CN116547071A - 用于聚烯烃解聚的复合催化剂 - Google Patents

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Abstract

描述了用于将基于聚烯烃的废料解聚成有用的石化产品的催化组合物和使用方法。该组合物是至少一种沸石催化剂与一种或多种为固体无机材料的助催化剂的复合物。这些复合催化剂与热一起用于提高进料流的解聚反应速率和抑制可能存在的非聚烯烃聚合物的中毒效应。这导致在解聚单元中的停留时间更短并且过程更有效。

Description

用于聚烯烃解聚的复合催化剂
在先相关申请
本申请根据《专利合作条约(Patent Cooperation Treaty)》提交，要求2020年12月7日提交的美国临时专利申请第63/122,218号的优先权益，其通过引用以其整体并入本文。
联邦资助研究声明
不适用。
参考缩微胶片附录
不适用。
技术领域
本公开涉及用于解聚富含聚烯烃的塑料废料以形成有用的石化产品的催化组合物。
背景技术
提高生活水平和增加城市化已经导致对聚合物产品、特别是聚烯烃塑料的需求增加。聚烯烃由于其突出的性能和成本特性而经常用于商业塑料应用中。例如，聚乙烯(PE)已成为最广泛使用和公认的聚烯烃中的一种，因为它坚固、极其坚韧和非常耐用。这允许其被高度工程化以用于多种应用。类似地，聚丙烯(PP)是机械坚固但柔性的，是耐热的，并且耐受许多化学溶剂，如碱和酸。因此，聚丙烯对于各种最终用途工业是理想的，主要用于包装和贴标签、纺织品、塑料部件和各种类型的可重复使用的容器。
对聚烯烃塑料的需求的不利方面是废料的增加。消费后的塑料废料通常以垃圾填埋结束，约12％被焚烧，约9％被转移到回收。在垃圾填埋场中，大多数塑料不会迅速降解，成为垃圾填埋场超负荷的主要废料来源。焚烧也不是处理塑料废料的理想解决方案，因为焚烧导致二氧化碳和其他温室气体排放的形成。因此，在开发回收塑料废料的方法以减少垃圾填埋场的负担同时是环境友好的方面具有很大的兴趣。
塑料废料回收的一个缺点是难以成功地生产商业上可用的或理想的产品。目前，塑料废料回收包括对材料进行清洗和机械再加工；然而，得到的粒料仍然被食物残渣、染料和香料污染。基于性能和外观，这些污染物使得粒料对于大多数用途是不理想的。此外，难以获得任何特定聚合物的纯流，导致混合塑料废料流在回收后可能不具有所需性质。
最近的进展集中在将聚烯烃塑料废料转化为可用的产品，如燃料源或商业上重要的原材料。已经开发了进行塑料废料流的热解接着催化解聚的方法以产生各种产物：气体、汽油馏分、煤油馏分、柴油馏分和蜡。遗憾的是，催化剂本身往往容易被聚烯烃废料进料中的其他化学品毒害，导致工艺成本高且耗时，因为它们需要大量能量才能将聚烯烃废料完全分解为有用的产物类别。
尽管在回收聚烯烃方面取得了进展，但仍然需要开发一种将富含聚烯烃的废料进料转化为有用的石化产品的可靠工艺。理想地，这些工艺将克服可能存在于废料进料中的其他聚合物和污染物的“中毒”。
发明内容
本公开提供了用于在无氧条件下热解聚基于聚烯烃的材料的新型组合物和方法。本公开的组合物是多种催化剂的复合物，其具有协同效应，用于提高解聚反应的速率，同时还抑制来自可能存在于进料流中的非聚烯烃组分(NPC)或来自非聚烯烃组分的降解产物的任何中毒效应。具体地，将沸石催化剂与至少一种固体无机助催化剂混合以形成一种坚固的解聚复合催化剂。然后将这种坚固的解聚复合催化剂与基于聚烯烃的废料在解聚单元中混合并在称为热解的方法中在无氧条件下加热以快速生成有用的石化产品。
更详细地，发现沸石可用于聚烯烃废料的催化裂化。沸石引发聚烯烃的阳离子解链，其比没有沸石时进行的解聚反应以更快的速率(和更短的解聚半衰期)进行，并且通常在更低的温度下进行。然而，沸石的催化能力可能受到进料流中可能存在的非聚烯烃组分或在解聚过程期间生成的非聚烯烃组分的降解产物的抑制。特别地，已知非聚烯烃组分，如含氮或高氧含量的聚合物(包括聚酰胺、聚氨酯、纤维素和木质素)，会形成使沸石的催化能力“中毒”的降解产物。替代地，消费品中使用的含氮颜料可能会使沸石的催化能力中毒。这些产物可能不会使催化剂失活到干扰解聚机理的程度，因此减慢了速率。取决于沸石和非聚烯烃组分的类型和浓度，解聚的速率可以降低高达85％，或更高，这取决于不需要的组分的含量。因此，使用沸石解聚聚烯烃的能量和时间的量由于非聚烯烃组分的存在而增加。
公开了一种将至少一种沸石与至少一种固体无机助催化剂组合的新型复合催化剂。这种复合催化剂解决了热解反应期间非聚烯烃组分对沸石的影响，其中助催化剂能够恢复沸石的催化能力。然而，还发现即使当进料流中不存在沸石抑制组分或降解产物时，复合催化剂的组分对于提高聚烯烃的解聚反应速率具有协同效应。这使得解聚反应比不使用复合催化剂或仅使用沸石的解聚反应更快。然后，液体解聚产物可以按原样使用，或在例如烯烃裂化器中进行进一步加工，作为替代原料。
本文所述的复合催化剂和方法可用于处理任何聚烯烃材料，包括工业后废料和消费后用途，并且可包括混合的聚烯烃/非聚烯烃流。由于垃圾填埋场的超负荷和由废料产生原料的可能性，消费后聚烯烃废料的处理是特别重要的。本文所述的方法涉及在垃圾填埋场或其他回收中心的处理中心对消费后废料进行分类后对其进行处理，以将基于聚烯烃的材料与其他可回收材料(诸如玻璃或金属)分离。然而，由于固体无机助催化剂能够抑制这些非聚烯烃组分和/或它们的降解产物对沸石可能具有的任何负面影响的能力，因此不需要完全除去非聚烯烃聚合物，诸如纤维素(纸)、聚乙烯聚合物、尼龙等。
本公开包括任意组合的任何以下实施例：
一种用于解聚聚合物的复合催化剂，其包括至少一种沸石和至少一种固体无机助催化剂。
一种解聚聚合物的方法，其包括将基于聚烯烃的进料流和复合催化剂添加到加热到约200℃与约600℃之间的温度的反应器中，其中复合催化剂包括至少一种沸石和至少一种固体无机助催化剂；以及使基于聚烯烃的进料流与复合催化剂反应以解聚基于聚烯烃的进料流。
一种解聚聚合物的方法，其包括：将基于聚烯烃的进料流和复合催化剂添加到加热到约200℃与约600℃之间的温度的反应器中，其中复合催化剂包括至少一种沸石和至少一种固体无机助催化剂，其中基于聚烯烃的进料流具有至多10wt.％的非聚烯烃组分；以及使基于聚烯烃的进料流与复合催化剂反应以解聚基于聚烯烃的进料流。
一种解聚聚合物的方法，其包括将基于聚烯烃的进料流和复合催化剂添加到加热到约200℃与约600℃之间的温度的反应器中，其中复合催化剂包括至少一种沸石和至少一种固体无机助催化剂；以及使基于聚烯烃的进料流与复合催化剂反应以解聚基于聚烯烃的进料流，其中基于聚烯烃的进料流的解聚速率比不含复合催化剂的基于聚烯烃的进料流的解聚速率高至少10％。
一种解聚聚合物的方法，其包括：将基于聚烯烃的进料流和复合催化剂添加到加热到约200℃与约600℃之间的温度的反应器中，其中复合催化剂包括至少一种沸石和至少一种固体无机助催化剂，其中基于聚烯烃的进料流具有至多10wt.％的非聚烯烃组分；以及使基于聚烯烃的进料流与复合催化剂反应以解聚基于聚烯烃的进料流，其中基于聚烯烃的进料流的解聚速率比不含复合催化剂的基于聚烯烃的进料流的解聚速率高至少10％。
