CN117616076A - 用于改进解聚的聚烯烃废料的预处理 - Google Patents
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Abstract
描述了在解聚之前基于聚烯烃的进料流的预处理方法。使用水溶液中的密度差将聚烯烃与基于聚烯烃的进料流中的其他材料分离，这允许不影响解聚催化剂的预处理方法。通过将非聚烯烃材料从进料流除去，聚烯烃材料的解聚可以在较低的温度下进行较长的循环。这导致具有更小的碳足迹的更有效的工艺。
Description
在先相关申请
本申请是在专利合作条约下提交的，本申请要求于2021年7月8日提交的美国临时专利申请第63/219,616号的优先权权益，该临时专利申请通过引用整体并入本文。
联邦资助的研究声明
不适用。
参考缩微胶片附录
不适用。
技术领域
本公开涉及使基于聚烯烃的塑料废料解聚以形成有用的石化产品的方法。
背景技术
提高生活水平和增加城市化已经导致对聚合物产品、特别是聚烯烃塑料的需求增加。聚烯烃由于其突出的性能和成本特性而经常在商业塑料应用中使用。例如，聚乙烯(PE)已成为最广泛使用和公认的聚烯烃中的一种，因为它坚固、极其坚韧且非常耐用。这允许其被高度工程化以用于多种应用。类似地，聚丙烯(PP)是机械坚固但柔性的，是耐热的，并且耐受许多化学溶剂，如碱和酸。因此，聚丙烯对于各种最终用途工业是理想的，主要用于包装和贴标签、纺织品、塑料部件和各种类型的可重复使用的容器。
对聚烯烃塑料的需求的不利方面是废料的增加。消费后塑料废料通常以垃圾填埋场结束，约12％被焚烧，约9％被转移到回收。在垃圾填埋场中，大多数塑料不会迅速降解，成为垃圾填埋场超负荷的主要废料来源。焚烧也不是处理塑料废料的理想解决方案，因为焚烧导致二氧化碳和其他温室气体排放物的形成。因此，在开发回收塑料废料的方法以减少垃圾填埋场的负担同时是环境友好的方面具有很大的兴趣。
塑料废料回收的一个缺点是难以成功地生产商业上可用的或理想的产品。目前，塑料废料回收包括对材料进行清洗和机械再加工；然而，得到的粒料仍然被食物残渣、染料和香料污染。基于性能和外观两者，这些污染物使得粒料对于大多数用途是不理想的。此外，难以获得任何特定聚合物的纯流，导致混合塑料废料流在回收后可能不具有理想的特性。
最新的进展集中在将聚烯烃塑料废料转化为可用的产品，如燃料源或商业上重要的原材料。已经开发了执行塑料废料流的热解接着催化解聚的方法以生成各种产品：气体、汽油级分、煤油级分、柴油级分和蜡。不幸的是，催化剂本身倾向于容易被聚烯烃进料中的其他化学品毒害，导致昂贵且耗时的工艺，因为它们需要大量能量来将聚烯烃废料完全分解成有用类别的产品。
尽管在回收聚烯烃方面取得了进展，但仍需要开发一种用于将基于聚烯烃的废料进料转化成有用的石油化工产品的稳健工艺。
发明内容
本公开提供用于对基于聚烯烃的进料流进行热解聚的改进方法。改进方法依赖于预处理基于聚烯烃的进料流以在解聚之前将非聚烯烃材料与聚烯烃材料分离。具体地，将基于聚烯烃的进料流置于水溶液中，其中密度较小的聚烯烃材料漂浮，而非聚烯烃材料下沉。这允许将聚烯烃材料从水溶液的表面撇去。在一些实施例中，可以将强碱添加到水溶液以分解基于聚烯烃的进料流中的非聚烯烃聚合物。一旦分离，在解聚催化剂存在的情况下进行热解聚之前干燥聚烯烃材料。
在一些实施例中，将预处理方法与利用具有铝硅酸盐，诸如沸石或粘土的解聚催化剂的解聚反应组合。在一些实施例中，解聚催化剂具有沸石催化剂和可选的无机助催化剂。沸石在聚烯烃废料的催化裂化中使用。沸石引发聚烯烃的阳离子解链，阳离子解链比没有沸石时进行的解聚反应以更快的速率(和更短的解聚半衰期)进行，并且通常在更低的温度下进行。然而，沸石的催化能力可能受到废料进料流中可能存在的非聚烯烃材料或在解聚工艺期间生成的非聚烯烃材料的降解产物的抑制。特别地，已知非聚烯烃材料，诸如含氮或高氧含量的聚合物(包括聚酰胺、聚氨酯、纤维素和木质素)，会形成“毒害”沸石的催化能力的降解产物。这些产物可能不会使催化剂失活到干扰解聚机理的程度，因此减慢了速率。取决于沸石和非聚烯烃组分的类型和浓度，解聚的速率可以降低高达85％或更高，这取决于不需要的组分的含量。因此，使用沸石解聚聚烯烃材料的能量和时间的量由于非聚烯烃组分的存在而增加。用粘土(诸如膨润土)也观察到在非聚烯烃材料存在的情况下催化活性的类似抑制。
