SK6682003A3 - Polymerization process - Google Patents

Description

SPÔSOB POLYMERIZÁCIE

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu polymerizácie olefínov. Všeobecne sa vynález týka polymerizačných katalytických kompozícií, a spôsobu zavádzania katalytických kompozícií do polymerizačného reaktora. Konkrétnejšie, pri tomto spôsobe sa spája suspenzia katalytických zložiek s roztokom katalytických zložiek za vytvorenia kompletnej katalytickej kompozície na zavádzanie do polymerizačného reaktora. Vynález sa taktiež týka spôsobov prípravy suspenzií katalytických zložiek, roztokov katalytických zložiek a katalytických kompozícií, spôsobov riadenia vlastností polymérnych produktov použitím týchto katalytických kompozícií a takto vyrobených polymérov.

Doterajší stav techniky

Pokroky v polymerizácii a katalýze umožnili výrobu mnohých nových polymérov majúcich zlepšené fyzikálne a chemické vlastnosti, vhodných pre najrôznejšie kvalitné výrobky a aplikácie. S vývojom nových katalyzátorov sa veľmi rozšírila voľba spôsobov polymerizácie (roztoková, suspenzná, polymerizácia pri vysokom tlaku alebo v plynnej fáze) na výrobu špecifických polymérov. Taktiež pokroky v technológii polymerizácie poskytli efektívnejšie, vysoko produktívne a ekonomicky zlepšené procesy. Ak ide o tieto pokroky, ilustratívny je najmä vývoj technológie využívajúci metalocénové katalytické systémy s objemným ligandom a iné zdokonalené katalytické systémy metalocénového typu.

Pre využitie týchto systémov v priemyselných procesoch v suspenzii alebo v plynnej fáze je vhodné, keď je katalytická zlúčenina imobilizovaná na nosiči, ako je napríklad oxid kremičitý alebo oxid hlinitý. Použitie katalyzátorov na nosiči alebo heterogénnych katalyzátorov zvyšuje efektívnosť procesu tým, že poskytuje vznikajúcim polymérnym časticiam tvar a hustotu, ktorá zlepšuje

PP 0668-2003

32137/T funkciu reaktora a uľahčuje manipuláciu. Avšak, metalocénové. katalytické systémy s objemným ligandom a katalytické systémy metalocénového typu spravidla vykazujú nižšiu aktivitu, ak sú nanesené na nosiči, ako keď nie sú na nosiči alebo sú v homogénnej forme. Tento nosičový efekt” sťažuje komerčné využitie týchto sľubných katalytických systémov.

Patenty US 5 317 036 a US 5 693 727, európska patentová prihláška EP-A 0 593 083 a PCT prihláška WO 97/46599 všetky opisujú rôzne spôsoby a postupy zavádzania kvapalných katalyzátorov nenanesených na žiadnom nosiči do polymerizačného reaktora.

Patent US 6 069 213 opisuje spájanie metalocénového katalyzátora na nosiči a metalocénového katalyzátora nenaneseného na nosiči pri polymerizácii olefínov, európska patentová prihláška EP-A 0 965 601 opisuje kombináciu pevného katalyzátora Ziegler-Natta s kvapalným katalyzátorom v toluéne alebo kaydole (minerálne olej) aktivovanú metylaluminoxánom alebo modifikovaným metylaluminoxánom, a čínska zverejnená prihláška 97116451.7 opisuje spájanie metalocénu nenaneseného na žiadnom nosiči s metylaluminoxánom na nosiči. Žiadny z týchto dokumentov však neopisuje katalytickú kompozíciu pripravenú kontinuálnym spájaním suspenzie katalytickej zložky s roztokom katalytickej zložky a následné zavádzanie tejto kombinácie do polymerizačného reaktora v priebehu polymerizácie.

Všetky tieto spôsoby sú opísané v stave techniky, avšak existuje potreba znížiť vplyv nosiča na polymerizačné metalocénové katalytické kompozície s objemným ligandom a katalytické kompozície metalocénového typu, potreba zlepšeného spôsobu zavádzania katalytickej kompozície, najmä zavádzanie zmesovej katalytickej kompozície, do polymerizačného reaktora, a potreba spôsobu riadenia vlastností polymérnych produktov za použitia takýchto katalytických kompozícií.

PP 0668-2003

32137/T

Podstata vynálezu

Vynález všeobecne poskytuje polymerizačné katalytické kompozície a spôsoby zavádzania katalytických kompozícií do polymerizačného reaktora. Konkrétnejšie, pri spôsobe sa spája suspenzia obsahujúca katalytickú zložku a roztok obsahujúci katalytickú zložku za vytvorenia kompletnej katalytickej kompozície na zavádzanie do polymerizačného reaktora. Vynález je taktiež zameraný na spôsoby prípravy suspenzie katalytickej zložky, roztoku katalytických zložiek a katalytických kompozícií, na spôsoby riadenia vlastností polymérnych produktov za použitia týchto katalytických kompozícií, a na polyméry takto vyrobené.

Jedným z aspektov vynálezu je spôsob polymerizácie olefínov, ktorý zahŕňa kroky kontinuálneho spájania suspenzie katalytickej zložky s roztokom katalytickej zložky za vytvorenia katalytickej kompozície a zavádzanie katalytickej kompozície a jedného alebo viacerých olefínov do polymerizačného reaktora v priebehu polymerizácie.

Ďalším z aspektov vynálezu je spôsob riadenia vlastností polyméru, ktorý zahŕňa kroky kontinuálneho spájania suspenzie katalytickej zložky s roztokom katalytickej zložky za vytvorenia katalytickej kompozície, zavádzanie katalytickej kompozície do polymerizačného reaktora spolu s jedným alebo viacerými olefínmi za vytvorenia polymérneho produktu, meranie vzorky polymérneho produktu pre získanie počiatočnej vlastnosti, a menenie parametrov spôsobu za získania druhej vlastnosti produktu.

Zložky katalytickej kompozície podľa vynálezu zahŕňajú katalytické zlúčeniny, aktivačné zlúčeniny a nosičový materiál. Katalytické zložky sa používajú v suspenzii a/alebo v roztoku, pričom suspenzia a roztok sa potom spojené zavádzajú do polymerizačného reaktora.

PP 0668-2003

32137/T

Katalytické zlúčeniny

Katalytické zlúčeniny, ktoré môžu byť použité v katalytických kompozíciách podľa vynálezu, zahŕňajú: zlúčeniny obsahujúce kovy z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov; metalocénové zlúčeniny s objemným ligandom; fenoxidové katalytické zlúčeniny; novo objavené katalytické zlúčeniny; a katalyzátory konvenčného typu s prechodnými kovmi.