本文所述的任何组合物或方法，其中固体无机助催化剂是金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、硅酸盐或四价金属磷酸盐。
本文所述的任何组合物或方法，其中至少一种固体无机助催化剂选自由以下组成的组：Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2、CaO、Al2O3和Zr(HPO4)2。
本文所述的任何组合物或方法，其中固体无机助催化剂的总量为复合催化剂的约20至约90wt.％。
本文所述的任何组合物或方法，其中所述至少一种沸石选自由以下组成的组：β沸石、Socony Mobil-5沸石(ZSM-5)、超稳定Y沸石、Y沸石或其组合。在一些实施例中，使用H-超稳定Y沸石。
本文所述的任何组合物或方法，其中复合催化剂包括β沸石、ZSM-5沸石、Y沸石、Ca(OH)2和Al2O3。
本文所述的任何组合物或方法，其中复合催化剂包括β沸石和Ca(OH)2。
本文所述的任何组合物或方法，其中复合催化剂以基于聚烯烃的进料流的大于0至约20wt.％的量存在。
本文所述的任何组合物或方法，其中基于聚烯烃的进料流是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯或其组合。
本文所述的任何组合物或方法，其中基于聚烯烃的进料流具有至多10％的至少一种非聚烯烃组分。
本文所述的任何组合物或方法，其中至少一种非聚烯烃组分是具有至少一个氮原子的颜料。
本文所述的任何组合物或方法，其中至少一种非聚烯烃组分是具有高氧含量、含氮部分或两者的聚合物。在一些实施例中，聚合物选自包括尼龙聚合物、纤维素、聚芳酰胺、聚氨酯和聚乙烯聚合物的组。
本文所述的任何组合物或方法，其中基于聚烯烃的进料流是消费后废料或工业后废料。
本文所述的任何组合物或方法，其中基于聚烯烃的进料流包括工业后废料和消费后废料两者。
提供本发明内容以介绍将在以下详细描述中进一步描述的一些概念。本概述不旨在标识所要求保护的主题的关键或必要特征，也不旨在用于帮助限制所要求保护的主题的范围。
附图说明
图1A至图1B使用具有与不同固体无机助催化剂混合的β沸石(1A)和ZSM-5沸石(1B)的复合催化剂解聚具有3wt.％纤维素的HDPE进料流的半衰期。
定义
如本文所用，“停留时间”是指在解聚单元中使一批聚合物废料解聚所需的时间。
如本文所用，术语“解聚半衰期(depolymerization halftime)”或“解聚半衰期(half time of depolymerization)”是指在TGA热解反应期间在特定温度下实现样品的50％质量损失所需的时间。解聚半衰期与大规模工业解聚反应器所需的停留时间有关。
如本文所用，“热解”是指在不存在氧气的情况下发生的热解聚合反应。
关于进料流所用的术语“纯”是指100％为聚烯烃的进料，但不意味着进料仅含有一种类型的聚烯烃。相反，“纯”进料流可具有聚烯烃(如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯及其组合)的混合物。
关于材料、进料流或废料流，术语“基于聚烯烃的”和“富含聚烯烃的”可互换使用以指至少80％为聚烯烃的混合物。
如本文所用，“非聚烯烃组分”是指存在于基于聚烯烃的进料或废料流中的材料，其可降低沸石催化存在于流中的聚烯烃解聚的能力。非聚烯烃组分的实例包括具有高氧和/或氮含量的非聚烯烃聚合物。
如本文所用，“消费后废料”是指由材料流的最终消费者产生的废料类型。
如本文所用，“工业后废料”是指在产品的生产过程期间产生的废料类型。
如本文所用，“进料流”是指用于解聚的基于聚烯烃的材料的供应。取决于解聚单元，进料流可以是连续供应的材料或一批材料。进料流可以是纯聚烯烃或可以是聚烯烃与非聚烯烃组分的混合物。
“废料流”是一种类型的进料流，其包括已被丢弃而不再有用的材料，包括但不限于消费后和工业后废料。
如本文所用，术语“中毒”和“催化剂中毒”是指沸石催化剂被待处理的进料流中的至少一种非聚烯烃组分部分或完全失活。
如本文所用，术语“沸石”或“沸石催化剂”是指广泛种类的天然和合成铝硅酸盐结晶固体，其刚性结构包括通过共享氧原子彼此四面体配位的硅和铝原子的网络。这种刚性框架包含可被阳离子(诸如钠、钾、铵、氢、镁、钙和水分子)占据的通道或互连空隙。本文中使用的沸石具有高的二氧化硅含量(Si/Al比大于5)，这不仅允许沸石的结构框架承受降解过程中使用的高温，而且增加沸石的总酸度。本公开中的许多沸石以H形式使用以确保强酸性位点的存在。
除非另有说明，否则本文中的所有浓度均为重量百分比(“wt.％”)。
除非上下文另有说明，否则在权利要求或说明书中与术语“包括”结合使用时，词语“一(a)”或“一个(an)”的使用意味着一个或多于一个。
术语“约”意指规定值加上或减去测量误差的幅度，或者如果没有指明测量方法则加上或减去10％。
权利要求中术语“或”的使用用于意指“和/或”，除非明确指出仅指替代品或如果替代品是相互排斥的。
术语“包括”、“具有”、“包含”和“含有”(以及它们的变体)是开放式连接动词，并且当在权利要求中使用时允许添加其他元素。
短语“由……组成”是封闭的，并且排除了所有附加的元素。
短语“基本上由……组成”不包括附加的材料元素，但允许包括基本上不改变本发明的性质的非材料元素。
本文使用以下缩写：
缩写 术语
beta β(或BEA)沸石
EVA 乙烯醋酸乙烯酯
EVOH 乙烯乙烯醇
H-USY H-超稳定Y沸石
HDPE 高密度聚乙烯
LDPE 低密度聚乙烯
MPO 城市聚烯烃废料
NPC 非聚烯烃组分
PE 聚乙烯
PET 聚对苯二甲酸乙二醇酯
PP 聚丙烯
TGA 热重分析
USY 超稳定Y沸石
vol.％ 体积百分比
wt.％ 重量百分比
ZSM-5 SoconyMobil-5沸石
具体实施方式
本公开提供了用于将基于聚烯烃的材料回收成商业上重要的原材料的催化组合物。具体地，将至少一种沸石与至少一种固体无机助催化剂混合以形成用于在解聚单元中解聚基于聚烯烃的进料流的复合催化剂。复合催化剂的组分协同地起作用以提高解聚速率，从而减少基于聚烯烃的进料流在解聚单元中花费的时间量。解聚速率的提高甚至发生在进料流中存在非聚烯烃组分的情况下，非聚烯烃组分可在不存在固体无机助催化剂的情况下降低沸石的催化活性。
沸石是具有开放的三维晶体结构的固体酸催化剂，其具有许多孔和酸性活性位点，其中可发生化学反应，诸如聚烯烃的热解聚。解聚通过由沸石的酸性位点引发的氢转移反应和随后的解链产生中间体碳正离子而进行。本质上，沸石依赖于强酸性位点来裂化聚烯烃。该裂化过程在沸石的表面上开始，因为聚合物在进入这些固体的内部空隙之前由于其开口的小尺寸而需要分解成更小的分子。这导致聚烯烃和催化剂之间更多的接触，从而导致更快的解聚速率和在解聚单元中更短的停留时间。
