CN101939346A - 添加丙烯控制聚α烯烃的支化度和粘度 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由癸烯和丙烯形成以及支化度大于19％的聚α烯烃并且涉及上述聚α烯烃的制备方法。本发明还涉及由至少两种单体形成聚α烯烃的方法，该两种单体包含癸烯和丙烯，该方法包括如下步骤：提供在用于形成该聚α烯烃的丙烯的总量与该聚α烯烃的支化度或者粘度中的至少一种之间相关关系以制备具有预定支化度和粘度的包含癸烯和丙烯的聚α烯烃。

Description

添加丙烯控制聚α烯烃的支化度和粘度
背景技术
技术领域
本发明涉及聚α烯烃。具体说，本发明涉及控制聚α烯烃的支化度和粘度。
背景资料论述
烯烃催化低聚是制备用作润滑剂的烃基础原料的已知技术。通过合成低聚物烃流体对天然矿物油基润滑剂的性能改进几十年来一直在石油工业中是重要的研究和开发课题，导致新近大规模生产许多高级聚α烯烃合成润滑剂(以下简称″PAO″)。这些材料主要基于诸如C6-C12烯烃之类的α烯烃的低聚。致力于合成润滑剂的工业研究一般一直集中在在很宽的温度范围内显示出有用的粘度、即改善的粘度指数(VI)，同时也显示出比矿物油更好或者相当的润滑性、热和氧化稳定性以及倾点的流体。这些较新的合成润滑剂提供更低的摩擦和由此提高贯穿全部机械负载范围内的机械效率以及比矿物油润滑剂在更宽的操作条件范围内如此表现。
高聚物的众所周知的结构与物理性能关系指明对于合成具有据认为赋予其润滑性能所必需的结构的低聚物而言，α烯烃作为富有成果的研究领域。由于对丙烯与乙烯基单体聚合的大量研究，α烯烃聚合的机理以及该机理对聚合物结构的影响被相当透彻地理解，因此提供有力的手段用于确定潜在有用的低聚方法与低聚物结构。基于那些手段，已经制备6-12个碳原子的α烯烃的低聚物以及商业上有用的产自例如1-癸烯低聚的合成润滑剂，或者经由阳离子或者齐格勒催化的聚合产生明显优异的润滑剂产物。
制备合成润滑剂中显著的问题是在优选的高运动粘度范围内生产润滑剂以及具有良好的低温粘度特性、产率优良以及无过量的催化剂残渣。在本领域中探索控制该粘度指数的方法以克服制备、尤其是低粘度润滑剂的问题。
发明内容
已经令人惊讶地发现制备具有优良低温性能润滑剂的有效方式是形成包含1-癸烯以及丙烯单元的PAO。上述的共聚物具有高VI、大于19％的可变支化度(branch level)、增强的稠化效率和优良的低温性能。
在第一种实施方案中，本发明涉及由癸烯和丙烯形成以及支化度大于19％、例如、大于20％、大于21％或者大于22％的聚α烯烃。该癸烯优选包含1-癸烯。
在一些优选实施方案中，该聚α烯烃在100℃下的运动粘度为20-1000cSt以及当在SAE 90掺混物中配制时在-40℃下的布氏粘度小于60,000cPs，例如，小于45,000cPs、或者小于25,000cPs。该聚α烯烃任选地具有小于-15℃、例如小于-30℃或者小于-45℃的倾点。
在另一个实施方案中，本发明涉及用于形成聚α烯烃的方法，该方法包括如下步骤：聚合在反应混合物中的至少两种单体以形成该聚α烯烃，该两种单体包含癸烯以及丙烯，其中该聚α烯烃的支化度大于19％、例如大于20％、大于21％或者大于22％。癸烯优选是1-癸烯。
该聚合任选在茂金属催化剂存在下进行，例如具有式Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2的催化剂，(二苯基亚甲基(环戊二烯基-9-芴基)二氯化锆)。该聚合任选地在催化剂体系下发生，该催化剂体系包含茂金属催化剂以及铝氧烷助催化剂。该铝氧烷助催化剂任选是烷基铝氧烷。在优选实施方案中，该铝氧烷助催化剂任选是甲基铝氧烷。任选地，该催化剂体系还包含硼酸盐。
该反应混合物任选地包含含量大于75重量％、例如大于80重量％、大于85重量％、大于90重量％或者大于95重量％的癸烯。该反应混合物任选地包含含量为从约1重量％至约25重量％、例如从约10重量％至约20重量％丙烯、从约5重量％至约15重量％的丙烯、或者从约1重量％至约10重量％丙烯。
在另一个实施方案中，本发明涉及由至少两种单体形成聚α烯烃的方法，该两种单体包含癸烯以及丙烯，该方法包括如下步骤：(a)提供在用于形成该聚α烯烃的丙烯的总量与该聚α烯烃的支化度或者粘度中的至少一种之间的相关关系；(b)根据该相关关系和所要求的支化度确定用于形成该聚α烯烃的目标总丙烯量；(c)形成包含至少两种单体的反应混合物，该反应混合物包含目标丙烯量的丙烯；以及(d)聚合在该反应混合物中的至少两种单体以形成该聚α烯烃。由该方法形成的聚α烯烃优选具有大于19％、例如大于20％、大于21％或者大于22％的支化度。
发明详述
在一方面，本发明涉及由癸烯和丙烯形成的以及支化度大于19％的聚α烯烃。在另一方面，本发明涉及用于形成聚α烯烃的方法，该方法包含聚合在反应混合物中的至少两种单体以形成该聚α烯烃的步骤，该两种单体包含癸烯以及丙烯，其中该聚α烯烃支化度大于19％。在一些实施方案中，例如，该支化度大于20％、大于21％、或者大于22％。