本发明的方法快速降低了基于聚烯烃的进料流中的非聚烯烃组分的量，允许后续催化剂解聚在较低的温度下进行并且持续较长的循环。然后，液体解聚产物可以按原样使用，或在例如烯烃裂化器中进行进一步加工，作为替代原料。
本文所述的方法可以用于处理任何基于聚烯烃的进料流，包括工业后废料和消费后使用。由于垃圾填埋场的超负荷和由废料生成原料的可能性，消费后聚烯烃废料的处理是特别重要的。在此描述的方法涉及在由处理中心在垃圾填埋场或其他回收中心对消费后废料进行分选之后对其进行处理，以将基于聚烯烃的材料与其他可回收材料(诸如玻璃、纤维素(纸)、聚乙烯聚合物等)分离。然而，完全除去非聚烯烃聚合物，诸如纤维素(纸)、聚乙烯聚合物、尼龙和无机物(诸如砂或金属丝)并不总是可能的，因此目前描述预处理方法以完全分离出这些非聚烯烃材料。然而，预处理工艺可以在进料流经历分选之前应用于进料流。
本发明的方法包括以下实施例中的任何一个或多个的任何组合：
一种解聚聚合物的方法，该方法包括：通过将基于聚烯烃的进料流添加到第一容器中的水溶液并搅拌混合物，首先预处理基于聚烯烃的进料流以分离出聚烯烃材料；撇去漂浮于水溶液上的材料，其中漂浮材料是聚烯烃材料；以及干燥该聚烯烃材料。然后，将干燥的聚烯烃材料进料和解聚催化剂添加到加热到约200℃至约600℃的温度的反应器。使聚烯烃材料与解聚催化剂反应以解聚聚烯烃材料。在一些实施例中，解聚催化剂是复合催化剂，其中该复合催化剂包括至少一种沸石和可选的助催化剂，诸如固体无机材料。
一种解聚聚合物的方法，该方法包括通过将基于聚烯烃的进料流添加到第一容器中的水溶液并将混合物搅拌至少0.5小时来首先预处理基于聚烯烃的进料流以分离出聚烯烃材料；撇去漂浮于水溶液上的材料，其中漂浮材料是聚烯烃材料；以及干燥该聚烯烃材料直至获得小于5％的残留水分。然后，将干燥的聚烯烃材料进料和解聚催化剂添加到加热到约200℃至约600℃的温度的反应器。使聚烯烃材料与解聚催化剂反应以解聚聚烯烃材料。
一种在解聚之前预处理基于聚烯烃的进料流的方法，其中该方法包括将基于聚烯烃的进料流添加到填充有水溶液的第一容器；将水溶液和基于聚烯烃的进料流搅拌至少0.5小时；撇去水溶液的表面以除去悬浮在其中的至少一种聚烯烃材料；干燥该聚烯烃材料直至获得小于5％的残留水分。然后可以解聚干燥的聚烯烃材料。
一种在解聚之前预处理基于聚烯烃的进料流的方法，其中该方法包括将基于聚烯烃的进料流添加到填充有pH大于9的加热的水溶液的第一容器；将水溶液和基于聚烯烃的进料流搅拌至少2小时，同时将水溶液的热量维持在至少70℃的温度；撇去水溶液的表面以除去悬浮在其中的至少一种聚烯烃材料；以及在50℃的温度下干燥聚烯烃材料直至获得小于5％的残留水分。然后可以解聚干燥的聚烯烃材料。
本文所述的方法中的任一种，还包括在搅拌的同时将水溶液和基于聚烯烃的进料流加热到大于25℃至约150℃或在替代方案中至少70℃的温度。
本文所述的方法中的任一种，其中在约0.1MPa至约0.2MPa的压力下搅拌水溶液和基于聚烯烃的进料流。
本文所述的方法中的任一种，其中水溶液包括强碱。本文所述的方法中的任一种，其中该强碱以水溶液的约5至约40％，或约10至约25％，或约18至约32％，或约27至约40％的量存在。该强碱可以是但不限于氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锂或氢氧化锶。
本文所述的方法中的任一种，其中水溶液具有至少9的pH。
本文所述的方法中的任一种，其中干燥聚烯烃材料直至材料的残留水分小于5％、小于3％或小于1％。
本文所述的方法中的任一种，其中聚烯烃材料在至少50℃的温度下干燥。