A. Katalytické zlúčeniny obsahujúce kov z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov

Katalytická kompozícia podľa vynálezu môže zahŕňať jednu alebo viac katalytických zlúčenín obsahujúcich kov z 15. skupiny. Zlúčenina obsahujúca kov z 15 skupiny všeobecne zahŕňa atóm kovu z 3. až 14 skupiny, výhodne z 3. až 7. skupiny, výhodnejšie z 4. až 6. skupiny a ešte výhodnejšie atóm kovu zo

4. skupiny periodickej sústavy prvkov, viazaný k aspoň jednej odštiepiteľnej skupine a taktiež viazaný k aspoň dvom atómom z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, z ktorých aspoň jeden je taktiež viazaný k atómu z 15. alebo

16. skupiny periodickej sústavy prvkov, a to prostredníctvom ďalšej skupiny.

Podľa jedného uskutočnenia je aspoň jeden z atómov z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov taktiež viazaný k atómu z 15. alebo 16. skupiny periodickej sústavy prvkov prostredníctvom ďalšej skupiny, ktorou môže byť uhľovodíková skupina obsahujúca 1 až 20 atómov uhlíka, skupina obsahujúca heteroatóm, kremík, germánium, olovo alebo fosfor, pričom atóm z 15. alebo 16. skupiny periodickej sústavy prvkov nemusí byť taktiež viazaný k žiadnej skupine alebo môže byť viazaný k atómu vodíka, ku skupine obsahujúcej atóm zo 14. skupiny periodickej sústavy prvkov, k halogénu alebo ku skupine obsahujúcej heteroatóm, pričom zároveň oba atómy z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov sú taktiež viazané k cyklickej skupine a môžu byť pripadne viazané k vodíku, halogénu, heteroatómu alebo uhľovodíkovej skupine alebo ku skupine obsahujúcej heteroatóm.

Vo výhodnom uskutočnení vynálezu môže byť zlúčeninou obsahujúcou

PP 0668-2003

32137/T kov z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov zlúčenina so všeobecným vzorcom (I) alebo (II)

R4 /R6

R1--/ \ ^R3--L---------MnXn+m

R2--7/ ^R7

R5 (D alebo

kde

M je prechodný kov z 3. až 12. skupiny periodickej sústavy prvkov alebo kov z 13. alebo 14. hlavnej skupiny, výhodne kov zo 4., 5. alebo 6. skupiny, ešte výhodnejšie kov zo 4. skupiny a najvýhodnejšie zirkónium, titán alebo hafnium,

X sú nezávisle od seba odštiepiteľné skupiny, výhodne aniónové odštiepiteľné skupiny, a ešte výhodnejšie vodík, uhľovodíková skupina, heteroatóm alebo halogén, najvýhodnejšie alkylová skupina,

PP 0668-2003

32137/T y je O alebo 1 (ak y je 0, skupina Ľ nie je prítomná), n je oxidačný stav kovu M, výhodne +3, +4 alebo +5, ešte výhodnejšie +4, m je formálny náboj ligandu YZL alebo YZĽ, výhodne 0, -1, -2 alebo -3, ešte výhodnejšie -2,

L je prvok z 15. alebo 16. skupiny, výhodne dusík,

Ľ je prvok z 15. alebo 16. skupiny alebo skupina obsahujúca prvok zo 14.

skupiny, výhodne uhlík, kremík alebo germánium,

Y je prvok z 15. skupiny, výhodne dusík alebo fosfor, ešte výhodnejšie dusík,

Z je prvok z 15. skupiny, výhodne dusík alebo fosfor, ešte výhodnejšie dusík,

R¹ a R² predstavujú nezávisle od seba uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu 1 až 20 atómov uhlíka, heteroatóm obsahujúcu skupinu majúcu až dvadsať atómov uhlíka, kremík, germánium, cín, olovo alebo fosfor, výhodne alkylovú, arylovú alebo arylalkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 20 atómov uhlíka, ešte výhodnejšie lineárnu rozvetvenú alebo cyklickú alkylovú skupinu s 2 až 20 atómami uhlíka, najvýhodnejšie uhľovodíkovú skupinu s 2 až 6 atómami uhlíka. R¹ a R² môžu byť taktiež vzájomne spojené.

R³ nie je prítomné a predstavuje uhľovodíkovú skupinu, vodík, halogén, skupinu obsahujúcu heteroatóm, výhodne lineárnu, cyklickú alebo rozvetvenú alkylovú skupinu majúcu 1 až 20 atómov uhlíka, výhodnejšie R³ nie je prítomné alebo predstavuje vodík alebo alkylovú skupinu, najvýhodnejšie vodík,

R⁴ a R⁵ predstavujú nezávisle od seba arylovú skupinu, substituovanú arylovú skupinu, cyklickú alkylovú skupinu, substituovanú cyklickú alkylovú skupinu, cyklickú aralkylovú skupinu, substituovanú cyklickú aralkylovú skupinu alebo polycyklický systém, výhodne majúci až 20 atómov uhlíka, výhodnejšie 3 až 10 atómov uhlíka a ešte výhodnejšie uhľovodíkovú skupinu s 1 až 20 atómami uhlíka, arylovú skupinu s 1 až 20 atómami

PP 0668-2003

32137/T uhlíka alebo aralkylovú skupinu s 1 až 20 atómami uhlíka alebo heteroatóm obsahujúcu skupinu, napríklad PR₃, kde R je alkylová skupina,

R¹ a R² môžu byť navzájom spojené a/alebo R⁴ a R⁵ môžu byť navzájom spojené,

7

R a R nezávisle od seba nemusia byť prítomné alebo predstavujú vodík, alkylovú skupinu, halogén, heteroatóm alebo uhľovodíkovú skupinu, výhodne lineárnu, cyklickú alebo rozvetvenú alkylovú skupinu majúcu 1 až 20 atómov uhlíka, výhodnejšie nie sú prítomné, a

R* nie je prítomné alebo predstavuje vodík, skupinu obsahujúcu atóm zo

14. skupiny, halogén alebo skupinu obsahujúcu heteroatóm.

Výrazom formálny náboj ligandu YZL alebo YZĽ” sa rozumie náboj celého ligandu bez kovu a odštiepiteľných skupín X.

Výrazom ”R¹ a R² môžu byť taktiež vzájomne spojené” sa rozumie, že R¹ a R² môžu byť k sebe viazané priamo alebo prostredníctvom ďalších skupín. Výrazom ”R⁴ a R⁵ môžu byť taktiež navzájom spojené sa rozumie, že R⁴ a R⁵ môžu byť k sebe viazané priamo alebo prostredníctvom ďalších skupín.