已经令人惊讶地发现由癸烯和丙烯形成的支化度大于19％的聚α烯烃，具有增强的增稠效率(较低的处理速率)、优良的低温性能(例如，布氏粘度)以及可以被用作粘度改进剂。还发现由癸烯和丙烯形成的支化度大于19％的聚α烯烃的运动粘度可以通过调整该共聚物中的丙烯含量而被调整。虽然不受任何特定的理论束缚，据信上述聚α烯烃的丙烯含量控制该聚α烯烃的″支化度″。接着，支化度影响上述增强的增稠效率(较低的处理速率)以及聚α烯烃的诸如布氏粘度之类的低温性能。如本文所用的，该术语″支化度″意指通过光谱(spectroscopic)法(例如红外线光谱法)测定的该聚α烯烃的甲基含量(％-CH3)。因此，一方面，本发明涉及用于形成聚α烯烃的方法，这些方法利用用于形成聚α烯烃的丙烯的数量和所产生的聚α烯烃的支化度或者粘度中的至少一种之间的相关关系。由此，一方面，本发明涉及由至少两种单体形成聚α烯烃的方法，该两种单体包含癸烯和丙烯，该方法包括如下步骤：
(a)提供在用于形成该聚α烯烃的丙烯的总量与该聚α烯烃的支化度或者粘度中的至少一种之间的相关关系；
(b)根据该相关关系和所要求的支化度确定用于形成该聚α烯烃的目标总丙烯量；
(c)形成包含至少两种单体的反应混合物，该反应混合物包含目标丙烯量的丙烯；以及
(d)聚合在该反应混合物中的至少两种单体以形成该聚α烯烃。如本文所用的，该术语″所使用丙烯总量″指被引入该反应的以克计的丙烯总量。
本发明的优选实施方案的PAO的支化度主要通过控制注入该反应器的丙烯数量而被控制。在全部聚合物中-CH3的百分数随丙烯增加而增加，由此提高所产生PAO的支化度。在优选实施方案中，由本发明方法制备的PAO包含约75重量％至约99重量％的1-癸烯、例如，约80重量％至约90重量％的1-癸烯、约85重量％至约95重量％的1-癸烯、或者约90重量％至约99重量％的1-癸烯；以及约1重量％至约25重量％丙烯、例如，约10重量％至约20重量％丙烯、约5重量％至约15重量％、或者约1重量％至约10重量％丙烯。
在优选实施方案中，该PAO的支化度大于19％，例如大于20％、大于21％以及大于22％。当丙烯以相当于加入到反应器中的总癸烯的约2至约10重量％的比率被加入该反应器时获得大于19％的支化度。支化度大于19％的PAO在100℃使用ASTM D-445的运动粘度小于1000cSt，例如，小于750cSt、小于500cSt、或者小于250cSt。就范围而言，在100℃该运动粘度任选范围为10-400cSt，例如，20-100cSt。这样有利的性能可能被利用于多种产品比如诸如需要粘性油或者具有流体特性的惰性物料的产品。上述的产品包括分散剂、热传导流体、化妆品或者其它的上述的消费产品等。本发明的支化度大于19％的聚α烯烃特别用作润滑油粘度改进剂，其中该PAO按粘度-改进量使用。可以使用的浓度为该润滑油组合物总重量的约1至约99重量％。优选，该浓度为约5至约85重量％。
如上所指出，该聚α烯烃还优选显示出优良低温性能，其可以通过倾点或者布氏粘度反映。在一些非限制性作例证的实施方案中，该聚α烯烃当在SAE 90掺混物中配制时在-40℃下的布氏粘度小于60,000cPs，例如小于45,000cPs、或者小于25,000cPs。就范围而言，该布氏粘度任选范围为5,000-45,000cPs、例如，10,000-30,000cPs、15,000-25,000cPs、或者约20,000cPs。该聚α烯烃任选倾点小于-15℃、例如，小于-30℃或者小于-45℃。
正如以上的讨论，在优选实施方案中，聚α烯烃由癸烯和丙烯共聚合反应形成。本发明的包含癸烯和丙烯单体的液体聚α烯烃共聚物任选是基本上无定形的，即，其中产生聚烯烃基本不存在结晶相，如差示扫描量热法(DSC)试验中通过放热峰观察所定义。除了是基本上无定形之外，本发明的液体聚α烯烃共聚物任选具有如下性能的独特组合：低重均分子量(Mw)(例如约1000至约30000、约5000至约20000或者约7000至约15000g/mol)，低数均分子量(Mn)(例如约750至约15000、从约1500至约10000、或者约3000至约8000g/mol)、低多分散指数(Mw/Mn)(例如约1.4至约3.0、约1.4至约2.7、约1.7至约2.5或者约1.9至约2.3)、低碘值、和可控制的运动粘度。
在一些实施方案中，本发明的PAO基本上是饱和的，即，它们具有低碘值。本发明优选实施方案的PAO可以通过在丙烯和催化剂组合物存在下聚合癸烯而获得，该催化剂组合物由茂金属催化剂前体(procatalyst)经适合的助催化剂活化而形成。在任选的实施方案中，该聚合在氢气存在下进行。在优选实施方案中，该癸烯是1-癸烯。
虽然本发明优选实施方案涉及由癸烯和丙烯形成PAO，但是其它的α-烯烃单体可被用于替代癸烯。作例证的α-烯烃包括包含3到20个碳原子、以及优选约6至约12个碳原子的烯烃。适合的α-烯烃包括，例如，1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯等以及乙烯基芳族单体，比如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
用于制备本发明PAO的催化剂组合物通过用适合的助催化剂活化茂金属催化剂前体而形成。该茂金属催化剂前体优选是一种式(I)茂金属化合物或其混合物：