本文所述的方法或复合催化剂组合物中的任一种，其中至少一种沸石选自由以下组成的组：β沸石、Socony Mobil-5沸石(ZSM-5)、超稳定Y沸石、Y沸石或其组合。在一些实施例中，使用H-超稳定Y沸石。
本文所述的方法或复合催化剂组合物中的任一种，其中可选的固体无机助催化剂是金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、硅酸盐或四价金属磷酸盐。
本文所述的方法或复合催化剂组合物中的任一种，其中可选的固体无机助催化剂选自由以下组成的组：Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2、CaO、Al2O3和Zr(HPO4)2。
本文所述的方法或复合催化剂组合物中的任一种，其中可选的固体无机助催化剂以复合催化剂的约20至约90重量％的总量存在于组合物催化剂中。
本文所述的方法或复合催化剂组合物中的任一种，其中复合催化剂以聚烯烃材料进料的大于0至约20重量％的量存在。
本文所述的方法中的任一种，其中基于聚烯烃的进料流具有至多49％的非聚烯烃组分。
本文所述的方法中的任一种，其中至少一种非聚烯烃组分是具有高氧含量、含氮部分或两者的聚合物。在一些实施例中，聚合物选自包括尼龙聚合物、纤维素、聚芳酰胺、聚氨酯和聚乙烯聚合物的组。
本文所述的方法中的任一种，其中至少一种非聚烯烃组分是无机材料。在一些实施例中，该无机材料是砂或金属丝。
本文所述的方法中的任一种，其中基于聚烯烃的进料流是消费后废料或工业后废料。
本文所述的方法中的任一种，其中基于聚烯烃的进料流包括工业后废料和消费后废料两者。
提供本概述以介绍将在以下详细描述中进一步描述的一些选择的概念。本发明内容不旨在标识所要求保护的主题的关键或必要特征，也不旨在用于帮助限制所要求保护的主题的范围。
定义
如本文所用，“停留时间”是指在解聚单元中使一批聚合物废料解聚所需的时间。
如本文所用，术语“解聚半衰期(depolymerization half time)”或“解聚半衰期(half time of depolymerization)”是指在TGA热解反应期间在特定温度下实现样品的50％质量损失所需的时间。解聚半衰期与大规模工业解聚反应器所需的停留时间有关。
如本文所用，“热解”是指在不存在氧气的情况下发生的热解聚反应。
关于材料、进料流或废料流，术语“基于聚烯烃的”和“富含聚烯烃的”可互换使用以指至少51％为聚烯烃的混合物。
如本文所用，“非聚烯烃组分”是指存在于非聚烯烃的基于聚烯烃的进料或废料流中的材料。在一些实施例中，这些材料可以降低解聚催化剂解聚存在于料流中的聚烯烃的能力。非聚烯烃组分的实例包括具有高氧和/或氮含量的非聚烯烃聚合物和无机材料，诸如砂和金属丝。
如本文所用，“消费后废料”是指由材料流的最终消费者产生的废料类型。
如本文所用，“工业后废料”是指在产品的生产工艺期间产生的废料类型。
如本文所用，“进料流”是指用于解聚的材料供应。取决于解聚单元，进料流可以是连续供应的材料或一批材料。进料流可以是纯聚烯烃、处理过的聚烯烃，或者可以是聚烯烃与非聚烯烃组分的混合物。
“废料流”是一种类型的进料流，其包括已被丢弃而不再有用的材料，包括但不限于消费后和工业后废料。
“处理过的”聚烯烃材料或聚烯烃进料是指已经经历本文所述的预处理方法的进料流，但不是纯聚烯烃进料。处理过的聚烯烃进料是至少75重量％的聚烯烃。
如本文所用，术语“解聚催化剂”是指可以增加热解聚反应的反应速率或降低其反应温度的多种材料。
如本文所用，术语“毒害”和“催化剂毒害”是指待解聚的进料流中的至少一种非聚烯烃组分使沸石催化剂部分或完全失活。
如本文所用，术语“沸石”或“沸石催化剂”是指广泛种类的天然和合成铝硅酸盐结晶固体，其刚性结构包括通过共享氧原子彼此四面体配位的硅和铝原子的网络。这种刚性框架含有可以被阳离子(诸如钠、钾、铵、氢、镁、钙和水分子)占据的通道或互连空隙。本文中使用的沸石具有高的二氧化硅含量(Si/Al比大于5)，这不仅允许沸石的结构框架承受降解工艺中使用的高温，而且增加沸石的总酸度。本公开中的许多沸石以H形式使用以确保强酸性位点的存在。