Alkylová skupina môže byť lineárna alebo rozvetvená alkylová, alkenylová, alkinylová, cykloalkylová, arylová, acylová, aroylová skupina, alkoxyskupina, aryloxyskupina, alkyltioskupina, dialkylaminoskupina, alkoxykarbonylová, aryloxykarbonylová, karbamoylová, alkyl- alebo dialkylkarbamoylová skupina, acyloxyskupina, acylaminoskupína, aroylaminoskupina, priamy, rozvetvený alebo cyklický alkylénový zvyšok alebo ich kombinácie. Aralkylová skupina je substituovaná arylová skupina.

Vo výhodnom uskutočnení predstavujú R⁴ a R⁵ nezávisle od seba skupiny so všeobecným vzorcom (1)

PP 0668-2003

32137/T

väzba k Z alebo Y (D kde

R⁸ a R¹² predstavujú nezávisle od seba vodík, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 40 atómov uhlíka, halogén, heteroatóm, skupinu obsahujúcu heteroatóm majúcu až 40 atómov uhlíka, výhodne lineárnu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 20 atómov uhlíka, výhodne metylovú, etylovú, propylovú alebo butylovú skupinu, pričom ktorákoľvek z dvoch skupín R môže tvoriť cyklickú skupinu a/alebo heterocyklickú skupinu. Cyklické skupiny môžu byť aromatické. Vo výhodnom uskutočnení predstavujú R⁹, R¹⁰ a R¹² nezávisle od seba metylovú, etylovú, propylovú alebo butylovú skupinu (vrátane izomérov), výhodne predstavujú R⁹, R¹⁰ a R¹² metylové skupiny a R⁸ a R¹¹ vodík.

Vo výhodnom uskutočnení predstavujú R⁴ a R⁵ každý skupinu s nasledujúcim všeobecným vzorcom (2).

PP 0668-2003

32137/T

V tomto uskutočnení je M kov zo 4. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne zirkónium, titán alebo hafnium, najvýhodnejšie zirkónium; L, Y a Z všetky predstavujú vodík; R¹ a R² predstavujú každý -CH2-CH2-; R³ je vodík; a R⁶ a R⁷ nie sú prítomné.

Podľa obzvlášť výhodného uskutočnenia je zlúčenina obsahujúca kov

15. skupiny periodickej sústavy prvkov nasledujúca zlúčenina 1

kde Ph je fenyl.

Zlúčeniny obsahujúce kov z 15 . skupiny periodickej sústavy prvkov pre použitie v katalytickej kompozícii podľa vynálezu sa pripravujú spôsobmi v odbore známymi, napríklad opísanými v EP-A1 0893 454, US 5 889 128 a v odkazoch citovaných v US 5 889 128, ktoré sa tu zahŕňajú ako odkaz. Patentová prihláška US 09/312 878, podaná 17.5.1999, opisuje spôsob polymerizácie v plynnej fáze alebo v suspenzii za použitia bisamidového katalyzátora na nosiči, a taktiež sa tu zahŕňa ako odkaz.

PP 0668-2003

32137/T

Výhodná priama syntéza týchto zlúčenín zahŕňa reakciu neutrálneho ligandu (pozri napríklad YZL alebo YZĽ so všeobecným vzorcom (I) alebo (II)) so zlúčeninou so všeobecným vzorcom

MⁿX_n kde M je kov z 3. až 14. skupiny, n je oxidačný stupeň kovu M, a

X je aniónová skupina, ako napríklad halogenid, v nekoordinujúcom alebo slabo koordinujúcom rozpúšťadle, ako je éter, toluén, xylén, benzén, metylénchlorid a/alebo hexán alebo iné rozpúšťadlá majúce teplotu varu vyššiu ako 60 °C, pri teplote asi 20 až asi 150 °C (výhodne 20 až 100 °C), výhodne počas 24 hodín alebo viac, potom spracovanie zmesi nadbytkom (napríklad štyrmi alebo viacerými ekvivalentmi) alkylačného činidla, ako je metylénmagnéziumbromid v éteri. Soli horčíka sa odstraňujú filtráciou a komplex kovu sa izoluje štandardnými postupmi.

Podľa jedného uskutočnenia sa zlúčenina obsahujúca kov z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov pripravuje spôsobom zahrňujúcim reakciu neutrálneho ligandu (pozri napríklad YZL alebo YZĽ so všeobecným vzorcom (I) alebo (II)) so zlúčeninou so všeobecným vzorcom

MⁿX_n kde M je kov z 3. až 14. skupiny, n je oxidačný stupeň kovu M, a

X je aniónová odštiepiteľná skupina, v nekoordinujúcom alebo slabo koordinujúcom rozpúšťadle, pri teplote asi °C alebo viac, výhodne 20 až 100 °C, potom spracovaním zmesi nadbytkom alkylačného činidla a izoláciou komplexu kovu. Podľa výhodného uskutočnenia má rozpúšťadlo teplotu varu vyššiu ako 60 °C, ako napríklad éter, toluén, xylén,

PP 0668-2003

32137/T benzén a/alebo hexán. Podľa ďalšieho uskutočnenia rozpúšťadlo obsahuje éter a/alebo etylénchlorid, výhodne éter.

Pre ďalšiu informáciu o zlúčeninách obsahujúcich kovy z 15. skupiny pozri Mitsui Chemicals Inc., EP-A1 0 893 454, ktorá opisuje amidy prechodných kovov kombinované s aktivátormi polymerizácie.

Podľa jedného uskutočnenia sa zlúčeniny obsahujúce kovy z 15. skupiny pred použitím pri polymerizácii podrobia zreniu. Bolo zistené aspoň v niektorom prípade, že takáto katalytická zlúčenina (podrobená zreniu počas aspoň 48 hodín) fungovala lepšie ako novo pripravená katalytická zlúčenina.

B. Metalocénové zlúčeniny s objemným ligandom

Katalytické zlúčeniny podľa vynálezu môžu zahŕňať jednu alebo viac metalocénových zlúčenín s objemným ligandom (nazývaných tu taktiež metalocény).

Všeobecne, metalocénové zlúčeniny s objemným ligandom zahŕňajú polovičné a úplné sendvičové zlúčeniny majúce jeden alebo viac objemných ligandov viazaných k aspoň jednému atómu kovu. Typické metalocénové zlúčeniny s objemným ligandom všeobecne obsahujú jeden alebo viac objemných ligandov a jednu alebo viac odštiepiteľných skupín, viazaných k aspoň jednému atómu kovu.