沸石对于解聚聚烯烃具有许多优点，包括能够调节酸度和空隙尺寸以解决特定进料流特性的能力。另外，沸石是非均相催化剂，可以容易地从解聚产物中分离和重复使用。
然而，在非聚烯烃组分(诸如具有含氮基团和/或高氧含量的聚合物)和/或它们的解聚产物(如糠醛)的存在下，沸石催化剂易于中毒并降低催化活性。另外，许多具有高氧和氮含量的底物可在沸石上形成焦炭沉积物，从而进一步降低沸石的活性。即使在回收设施中经过多个分离步骤之后，聚烯烃废料的进料流也很少是纯的，并且少量添加非聚烯烃组分可以抑制沸石的催化能力并将其解聚速率降低多达85％。
本发明的组合物和方法通过将至少一种沸石与固体无机助催化剂组合来克服这些问题，固体无机助催化剂能够抑制来自基于聚烯烃的进料流中的非聚烯烃组分的中毒效应并恢复沸石裂化聚烯烃的能力。除了减少和/或防止非聚烯烃组分对沸石的抑制外，固体无机助催化剂出乎意料地与沸石协同作用，比单独使用沸石更大程度地提高纯或未纯聚烯烃流的解聚速率。助催化剂必须是并保持为固体，因为液体助催化剂会杀死沸石催化剂。
更详细地，复合催化剂包括至少一种沸石和至少一种固体无机助催化剂。能够催化聚烯烃解聚反应的任何沸石催化剂可用于复合催化剂中。在一些实施例中，复合催化剂包括商业上可获得的沸石，包括但不限于β沸石(β)、Socony Mobil-5沸石(ZSM-5)、Y沸石(Y)、超稳定Y沸石(USY)、无定形酸性AlSiOx(诸如40)或其组合。沸石的组合可用于解决特定的基于聚烯烃的进料含量，或者可用于抵消与在复合材料中仅使用昂贵的沸石相关的成本。
本发明复合催化剂中的固体无机助催化剂是具有酸性或碱性特征的无机材料，并且可以是硅酸盐、铝硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氧化物或氢氧化物。如上所述，沸石依赖于强酸性位点来引发聚烯烃的解聚。因此，酸性助催化剂化合物可用作助催化剂而不会影响沸石的引发方法。然而，出乎意料地发现，也可以使用碱性助催化剂化合物而不会中和沸石的酸性位点或影响其裂化聚烯烃的能力。当解聚具有酸含量的塑料(如聚氯乙烯)时，使用Ca(OH)2等碱来保护反应器免受腐蚀。然而，它们尚未用于催化解聚反应，更不用说与沸石结合了。
在一些实施例中，固体无机助催化剂是金属氧化物或金属氢氧化物。可以使用任何已知的金属氧化物或金属氢氧化物，包括含有2至8族和11至16族金属以及镧系元素和锕系元素的那些。示例性固体无机助催化剂包括Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2、NaOH、KOH、CaO和Al2O3。替代地，也可以使用四价金属磷酸盐(M(HPO4)2)，其中M是Zr、Ti或Sn，以及磷酸氢盐。可以使用固体无机助催化剂的任何组合。在一些实施例中，复合催化剂具有Al2O3和Ca(OH)2两者。
复合催化剂中固体无机助催化剂的量将取决于聚烯烃进料的含量，以及非聚烯烃组分(如果有的话)的类型及其在进料流中的量。在一些实施例中，固体无机助催化剂的总量为复合催化剂的约20wt.％至约90wt.％，其余为沸石的总量。在其他实施例中，固体无机助催化剂的总量为复合催化剂的约20wt.％至约60wt.％；替代地，固体无机助催化剂的总量为复合催化剂的约40wt.％至约75wt.％；替代地，固体无机助催化剂的总量为复合催化剂的约70wt.％至约90wt.％；替代地，固体无机助催化剂的总量为复合催化剂的约50wt.％至约75wt.％。
在本公开的一些实施例中，复合催化剂是β沸石与Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2、CaO、Al2O3或Zr(HPO4)2的组合，其中β沸石以复合催化剂的约25至约50wt.％之间的量存在。替代地，复合催化剂是ZSM-5与Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2、CaO、Al2O3或Zr(HPO4)2的组合，其中ZSM-5以复合催化剂的约25至约50wt.％之间的量存在。在本公开的更多实施例中，复合催化剂具有与Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2、CaO、Al2O3或Zr(HPO4)2混合的β沸石、ZSM-5或其组合，其中存在的沸石的总量为复合催化剂的约25至约50wt.％之间的量。
本文描述的复合催化剂可用于热降解或解聚包括具有单一聚烯烃组分或任何量的聚烯烃组分混合物的材料的进料流。任何聚烯烃可存在于进料流中，包括但不限于聚乙烯(高密度和低密度)、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯-1、聚异丁烯及其共聚物。此外，进料流不限于任何特定的形式，因此薄膜、泡沫、纺织品或其他成型材料可以用所述方法处理。聚烯烃可以从废料流获得，包括消费后废料流、工业后废料流或其组合。
在一些实施例中，进料流还包括一种或多种降低沸石的催化活性的非聚烯烃组分。替代地，进料流还可以包括一种或多种生成降低沸石的催化活性的降解产物的非聚烯烃组分。虽然许多化学品属于这一类，但非聚烯烃聚合物最有可能存在于基于聚烯烃的进料流中，特别是在进料流为废料流的情况下。特别地，在进料流中可以存在具有氮或高氧含量的非聚烯烃聚合物，诸如聚芳酰胺、丙烯酸酯、尼龙、聚氨酯、纤维素和聚乙烯聚合物。这些聚合物通常存在于废料场所并且难以与聚烯烃完全分离。这些聚合物中的许多降解成能够降低沸石的催化能力的有问题的产物，诸如糠醛、己内酰胺、各种胺、酚和酯。替代地，非聚烯烃组分(如含氮颜料)可存在于基于聚烯烃的废料流中并能够降低沸石的催化活性。
基于聚烯烃的进料流与复合催化剂和任选的添加剂在解聚单元中结合，在那里其将经历由复合催化剂催化的热解聚反应。解聚单元的操作温度在约200℃至约600℃之间。替代地，解聚单元的温度在约225℃至约500℃之间。在又一个替代方案中，解聚单元的温度在约250℃至约450℃之间。由于完全解聚进料流所需的停留时间，基于聚烯烃的进料流可以在解聚单元中分批处理。根据解聚单元的设计，每批料的估计停留时间在约30至约300分钟之间。替代地，估计停留时间为约60分钟。
本发明方法中使用的复合催化剂的量可能受解聚单元的要求限制。复合催化剂是固体，其在解聚反应期间有助于单元中的死体积。死体积越低，可解聚的聚合物越多。在一些解聚单元中，死体积的量限于20vol.％或更少。因此，在本发明方法的一些实施例中，复合催化剂的量小于解聚单元的20vol.％；替代地，复合催化剂的量为解聚单元的大于0至10vol.％；替代地，复合催化剂的量为解聚单元的大于8至17vol.％；替代地，复合催化剂的量为解聚单元的大于13至20vol.％。在一些实施例中，解聚单元允许最小体积的固体(<3vol.％)。
取决于解聚单元的类型，可以将任选的添加剂(如沙子)添加到基于聚烯烃的进料流和复合催化剂混合物中。这些任选的添加剂中的一些可能有助于解聚单元的死体积，进一步限制复合催化剂的量。例如，螺杆窑解聚反应器使用沙子作为热导体，这限制了可用于复合催化剂的死体积的量。