如本文所用，术语“解聚循环”是指解聚单元在其需要清洁和/或解聚催化剂需要再生或更换之前的操作时间。
除非另有说明，否则本文中的所有浓度均为重量百分比(“重量％”)。
除非上下文另有说明，否则在权利要求或说明书中与术语“包括”结合使用时，词语“一(a)”或“一个(an)”的使用意指一个或多于一个。
术语“约”意指规定的值加上或减去测量误差的裕度，或者如果没有指明测量方法则加上或减去10％。
除非明确表示仅是指替代物，或者如果替代物是相互排斥的话，在权利要求中使用的术语“或”用于意指“和/或”。
术语“包括(comprise)”、“具有(have)”、“包括(include)”和“含有(contain)”(及其变体)是开放式的连接动词，并且当在权利要求中使用时允许添加其他元素。
短语“由……组成”是封闭式的，并且排除所有另外的元素。
短语“基本上由……组成”不包括附加的材料元素，但允许包括基本上不改变本发明的性质的非材料元素。
本文使用以下缩写：
具体实施方式
塑料进料流、基于聚烯烃的进料流，特别是来自废料源的进料流，可以含有许多对热解聚工艺有害的非聚烯烃材料，尤其是依赖沸石催化剂的非聚烯烃材料。由于必须加热非聚烯烃材料，在热解聚过程中会经历显著的热损失。此外，许多非聚烯烃材料可以在典型的解聚温度下导致高焦炭形成，导致催化剂性能降低和循环时间减少。附加地，对于依赖沸石催化剂的热解聚工艺，非聚烯烃聚合物(诸如尼龙)可以抑制催化能力，导致低效的解聚。与液体解聚产物一起离开解聚单元的无机材料也可以不利地影响烯烃裂化器和下游的其他单元。
本公开通过提供用于将基于聚烯烃的进料流中的聚烯烃材料与非聚烯烃材料分离的解聚预处理方法来解决这些问题。更详细地，预处理方法通过水溶液(也称为预处理溶液)中的密度分离基于聚烯烃的进料流中的材料。非聚烯烃组分(NPC)通常在水溶液中更稠密且下沉。聚烯烃材料密度较小并且漂浮在水溶液中，允许它们从水溶液中撇去。然后将撇去的聚烯烃材料干燥直至获得小于5％的残留水分水平，并与解聚催化剂一起进料到解聚单元中。非聚烯烃材料的减少意味着较少的热损失、较少的焦炭形成和改进的催化行为。这导致解聚温度降低和解聚循环增加。
在一些实施例中，水溶液包括强碱并且具有高于7的pH。强碱分解也可以漂浮在表面上的非聚烯烃聚合物，进一步改进除去非聚烯烃材料。如前所述，可以将漂浮材料从水溶液撇去并在进料到解聚单元之前将其干燥。从聚烯烃材料的表面除去残留碱的洗涤步骤不是必要的。在水溶液中可以使用任何强碱，包括但不限于氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锂和氢氧化锶。
在其他实施例中，强碱为水溶液的约5％至约40％；替代地，强碱为水溶液的约10％至约25％；替代地，强碱为水溶液的约18％至约32％；替代地，强碱为水溶液的约27％至约40％；替代地，强碱为水溶液的约20％。在一些实施例中，水溶液具有足够的强碱以将pH升高至至少9、至少11或至少12。
在本公开的预处理方法中，在有或没有强碱的情况下，将基于聚烯烃的进料流添加到水溶液并搅拌约0.5小时至约5小时，以使得能够基于密度分离进料流中的组分。替代地，预处理方法将基于聚烯烃的进料流和水溶液混合物搅拌约1小时至约3小时，或约2小时。
可以在搅拌的同时使基于聚烯烃的进料流和水溶液的混合物处于约25℃至约150℃的温度和约0.1MPa至约0.2MPa的压力下。在一些实施例中，在环境温度(～25℃)下搅拌混合物或在搅拌的同时可以将混合物加热到至多约150℃。在其他实施例中，在将基于聚烯烃的进料流添加到水溶液之前，将水溶液预热到大于25℃至约150℃的温度并在维持温度的同时搅拌。
在一些实施例中，首先将基于聚烯烃的进料流添加到水溶液，接着在约25℃至约150℃的温度和约0.1MPa至约0.2MPa的环境压力下，在搅拌的同时缓慢添加强碱。在其他实施例中，首先将基于聚烯烃的进料流添加到预热到约70℃至约80℃的温度的水溶液，接着在搅拌的同时缓慢添加强碱。