Objemné ligandy sú všeobecne tvorené jedným alebo viacerými otvorenými, acyklickými alebo kondenzovanými kruhmi alebo kruhovými systémami alebo ich kombináciami. Tieto objemné ligandy, výhodne kruhy alebo kruhové systémy, sú typicky tvorené atómami prvkov z 13. až 16. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne atómami prvkov zvolených zo skupiny pozostávajúcej z uhlíka, dusíka, kyslíka, kremíka, síry, fosforu, germánia, boru a hliníka alebo ich kombináciami. Najvýhodnejšie sú kruhy alebo kruhové systémy tvorené atómami uhlíka, ako napríklad, bez toho, aby boli na ne boli obmedzené, cyklopentadienylové ligandy alebo ligandové štruktúry cyklopentadienylového typu alebo iné podobné ligandové štruktúry ako

PP 0668-2003

32137/T napríklad pentadién, cyklooktatetraéndiyl alebo imidový ligand. Atóm kovu je výhodne zvolený z 3. až 15. skupiny periodickej sústavy prvkov alebo zo skupiny lantanoidov a aktinoidov. Výhodne je týmto kovom prechodný kov zo 4. až 12. skupiny, výhodnejšie zo 4., 5. a 6. skupiny a najvýhodnejšie prechodný kov zo 4. skupiny periodickej sústavy prvkov.

Podľa jedného uskutočnenia zahŕňa katalytická kompozícia podľa vynálezu jednu alebo viac katalytických zlúčenín s objemným ligandom so všeobecným vzorcom (III)

L^AL^BMQ_n (III) kde M je atóm kovu z 3. až 12. skupiny periodickej sústavy prvkov alebo zo skupiny lantanoidov a aktinoidov, výhodne

M je prechodný kov zo 4., 5. alebo 6. skupiny, výhodnejšie

M je prechodný kov zo 4. skupiny periodickej sústavy prvkov, ešte výhodnejšie M je zirkónium, hafnium alebo titán.

Objemné ligandy Ľ^A a Ľ^B sú otvorené, acyklické alebo kondenzované kruhy alebo kruhové systémy a zahŕňajú akýkoľvek vedľajší ligandový systém, nesubstituované alebo substituované cyklopentadienylové ligandy alebo ligandy cyklopentadienylového typu alebo ligandy cyklopentadienylového typu substituované heteroatómom a/alebo obsahujúce heteroatóm. Neobmedzujúce príklady veľkých ligandov zahrňujú cyklopentadienylové ligandy, cyklopentafenantrenylové ligandy, indenylové ligandy, benzindenylové ligandy, fluórenylové ligandy, oktahydrofluórenylové ligandy, cyklooktatetraéndiylové ligandy, cyklopentacyklododecénové ligandy, azenylové ligandy, azulénové ligandy, pentalénové ligandy, fosfoylové ligandy, fosfínimíny (WO 99/40125), pyrolylové ligandy, pyrozolylové ligandy, karbazolylové ligandy, borabenzénové ligandy a podobne, vrátane ich hydrogénovaných foriem, napríklad tetrahydroindenylové ligandy. Podľa jedného uskutočnenia môžu byť Ľ^A a l_^B ligandy akejkoľvek štruktúry schopné vytvoriť π-väzbu na M. Podľa ďalšieho uskutočnenia prevyšuje molekulová hmotnosť (MW) L^A a Ľ^B 60 a.m.u., výhodne

PP 0668-2003

32137/T je väčšia ako 65 a.m.u. Podľa ďalšieho uskutočnenia Ľ^A a Ľ^B môžu zahŕňať jeden alebo viac heteroatómov, napríklad dusík, kremík, bór, germánium, síru a fosfor, a tak v kombinácii s atómami uhlíka tvoriť otvorený, acyklický alebo výhodne kondenzovaný kruh alebo kruhový systém, napríklad heterocyklopentadinylový vedľajší ligand. Ďalšie objemné ligandy l_^A a Ľ^B zahŕňajú, bez toho aby na ne boli obmedzené, objemné amidy, fosfidy, alkoxidy, aryloxidy, imidy, karbolidy, borolidy, porfyríny, ftalokyaníny, koriny a iné polyazomakrocykly. Ľ^A a Ľ^B môžu byť nezávisle od seba, objemné ligandy rovnakého alebo rôzneho typu viazané na M. Podlá jedného uskutočnenia je vo vzorci (III) prítomný iba l_^A alebo L^B.

Ľ^A a L^b môžu byť nezávisle od seba nesubstituované alebo substituované kombináciou substitučných skupín R. Neobmedzujúce príklady substitučných skupín R zahŕňajú jeden alebo viac zvyškov zvolených zo skupiny zahrňujúcej vodík, lineárne alebo rozvetvené alkylové skupiny alebo alkenylové skupiny, alkinylové skupiny, cykloalkylové skupiny alebo arylové skupiny, acylové skupiny, aroylové skupiny, alkoxyskupiny, aryloxyskupiny, alkyltioskupiny, dialkylaminoskpiny, alkoxykarbonylové skupiny, aryloxykarbonylové skupiny, karbamoylové skupiny, alkyl- alebo dialkylkarbamoylové skupiny, acyloxyskupiny, acylaminoskupiny, aroylaminoskupiny, priame, rozvetvené alebo cyklické alkylénové skupiny alebo ich kombinácie. Podľa výhodného uskutočnenia majú substitučné skupiny R až 50 iných ako vodíkových atómov, výhodne 1 až 30 atómov uhlíka, ktoré môžu byť taktiež substituované halogénmi alebo heteroatómami alebo podobne. Neobmedzujúce príklady alkylových substituentov zahŕňajú metylovú, etylovú, propylovú, butylovú, pentylovú, hexylovú, cyklopentylovú, cyklohexylovú, benzylovú alebo fenylovú skupinu a podobne, vrátane ich izomérov, ako napríklad terciárnu butylovú skupinu, izopropylovú skupinu a podobne. Ďalšie uhľovodíkové zvyšky zahŕňajú fluórmetylovú, fluóretylovú, difluóretylovú, jódpropylovú, brómhexylovú, chlórbenzylovú skupinu a organometaloidné zvyšky substituované uhľovodíkovou skupinou, napríklad trimetylsilyl, trimetylgermyl, metyldietylsilyl a podobne; a organometaloidné zvyšky substituované halogénkarbylovou skupinou, napríklad tris(trifluórmetyl)silyl,