(Cp1R1 m)R3(Cp2R2 p)MXq                  (I)
其中配体(Cp1R1 m)的Cp1以及配体(Cp2R2 p)的Cp2是相同或者不同的环戊二烯基环；R1以及R2各自独立地是烃基、卤代烃基(halocarbyl)、杂烃基(heterocarbyl)、烃基-取代的有机准金属或者卤代烃基-取代的有机准金属基团，其包含至多约20个碳原子；m是0到5的整数；p是0到5的整数；在与其相连的环戊二烯基环相邻碳原子上的两个R1和/或R2取代基可以相连在一起以形成稠合至该环戊二烯基环的环，该稠环包含4到20个碳原子，R3是桥连Cp1以及Cp2的桥连基；M是过渡金属，其化合价为3-6；各X是非-环戊二烯基配体以及独立地是卤素或者烃基、氧代烃基、卤代烃基、烃基-取代的有机准金属、氧代烃基-取代的有机准金属或者卤代烃基-取代的有机准金属基团，其包含高达20个碳原子；以及q等于M的化合价减2。用于制备这些及其它有用的茂金属催化剂前体的方法是本领域已知的。用于本申请的催化剂组合物优选通过用适合的催化剂活化茂金属催化剂前体而形成。本文所用术语″茂金属″以及″茂金属催化剂前体″应该理解指的是具有过渡金属M、至少一种非环戊二烯基-衍生的配体X以及零个或一个含杂原子的配体Y的化合物，该配体配位至M并且个数对应其化合价。上述的化合物、用于它们活化以提供可以用于烯烃聚合以提供聚烯烃均聚物和共聚物的茂金属催化剂的助催化剂，和/或使用一种或多种该茂金属催化剂的聚合方法公开在、尤其是美国专利4,752,597；4,892,851；4,931,417；4,931,517；4,933,403；5,001,205；5,017,714；5,026,798；5,034,549；5,036,034；5,055,438；5,064,802；5,086,134；5,087,677；5,126,301；5,126,303；5,132,262；5,132,380；5,132,381；5,145,819；5,153,157；5,155,080；5,225,501；5,227,478；5,241,025；5,243,002；5,278,119；5,278,265；5,281,679；5,296,434；5,304,614；5,308,817；5,324,800；5,328,969；5,329,031；5,330,948；5,331,057；5,349,032；5,372,980；5,374,753；5,385,877；5,391,629；5,391,789；5,399,636；5,401,817；5,406,013；5,416,177；5,416,178；5,416,228；5,427,991；5,439,994；5,441,920；5,442,020；5,449,651；5,453,410；5,455,365；5,455,366；5,459,117；5,466,649；5,470,811；5,470,927；5,477,895；5,491,205；以及5,491,207，其内容引入作为参考。
当使用上述茂金属催化剂前体以及该助催化剂完全是铝氧烷时，配体(Cp1R1 m)优选不同于配体(Cp2R2 p)，以及桥连基R3优选包含至少两个大体积的基团。在这些桥连茂金属中，优选桥连基R3具有结构：
其中在该大体积基团中R4以及R5各自独立地是或包含环烃基，该环烃基包含至多20以及优选从6-12个碳原子以及0-3个诸如氧、硫、叔氮、硼或者磷之类的杂原子以及尤其是环烷基、杂环烷基、环烯基、杂环烯基、芳基、杂芳基、烷芳基、烷基杂芳基、芳烷基、杂芳烷基(heteroarallcyl)等。在式(I)化合物中的M是钛、锆或者铪，q是2以及各个X是卤素。
在此优选的桥连茂金属组中，特别优选其中配体(Cp1R1 m)是取代的或者未被取代的环戊二烯基、配体(Cp2R2 p)是茚基或者芴基，M是锆、R4以及R5各自是取代的或者未被取代的苯基以及各X配体是氯的那些。
作例证的可用于本发明实施方案的聚合过程的式(I)的桥连的茂金属包括，但不限于：二苯基亚甲基(茚基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(4，5，6，7-四氢-茚基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2-甲基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2，4-二甲基环-戊二烯基)(3′，5′二甲基环戊二烯基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2-甲基-4-叔丁基环-戊二烯基)(3′-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)二氯化锆、双二甲苯基亚甲基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2′，4，5′-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、双二甲苯基亚甲基(2，4二