在一些实施例中，复合催化剂以基于聚烯烃的间歇进料流的20重量％或更少的量存在。替代地，复合催化剂的量为间歇聚烯烃进料流的>0至5重量％。在又一个替代方案中，复合催化剂以间歇聚烯烃进料流的2重量％或2.5重量％的量存在。在一些实施例中，复合催化剂的量为间歇聚烯烃进料流的10至15重量％。
本文公开的复合催化剂和使用它们解聚基于聚烯烃的进料流的方法关于以下实例举例说明。包括这些实例是为了说明所附权利要求的实施例。然而，这些仅是示例性的，并且本发明可以广泛地应用于具有和不具有非聚烯烃组分的基于聚烯烃的进料和复合催化剂的任何组合。本领域技术人员应当理解，在不脱离本文公开的精神和范围的情况下，可以对所公开的具体实施例进行许多改变，并且仍然获得相同或相似的结果。以下实例不应被理解为限制或限定所附权利要求的范围。
实例
将多种基于聚烯烃的进料与复合催化剂在解聚单元中结合、解聚并根据所述方法进行分析，以评估复合催化剂催化基于聚烯烃的组合物解聚的能力。
除非另有说明，否则解聚单元是热重重量分析(TGA)仪器。对于TGA热解反应，在Mettler Toledo TGA/DSC 3+(俄亥俄州哥伦布的梅特勒托利多(Mettler Toledo,Columbus,OH))中将均匀的样品在氮气下以10K/分钟的速度加热至375℃的解聚温度，并保持1小时。在特定温度下的解聚半衰期，定义为达到50％质量损失所需的时间，如果该值小于60分钟，则直接记录，或者在一级分解动力学的假设下确定为t1/2＝0.693/k，其中k是一级速率常数，使用Ln(C0/C)对时间图以图形形式确定。
解聚半衰期与大规模解聚单元中所需的停留时间有关。半衰期越短，一批聚合物进料在解聚单元中的停留时间就越短，解聚速率k就越快。
实例1：助催化剂
消费后聚烯烃废料的解聚由于不能获得仅含聚烯烃的进料流而变得复杂化。即使废料在垃圾填埋场或回收中心经历多个分离步骤，一些量的非聚烯烃聚合物也可能保留在废料进料中。非聚烯烃聚合物可干扰通常用于解聚聚烯烃的催化剂，诸如沸石。如上所述，已知含氮或高氧含量的聚合物(如芳族聚酰胺、丙烯酸酯、聚氨酯、纤维素和聚乙烯聚合物)会“毒害”沸石的催化能力。制备一系列初始样品以评估固体无机助催化剂是否可与沸石组合以提高沸石降解混合的基于聚烯烃的进料的催化能力。
制备包括高密度聚乙烯(HDPE)(等级ACP9255，利安德巴塞尔公司(LyondellBasell)产品)与3wt.％的纤维素(西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich)，高氧含量聚合物)的混合的基于聚烯烃的进料。纤维素是一种常见的可回收材料，经常以纸或木材杂质的形式存在于市政塑料废料流中。纤维素的高氧含量导致其具有许多降解产物，诸如糠醛，这些降解产物能够降低沸石的催化能力，如下表1所示。与纯HDPE进料流相比，少至3wt.％的纤维素可导致解聚半衰期增加14倍。
因此，将用于聚烯烃解聚的沸石与图1A(β沸石，CP811E-75)和图1B(ZSM-5，CBV3014H)中x轴上所示的各种固体组分结合以确定固体组分是否可充当助催化剂以抵消纤维素对沸石的任何抑制，并改善降解过程。
通过在200℃和200RPM下在HAAK MiniCTW配混机中将4.7g的HDPE和0.15g的纤维素与0.2g的复合催化剂熔融配混5分钟来制备均匀的样品。复合催化剂将0.15g的固体无机助催化剂与0.05g的β沸石或ZSM-5结合。将均匀的样品在氮气下以10K/分钟加热至375℃的解聚温度并保持1小时。
这些初始反应的结果示于图1A至图1B和表1中。不含纤维素或催化剂的HDPE的解聚半衰期为1733分钟。纤维素的添加将解聚半衰期增加至超过2000分钟。然而，β沸石的添加大大降低了解聚半衰期，对于仅HDPE为3分钟，而对于含有3wt.％纤维素的HDPE为约42分钟。这两个样品的解聚半衰期的差异归因于纤维素对β沸石催化能力的破坏。尽管未在表1中示出，ZSM-5沸石(CBV3014H)(β沸石的更便宜的替代物)也降低了HDPE和含有3wt.％纤维素的HPDE的解聚半衰期；然而，这种降低的程度不如用β沸石观察到的大。
将许多固体无机组分添加到β沸石和ZSM-5沸石中，以评估它们作为助催化剂进一步减少具有3wt.％纤维素的基于聚烯烃的组合物的聚合半衰期的潜力。如图1A所示，解聚半衰期改善最大的组分是Ca(OH)2、Al2O3(酸性)、CaO、酸性埃洛石(Al2Si2O5(OH))和天然非酸性沸石NM-CA。事实上，与β沸石本身相比，CaO和Ca(OH)2使解聚半衰期分别降低约43％和71％。剩余的添加剂没有将解聚半衰期降低到比单独的β沸石更大的程度(滑石，CaCO3)，或仅稍微改变解聚半衰期(Al(OH)3)。
图1B示出了使用ZSM-5作为沸石的第二组结果。ZSM-5沸石是β沸石的更便宜的替代物，但如图1B中可见，具有ZSM-5的复合催化剂不会将当前基于聚烯烃的进料流的降解速率提高到相同程度。然而，所有组合都比未催化的解聚反应导致更快的解聚。使用ZSM-5沸石和Ca(OH)2的组合观察到解聚半衰期的最大改善。
此外，图1A至图1B还示出了一些固体无机材料如何更好地适用于不同的沸石。例如，当与β沸石组合时，CaO具有第二最低解聚半衰期，但当与ZSM-5组合时，具有第五最低解聚半衰期。因此，当使用ZSM-5时，可以选择Ca(OH)2或Al(OH)3。
希望提高解聚速率以缩短停留时间，并因此降低聚烯烃回收的成本。图1A至图1B中所示的所有组合物比混合聚合物进料的未催化解聚反应快得多(更高的k值)，这将降低成本。为了进一步节约成本，复合催化剂可以将更昂贵的沸石(如β沸石)与较低成本的沸石(如ZSM-5沸石或Y沸石)结合，而不显著增加工业规模解聚单元中基于聚烯烃的废料的停留时间超过β沸石本身与非沸石助催化剂的能力。
虽然复合催化剂中所有添加的组分改善了该特定聚合物进料的解聚，但是发现一些潜在的助催化剂能够比其他组分更大程度地降低解聚半衰期。为了本实例的目的，与β沸石相比将解聚半衰期减少约5％或更多的组分被认为是本发明聚合物进料混合物的“助催化剂”，并在后面的实施例中进行优化。然而，使用含有不同“毒物”的不同聚合物进料混合物可能导致图1A中的一些或全部替代组分将解聚半衰期减少5％或更多。
此外，预期与图1A至图1B中的那些类似的组分也会增加解聚速率，即使它们不包括在本实例中。例如，选择Ca(OH)2(也称为石灰)用于该实例，因为它是最方便获得的金属氢氧化物。然而，其他金属氢氧化物(如KOH、Mg(OH)2、Ba(OH)2和Sr(OH)2)也可用作助催化剂。然而，对于当前基于聚烯烃的进料，所有这些类似的化合物可能不会将解聚速率提高到与Ca(OH)2相同的程度。具体地，它们对于相同的废料进料可能不具有相同的活性，如表19中对于消费后废料流所示。
作为另一实例，KOH将不是用于解聚具有纤维素的进料的合适的助催化剂。纤维素分解时生成水，其将水解KOH，使其在解聚单元中成为浆状物，从而杀死沸石。然而，KOH可用作具有除生成水的那些以外的非聚烯烃材料的基于聚烯烃的进料的助催化剂。例如，尼龙不会生成水。