PP 0668-2003

32137/T metyl-bis(difluórmetyl) silyl, brómmetyldimetylfermyl a podobne; a disubstituované borové zvyšky, napríklad dimetylbór; a disubstituované pniktogénne (t.j. s prvkami skupiny V) zvyšky,' napríklad dimetylamínovú, dimetylfosfínovú, difenylamínovú, metylfenylfosfínovú skupinu, chalkogénové (t.j. s prvkami zo skupiny VI) zvyšky, napríklad metoxyskupinu, etoxyskupinu, propoxyskupinu, fenoxyskupiny, metylsulfidovú a etylsulfidovú skupinu. Iné ako vodíkové substituenty R zahŕňajú atómy uhlíka, kremíka, boru, hliníka, dusíka, fosforu, kyslíka, cínu, síry, germánia a podobne, vrátane olefínov, ako sú napríklad, bez toho, aby boli na ne obmedzené, olefinicky nenasýtené substituenty vrátane ligandov zakončených vinylovou skupinou, napríklad but-3enyl, prop-2-enyl, hex-5-enyl a podobne. Aspoň dve skupiny R, výhodne dve susedné skupiny R, sú spojené za vzniku kruhovej štruktúry tvorenej 3 až 30 atómami zvolenými zo skupiny zahrňujúcej uhlík, dusík, kyslík, fosfor, kremík, germánium, hliník, bór a ich kombinácie. Substituent R, napríklad 1-butanylová skupina, môže tvoriť uhlíkovú sigma väzbu na kov M.

Ku kovu M môžu byť viazané aj iné ligandy, napríklad aspoň jedna odštiepiteľná skupina Q. Podľa jedného uskutočnenia predstavuje Q monoaniónový labilný ligand majúci sigma-väzbu na M. Podľa oxidačného stavu kovu je hodnota n=0, 1 alebo 2, takže všeobecný vzorec (III) predstavuje neutrálnu metalocénovú katalytickú zlúčeninu s objemným ligandom.

Neobmedzujúce príklady ligandov Q zahŕňajú slabé zásady ako sú napríklad amíny, fosfíny, étery, karboxyláty, diény, uhľovodíkové zvyšky majúce 1 až 20 atómov uhlíka, hydridy alebo halogény a podobne alebo ich kombinácie. Podľa ďalšieho uskutočnenia tvorí dva alebo viac ligandov Q časť kondenzovaného kruhu alebo kruhového systému. Ďalšie príklady ligandov Q zahŕňajú vyššie uvedené substituenty R, napríklad cyklobutylovú, cyklohexylovú, heptylovú, tolylovú, trifluórmetylovú, tetrametylénovú, pentametylénovú, metylidénovú skupinu, metoxyskupinu, etoxyskupinu, propoxyskupinu, fenoxyskupinu, bis(N-metylanilidovú skupinu, dimetylamidovú skupinu, dimetylfosfidovú skupinu a podobne.

PP 0668-2003

32137/T

Podľa iného uskutočnenia môžu katalytické zlúčeniny podľa vynálezu zahŕňaťJednu alebo viac metalocénových katalytických zlúčenín s objemným ligandom, kde sú Ľ^A a L^B vo vzorci (III) navzájom spojené aspoň jednou mostíkovou skupinou A, predstavované všeobecným vzorcom (IV)

L^AAL^BMQ_n

Tieto zlúčeniny so všeobecným vzorcom (IV) sú známe ako mostíkové metalocénové katalytické zlúčeniny s objemnými ligandami. Ľ^A, Ľ^B, M, Q a n sú definované vyššie. Neobmedzujúce príklady mostíkových skupín A zahŕňajú mostíkové skupiny obsahujúce aspoň jeden atóm z 13. až 16. skupiny periodickej sústavy prvkov, predstavujúce dvojväzbový zvyšok, ktorého neobmedzujúcimi príkladmi sú atóm alebo atómy uhlíka, kyslíka, dusíka, kremíka, hliníka, boru, germánia a cínu alebo ich kombinácie. Mostíková skupina A výhodne obsahuje atóm uhlíka, kremíka alebo germánia, najvýhodnejšie obsahuje aspoň jeden atóm kremíka alebo aspoň jeden atóm uhlíka. Mostíková skupina A môže taktiež obsahovať substituent R uvedený vyššie, vrátane halogénov a železa. Neobmedzujúce príklady mostíkových skupín A zahrňujú R^C, RJSi, RJSiRJSi, R^Ge, R'P, kde R' je, nezávisle, hydridová skupina, uhľovodíková skupina, substituovaná uhľovodíková skupina, halogénuhľovodíková skupina, substituovaná halogénuhľovodíková skupina, organometaloidná skupina, substituovaná uhľovodíkom, organometaloidná skupina substituovaná halogénuhľovodíkom, disubstituovaný bór, disubstituovaný pniktogén, substituovaný chalkogén alebo halogén alebo dva alebo viac R' môžu byť spojené za vzniku kruhu alebo kruhového systému. Podľa jedného uskutočnenia majú mostíkové metalocénové katalytické zlúčeniny s objemnými ligandami so všeobecným vzorcom (IV) dve alebo viac mostíkových skupín A (EP-B1 664 301).

Podľa ďalšieho uskutočnenia sú metalocénové katalytické zlúčeniny s objemnými ligandami také zlúčeniny, v ktorých sú substituenty R na objemných

PP 0668-2003

32137/T ligandoch L^A a l_^B vo všeobecných vzorcoch (II) a (IV) substituované pri rovnakom alebo rôznom počte substituentov na každom z oboch týchto objemných ligandov. Podľa iného uskutočnenia sú objemné ligandy Ľ^A a Ľ^B vo všeobecných vzorcoch (III) a (IV) rôzne.

Ďalšie metalocénové katalytické zlúčeniny a katalytické systémy s objemným ligandom použiteľné podľa vynálezu môžu byť zlúčeniny opísané v patentoch US 5 064 802, US5 145 819, US 5 149 819, US 5 243 001, US 5 239 022, US 5 276 208, US 5 296 434, US 5 321 106, US 5 329 031, US 5 304 614, US 5 677 401, US 5 723 398, US 5 753 578, US 854 363, US 856 547, US 5 858 903, US 859 158, US 5 900 517 a US 5 939 503 a PCT prihláškach WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540 a WO 99/14221, a európskych patentových dokumentoch EP-A 0 578 838, EP-A 0 638 595, EP-B 0 513 380, EP-A 0816 372, EP-A 0 839 834, EP-B 0 632 819, EP-B 0 748 821 a EP-B 0 757 996, ktoré sa tu všetky odkazom začleňujú.

Podľa iného uskutočnenia môžu katalytické kompozície podľa vynálezu zahŕňať mostíkové metalocénové zlúčeniny s jedným objemným ligandom a s heteroatómom. Tieto typy katalyzátorov a katalytických systémov sú opísané napríklad v PCT prihláškach WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244, WO 97/15602 a WO 99/20637, v patentoch US 5 057 457, US 5 096 867, US 5 055 438, US 5 198 401, US 5 227 440 a US 5 264 405, a v európskej prihláške EP-A 0 420 436, ktoré sa tu všetky odkazom začleňujú.