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、双二甲苯基亚甲基(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)(3′-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)二氯化锆、双二甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二-邻-甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基-环戊二烯基)二氯化锆、二-邻-甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、二-邻-甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、二-邻-甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二环己基亚甲基(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆、二环己基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二环己基亚甲基(2-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基甲硅烷基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、二苯基甲硅烷基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、二苯基甲硅烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2，4，三甲基环戊二烯基)二氯化锆、四苯基二甲硅烷基(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆、四苯基二甲硅烷基(3-甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化锆、四苯基二甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二-邻-甲苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)二氯化锆、二-邻-甲苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化锆、二-邻-甲苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，4-二乙基环戊二烯基)二氯化锆、二-邻-甲苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(三乙基环戊二烯基)二氯化锆、二苄基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苄基甲硅烷基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基-芴基)二氯化锆、二环己基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、以及二苯基亚甲基(环戊二烯基-9-芴基)二氯化锆。
与式(I)的茂金属催化剂前体一起使用的助催化剂，或者活化剂，可以是已知活化茂金属催化剂前体的任一铝氧烷。作例证的铝氧烷助催化剂包括诸如甲基铝氧烷(MAO)之类的烷基铝氧烷。参见，例如美国专利US 5,229,478，其全部引入作为参考如同全部在本申请公布。
通常，桥连茂金属催化剂前体在该反应器中的含量，按照它的过渡金属含量表示为约0.0001mmol/L至约0.05mmol/L，优选约0.0002mmol/L至约0.025mmol/L以及更优选约0.00025mmol/L至约0.02mmol/L。
与这些数量的过渡金属相当，该铝氧烷助催化剂用量可以为约0.002mmol/L至约50mmol/L，优选约0.002mmol/L至约25mmol/L以及更优选约0.02mmol/L至约10mmol/L。桥连茂金属催化剂前体以及铝氧烷助催化剂最佳的含量，在某种程度上取决于具体选择的催化剂前体以及助催化剂以及其它的聚合工艺变量。
就铝氧烷助催化剂相对于茂金属催化剂前体的含量而言，该含量可以是约1000∶1、约750∶1、约500∶1、约250∶1、约100∶1、约50∶1、或者约25∶1。在一些实施方案中，茂金属催化剂前体相对于铝氧烷助催化剂的含量优选是500∶1。在其它的实施方案中，茂金属催化剂前体相对于铝氧烷助催化剂的含量优选是100∶1。在其它实施方案中，茂金属催化剂前体相对于铝氧烷助催化剂的含量优选是25∶1。
当使用铝氧烷助催化剂时，有利的是可以包括三烷基铝化合物比如三甲基铝、三乙基铝、三(正丙基)铝、三异丙基铝、三(正丁基)铝、三异丁基铝等，以降低合适的活化该茂金属催化剂前体所需要的铝氧烷的数量。通常，三烷基铝相对于茂金属催化剂前体的任选摩尔用量为约1至约1000以及优选约2至约500。