预期聚烯烃的类型不会影响复合催化剂的能力。表2显示了与纤维素和包括ZSM-5沸石和Ca(OH)2的复合催化剂混合的LDPE(等级NA214，利安德巴塞尔公司产品)的解聚结果。如前所述，复合催化剂将解聚半衰期提高到比复合材料的任一组分本身更大的程度。
基于表1至表2和图1A至图1B中的结果，使用包括CaO、Ca(OH)2和/或Al2O3作为固体无机助催化剂以及沸石的复合催化剂进行进一步评估。这些评估的结果示于下面的实例2和3中。
实例2：纤维素浓度的影响
对于该实例，制备组合物以评估包括β沸石与不同量的Ca(OH)2和/或Al2O3的复合催化剂解聚具有不同量的纤维素的基于聚烯烃的组合物的性能。
如前所述，使用TGA作为解聚单元处理各种样品，并且通过在200℃和200RPM下在HAAK MiniCTW配混机中将HDPE和纤维素组合物与具有1％β沸石负载量的复合催化剂熔融配混5分钟来制备样品。将样品在氮气下以10K/分钟加热至375℃的解聚温度并保持1小时。
组合物及其解聚半衰期示于表3中。
表3中的结果表明，与未催化的解聚相比，每种复合催化剂能够降低解聚半衰期，尽管增加纤维素的量确实增加解聚半衰期并减慢反应速率。出乎意料的是，具有增加浓度的Al2O3的复合催化剂优于具有Ca(OH)2的复合催化剂。具有Ca(OH)2的复合催化剂不仅具有更大的解聚半衰期，而且对于3wt.％纤维素，随着Ca(OH)2浓度增加，半衰期的差异为约10％。相比之下，具有Al2O3的复合催化剂具有更低的解聚半衰期(在0.15g下为63分钟，相比于0.15g Ca(OH)2为81分钟)并且在更高的浓度下半衰期大大降低。随着Al2O3的量增加至0.5g，对于3wt.％的纤维素，解聚半衰期的变化为约50％。
对于具有7wt.％纤维素的基于聚烯烃的进料，对于相同范围的Al2O3浓度，解聚半衰期降低约45％，相比之下，对于6wt.％纤维素，对于相同范围的Al2O3浓度，解聚半衰期降低约55％。
在复合催化剂中使用Ca(OH)2和Al2O3两者的组合确实改善了解聚半衰期，但程度低于仅具有β沸石和Al2O3的复合催化剂。
另一个令人惊讶的结果是仅含HDPE的流的解聚半衰期得到改善。两种固体无机助催化剂均与β沸石具有协同效应，这允许复合催化剂将仅HDPE进料的解聚半衰期从3分钟(β沸石作为仅有的催化剂)减少至1至2分钟。这是出乎意料的，并且归因于固体无机助催化剂在聚合物熔体中没有“看到”β沸石，这使得所有复合催化剂组分在彼此没有干扰的情况下起作用。
还在400℃的温度下评估含活性氧化铝的复合催化剂的选择。这些组合物及其在这些高温下的解聚半衰期示于表4中。如前所述，与没有活性氧化铝的反应相比，增加活性氧化铝的量降低了解聚半衰期并将反应加速1.7至2.7倍。
因此，Ca(OH)2和/或Al2O3可用于通过提高存在纤维素的聚烯烃的解聚速率来改善解聚反应。特别是Al2O3，表明它可以在一定温度范围内改善反应。
实例3：H-USY沸石
实例1和2集中于使用各种β沸石和ZSM-5沸石作为复合催化剂。对于该实例，使用不同量的不同沸石H-USY与CaO制备复合催化剂。组合物及其解聚半衰期示于表5中。
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当纤维素存在时，H-USY和CaO自身将解聚半衰期分别降低1.6和1.2倍。然而，与未催化的HDPE与纤维素的反应相比，H-USY和CaO的组合作为复合催化剂将解聚反应加速了两倍。
实例4：尼龙
当聚烯烃与高氧含量聚合物(如纤维素)混合时，复合催化剂表现良好。本实例评估当将含氮聚合物尼龙12添加到基于聚烯烃的进料中时复合催化剂的性能。基于聚烯烃的进料包括尼龙12(西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))和在LDPE中的纤维素(等级NA214，利安德巴塞尔公司产品)各0.1g。
该实例中的复合催化剂包括不同量的ZSM-5沸石和固体无机助催化剂。如前所述，使用TGA作为解聚单元处理各种实例；然而，将样品在氮气下以10K/分钟加热至400℃的解聚温度并保持1小时。通过在200℃和200RPM下在HAAK MiniCTW配混机中将LDPE、尼龙12和任选的纤维素与复合催化剂熔融配混5分钟来制备样品。每种组合物及其解聚半衰期示于表6至表9中。
对比组合物1本身是LDPE，不含催化剂或非聚烯烃组分。该组合物在400℃下具有144分钟的解聚半衰期。该解聚的速率常数(k)为0.0048。这是将对该实例中的剩余样品进行比较的基线值。
对比组合物2将LDPE与1g纤维素和1g尼龙12结合，并且具有ZSM-5沸石作为唯一的催化剂。在不含固体无机助催化剂的情况下，ZSM-5将400℃下的解聚半衰期增加至151分钟。仅含Zr(HPO4)2本身而不含沸石的对比实例3将解聚半衰期增加至193分钟。对比实例3表明，尼龙12和纤维素都减缓了LDPE的降解，并且Zr(HPO4)2和沸石都是无活性的。
表6中所示的结果是ZSM-5与Zr(HPO4)2结合的复合催化剂的结果。然而，ZSM-5和Zr(HPO4)2的组合使速率常数提高5倍，从而使解聚半衰期减少至少73％，达到约38分钟(组合物1)。
随着复合催化剂的浓度从0.375g增加至0.75g，观察到解聚半衰期的较大下降。令人惊讶的是，当复合催化剂中Zr(HPO4)2的量增加时，观察到解聚半衰期的最大差异。与组合物1相比，当组合物2中Zr(HPO4)2的量加倍时，解聚半衰期下降了9分钟。然而，与组合物1相比，当组合物3中ZSM-5的量加倍时，解聚半衰期下降了6分钟。这是令人惊讶的，因为在对比实例3中Zr(HPO4)2本身使解聚半衰期增加了约34％并且被认为是无活性的。相反，对比实例3中的ZSM-5本身使解聚半衰期增加约5％，并被认为是活性的。因此，预期复合催化剂中Zr(HPO4)2的增加不是降低解聚半衰期的驱动力。然而，表6中的结果表明，Zr(HPO4)2(其本身在0.5克时是无活性的)在与ZMS-5结合时能够显著增强复合催化剂的催化剂效果。因此，这表明Zr(HPO4)2和沸石(如ZMS-5)在结合时具有协同效应。
表7中所示的结果是将ZSM-5与Al2O3和/或Ca(OH)2结合的复合催化剂的结果。
固体无机助催化剂均有助于减少解聚半衰期，然而当在组合物9至10中使用Ca(OH)2时，减少量略大于含有Al2O3的组合物6至7。这一趋势与实例2中观察到的HDPE/纤维素进料的趋势相反。据信，尼龙12的添加，而不是从HDPE到LDPE的变化，是Ca(OH)2稍好的原因。然而，增加ZSM-5的量消除了这两种固体无机助催化剂之间的任何差异，因为组合物8和组合物11均具有37分钟的解聚半衰期。
如表7中所示，当复合催化剂含有0.25克ZSM-5和0.5克固体无机助催化剂(其为组合物8、11、13的约15wt.％)时，观察到解聚半衰期的最大改善。这些结果表明，尽管沸石和固体无机助催化剂的组合可以改善解聚反应，但两种组分的量可针对每种聚烯烃进料而变化和定制。此外，解聚半衰期的降低将转化为在大规模工业反应器中更短的停留时间。
