysatorn till ett reaktionslösningsmedel, så- som i partikelpolymerisationsprocessen. Det till katalysatorn satta lösningsmedlet kan vara samma lösningsmedel som i den katalysatorbildande reaktionen eller nagot annat lämpligt lösningsmedel. Katalysatorn visar ingen aktivitetsförlust till följd av tillsatscn till lösníngsmedlet. 0 Den enligt ovan framställda katalysatorn är aktiv i närvaro av en alkylaluminiumkokatalysator. Trialkylaluminium- föreningar, såsom triisobutylaluminium'(TLBAL), är före- dragna kokatalysatorer. Alkylaluminiumföreningen tillförs polymerisationszonen skild fràn den fasta katalysatorkompo- nenten; Förhållandet kokatalysator till fast katalysator- komponent kan varieras beroende på övergàngsmetallkoncentra- tionen i den fasta katalysatorkomponenten. Vid användning av TIBAL får man utmärkta resultat med endast 4,6 mmol kokatalysator per gram fast katalysatorkomponent.
-Partikelreaktionssystem utmärkes av att monomeren införs i en omrörd uppslamníng av katalysatorn i ett lös- ningsmedel. Lösningsmedlet, t.ex. isobutan, kan vara samma lösningsmedel som det vari den katalysatorbildande reak- tionen utförs. Detta slags reaktion genomför man bäst i ett slutet kärl för att underlätta regleringen av tryck oeh temperatur. Trycket kan regleras genom införande av kväve och/eller väte i kärlet. Tillsats av det senare är ___., ll) 20 35 s45s 395, "10-ï V användbar för reglering av polymerproduktens molekylvikts- fördelning och medelmolekylvikt, såsom är välkänt.
Partikclpolymcrísering enligt uppfinningen utförs bäst vid ca 105 - 110°C och under ett tryck mellan 35 och H0 atm. Vid gasfaspolymerísation kan av ctylcn med katalysatorn temperaturen variera från under ca 85°C till ca 100°C med ett tryck så lågt som 20 atm. Sampolymerer kan framställas med den ena eller andra processen genom införande av propen, 1-buten, 1-hexen eller annan liknande a-olefin i reaktorn.
Framstüllning av sampolymerer med relativt låg densitet ut- förs företrädesvis vid relativt låg temperatur. ' Vid alkoholmodifiering av denna katalysator kan många allmänt tillgängliga alkoholer användas. Primära alifatiska vätskeformiga alkoholer föredras, och etylalkohol, propyl- alkohol och n-butylalkohol är de lämpligaste. Den torra alko- holen kan kombineras med den fluorerade silikan före eller efter omsättningen av den fasta oxiden med organomagnesium- föreningen. Molförhállandet alkohol till organomagnesiumför- aning kan vara så högt som ca 10, men generellt är ett förhål- ilande av 0,5 - 2,0 tillräckligt för att åstadkomma en önskvärd ökning av smältindex genom förstärkning av-övcrför1ngsrcak- tionen med väte. ' ii 'K '“ Exempel 1 _ A Verkan av att använda ammoniumfluoborat som fluorerings- medel visades i en serie polymerisationsreaktioner, som genom- fördes vid 102°C i isobutan med 3,5 kp/cm2 tillsatt väte och eten efter behov för bibehållande av totala trycket vid 38,5 kp/cm2. Triisobutylaluminium användes som kokatalysator vid 9,2 mmol per gram fast katalysatorkomponent. Denna fram- ställdes av kiselåiwšid III fiån Davison ChemicaliCompany.
Olika prov av kiseldioxiden torrblandades med olfldamäxfibri . * .fr ~ ammoniumfluoborat, och blandningarna värmdes vid š00°C under 5 h med kvävefluidisering. En portion av varjekïSelåi0XïÛPr0V omvandlades till katalysator pä följande sätt, En känd vikt infördes i en torr kvävegenombläst kolv och omrördes en timme eller mera under strömmande kväve vid rumstemperatur. En lös- ning i heptan av ett dibutylmagnesium-tríetylaluminiumkomplex (fi '10 15 20 25 30 _NHqBF“ vikt-% av 4 5 3 39¿ * 11 tillsattes. Kombinationen omrördes 30 min vid rumstemperatur, varpå titantetraklorid tillsattes i en med dibutylmagnesiet ekvímolär mängd. Reaktionsblandningen omrördes 30 min under strömmande kväve, varpå lösningsmedlet avdrevs genom värm- ning vid 90 - 9500. Sedan lösningsmedlet hade avdrivits, provades portioner av den fririnnande katalysatorn på be- skrivet sätt. Katalysatorns reaktivitet framgår av tabell I.