还可以考虑在活化该茂金属催化剂前体中，中性的或者阴离子的含准金属-组分可以任选地与该铝氧烷助催化剂一起使用。作例证的中性的含准金属组分包括硼烷比如全氟代芳基硼烷化合物，例如三(五氟苯基)硼烷、三(甲氧基苯基)硼烷、三(三氟甲基苯基)硼烷、三(3，5-二[三氟-甲基]苯基)硼烷、三(四氟代二甲苯基)硼烷、三(四氟-邻-甲苯基)硼烷等。上述硼烷中，优选三(五氟苯基)硼烷以及三(3，5-二[三氟甲基]苯基)硼烷。其它的有用的第二组分包括上述化合物的铝同系物。
作例证的阴离子的含准金属组分包括硼酸盐比如全氟代芳基硼酸盐，例如，四(五氟苯基)硼酸锂、四(三氟甲基苯基)硼酸锂、四(3，5-二[三氟代甲基]苯基)硼酸锂、四(五氟-苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四(五氟苯基)硼酸镁、四(五氟苯基)硼酸钛、四(五氟苯基)硼酸锡、二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐等等。上述硼酸盐中，优选二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐以及诸如四(五氟苯基)硼酸锂以及四(3，5-二[三氟-甲基]苯基)硼酸锂之类的碱金属硼酸盐。在一些实施方案中，可以使用上述化合物的铝酸盐同系物。
通常，中性的或者阴离子的含准金属-组分相对茂金属催化剂前体的使用摩尔含量可以是约1∶2、约1∶1.5、约1∶1、或者约1∶0.5。当该阴离子的含准金属组分是二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐时，该硼酸盐相对于茂金属催化剂前体的含量是1∶1。
可以通过上述的茂金属催化剂前体与该铝氧烷助催化剂混合完成该茂金属产生活化茂金属催化剂组合物的活化，任选在中性的或者阴离子的含准金属组分存在下，或者同时地或者按任意顺序以及在其之间用任意时间间隔以及或者在烯烃单体以及氢气存在下、或者无该烯烃单体以及氢气时。该活化任选在温度范围0到100℃下进行、以及任选持续时间周期范围从1分钟到72小时。任选，活化在0-99％或者脂肪族的或者芳族的惰性烃溶剂中进行。在优选实施方案中，该茂金属催化剂在室温下活化10分钟以及用甲苯为溶剂。
在一些实施方案中，该活化茂金属催化剂组合物是预先制备的以及其后该组合物连同烯烃单体任选在氢气存在下被引入聚合反应器。
茂金属催化剂前体与该铝氧烷助催化剂反应以产生活化茂金属催化剂的实施温度范围为约0至约100℃、例如约0至约80℃、约10至约50℃、或者约25至约50℃；持续时间周期为1分钟至约72小时、例如约1分钟至约50小时、约1分钟至约30小时、或者约1分钟至约24小时。
上述单体，任选使用氢气，以及活化茂金属催化剂的聚合或者共聚合反应可以按任意已知的方式进行，例如在液相中(即在溶液或者淤浆法中)或在悬浮法中，或者连续地或者间歇地。这些方法通常实施的温度范围为0℃至约200℃，例如约0至约150℃、约10至约100℃、或者约50至约150℃。当该聚合或者共聚合反应在氢气存在下进行时，所使用氢气的典型的压力包括约10至约3000磅/平方英寸表压，例如约10至约500磅/平方英寸表压、约10至约200磅/平方英寸表压、约50至约150磅/平方英寸表压、或者约10至约60磅/平方英寸表压。
应该理解聚合温度的控制对聚合质量，例如活性以及该最终产品性能、例如在聚合物中的通过碘值显示的不饱和度具有直接影响。通常，当该聚合温度接近150℃或者更高时，在聚合期间达到的最高温度，即使在存在放热的情况下，也应该基本上接近于该最初的聚合温度。然而，在有些情况下，应该对超过150℃的聚合温度加以注意使得该聚合温度即使在存在放热情况下比最初聚合温度高不多于约20℃。
由于该最终的液体聚烯烃的性质，该聚合可以在纯的液体单体中进行(即无溶剂的情况下)或者如果要求，在溶剂存在下。可以使用的稀释溶剂包括诸如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等之类的直链的或者支链的烃、诸如环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、甲基环庚烷等之类的环状的以及脂环族的烃、以及诸如甲苯、二甲苯之类的烷基取代的苯化合物，及其混合物。
一般可以通过首先引入液体单体，例如1-癸烯、或者单独或者任选与例如己烷、二甲苯等烃溶剂组合，进入搅拌罐反应器之内实施间歇溶液聚合法。如果共聚合反应在另外液体单体、例如1-辛烯存在下进行，则它与另一单体可以按顺序或同时加入。如果共聚合反应在气态单体、例如丙烯存在下进行，则喷射该气态单体或者进入另一单体(气态的或者液态的)溶液之内或者进入纯液体单体之内。气态单体的典型压力是约10至约100磅/平方英寸表压，例如约10至约80磅/平方英寸表压、约10至约60磅/平方英寸表压、或者约10至约50磅/平方英寸表压。在优选实施方案中，聚α烯烃由癸烯以及丙烯共聚合反应形成。在特别优选实施方案中，该癸烯是1-癸烯。当1-癸烯与丙烯共聚合时，1-癸烯相对于丙烯的进料含量为约100∶1、约100∶2、约100∶5或者约100∶10。