Podľa iného uskutočnenia zahŕňa katalytická kompozícia podľa vynálezu jednu alebo viac metalocénových katalytických zlúčenín s objemným ligandom so všeobecným vzorcom (V)

L^cAJMQ_n (V)

PP 0668-2003

32137/T kde M je atóm kovu z 3. až 16. skupiny periodickej sústavy prvkov alebo je kov zvolený zo skupiny lantanoidov a aktinoidov, výhodne' je M prechodný kov zo 4. až 12. skupiny, výhodnejšie je M prechodný kov zo 4., 5. alebo 6. skupiny periodickej sústavy prvkov, najvýhodnejšie je M prechodný kov zo 4. skupiny v akomkoľvek oxidačnom stupni, najmä titán;

L^c je substituovaný alebo nesubstituovaný ligand viazaný k M;

J je viazaný k M;

A je viazaný k J a L^c;

J je vedľajší ligand s heteroatómom;

A je mostíková skupina;

Q je jednoväzbový aniónový ligand; a

N je celé číslo 0, 1 alebo 2.

Vo vyššie uvedenom vzorci (V) tvoria L^c, A a J kondenzovaný kruhový systém. Podľa jedného uskutočnenia má L^c vo vzorci (V) rovnaký význam ako bolo definované vyššie pre Ľ^A. A, M a Q vo vzorci (V) majú ten istý význam ako bolo definované vyššie vo vzorci (III).

Vo vzorci (V) znamená J ligand obsahujúci heteroatóm, v ktorom J obsahuje prvok s koordinačným číslom tri zo skupiny 15. skupiny alebo prvok s koordinačným číslom dva zo 16. skupiny periodickej sústavy prvkov. Výhodne J obsahuje atóm dusíka, fosforu, kyslíka alebo síry, najvýhodnejšie dusíka.

Podľa ďalšieho uskutočnenia vynálezu predstavuje metalocénová katalytická zlúčenina s objemným ligandom komplex s heterocyklickým ligandom, kde objemné ligandy, kruh alebo kruhy alebo kruhový systém alebo systémy, obsahujú jeden alebo viac heteroatómov alebo ich kombinácií. Neobmedzujúce príklady heteroatómov zahrňujú prvky 13. až 16. skupiny, výhodne dusík, bór, síru, kyslík, hliník, kremík, fosfor a cín. Príklady týchto

PP 0668-2003

32137/T metalocénových katalytických zlúčenín s veľkým ligandom sú opísané vo WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379, WO 98/22486, EP-A 0 874 005 a US 5 637 660, US 5 539 124, US 5 554 775, US 5 756 611, US 5 233 049, US 5 744 417 a US 5 856 258, ktoré sa tu všetky odkazom začleňujú.

Podľa jedného uskutočnenia predstavujú metalocénové katalytické zlúčeniny s objemným ligandom komplexy prechodného kovu na báze bidentátnych ligandov obsahujúce pyridínové alebo chinolínové skupiny, ako sú opísané napríklad v US prihláške č. 09/103 620, podanej 23.6.1998, ktorá sa tu odkazom začleňuje. Podľa ďalšieho uskutočnenia sú metalocénové katalytické zlúčeniny s objemným ligandom zlúčeniny opísané v PCT prihláške WO 99/01481 a WO 98/42664, ktoré sa tu odkazom začleňujú.

Podľa ďalšieho uskutočnenia predstavuje metalocénové katalytická zlúčenina s objemným ligandom komplex kovu, výhodne prechodného kovu, objemného ligandu, výhodne substituovaného alebo nesubstituovaného ligandu s π-väzbou, a jednej alebo viacerých heteroalylových skupín, aké sú opísané napríklad v patentoch US 5 527 752, US 5 747 406 a EP-B 0 735 057, ktoré sa tu všetky odkazom začleňujú.

Podľa ďalšieho uskutočnenia zahŕňa katalytická zlúčenina podľa vynálezu jednu alebo viac metalocénových katalytických zlúčenín s objemným ligandom so všeobecným vzorcom (VI)

L^DMQ₂(YZ)X_n (VI) kde M je kov z 3. až 16. skupiny, výhodne prechodný kov zo 4. až 12. skupiny a najvýhodnejšie prechodný kov zo 4., 5. alebo 6. skupiny periodickej sústavy prvkov;

L^D je objemný ligand viazaný k M;

PP 0668-2003

32137/T

Q je každý nezávisle viazaný na M a Q₂(YZ) tvorí ligand, výhodne polydentátny ligand s jedným nábojom; alebo Q je jednoväzbový aniónový ligand taktiež viazaný na M;

X je jednoväzbová aniónová skupina v prípade že n je 2 alebo dvojväzbová aniónová skupina v prípade že n je 1 alebo 2.

Vo vzorci (VI) majú L a M rovnaký význam ako je uvedené vyššie v súvislosti so všeobecným vzorcom (III). Q má taktiež rovnaký význam ako vo vyššie uvedenom vzorci (III), výhodne je Q zvolené zo skupiny pozostávajúcej z -0-, -NR-, CR2- a -S-; Y je C alebo S; Zje zvolené zo skupiny pozostávajúcej z -OR, -NR₂, -CR₃₁ -SR, S1R3, -PR2, -H, a substituovaných alebo nesubstituovaných arylových skupín; za predpokladu že Q je -NR- je Z zvolené zo skupiny pozostávajúcej z -OR, -NR₂, -SR, SiR₃, -PR₂ a -H; R je zvolené zo skupiny zahrňujúcej uhlík, kremík, dusík, kyslík a/alebo fosfor, výhodne je R uhľovodíková skupina obsahujúca 1 až 20 atómov uhlíka, najvýhodnejšie alkylové, cykloalkylová alebo arylové skupina; n je celé číslo od 1 do 4, výhodne 1 alebo 2; X je jednoväzbová aniónová skupina v prípade že n=2 alebo dvojväzbová aniónová skupina v prípade, že n=1; výhodne X predstavuje karbamátovú, karboxylátovú alebo inú heteroalylovú skupinu opísanú kombináciou Q, Y a Z.

Podľa iného uskutočnenia sú metalocénové katalytické zlúčeniny s objemným ligandom zlúčeniny opísané v PCT prihláškach WO 99/01481 a WO 98/42664, ktorých obsah sa tu odkazom začleňuje.

Vhodné metalocénové katalytické systémy s veľkým ligandom, s kovom zo 6. skupiny periodickej sústavy prvkov sú opísané v patente US 5 942 462, ktorý sa tu odkazom začleňuje.