催化剂复合物与仅具有纤维素以及尼龙和纤维素的聚烯烃进料表现良好。因此，制备并解聚具有与LDPE混合的尼龙的一系列组合物。这些组合物及其解聚结果示于表8至表9中。
表8显示了具有0.5g尼龙6的一系列进料。在组合物14中添加尼龙6将解聚半衰期从144分钟(对比组合物1)增加到161分钟。在组合物15中添加沸石没有改善LDPE/尼龙6进料的解聚半衰期。相反，添加Ca(OH)2将解聚半衰期降低至139分钟，这少于在对比组合物1中观察到的解聚半衰期。然而，组合物17的结果显示沸石与Ca(OH)2的组合的协同效应。组合物17中的复合催化剂将解聚半衰期减少约42％，为83分钟。
表9显示了具有不同量尼龙12的一系列进料。与组合物14中尼龙6的效果不同，添加0.5g尼龙12将解聚半衰期从144分钟(对比组合物18)降低至107分钟。在组合物19中添加沸石将解聚半衰期略微减少至103分钟。在组合物20中添加Ca(OH)2将解聚半衰期增加至124分钟。然而，组合物21中沸石和Ca(OH)2的组合将解聚半衰期增加甚至更多至131分钟。从这些结果可以看出，随着非聚烯烃组分的量的增加，例如0.5g尼龙，需要更高的复合催化剂负载量以补偿反应速率损失。
组合物22至28使用较少量的尼龙12。所有使用Ca(OH)2作为助催化剂的组合物能够通过降低半衰期来改善解聚反应。
此外，增加复合催化剂中沸石的量显示出进一步的改善。例如，含有0.25g沸石的组合物25的解聚半衰期比具有0.125g沸石的组合物23的解聚半衰期短54分钟。在两种组合物中使用相同量的Ca(OH)2。
组合物26至28具有Al2O3而不是Ca(OH)2作为固体无机助催化剂。该助催化剂比Ca(OH)2对解聚反应有更积极的作用。这是出乎意料的，因为不具有沸石的组合物26比对比组合物1具有更高的半衰期。然而，当与沸石结合时，Al2O3具有协同效应，其导致解聚半衰期减少至少88％。
实例5：其他聚合物组合物
当聚烯烃与高氧含量聚合物(如纤维素)和高氮含量聚合物(如尼龙6和12)混合时，复合催化剂表现良好。在该实例中，用ZSM-5、Ca(OH)2和包括ZSM-5和Ca(OH)2两者的复合催化剂解聚将LDPE与各种聚合物组合的一系列进料。结果示于表10至表15中，并且可以与仅具有LDPE的样品的144分钟的解聚半衰期进行比较。
表10中的进料包括聚氨酯。仅聚氨酯的添加将解聚反应提高了16分钟。与未催化的反应相比，复合催化剂使解聚半衰期降低约47％，与仅与Ca(OH)2反应相比，降低约56％。
表11中的进料包括乙烯乙烯醇(EvOH)。与未催化的反应相比，复合催化剂使解聚半衰期降低约94％。
表12中的进料包括乙烯乙酸乙烯酯(EVA)。与未催化的反应相比，复合催化剂使解聚半衰期降低约98％。令人惊奇的是，这与仅使用ZSM-5沸石的组合物的降低量相同。
表13中的进料包括芳基化物共聚物。仅芳基化物共聚物的添加将解聚反应提高了22分钟。与未催化的反应相比，复合催化剂使解聚半衰期降低约89％。
表14中的进料包括PET。仅PET的添加将解聚反应提高了5分钟。进行四种不同的非催化反应。与使用相同进料的未催化反应相比，复合催化剂使解聚半衰期降低约98.5％。
表15中的进料包括聚甲基丙烯酸丁酯。仅聚甲基丙烯酸丁酯的添加将解聚反应提高了25分钟。与使用相同进料的未催化反应相比，复合催化剂使解聚半衰期降低约72％。
在实例5中的所有样品中，使用包括ZSM-5沸石和Ca(OH)2的复合催化剂使解聚半衰期降低超过至少约50％。除了含有聚甲基丙烯酸丁酯的进料和塑料水瓶之外，复合催化剂具有与沸石本身相同的性能或优于沸石本身的性能。
实例6：消费后废料
该实例集中于沸石与固体无机助催化剂的组合对于基于聚烯烃的消费后废料流的解聚的协同效应。
粒状聚烯烃：评估的第一消费后废料流获自主要由聚烯烃(>90％HDPE含量，苏伊士集团(SUEZ Corp.))组成的分类消费后废料流，然后将其造粒。如前所述，解聚单元是TGA仪器。通过在200℃和200RPM下在HAAK MiniCTW配混机中将5g粒状消费后废料流与各种催化剂熔融配混5分钟来制备均匀的样品。在Mettler Toledo TGA/DSC 3+(俄亥俄州哥伦布的梅特勒托利多)中将均匀的样品在氮气下以10K/分钟的速度加热至400℃的解聚温度，并保持1小时。
使用四种不同的催化剂来解聚粒状消费后废料流。第一催化剂仅为0.25g的β沸石，其用于组合物15中。第二催化剂仅为0.25g的无定形AlSiOx沸石，其用于组合物16中。第三催化剂仅为ZSM-5沸石，其在组合物17至18中以不同的量使用。最终催化剂是0.375g复合催化剂，其将0.25g助催化剂与0.125g的ZSM-5沸石组合。在组合物19至21中使用复合催化剂。组合物和解聚半衰期示于表17中。
未催化解聚的对比实例17的解聚半衰期为239分钟。解聚半衰期随着催化剂(沸石或复合催化剂)的添加而降低。对于仅含沸石的混合物，0.25g的沸石(占混合物的5％)产生最快的解聚半衰期。比较组合物17至18，ZSM-5的量的减少使解聚半衰期增加了三倍以上。
复合催化剂使用与组合物18中的混合物相同量的沸石。与组合物18中仅使用0.125g的ZSM-5沸石相比，当组合物19至20中使用无论何种助催化剂的复合催化剂时，观察到的解聚半衰期减少一半以上。因此，这表明了当与沸石组合时助催化剂具有的协同效应。还注意到，Zr(HPO4)2与ZSM-5的使用显示出相对于使用较大量ZSM-5的组合物18的改进，再次表明了助催化剂与沸石具有的协同效应。
切碎的市政聚烯烃：评估的第二消费后塑料流是具有PE和PP的组合(比例约为1:1)的切碎的市政聚烯烃废料流(MPO)。如前所述，解聚单元是TGA仪器。通过在200℃和200RPM下在HAAKMiniCTW配混机中将5g的MPO流与0.125至0.25g沸石或0.375至0.5g复合催化剂熔融配混5分钟来制备均匀的样品。复合催化剂将0.25g助催化剂与0.125g或0.25g沸石组合。
在Mettler Toledo TGA/DSC 3+(俄亥俄州哥伦布的梅特勒托利多)中将均匀的样品在氮气下以10K/分钟的速度加热至400℃的解聚温度，并保持1小时。解聚半衰期示于表18中。
对比组合物18是不含催化剂的MPO并且提供204分钟的基线解聚半衰期。与粒状聚烯烃一样，MPO的解聚半衰期随着催化剂的添加而降低。与仅使用沸石相比，当使用复合催化剂(无论使用哪种助催化剂)时，观察到的解聚半衰期也降低至少10％。事实上，与组合物25相比，向组合物26和27中的β沸石中添加固体无机助催化剂使半衰期降低75％。因此，这表明本公开的复合催化剂比任一组分单独使用时有效得多。
多层包装薄膜：表19显示了消费后多层包装薄膜废料的解聚结果，其中复合催化剂将各种沸石与Al2O3、Ca(OH)2、Ba(OH)2、Mg(OH)2或Sr(OH)2中的一种组合。多层薄膜混合物包括聚烯烃包装薄膜，其具有结合在其中的粘合剂粘结层和阻隔薄膜。这些粘合剂粘结层和阻隔薄膜由非聚烯烃聚合物(如EVA、EVOH)和聚胺形成。