可以任选加入少量的惰性杂质清除剂，例如该上述三烷基铝化合物。然后加热或者冷却该反应器至所要求温度以及计量的氢气可以任选地以及分别地被引入该搅拌罐反应器之内。通过在氢气存在下实施该聚合反应，省略氢化步骤以及本发明一些实施方案的液体聚α烯烃基本上是饱和的以及因此，具有低的碘值，例如，碘值为0.0至约10、优选约0.1至约5、以及最优选约0.2至约3。
一旦建立起所要求的条件，接着所需要数量的该催化剂烃溶液被加到该反应器之中的液相。聚合速率受存在的或者在聚合期间加入的催化剂以及单体的浓度控制。该反应器温度借助于冷却盘管等控制以及在反应器中最初的总压通过氢气、惰性气体、气态单体或者其组合的恒流得以保持。在聚合完成之后，该反应器减压以及该催化剂通过常规方法去活化。废催化剂组分可以经由与例如醇、水、或者二者混合物混合而与反应产物分离，然后通过从该含水组分相分离烃基组分。可替换的是，诸如氧化钙之类的碱性固体可以与该反应产物混合以及过滤。然后该液体聚烯烃可以从该烃基组分中通过习用方法例如蒸发、蒸馏等回收，以及然后进一步依照要求处理。
根据单体转化的数量以及反应器内容物粘度，可以加入烃溶剂以在有助于脱除该产物液体聚烯烃。废催化剂组分可以经由与例如醇、水、或者二者混合物混合而与反应产物分离，然后通过从该含水组分相分离烃基组分。然后该液体聚烯烃可以从该烃基组分中通过习用方法例如蒸发、蒸馏等回收，以及然后进一步依照要求处理。
实施例
现进一步参照以下非限制性的实施例公开本发明。
实施例1
[0043]在手套箱中，0.02克的Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2称重进入25ml小瓶之内。12ml的1.5M MAO加入该小瓶以及所生成混合物在室温下于震动器之中溶解10分钟。
无水分以及无空气的3公升Buchi反应器充装670克的干燥1-癸烯单体。然后用氮气吹扫该反应器。使该反应器达90℃。然后33克的丙烯被加至该反应器，其导致该反应器压力提高至38磅/平方英寸表压。氢气加至该反应器使该反应器压力达到50磅/平方英寸表压。使用干燥的5毫升注射器和针，5ml的催化剂溶液加至该反应器。550rpm搅拌下，使该反应进行30分钟。然后排空该反应器并且用氮气吹扫以及使产物冷却至安全温度用于移除。
一部分该反应器内容物，100克，转移到配备搅拌器的容器，以及2.0克的粉末氧化钙加入，加热到60℃以及该溶液混合30分钟。然后使用压滤器用40磅/平方英寸氮气压力以及10微米过滤片过滤该溶液。
然后通过在旋转蒸发器中在减压下蒸发从剩余有机溶液获得该聚合物。所得到聚烯烃材料100℃下运动粘度964cSt以及按％C3测量的支化度为22％。
实施例2
[0047]实施例2的制备和实施例1方法相同，但是氮气代替丙烯加入达到与实施例1中相同的压力升高程度。测定该聚合物100℃下运动粘度760cSt以及支化度为19％。
实施例3
[0048]使用较少量的助催化剂：催化剂和添加活化剂。在手套箱中，0.02克的Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2和0.0288克的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐称重进入25毫升小瓶之内。2.4ml的1.5M MAO溶液和9.6克的甲苯加至该小瓶以及使用震动器使该混合物室温下溶解10分钟。其余过程与实施例1相同。据发现在此实施例中的聚合物在100℃下的运动粘度为967cSt以及支化度为22％。
实施例4
[0049]实施例4的制备和实施例3方法相同，除了氮气代替丙烯加入达到与实施例3中相似的压力升高程度。测定该聚合物100℃下运动粘度为875cSt以及支化度为19％。
实施例5
[0050]进一步地降低助催化剂：催化剂的水平以及添加活化剂与较少量的丙烯一起使用。在手套箱中，0.02克的Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2和0.0288克的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐称重进入25毫升小瓶之内。0.6ml的1.5M MAO溶液和11.4克的甲苯加至该小瓶以及使用搅拌器使该混合物室温下溶解10分钟。其余过程与实施例1相同，除了仅加入15克丙烯达到23磅/平方英寸表压。据发现在此实施例中的聚合物在100℃下的运动粘度为754cS t以及支化度为20％。
[0051]实施例1-5的工艺参数以及结果汇总在表1中。
表1
实施例1-5
Figure BPA00001189596500141
实施例6-9
实施例6-9使用1250ml连续反应器装置，其中两种单体、催化剂以及氢气独立地在搅拌下进料。