Det framgår klart, att behandling med fluoreringsmedlet vid 2,5 och 5,0 % ökar reaktiviteten väsentligt. Vid 7 % är cmel1crLid fluoreringsmedlets verkan skadlig. v.
Tabell I Katalysatorreaktivitet; g/g kat. per timme Kiseldi0Xid Titan - vikt-% av hela katalysatorn 14,2 14,6 6,1 1260 1520 UN00 1160 _ -- ssoo 2,5 ~~ 2900 L 6800 5,0 ~ 3700 #700 9900 1,0 död -- aooo-sooo '(instabi1 'katalysator) Exempel 2 En annan serie katalysatorer framställdes med kiåflfiflfififi Davison 952, som hade behandlats med 2,5 vikt-$ ammoniumf1uo-- borat på det i exempel 1 beskrivna sättet. Förfarandet för be- redning av katalysatorn var detsamma som beskrivs i exempel 1 bortsett från att förhållandet dibutylmagnesium till titan- tetraklorid var 0,8 och att n-butylalkohol sattes till vissa katalysatorer. Alkoholen sattes till silikan strax före till- satsen av dibqtylmagnesidmkomplexlösningen. Sedan lösnings- medlct hade avdrivits, provades katalysatorerna i polymerisa- tionsreaktioner vid 102°C och med 3,5 och 7 kp/cm? tillsatt ,~väte. De i tabell II angivna resultaten visar, att den fram- ställda partikelformiga polyetenens smältindex ökar med ökande mängder n-butylalkohol. Dessa katalysatorers titan- ___., 10 20 25 455 395 12 halt var omkring 5,5 vikt-% pà lösningsmedelsfri bas.
Täbæïl* fl” {"'BuoH) H k /cm? Reaktivitetvp Smält- {Bu2Hg} 2' P g/g kat./h index ,s's 3,5 zvsu 1,2 ,o 3,5 221m 1,6 2,0 3,5 2187 14,1 0 7 2782 3,6 01,36 1 1151; 7,25 1,0 7 15514 12,7 2,0 '/ 1000 10,7 Exemgel 3 Detta exempel visar, att den fluorerade kiafldrmddenlæm behandlas med organomagnesiumföreningen innan alkoholmodifika- torn tillsätts.
En kvantitet kiseldioxid A952 från Davison Chemical Company blandades med en kvantitet torrt ammoniumfluoborat, vilket va: s s av kisemimidvmtav. Blananingfsn .vamdes i. fluiaiserad bada med kväveström under 3 h vid ca 600°C. Efter svalnande hölls den” fluorerade 'kiseldioxidæ torr. iFn 14,8 g kvantitet av denna infördes i en torr kolv under strömmande kväve. Efter 30 minu- ter tillsattes 62,8 m1 av en aß-pmc. (vikt) lösning av ai- butylmagnesium-trietylaluminiumkomplex i heptan. Komplexets formel var ungefärligen (Bu2Mg)6,1Et3Al. Efter blandningen tillsattes 0,06 ml n-butylalkohol droppvis med ständig om- rörning. Därpå tillsattes H0 ml hexan, och blandningen om- rördes 30 minuter. En 2,0 ml volym títantetraklorid tillsat- tes, och efter 30 min omrörning vid rumstemperatur under kväveström sattes kolven i ett oljebad vid 90°C. Kolven hölls i badet tills lösningsmedlen var avdrivna och ett fririnnande pulver fanns kvar. w En del av denna katalysator provades vid partikelpoly- merisation enligt exempel 1. Reaktiviteten befanns vara 1520 g per gram katalysator per timme, och smältindex var 2,0.