Ešte ďalšie vhodné katalyzátory zahŕňajú viacjadrové metalocénové katalyzátory, aké sú opísané vo WO 99/20665 a US 6 010 794, a metaaracylové štruktúry s prechodným kovom opísané v EP-A 0 969 101, ktoré sa tu odkazom začleňujú. Ďalšie metalocénové katalyzátory zahŕňajú katalyzátory opísané v EP-A 0 950 667, dvojito zosieťované metalocénové

PP 0668-2003

32137/T katalyzátory (EP-A 0 970 074), viazané (tetherované) metalocény (EP-A 0 970 963) a metalocénové katalyzátory so sulfonylovou skupinou, opísané v US 6 008 394, které ako dokumenty sa tu odkazom začleňujú.

Podľa ďalšieho uskutočnenia sa predpokladá, že metalocénové katalyzátory s objemným ligandom opísané vyššie zahŕňajú taktiež ich štruktúrne alebo optické alebo enantiomérne izoméry (mezoméry a racemické izoméry, napríklad pozri patent US 5 852 143, ktorý sa tu odkazom začleňuje) a ich zmesi.

Ďalej sa predpokladá, že niektorá z vyššie opísaných metalocénových katalytických zlúčenín s objemným ligandom má aspoň jednu fluoridovú alebo fluór obsahujúcu odštiepiteľnú skupinu, ako je opísané v US patentovej prihláške č. 09/191 916, podanej 13.11.1998.

Ilustratívne avšak neobmedzujúce príklady metalocénových katalyzátorov s objemným ligandom zahŕňajú:

bis(cyk!opentadienyl)titániumdimetyl, bis(cyklopentadienyl)titániumdifenyl, bis(cyklopentadienyl)zirkóniumdimetyl, bis(cyklopentadienyl)zirkóniumdifenyl, bis(cyklopentadienyl)hafniumdimetyl alebo -difenyl, bis(cyklopentadienyl)titániumdineopentyl, bis(cyklopentadienyl)zirkóniumdineopentyl, bis(cyklopentadienyl)titániumdibenzyl, bis(cyklopentadienyl)zirkóniumdibenzyl, bis(cyklopentadienyl)vanádiumdimetyl, bis(cyklopentadienyl)titániummentylchlorid, bis(cyklopentadienyl)titániumetylchlorid, bis(cyklopentadienyl)titániumfenylchlorid, bis(cyklopentadienyl)zirkóniummetylchlorid, bis(cyklopentadienyl) zirkóniumetylchlorid, bis(cyklopentadienyl)zirkóniumfenylchlorid, bis(cyklopentadienyl)titániummetylbromid, cyklopentadienyltitániumtrimetyl, cyklopentadienylzirkóniumtrifenyl, cyklopentadienylzirkóniumtrineopentyl, cyklopenta dienylzirkóniumtrimetyl, cyklopentadienylhafniumtrifenyl, cyklopentadienylhafniumtrineopentyl, cyklopentadienylhafniumtrimetyl, pentametylcyklopentadienyltitániumtrichlorid, bis(indenyl)titániumdifenyl titániumdifenyl alebo pentaetylcyklopentadienyltitániumtrichlorid, alebo -dichlorid, bis(metylcyklopentadienyl)-dihalogenid, bis(1,2-dimetylcyklopentadienyl)PP 0668-2003

32137/T titániumdifenyl alebo -dichlorid, bis(1,2-dietylcyklopentadienyl)titániumdifenyl alebo -dichlorid, bis(pentametylcyklopentadienyl)titániumdifenyl alebo -dichlorid; dimetylsilyldicyklopentadienyltitániumdifenyl * alebo -dichlorid, metylfosfíndicyklopentadienyltitániumdifenyl alebo -dichlorid, metylfosfíndicyklopentadienyltitániumdifenyl alebo -dichlorid, metyléndicyklopentadienyl)titániumdifenyl alebo -dichlorid, izopropyl(cyklopentadienyl)(fluórenyl)zirkóniumdichlorid, izopropyl(cyklopentadienyl)(oktahydrofluórenyl)zirkóniumdichlorid, diizopropylmetylén(cyklopentadienyl)(fluórenyl)zirkóniumchlorid, diizobutylmetylén(cyklopentadienyl)(fluórenyl)zirkóniumdichlorid, diterc-butylmetylén(cyklopentadienyl)(fluórenyl)zirkóniumdichlorid, cyklohexylidén-(cyklopentadienyl)(fluórenyl)zirkóniumdichlorid, diizopropylmetylén(2,5-dimetylcyklopentadienyl)(fluórenyl)zirkóniumdichlorid, izopropyl(cyklopentadienyl)(fluórenyl)hafniumdichlorid, difenylmetylén(cyklopentadienyl)(fluórenyl)hafniumdichlorid, diizopropylmetylén(cyklopentadienyl)(fluórenyl)hafniumdichlorid, diizobutylmetylén(cyklopentadienyl)(fluórenyl)hafniumdichlorid, ditercbutylmetylén(cyklopentadienyl)(fluórenyl)hafniumdichlorid, cyklohexylidén(cyklopentadienyl)(fluórenyl)hafniumdichlorid, diizopropylmetylén(2,5dimetylcyklopentadienyl)(fluórenyl)hafniumdichlorid, izopropyl(cyklopentadienyl)(fluórenyl)titániumdichlorid, difenylmetylén(cyklopentadienyl)(fluórenyl)titániumdichlorid, diizopropylmetylén(cyklopentadienyl)(fluórenyl)titániumdichlorid, diizobutylmetylén(cyklopentadienyl)(fluórenyl)titániumdichlorid, diizobutylmetylén(cyklopentadienyl)(fluórenyl)titániumdichlorid, diterc-butylmetylén(cyklopentadienyl)(fluórenyl)titániumdichlorid, cyklohexylidén(cyklopentadienyl)(fluórenyl)titániumdichlorid, diizopropylmetylén(2,5-dimetylcyklopentadienyl)(fluórenyl)ťitániumdichlorid, racemický etylénbis(l-indenyl)zirkónium(IV)dichlorid, racemický etylénbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkónium(IV)dichlorid, racemický dimetylsilylbis(1-indenyl)zirkónium(IV)dichlorid, racemický dimetylsilylbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkónium(IV)dichlorid, racemický 1,1,2,2-tetrametylsilanylénbis(1-indenyl)zirkónium(l\Z)dichlorid, racemický 1,1,2,2-tetrametylsilanylénbis(4,5,6,7-tetahydro-1indenyl)zirkónium(IV)dichlorid, etylidén(l-indenyltetrametylcyklopentadienyl)zirkónium(IV)dichlorid, racemický dimetylsilylbis(2-metyl-4-terc-butyl-1PP 0668-2003