在搅拌至少两小时之后，可以通过撇去从水溶液中除去悬浮的材料，并在环境温度或升高的温度(大于25℃或至少50℃)下将其干燥直至残留水分含量小于5％，或小于3％，或小于1％。该撇去的材料是用于解聚工艺的“处理过的”聚烯烃进料流。在一些实施例中，处理过的聚烯烃进料流是至少75重量％的聚烯烃。在其他实施例中，处理过的聚烯烃进料流是至少95重量％的聚烯烃。
处理过的聚烯烃进料流在经历热解聚之前必须进行干燥，但其不需要洗涤步骤。在一些实施例中，在环境温度下将处理过的聚烯烃进料流空气干燥直至残留水分含量小于5％。替代地，在至少50℃的温度下干燥处理过的聚烯烃进料流直至残留水分含量小于5％、小于3％或小于1％。在其他实施例中，在60℃下干燥处理过的材料直至残留水分含量小于5％、小于3％或小于1％。
一旦干燥，处理过的聚烯烃流将在解聚催化剂存在的情况下进行解聚。在一些实施例中，解聚催化剂是基于铝硅酸盐的，其中铝硅酸盐是沸石或粘土，诸如膨润土；然而，可以使用其他解聚催化剂。本文所述的一些预处理方法与解聚催化剂组合，该解聚催化剂是沸石和可选的固体无机助催化剂，诸如金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、硅酸盐或四价金属磷酸盐的复合物。
在一些实施例中，复合催化剂具有商业上可获得的沸石，包括但不限于β沸石(β)、Socony Mobil-5沸石(ZSM-5)、Y沸石(Y)、超稳定Y沸石(USY)、无定形酸性AlSiOx(诸如40)或其组合。沸石的组合可用于解决特定的基于聚烯烃的进料含量，或者可以用于抵消与在复合材料中仅使用昂贵的沸石相关联的成本。固体无机助催化剂的具体实例包括但不限于粘土、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2、CaO、Al2O3和Zr(HPO4)2。在其他实施例中，复合催化剂是沸石和膨润土助催化剂。固体无机助催化剂的总量为复合催化剂的0重量％至90重量％。
解聚催化剂以分批处理过的进料流的20重量％或更少的量存在。替代地，解聚催化剂的量为分批处理过的进料流的大于0重量％至5重量％。在又一替代方案中，解聚催化剂以分批处理过的进料流的2重量％或2.5重量％的量存在。在一些实施例中，解聚催化剂的量为分批处理过的进料流的10重量％至15重量％。
将处理过的聚烯烃流和解聚催化剂进料到温度为约200℃至约600℃的解聚单元中。替代地，解聚单元的温度将在约225℃与约500℃之间。在又一替代方案中，解聚单元的温度将在约250℃与约450℃之间，或约400℃。由于完全解聚该流所需的停留时间，可以在解聚单元中分批地处理处理过的聚烯烃流。根据解聚单元的传热性，每批的估计停留时间为约30分钟至约180分钟。替代地，估计停留时间为约60分钟。
即使当将强碱添加到水溶液时，该预处理方法也不会影响解聚催化剂。然而，该预处理方法确实减少了可以抑制解聚催化剂能力的非聚烯烃材料的存在，允许使用更低的反应温度，这导致更小的二氧化碳形成和总体更有效的工艺。因此，本发明方法中使用的解聚催化剂的量受催化剂的类型和活性以及解聚单元的要求的限制，但不受预处理方法的限制。
目前描述的预处理方法可以用于处理包括具有单一聚烯烃组分或任何量的聚烯烃组分的混合物的材料的进料流。任何聚烯烃可以存在于进料流中，包括但不限于聚乙烯(高密度和低密度)、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯-1、聚异丁烯及其共聚物。此外，进料流不限于任何特定的形式，因此薄膜、泡沫、纺织品或其他成型材料可以用所述方法处理。聚烯烃可以从废料流获得，包括消费后废料流、工业后废料流或其组合。
在一些实施例中，进料流还包括一种或多种降低解聚催化剂中的沸石或粘土的催化活性的非聚烯烃组分。替代地，进料流还可以包括一种或多种生成降低沸石或粘土的催化活性的降解产物的非聚烯烃组分。虽然许多化学品属于这一类，但非聚烯烃聚合物最有可能存在于基于聚烯烃的进料流中，特别是在进料流为废料流的情况下。特别地，在进料流中可以存在具有氮或高氧含量的非聚烯烃聚合物，诸如聚芳酰胺、丙烯酸酯、尼龙、聚氨酯、纤维素和聚乙烯聚合物。这些聚合物通常存在于废料场所并且难以与聚烯烃完全分离。这些聚合物中的许多降解成能够降低沸石或粘土的催化能力的有问题的产物，诸如糠醛、己内酰胺、各种胺、酚和酯。替代地，非聚烯烃组分(诸如含氮颜料)可以存在于基于聚烯烃的废料流中并能够降低沸石或粘土的催化活性。