向表19中的每种沸石中添加Ca(OH)2导致解聚半衰期降低。事实上，Ca(OH)2本身能够将半衰期从330分钟(对比组合物19)减少至248分钟(组合物31)。然而，出乎意料的是，增加Ca(OH)2的量没有导致解聚半衰期的大的变化。组合物39的Ca(OH)2的量是组合物38的两倍，但仅将半衰期再减少两分钟(～5％)。还参见组合物42和43，其中使Ca(OH)2重量加倍实际上使半衰期增加约70％。然而，这种半衰期的差异也可归因于组分的比例，其中组合物42是1:1的比例，而组合物43是1:4的比例(沸石：Ca(OH)2)。无论如何，对于这种特定的进料流，除了沸石之外，还需要5wt.％的Ca(OH)2才能看到积极的效果。
与仅含沸石的催化剂相比，Mg(OH)2的添加也能够降低解聚半衰期。相比之下，Ba(OH)2和Sr(OH)2的添加增加了解聚半衰期，从而减缓了这种特定废料进料的解聚速率。然而，对于其他类型的进料，或使用不同粒度的进料，它们的活性可能超过Ca(OH)2和Mg(OH)2的活性。
表19还显示了Al2O3与两种不同的ZSM-5沸石在组合物33和41中的使用。然而，与仅含沸石的组合物相比，仅组合物33显示出解聚半衰期的改善，这进一步表明相同组分的不同组合对于相同的进料流可能不那么有效。
实例6中每种消费后废料流所经历的解聚半衰期的这些降低将转化为在大规模工业反应器中更短的停留时间。此外，结果显示了固体无机助催化剂在与沸石结合时将具有的协同效应，即使在进料流中不存在非聚烯烃组分时也是如此。这些结果还表明，本公开的复合催化剂适用于解聚从消费后来源获得的现实世界进料流。
上述实例已经表明，当与不使用助催化剂的方法相比时，本发明描述的沸石和至少一种固体无机助催化剂的催化剂组合物能够以提高的能量效率(即更具成本效益)催化基于聚烯烃的流的解聚。甚至当基于聚烯烃的流含有能够抑制沸石催化能力的其他聚合物时，或当进料流从消费后来源获得时，也观察到解聚反应的改善。
实例7：沸石/负载型Zr(HPO4)2催化剂体系
通过在200℃和200RPM下在HAAK MiniCTW配混机中将如下表20中所示的2.5g高密度聚乙烯(HDPE；等级ACP9255，利安德巴塞尔公司产品)、2.5g聚丙烯(MOPLEN HP522H，利安德巴塞尔公司产品)、0.25g尼龙6(西格玛奥德里奇)、0.125g H-USY催化剂和指定量的添加剂熔融配混5分钟来制备均匀混合的基于聚烯烃的样品。
在Mettler Toledo TGA/DSC 3+(俄亥俄州哥伦布的梅特勒托利多)中将均匀的样品在氮气下以10K/分钟的速度加热至400℃的解聚温度，并保持1小时。
组合物及其解聚半衰期示于表20和表21中。如其中所示，通过在载体存在下使ZrOCl2与磷酸或磷酸铵反应制备的基于负载型Zr(HPO4)2的添加剂在解聚样品中是有效的。
添加剂的制造：SiO2负载型ZrP添加剂通过初湿技术形成。例如，用ZrOCl2(西格玛奥德里奇)于H2O中的溶液浸渍二氧化硅并且将所得混合物在110℃下干燥2小时。将所得粉末用不同量的H2PO4溶液(西格玛奥德里奇)浸渍以产生在110℃下干燥2小时的自由流动粉末。膨润土(F-20X，工程粘土公司(Engineered Clays Co.))负载型ZrP添加剂类似地通过ZrOCl2与含磷试剂反应形成。例如，将膨润土样品与ZrOCl2的30ml H2O溶液捏合/混合，并将所得糊状物在110℃下干燥2小时。然后将所得粉末与各种量的H2PO4溶液或磷酸铵(单或二碱价的；西格玛奥德里奇)捏合/混合，以产生在110℃下干燥2小时的糊状物。
上述实例表明，与不使用添加剂的方法相比，本发明所述的沸石和至少一种锆基添加剂的催化剂组合物能够更快地催化基于聚烯烃的流的解聚。
实例8：ZEOLYTE/ZrHP催化剂体系1
以下实验步骤在解聚设备中进行，该解聚设备包括具有机械搅拌的夹套反应器的解聚反应器，该机械搅拌的夹套反应器设置有用于来自挤出机的塑料废料进料的入口、用于解聚催化剂进料的入口和用于生成的气体的出口。从反应器排出的气体被输送到冷凝单元，从冷凝单元获得不可冷凝的气体和热解油。将热电偶置于反应器中以监测和记录温度。
实例8使用包括97wt％聚烯烃含量且剩余部分包括痕量的其他常见聚合物(例如，PET、PS、PA和PU)加无机污染物的塑料废料原料。将塑料废料原料均化并造粒，然后装入料斗中供入挤出机。挤出机在290℃的温度下操作并且以4kg/h的速度连续排放到解聚反应器中。
解聚反应器在4barg的压力和约400℃的温度下操作。用与WO2008/022900中公开的系统类似的注射器系统将催化剂以在白油中的悬浮液的形式连续注入反应器中，该专利通过引用并入本文。总解聚时间为约3小时。在解聚阶段结束时，允许反应器冷却并打开进行清洁。
将反应器中生成的气相送至由在25℃下工作的冷却/洗涤塔形成的冷凝单元。所选择的冷却温度允许重质烃被冷凝并且非常轻质的烃作为气体流被释放。将气体流输送至排气口。通过GC-FID分析冷凝的油。
由于化合物的数量非常多，已经通过使用特定的烃作为内部保留时间参照，根据它们的保留时间将所得化合物分组来报告分析结果。
对比实例21：不含添加剂的H-USY沸石的评估
在实例8中描述的工艺设置中，测试H-USY沸石类型的样品(CBV400－CAS号1318-02-1，分子筛国际公司(Zeolyst International))。将催化剂以提供相对于反应相质量3wt.％的比率的量进料到反应器中。
反应器在4barg下操作，并且记录的内部温度为403℃。
关于产物产量(相对于原料)的结果报告在表22中，并附有对所生产的油样品进行的GC-FID分析报告。计算排除来自惰性进料的组分(即，真实塑料废料)的残余含量。
本发明实例58：催化剂体系(H-USY+磷酸氢锆(IV))的评估
如对比实例21所述进行实验性试验，不同之处在于制备白油的浆料并将其进料至反应器(1)，该浆料包含1:1wt.％的H-USY沸石型(CBV 400，CAS号1318-02-1，可获自分子筛国际公司)和磷酸氢锆(IV)(CAS号13772-29-7，可获自默克公司(Merck))的混合物。如本文所用，“ZrHP”是指磷酸氢锆(IV)。
固体催化剂混合物包括4wt％的组合固体催化剂混合物(2wt％的HY-沸石+2wt％的ZrHP)和反应相物质。温度保持在407℃，并且压力调节在4barg。实验性试验结果作为本发明实例58列于表22中。
计算排除来自惰性进料的组分(即，真实塑料废料)的残余含量。
与对比实例21相比，本发明实例58表现出较低的残余，表明较高的催化活性。本发明实例58的回收油不含任何沸点高于434℃的烃。对比实例21含有3wt％沸点高于434℃的烃。另外，与对比实例21的4wt％相比，本发明实例58中沸点为365℃和434℃之间的回收油的馏分为2wt％。
实例9：ZEOLYTE/ZrHP催化剂体系2