Med "del" och "procent" avses överallt viktdel och viktprocent. (h HBSI SI TIBAL 453 395 13 I tabellerna och ovan används följande förkortningar: smältindex under hög belastning smältindex (ASTM D-1238 52T) reologisk dispersitet triísobutylaluminium fl -"~w$-"“ I
Claims (7)
1. En i närvaro av en alkylaluminiumkokatalysator aktiv katalysator för polymerisation eller sampolymerisation av olefiner, k ä n n'e t e c k n a d av att den framställs genom att man (a) behandlar partiklar av kiseldioxid, aluminiumoxid eller kiseldioxid-aluminiumoxid med en fluorförening under sam- tidig eller påföljande_värmning mellan 50 och 700oC, såsom er- fordras för att avsluta reaktionen och avdriva biprodukterna 4 2 liksom ge mindre än ungefär 2-10' g kemiskt bunden fluor per m partikelyta. (b) omsätter partiklarna från a i närvaro av ett kolväte- lösningsmedel med en förening eller ett komplex av formeln MgR2 eller (MgRå)n, där R och R' betyder lika eller olika alkylgrup- per med upp till 12 kolatomer och m/n är inom området 0,5 - 10, till en reaktionsblandning av lösningsmedlet och en i lösnings- medlet olöslig första reaktionsprodukt, (c) omsätter denna första reaktionsprodukt i reaktions- blandningen med en halogenhaltig övergångsmetallförening av formeln Tr(OR")aX4_a eller TrOX3, där Tr betyder en atom av en i den av titan, vanadin och zirkonium bestående gruppen vald övergângsmetall, R" betyder en alkylgrupp med mindre än ca 20 kolatomer, X betyder en halogenatom och a är ett heltal inom området 0 - 3 till en andra reaktionsprodukt.
2. Katalysator enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k - n a d av att man i steg c avskiljer lösningsmedlet från den andra reaktionsprodukten.
3. Katalysator enligt patentkravet 1, n a d av att fluorföreningen är ett gasformigt fluorerings- medel, som är reaktivt med kiseldioxiden under bindning av k ä n n e t e c k - fluoren därvid. V
4. Katalysator enligt patentkravet 3, k ä n n e t e c k - n a t av att reaktionen genomförs genom fluoridering av de oorganiska oxidpartiklarna med en inert gas, innehållande en verksam mängd av fluoreringsmedlet, vid sådan temperatur och under sådan tid, att fluoren förenas med bärmaterialpartiklarna.
5. Förfarande för framställning av en i närvaro av en alkyl- aluminiumkokatalysator aktiv katalysator för polymerisation eller sampolymerisation av olefiner, k ä n n\e t e c k n a t 10 15 20 25 453 395 15 av att man (a) behandlar partiklar av kiseldioxid, aluminiumoxid eller kiseldioxid-aluminiumoxid med en fluorförening under sam- tidig eller påföljande värmning mellan SOOC och 700°C såsom er- fordras för att fullborda reaktionen och avdriva biprodukter; (b) omsätter partiklarna från (a) i närvaro av kolväte- lösningsmedel med en förening eller ett komplex av formeln (MgR2)m(ÄIRå)n eller MgR2, där R och R' betyder lika ellerolika alkylgrupper med upp till 12 kolatomer och m/n är inom området 0,5 - 10, till en reaktionsblandning av lösningsmedlet och en i lösningsmedlet olöslig första reaktionsprodukt, och (c) omsätter denna första reaktionsprodukt från (b) med en övergångsmetallförening av formeln Tr(OR“)aX4_a eller TIOX3, där Tr betyder en atom av en i den väsentligen av titan, vanadin och zirkonium bestående gruppen vald övergångsmetall, R" bety- der en alkylgrupp med mindre än ca 20 kolatomer, X betyder en halogenatom och a är ett heltal inom området 0 - 3 till en and- ra reaktionsprodukt.
6. Förfarande enligt patentkravet 9, k ä n n e t e c k - n a t av att fluorföreningen är ett gasformigt fluorerings- medel, som är reaktivt med kiseldioxiden under bindning av fluoren.