在其他实施例中，在使用目前描述的方法对其进行处理之前，进料流具有至多49重量％的非聚烯烃组分。在本文所述的预处理方法之后，处理过的聚烯烃进料为至少75重量％的聚烯烃，并且在一些实施例中，为至少95重量％的聚烯烃。
根据以下实例举例说明目前公开的预处理方法。包括这些实例是为了说明所附权利要求的实施例。然而，这些仅是示例性的，并且本发明可以广泛地应用于具有和不具有非聚烯烃组分的基于聚烯烃的进料的任何组合。本领域技术人员应当理解，在不脱离本文公开的精神和范围的情况下，可以对所公开的具体实施例进行许多改变，并且仍然获得相同或类似的结果。以下实例不应被理解为限制或限定所附权利要求的范围。
实例
根据所描述的方法预处理、解聚和分析各种基于聚烯烃的进料材料以评估预处理方法降低解聚温度的能力。
除非另有说明，否则解聚单元是热重分析(TGA)仪器。对于TGA热解反应，在梅特勒托利多(Mettler Toledo)TGA/DSC 3+(俄亥俄州哥伦布的梅特勒托利多(Mettler Toledo,Columbus,OH))中将均匀的样品在氮气下以10K/分钟的速率加热到400℃的解聚温度，并保持1小时。在特定温度下的解聚半衰期，定义为达到50％质量损失所需的时间，如果该值小于60分钟，则直接记录，或者在一级分解动力学的假设下确定为t1/2＝0.693/k，其中k是一级速率常数，其使用Ln(C0/C)对时间图以图形形式来确定。
解聚半衰期与大规模解聚单元中所需的停留时间有关。半衰期越短，一批聚合物进料在解聚单元中的停留时间就越短，解聚速率k就越快。
实例1
消费后聚烯烃废料的解聚由于不能获得仅含聚烯烃的进料流而变得复杂化。即使废料在垃圾填埋场或回收中心经历多个分离步骤，一些量的非聚烯烃材料也可能保留在废料进料中。非聚烯烃聚合物尤其可以干扰通常用于解聚聚烯烃的催化剂，诸如沸石。已知含氮或高氧含量的聚合物(诸如芳族聚酰胺、丙烯酸酯、聚氨酯、纤维素和聚乙烯聚合物)会“毒害”沸石的催化能力。
使用废料进料1来评估目前描述的预处理工艺。废料进料1是具有82重量％聚烯烃和18重量％非聚烯烃材料的消费后混合物。在热解聚之前，使用选择的基于沸石的复合催化剂和其他测试将预处理工艺应用于废料进料1，以评估除去非聚烯烃组分的能力。
在该实例中使用两种不同的预处理溶液，一种在中性pH下，一种在碱性pH下。对于用中性pH预处理溶液的预处理工艺，将一批废料进料1悬浮在填充有水的容器中并将其搅拌。3小时后，将“处理过的”材料从溶液的表面除去并在60℃下干燥过夜，而无需附加的洗涤步骤。
对于用碱性pH预处理溶液的预处理工艺，将一批废料进料1(213.5g)悬浮在填充有1升水的容器中。在环境温度下将氢氧化钙(Ca(OH)2)(30g)缓慢添加到搅拌的浆料(pH～12)，然后在80℃下将搅拌的浆料加热3小时。3小时后，将“处理过的”材料从溶液的表面除去并在60℃下干燥过夜，而无需附加的洗涤步骤。干燥后，然后如下所述来分析和解聚5g处理过的进料。
在复合催化剂存在的情况下在TGA中解聚处理过的进料。表1显示了来自两种工艺的处理过的进料和未处理的废料进料1的热解聚结果。
表1中的结果显示，无论预处理溶液如何，与未处理的废料进料1相比，废料进料1的预处理能够减少解聚半衰期。这种改进归因于从废料进料1中除去较重的非聚烯烃材料，这在β-基复合催化剂存在的情况下解聚的组合物中明显地显示。
不含复合催化剂的未处理的废料进料1(比较例1)的解聚半衰期为约108分钟。将β-基复合催化剂添加到未处理的废料进料1使解聚半衰期减少了约3分钟。然而，用碱性溶液预处理废料进料1导致减小大于98％的解聚半衰期，从比较例1中的约108分钟减小到组合物编号1中的1.3分钟。