在手套箱中，完成两种催化剂制备。用于使反应开始的起始催化剂制备，制备是通过称重0.01克的Ph2(Cp-9-Flu)ZrCl2和0.0144克的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐进入25毫升小瓶之内，加2.4毫升1.5MMAO溶液以及2.6克的甲苯以及使用震动器使该混合物室温下溶解10分钟。第二催化剂制备，用于该连续反应，制备是通过添加0.07克的Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2，0.101克的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，21ml的1.5M MAO溶液和40ml的甲苯至100ml瓶子以及使用震动器使该混合物室温下溶解10分钟。
无水分和无空气的反应器由940ml(695克)的干燥癸烯装料至约
Figure BPA00001189596500152
满和加热至100℃。加入氢气使该反应器表压达30磅/平方英寸。在550rpm搅拌下将最初制备的催化剂喷入到该反应器。密封该反应器使氢气表压达100磅/平方英寸以及使该反应运行72分钟。
实施例6
[0055]连续聚合从加入25gr/min速率的癸烯、100SLPH氢气流以及0.4gr/min的催化剂溶液开始。放热证实反应以及温度保持在125℃。该连续聚合开始之后一小时，对该聚合物溶液取样。
一部分样品、100克，转移到配备搅拌器的容器以及加入2.0克的粉末氧化钙，加热到60摄氏度以及该溶液混合30分钟。使用压滤器用40磅/平方英寸氮气压力以及10微米过滤片过滤该溶液。
通过在旋转蒸发器中在减压下蒸发从剩余有机溶液获得该聚合物。所得到聚烯烃材料100℃下运动粘度138.7cSt以及按％C3测量支化度为19％。
实施例7
[0058]在以2.5gr/min加入丙烯下使连续聚合持续。丙烯开始进料之后四分钟，对该聚合物溶液取样。
一部分样品，100克，转移到配备搅拌器的容器以及加入2.0克的粉末氧化钙，加热到60℃以及该溶液混合30分钟。使用压滤器用40磅/平方英寸氮气压力以及10微米过滤片过滤该溶液。
通过在旋转蒸发器中在减压下蒸发从剩余有机溶液获得该聚合物。所得到聚烯烃材料100℃下运动粘度为140.4cSt以及按％C3测量支化度为21％。
实施例8
在加入丙烯下使连续聚合持续。丙烯开始进料之后三十分钟对该聚合物溶液取样。
一部分样品，100克，转移到配备搅拌器的容器以及加入2.0克的粉末氧化钙，加热到60℃以及该溶液混合30分钟。使用压滤器用40磅/平方英寸氮气压力以及10微米过滤片过滤该溶液。
通过在旋转蒸发器中在减压下蒸发从剩余有机溶液获得该聚合物。所得到聚烯烃材料100℃下运动粘度为160.2cSt以及按％C3测量支化度为21％。
实施例9
停止连续聚合以及使该反应继续进行。在进料停止之后三十分钟对该聚合物溶液取样。
一部分样品，100克，转移到配备搅拌器的容器以及加入2.0克的粉末氧化钙、加热到60℃以及该溶液混合30分钟。使用压滤器用40磅/平方英寸氮气压力以及10微米过滤片过滤该溶液。
通过在旋转蒸发器中在减压下蒸发从剩余有机溶液获得该聚合物。所得到聚烯烃材料100℃下运动粘度为133.0cSt以及按％C3测量支化度为22％。
实施例6-9的工艺参数以及结果汇总于以下表2。
表2
实施例6-9
Figure BPA00001189596500171
高粘度PAO产品一地被用于使低粘度PAO产品增稠以制备具有可接受粘度的润滑剂用于它们的期望用途。粘度是润滑剂关键特性，因而几个专业组织已经建立体系以对用于所要求用途的粘度范围分类。上述组织之一是Society of Automotive Engineers(SAE)。在它们的出版物SAEJ-306中，该其全部内容引入本文作为参考，用于齿轮润滑剂定义的一种这样粘度等级是SAE 90等级。满足此粘度等级的润滑剂在100℃下的运动粘度为13.5至＜18.5cSt。用于上述产品的典型目标粘度是14.5cSt。使用本发明以癸烯和丙烯作为单体以及具有＞19％支化度的PAO的掺混物已经证明改善增稠效率的同时保持了不包含丙烯聚合物的重要的低温特性。改善增稠效率定义为需要更少的该高粘度PAO用以满足在100℃的目标运动粘度。
下表3显示来自实施例4PAO和实施例6和9的PAO的SAE 90掺混物的运动和布氏粘度。
表3来自实施例6和9的掺混物的粘度
Figure BPA00001189596500181
关于任何公开的执行过程的任何公开或者要求的特征可以组合，该组合按照任何与任一个或多个其它的公开的或者要求的有关任何其它公开的执行过程或者执行过程(复数)特征的组合进行，程度上使特征不必然是技术上矛盾的、并且所有上述组合在本发明范围之内。此外，附在下面的权利要求阐明了在本发明范围内的一些非限制性的特征组合，而且如在本发明范围内所设想的是全部可能的任何两个或者更多个权利要求的主题的组合、该组合按照任何一种可能的组合方式，只要该组合不必然是技术上矛盾的。本申请引证的所有专利、专利申请以及出版物以全部内容引入作为参考。

Claims (46)

1.聚α烯烃，由癸烯和丙烯形成以及支化度大于19％。
2.权利要求1的聚α烯烃，在100℃下的运动粘度为20-1000cSt。
3.权利要求1的聚α烯烃，其中该聚α烯烃当在SAE 90掺混物中配制时在-40℃下的布氏粘度小于45,000cPs。