将30克(30g)如实例8中所述制备的相同的塑料废料原料装入500ml圆形玻璃反应器中，该反应器具有三个配备有热电偶和氮气入口的颈部。然后将特定量的固体催化剂引入玻璃反应器中。两个玻璃冷凝器串联连接并使用油浴(Cryostat Julabo)分别保持在110℃和-8℃。将反应器置于电加热系统(即，套浴)中并将温度升至450℃。热解过程进行2小时(最大)，回收油并随后进行分析。
对比实例22：不含添加剂的H-USY沸石的评估
使用实例9中描述的实验装置，测试H-USY沸石类型的样品(CBV400，CAS号1318-02-1，可获自分子筛国际公司)。将催化剂进料到反应器中以使其占催化剂和原料的总质量的2.5wt％。
关于产物产量(相对于原料)的结果以及对所生产的油样品进行的GC-FID分析报告报告于表23中。计算排除来自惰性进料的组分(即，真实塑料废料)的残余含量。起始温度(T起始)表示第一滴油收集到第一冷凝器中时的温度。
本发明实例59：组合体系(H-USY+磷酸氢锆(IV))
如对比实例22中所述进行实验性试验，不同之处在于将ZrHP掺入催化剂材料中。本发明实例59的固体催化剂混合物包括5wt％的组合固体催化剂混合物(2.5wt％的H-USY+2.5wt％的ZrHP)和反应相物质。本发明实例59的实验性试验结果列于表23中。
计算排除来自惰性进料的组分(即，真实塑料废料)的残余含量。本发明实例59的残余含量与对比实例22的残余含量相当；然而，与对比实例22相比，本发明实例59产生较高量的较轻化合物，表明由增加的催化活性产生更多的热解产物。例如，本发明实例59的低于98℃和在98℃和203℃之间的油馏分分别为25wt％和57wt％，显著高于对比实例22的相当的17wt％和45wt％。
对比实例23：ZrHP
在实例9的实验装置中使用30克如实例8中所述制备的相同的塑料废料原料进行实验性试验。然而，在该实验中，仅将磷酸氢锆(IV)(CAS号13772-29-7，可获自默克公司)添加到塑料废料原料中。ZrHP占ZrHP和反应相总质量的2.5wt％。对比实例23的结果示于表23中。
对比实例23没有显示出作为解聚催化剂的活性，在反应器中留下非常高的残余含量(22wt％)并产生包括高百分比(70wt％)的沸点在203℃至434℃范围内的组分的油。

Claims (20)

1.一种用于解聚聚合物的复合催化剂，包括：
a)至少一种沸石；以及，
b)至少一种固体无机助催化剂。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中所述至少一种沸石选自由以下组成的组：β沸石、Socony Mobil-5沸(ZSM-5)、Y沸石或超稳定Y沸石或其组合。
3.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中所述至少一种固体无机助催化剂是金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硅酸盐、铝硅酸盐或四价金属磷酸盐。
4.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中所述至少一种固体无机助催化剂选自由以下组成的组：Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2、CaO、Al2O3和Zr(HPO4)2。
5.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中所述复合催化剂包括Ca(OH)2和β沸石、Y沸石或ZSM-5。
6.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中所述复合催化剂包括Zr(HPO4)2和β沸石、Y沸石或ZSM-5。
7.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中固体无机助催化剂的总量为所述复合催化剂的约20至约90wt.％。
8.一种解聚聚合物的方法，包括：
a)将基于聚烯烃的进料流和复合催化剂添加到加热到约200℃与约600℃之间的温度的反应器中，其中所述复合催化剂包括至少一种沸石和至少一种固体无机助催化剂；以及
b)使所述基于聚烯烃的进料流与所述复合催化剂反应以解聚所述基于聚烯烃的进料流。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述至少一种沸石选自由以下组成的组：β沸石、SoconyMobil-5沸石(ZSM-5)、超稳定Y沸石、Y沸石或其组合。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述至少一种固体无机助催化剂选自由以下组成的组：Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2、CaO、Al2O3和Zr(HPO4)2。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述复合催化剂包括β沸石和Ca(OH)2。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述复合催化剂以所述基于聚烯烃的进料流的大于0至约20wt.％的量存在。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述基于聚烯烃的进料流是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯或其组合。
14.根据权利要求8所述的方法，其中所述基于聚烯烃的进料流具有至多10％的至少一种非聚烯烃组分。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述至少一种非聚烯烃组分是具有高氧含量、含氮部分或两者的聚合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述聚合物选自包括尼龙聚合物、纤维素、聚芳酰胺、聚氨酯和聚乙烯聚合物的组。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述基于聚烯烃的进料流是消费后废料或工业后废料。
18.根据权利要求14所述的方法，其中所述至少一种非聚烯烃组分是具有至少一个氮原子的颜料。
19.根据权利要求8所述的方法，其中所述基于聚烯烃的进料流包括工业后废料和消费后废料两者。
20.一种解聚聚合物的方法，包括：
a)将基于聚烯烃的进料流和复合催化剂添加到加热到约200℃与约600℃之间的温度的反应器中，其中所述复合催化剂包括至少一种沸石和至少一种固体无机助催化剂，其中所述基于聚烯烃的进料流具有至多10wt.％的非聚烯烃组分；以及
b)使所述基于聚烯烃的进料流与所述复合催化剂反应以解聚所述基于聚烯烃的进料流。
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