当利用基于ZSM-5的催化剂时，看到解聚半衰期的类似减少。添加仅具有ZSM-5沸石的复合催化剂使解聚半衰期减少至多54％(比较例5)。然而，当预处理废料进料1时，看到解聚半衰期的进一步减少。如表1中所示，使用中性pH或碱性pH预处理溶液和基于ZSM-5的催化剂使解聚半衰期减少了约63％，从组合物2中的108.3分钟减少到40.1分钟，并且减少到组合物3中的40.8分钟。对于在复合催化剂中具有添加的无机助催化剂的组合物，观察到解聚半衰期的进一步改进。
因此，中性pH和碱性pH均可以用于通过减少进料流中较重的非聚烯烃材料的量来改进解聚反应。此外，即使没有利用洗涤步骤，预处理溶液也不会抑制复合催化剂。
为了进一步评估未处理和处理过的废料进料1的差异，测量固体残留物的量。在热解聚期间，聚烯烃主要转化为液体产物，而无机材料保留为固体。因此，固体残留物的量提供了对进料中非聚烯烃材料的量的估计。
对于该分析，将5g废料进料1(处理过的或未处理的)置于石英热解管中并在炉中以10℃/分钟的速率加热到700℃的炉设定点。用15sccm流速的N2或5％O2/N2气体从底部吹扫石英热解管的内容物。将可冷凝产物收集到用干燥CO2冷却的Hickman捕集器中。当观察到液体收集的第一迹象时，用位于石英热解管底部的热电偶测量反应混合物的温度。该固体残留物分析的结果示于表2中。
表2中的结果显示，预处理工艺有效地除去非聚烯烃材料。固体残留物的量减少了75％，液体产率增加了42％。此外，在预处理工艺之后，液体产物中的氮的量大大减少，表明非聚烯烃材料的减少。
除了固体残留物之外，还测量焦炭产生和灰分生成。灰分由解聚反应期间存在的无机材料生成，导致需要使解聚单元离线以除去累积的灰分。结果示于表3中。
在比较例2和组合物1之间，预处理废料进料1使组合的焦炭和灰分形成减少了约81％。灰分形成本身减少超过83％。因此，目前描述的预处理方法不仅减少灰分(由反应器中存在的无机材料形成)，而且还减少焦炭的形成。
实例2
预处理方法也应用于废料进料2。对于该实例，将预处理溶液(含20％NaOH的水)与在实例1下所述的Ca(OH)2预处理溶液进行比较。
对于用NaOH预处理溶液的预处理工艺，将一批废料进料2悬浮在填充有20％NaOH溶液(pH＞14)的容器中并在80℃下搅拌3小时。3小时后，将“处理过的”材料从溶液的表面除去并在60℃下干燥过夜，而无需附加的洗涤步骤。
然后在复合催化剂存在的情况下将处理过的进料和未处理的废料进料2在TGA中解聚。废料进料2的结果在表4中。
类似于实例1中的结果，预处理工艺将解聚半衰期减少了超过50％。此外，改变预处理溶液中使用的碱对解聚工艺没有负面影响。
通过以上实例已经表明，目前描述的预处理工艺便于更节能(因此更成本有效)的解聚工艺。中性pH和碱性pH预处理溶液均可以用于通过减少进料流中较重的非聚烯烃材料的量来改进解聚反应。此外，即使没有利用洗涤步骤，预处理溶液也不会抑制复合催化剂。预处理工艺还导致解聚期间固体残留物形成、焦炭形成和灰分生成的减少。这些结果表明，预处理工艺不仅提高了工艺产率，而且延长了解聚循环。
Claims (20)
1.一种解聚聚烯烃的方法，包括：
a)将基于聚烯烃的进料流添加到第一容器，其中所述第一容器填充有水溶液；
b)将所述水溶液和所述基于聚烯烃的进料流搅拌至少0.5小时；
c)撇去所述水溶液的表面以除去悬浮在其中的至少一种聚烯烃材料；
d)干燥所述聚烯烃材料直至获得小于5％的残留水分；
e)将所述干燥的聚烯烃材料和解聚催化剂添加到加热到约200℃至约600℃的温度的反应器；以及