7. Användningen av en i närvaro av en alkylaluminiumkokata- lysator aktiv katalysator för framställning av polymerer av en eller flera 1-olefiner, k ä n n e t e c k n a t av att man polymeriserar olefinerna under polymerisationsbetingelser"med en katalysator enligt något av patentkraven 1 - 4 och en alkyl- aluminiumkokatalysator.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/253,732 US4359403A (en) | 1981-04-13 | 1981-04-13 | Polymerization catalyst and method |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE8202169L SE8202169L (sv) | 1982-10-14 |
SE453395B true SE453395B (sv) | 1988-02-01 |
Family
ID=22961493
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE8202169A SE453395B (sv) | 1981-04-13 | 1982-04-05 | Polymerisationskatalysator, forfarande for dess framstellning samt anvendning derav for olefinpolymerisation |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4359403A (sv) |
JP (1) | JPS606964B2 (sv) |
BE (1) | BE892823A (sv) |
CA (1) | CA1172621A (sv) |
DE (1) | DE3212868A1 (sv) |
FR (1) | FR2503715B1 (sv) |
GB (1) | GB2096623B (sv) |
IT (1) | IT1147905B (sv) |
SE (1) | SE453395B (sv) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4451574A (en) * | 1981-09-30 | 1984-05-29 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst |
US4510299A (en) * | 1982-03-29 | 1985-04-09 | Chemplex Company | Polymerization method |
US4455386A (en) * | 1982-03-29 | 1984-06-19 | Chemplex Company | Polymerization catalyst |
US4490514A (en) * | 1983-08-16 | 1984-12-25 | Chemplex Company | High-temperature ethylene polymerization and copolymerization using dialuminoxane cocatalysts |
WO1991006577A1 (en) * | 1989-11-01 | 1991-05-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Support adjuvant for improved vanadium polymerization catalyst |
JP2796868B2 (ja) * | 1990-01-29 | 1998-09-10 | 旭光学工業株式会社 | 内視鏡用光源装置のランプ保持装置 |
US5064796A (en) * | 1991-01-07 | 1991-11-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Support adjuvant for improved vanadium polymerization catalyst |
US5198399A (en) * | 1992-01-17 | 1993-03-30 | Quantum Chemical Corporation | Polymerization catalyst and method |
EP0594914A1 (en) * | 1992-10-26 | 1994-05-04 | Bp Chemicals S.N.C. | Preparation of a catalyst for the manufacture of polyethylene |
US5885924A (en) | 1995-06-07 | 1999-03-23 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Halogenated supports and supported activators |
US6071614A (en) * | 1997-07-14 | 2000-06-06 | 3M Innovative Properties Company | Microporous fluorinated silica agglomerate and method of preparing and using same |
US6177375B1 (en) * | 1998-03-09 | 2001-01-23 | Pq Corporation | High activity olefin polymerization catalysts |
US6096678A (en) * | 1998-04-22 | 2000-08-01 | Ray; Sabyasachi Sinha | Process for the preparation of supported aluminium chloride catalyst containing organo aluminium compound |
CA2338603C (en) | 1998-08-26 | 2008-11-18 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Highly active supported catalyst compositions |
US6613712B1 (en) * | 1999-11-24 | 2003-09-02 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions with solid oxide supports treated with fluorine and boron |
US6548442B1 (en) * | 1999-12-03 | 2003-04-15 | Phillips Petroleum Company | Organometal compound catalyst |
US6576583B1 (en) * | 2000-02-11 | 2003-06-10 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst composition |
US7534842B2 (en) * | 2005-11-16 | 2009-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Catalysts for olefin polymerization |
US9758599B2 (en) * | 2015-09-24 | 2017-09-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina |
US9540457B1 (en) * | 2015-09-24 | 2017-01-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ziegler-natta—metallocene dual catalyst systems with activator-supports |
US9845367B2 (en) | 2015-09-24 | 2017-12-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina |
EP4273177A1 (en) * | 2020-12-24 | 2023-11-08 | Zhejiang University | Method for preparing supported olefin polymerization catalyst, resulting catalyst and application thereof |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3513150A (en) * | 1965-11-23 | 1970-05-19 | Mitsubishi Chem Ind | Method of manufacturing polyethylene |
FR2082153A5 (fr) * | 1970-03-05 | 1971-12-10 | Solvay | Catalyseurs et procede perfectionnes pour la polymerisation et la copolymerisation des olefines |