4.权利要求1的聚α烯烃，其中该聚α烯烃当在SAE 90掺混物中配制时在-40℃下的布氏粘度小于25,000cPs。
5.权利要求1的聚α烯烃，其中该聚α烯烃的倾点小于-15℃。
6.权利要求1的聚α烯烃，其中该聚α烯烃的倾点小于-30℃。
7.权利要求1的聚α烯烃，其中支化度大于20％。
8.权利要求1的聚α烯烃，其中支化度大于21％。
9.权利要求1的聚α烯烃，其中支化度大于22％。
10.权利要求1的聚α烯烃，其中该癸烯包含1-癸烯。
11.用于形成聚α烯烃的方法，该方法包括如下步骤：在反应混合物中聚合至少两种单体以形成该聚α烯烃，该两种单体包含癸烯和丙烯，其中该聚α烯烃的支化度大于19％。
12.权利要求11的方法，其中该聚α烯烃当在SAE 90掺混物中配制时在-40℃下的布氏粘度小于45,000cPs。
13.权利要求11的方法，其中该聚α烯烃当在SAE 90掺混物中配制时在-40℃下的布氏粘度小于25,000cPs。
14.权利要求11的方法，其中该聚α烯烃的倾点小于-15℃。
15.权利要求11的方法，其中该聚α烯烃的倾点小于-30℃。
16.权利要求11的方法，其中支化度大于20％。
17.权利要求11的方法，其中支化度大于21％。
18.权利要求11的方法，其中支化度大于22％。
19.权利要求11的方法，其中该癸烯是1-癸烯。
20.权利要求11的方法，其中聚合在茂金属催化剂存在下发生。
21.权利要求20的方法，其中该茂金属催化剂包含Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2。
22.权利要求11的方法，其中采用包含茂金属催化剂和铝氧烷助催化剂的催化剂体系进行该聚合。
23.权利要求22的方法，其中该铝氧烷助催化剂是烷基铝氧烷。
24.权利要求22的方法，其中该铝氧烷助催化剂是甲基铝氧烷。
25.权利要求22的方法，其中该催化剂体系还包含硼酸盐。
26.权利要求25的方法，其中该硼酸盐选自四(五氟苯基)硼酸锂、四(三氟甲基苯基)硼酸锂、四(3，5-二{三-氟代甲基}苯基)硼酸锂、四(五氟-苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四(五氟苯基)硼酸镁、四(五氟苯基)硼酸钛、四(五氟苯基)硼酸锡、和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐。
27.权利要求11的方法，其中该反应混合物包含的癸烯含量大于75重量％。
28.权利要求11的方法，其中该反应混合物包含的丙烯含量为约1重量％-约25重量％。
29.由至少两种单体形成聚α烯烃的方法，该两种单体包含癸烯和丙烯，该方法包括如下步骤：
(a)提供在用于形成该聚α烯烃的丙烯总量与该聚α烯烃的支化度或者粘度中至少一种之间的相关关系；
(b)根据该相关关系和所要求的支化度确定用于形成该聚α烯烃的目标总丙烯量；
(c)形成包含至少两种单体的反应混合物，该反应混合物包含目标丙烯量的丙烯；和
(d)聚合在该反应混合物中的至少两种单体以形成该聚α烯烃。
30.权利要求29的方法，其中该聚α烯烃当在SAE 90掺混物中配制时在-40℃下的布氏粘度小于45,000cPs。
31.权利要求29的方法，其中该聚α烯烃当在SAE 90掺混物中配制时在-40℃下的布氏粘度小于25,000cPs。
32.权利要求29的方法，其中该聚α烯烃的倾点小于-15℃。
33.权利要求29的方法，其中该聚α烯烃的倾点小于-30℃。
34.权利要求29的方法，其中支化度大于20％。
35.权利要求29的方法，其中支化度大于21％。
36.权利要求29的方法，其中支化度大于22％。
37.权利要求29的方法，其中该癸烯是1-癸烯。
38.权利要求29的方法，其中聚合在茂金属催化剂存在下发生。
39.权利要求38的方法，其中该茂金属催化剂包含具有分子式Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2的化合物。
40.权利要求29的方法，其中采用包含茂金属催化剂和铝氧烷助催化剂的催化剂体系进行该聚合。
41.权利要求40的方法，其中该铝氧烷助催化剂是烷基铝氧烷。
42.权利要求41的方法，其中该铝氧烷助催化剂是甲基铝氧烷。
43.权利要求40的方法，其中该催化剂体系还包含硼酸盐。
44.权利要求43的方法，其中该硼酸盐选自四(五氟苯基)硼酸锂、四(三氟甲基苯基)硼酸锂、四(3，5-二{三-氟代甲基}苯基)硼酸锂、四(五氟-苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四(五氟苯基)硼酸镁、四(五氟苯基)硼酸钛、四(五氟苯基)硼酸锡、和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐。
45.权利要求29的方法，其中该反应混合物包含的癸烯含量大于75重量％。
46.权利要求29的方法，其中该反应混合物包含的丙烯含量为约1重量％-约25重量％。
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