a)使所述干燥的聚烯烃材料与所述解聚催化剂反应以解聚所述干燥的聚烯烃材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶液包括强碱。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述强碱是氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锂或氢氧化锶。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述强碱为所述水溶液的约5％至约40％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述搅拌步骤在约0.1MPa至约0.2MPa的压力下执行。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述搅拌步骤还包括在搅拌的同时将所述水溶液和所述基于聚烯烃的进料流加热到大于25℃至约150℃的温度。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述基于聚烯烃的进料流是消费后废料、工业后废料或两者。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述解聚催化剂包括至少一种沸石和至少一种固体无机助催化剂，其中所述沸石选自由以下组成的组：β沸石、Socony Mobil-5沸石(ZSM-5)、Y沸石或超稳定Y沸石或者其组合，并且其中所述至少一种固体无机助催化剂是金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、硅酸盐、粘土或四价金属磷酸盐。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述至少一种固体无机助催化剂选自由以下组成的组：膨润土、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2、CaO、Al2O3和Zr(HPO4)2。
10.一种在解聚之前预处理基于聚烯烃的进料流的方法，所述方法包括：
a)将基于聚烯烃的进料流添加到第一容器，其中所述第一容器填充有水溶液；
b)将所述水溶液和所述基于聚烯烃的进料流搅拌至少0.5小时；
c)撇去所述水溶液的表面以除去悬浮在其中的至少一种聚烯烃材料；以及
d)干燥所述聚烯烃材料直至获得小于5％的残留水分。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述水溶液包括强碱。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述强碱是氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锂或氢氧化锶。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述强碱为所述水溶液的约5％至约40％。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述搅拌步骤在约0.1MPa至约0.2MPa的压力下执行。
15.根据权利要求10所述的方法，其中在添加步骤之前将所述水溶液加热到大于25℃至约150℃的温度，并且所述搅拌步骤还包括在搅拌的同时维持加热的水溶液的所述温度。
16.根据权利要求10所述的方法，其中所述搅拌步骤还包括在搅拌的同时将所述水溶液和所述基于聚烯烃的进料流加热到至少80℃。
17.根据权利要求10所述的方法，其中所述干燥步骤在至少50℃的温度下发生。
18.根据权利要求10所述的方法，其中进行所述干燥步骤直至所述聚烯烃材料的所述残留水分小于3％。
19.根据权利要求10所述的方法，其中所述基于聚烯烃的进料流是消费后废料、工业后废料或两者。
20.一种在解聚之前预处理基于聚烯烃的进料流的方法，所述方法包括：
a)将基于聚烯烃的进料流添加到第一容器，其中所述第一容器填充有pH大于9的水溶液；
b)将所述水溶液和所述基于聚烯烃的进料流搅拌至少两小时，同时将所述水溶液的热量维持在至少70℃的温度；
c)撇去所述水溶液的表面以除去悬浮在其中的至少一种聚烯烃材料；以及
d)在至少50℃的温度下干燥所述聚烯烃材料直至获得小于5％的残留水分。
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