LU61816A1 (sv) * | 1970-10-06 | 1972-06-28 | ||
US3978031A (en) * | 1970-10-08 | 1976-08-31 | Solvay & Cie | Process for the polymerization of olefins and catalytic products |
LU61838A1 (sv) * | 1970-10-08 | 1972-06-28 | ||
GB1367460A (en) * | 1970-12-22 | 1974-09-18 | Int Synthetic Rubber | Polymerisation catalyst |
US3936431A (en) * | 1971-10-05 | 1976-02-03 | Solvay & Cie | Process for the polymerization of olefins and catalytic products |
LU65059A1 (sv) * | 1972-03-28 | 1973-10-03 | ||
US3888789A (en) * | 1972-12-15 | 1975-06-10 | Universal Oil Prod Co | Preparation of polymerization catalyst systems |
GB1498852A (en) * | 1974-04-30 | 1978-01-25 | Asahi Chemical Ind | Catalyst and method for polymerizing ethylene and propylene |
GB1484254A (en) | 1974-10-10 | 1977-09-01 | Bp Chem Int Ltd | Production of supported ziegler catalyst components |
DE2553179A1 (de) * | 1975-11-27 | 1977-06-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines katalysators |
US4263171A (en) * | 1979-08-01 | 1981-04-21 | Chemplex Company | Polymerization catalyst |
-
1981
- 1981-04-13 US US06/253,732 patent/US4359403A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-02-03 CA CA000395433A patent/CA1172621A/en not_active Expired
- 1982-02-23 GB GB8205235A patent/GB2096623B/en not_active Expired
- 1982-03-17 IT IT48007/82A patent/IT1147905B/it active
- 1982-04-05 SE SE8202169A patent/SE453395B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-04-06 DE DE19823212868 patent/DE3212868A1/de active Granted
- 1982-04-07 FR FR8206035A patent/FR2503715B1/fr not_active Expired
- 1982-04-08 JP JP57057455A patent/JPS606964B2/ja not_active Expired
- 1982-04-09 BE BE0/207807A patent/BE892823A/fr unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2096623A (en) | 1982-10-20 |
IT1147905B (it) | 1986-11-26 |
DE3212868C2 (sv) | 1987-10-22 |
FR2503715A1 (fr) | 1982-10-15 |
SE8202169L (sv) | 1982-10-14 |
DE3212868A1 (de) | 1982-10-28 |
IT8248007A0 (it) | 1982-03-17 |
CA1172621A (en) | 1984-08-14 |
US4359403A (en) | 1982-11-16 |
FR2503715B1 (fr) | 1986-02-28 |
BE892823A (fr) | 1982-08-02 |
JPS606964B2 (ja) | 1985-02-21 |
JPS57185303A (en) | 1982-11-15 |
GB2096623B (en) | 1984-11-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SE453395B (sv) | Polymerisationskatalysator, forfarande for dess framstellning samt anvendning derav for olefinpolymerisation | |
CA1263104A (en) | Polymerization catalyst, production and use | |
US4665140A (en) | Process for polymerizing a monomer charge | |
US4558025A (en) | Polymerization catalyst, production and use | |
US4499198A (en) | Polymerization catalysts and methods | |
SE449107B (sv) | Katalysator innefattande ett magnesium-aluminiumkomplex, forfarande for dess framstellning samt anvendning derav for olefinpolymerisation | |
US4640907A (en) | Polymerization catalyst, production and use | |
US4478988A (en) | Polymerization method | |
CA1207739A (en) | Catalyst composition | |
US4738942A (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of relatively narrow molecular weight distribution and high melt index | |
US4544646A (en) | Olefin polymerization catalyst and method | |
US4711865A (en) | Olefin polymerization catalysts, production and use | |
CA1220778A (en) | Polymerization catalysts and methods | |
CA1248510A (en) | Polymerization catalyst, production and use | |
US4634747A (en) | Polymerization catalyst, production and use | |
AU610052B2 (en) | Polymerization catalyst, production and use | |
EP0173487B1 (en) | Polymerization catalyst, production and use | |
CA1263995A (en) | Process for polymerizing a monomer charge | |
US4665141A (en) | Process for polymerizing a monomer | |
AU600436B2 (en) | A process for polymerizing a monomer charge | |
US4866144A (en) | Polymerization catalyst, production and use | |
US4701506A (en) | Polymerization catalyst, production and use | |
US4634749A (en) | Polymerization catalyst, production and use | |
AU600894B2 (en) | A process for polymerizing a monomer charge | |
EP0197689A1 (en) | A process for polymerizing a monomer charge |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NAL | Patent in force |
Ref document number: 8202169-2 Format of ref document f/p: F |
|
NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8202169-2 Format of ref document f/p: F |