32137/T cyklopentadienyl)zirkónium(IV)dichlorid, racemický etylénbis(1 -indenyl)hafnium(IV)dichlorid, racemický etylénbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafnium(IV)dichlórid, racemický dimetylsilylbis(1-indenyl)hafnium(IV)dichlorid, racemický dimetylsilylbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafnium(IV)dichlorid, racemický 1,1,2,2-tetrametylsilanylénbis(1-indenyl)hafnium(IV)dichlorid, racemický 1,1 ₎2,2-tetrametylsilanylénbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafnium(IV)dichlorid, etylidén(1-indenyl-2,3,4,5-tetrametyl-1-cyklopentadienyl)hafnium(IV)dichlorid, racemický etylénbis(1-indenyl)titánium(IV)dichlorid, racemický etylénbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)titánium(IV)dichlorid, racemický dimetylsilylbis(1 -indenyl)titánium(IV)dichlorid, racemický dimetylsilylbis(4,5,6,7tetrahydro-1 -indenyl)titánium(IV)dichlorid, racemický 1,1,2,2-tetrameylsilanylénbis(1 ,-indenyl)titánium(IV)dichlorid, racemický 1,1,2,2-tetrametylsilanylénbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)titánium(IV)dichlorid, a etylidén(1indenyl-2,3,4,5-tetrametyl-1-cyklopentadienyl)titánium(IV)dichlorid.

Výhodné metalocénové katalytické zlúčeniny s objemným ligandom sú difenylmetylén(cyklopentadienyl)(fluórenyl)zirkóniumdichlorid, racemický dimetylsilylbis(2-metyl-1-indenyl)zirkónium(IV)dichlorid, racemický dimetylsilylbis(2-metyl-4-(1-naftyl-1-indenyl)zirkónium (IV) dichlorid a racemický dimetylsilylbis(2-metyl-4-fenyl-1 -indenyl)zirkónium(IV)dichlorid. Ďalšie výhodné metalocénové katalytické zlúčeniny s objemným ligandom zahŕňajú indenylzirkóniumtris(dietylkarbamát), indenylzirkóniumtris(pivalát), indenylzirkóniumtris(p-toluát), indenylzirkóniumtris(benzoát), (1 -metylindenyl)zirkóniumtris(pivalát), (2-metylindenyl)zirkóniumtris(dietylkarbamát), (metylcyklopentadienyl)zirkóniumtris(pivalát), cyklopentadienyltris(pivalát) a (pentametylcyklopentadienyl)zirkóniumtris(benzoát).

PP 0668-2003

32137/T

C. Fenoxidové katalytické zlúčeniny

Katalytické zlúčeniny podľa vynálezu môžu zahŕňať jednu alebo viac fenoxidových katalytických zlúčenín podľa všeobecného vzorca (VII) alebo (VIII)

kde

R¹ je vodík alebo skupina so 4 až 100 atómami uhlíka, výhodne terciárna alkylová skupina, výhodne alkylová skupina so 4 až 20 atómami uhlíka, výhodne terciárna alkylová skupina so 4 až 20 atómami uhlíka, výhodne neutrálna skupina so 4 až 100 atómami uhlíka, ktorá môže ale nemusí byť viazaná k M,

PP 0668-2003

32137/T aspoň jeden zo zvyškov R² až R⁵ je skupina obsahujúca heteroatóm, pričom ostatné zo zvyškov R² až R⁵ predstavujú nezávisle od seba vodík alebo skupinu so'4 až 20 atómami uhlíka, výhodne butyl, izobutyl, pentyl, hexyl, heptyl, izohexyl, oktyl, izooktyl, decyl, nonyl, dodecyl, a ktorýkoľvek zo zvyškov R² až R⁵ môže ale nemusí byť viazaný k M,

O je kyslík,

M je prechodný kov z 3. až 10. skupiny periodickej sústavy prvkov alebo kov zo skupiny lantanoidov, výhodne kov zo 4. skupiny, výhodne Ti, Zr alebo Hf, n je mocenstvo kovu M, výhodne 2, 3, 4 alebo 5,

Q je alkylová, halogenidová, benzylová, amidová, karboxylátová, karbamátová, tiolátová, hydridová alebo alkoxidová skupina alebo väzba ku skupine R obsahujúcej heteroatóm, ktorou môže byť ktorákoľvek zo skupín R¹ až R⁵.

Skupina obsahujúca heteroatóm môže byť ktorýkoľvek heteroatóm alebo heteroatóm viazaný k uhlíku, kremíku alebo inému heteroatómu. Výhodné heteroatómy zahŕňajú bór, hliník, kremík, dusík, fosfor, arzén, cín, olovo, antimón, kyslík, selén, telúr. Obzvlášť výhodné heteroatómy sú kyslík a dusík. Samotný heteroatóm môže byť priamo viazaný na fenoxidový kruh alebo môže byť viazaný na iný atóm alebo atómy viazané na fenoxidový kruh. Skupina obsahujúca heteroatóm môže obsahovať jeden alebo viac rovnakých alebo rôznych heteroatómov. Výhodné skupiny s heteroatómom zahŕňajú imíny, amíny, oxidy, fosfíny, étery, ketény, oxazolínové heterocykly, oxazolíny, tioétery a podobne. Obzvlášť výhodné skupiny s heteroatómom zahŕňajú imíny. Ktorékoľvek dva susedné zvyšky R môžu tvoriť kruhovú štruktúru, výhodne päť alebo šesťčlenný kruh. Zvyšky R môžu tvoriť polycyklické štruktúry. Podľa jedného uskutočnenia žiadne dva alebo viac zvyškov R netvoria päťčlenný kruh.

Podľa výhodného uskutočnenia Q je väzba k niektorej zo skupín R² až R⁵, a skupina R ku ktorej tvorí Q väzbu, je skupina obsahujúca heteroatóm.

PP 0668-2003

32137/T

Vynález môže byť uskutočňovaný taktiež s katalyzátorom opísaným v

EP-A 0 874 005, ktorý sa tu odkazom začleňuje.

Podľa výhodného uskutočnenia fenoxidový katalyzátor obsahuje jednu alebo viac zlúčenín zo skupiny zahrňujúcej:

bis (N-metyl-3,5-diterc-butylsalicylimino)zirkónium(IV)dibenzyl;

bis(N-etyl-3,5-diterc-butylsalicylimino)zirkónium(IV)dibenzyl; bis(N-izopropyl-3,5-diterc-butylsalicylimino)zirkónium(IV)dibenzyl; bis(N-terc-butyl-3,5-diterc-butylsalicylimino)zirkónium(IV)dibenzyl;

bis(N-benzyl-3,5-diterc-butylsalicylimino)zirkónium(IV)dibenzyl;

bis(N-hexyl-3,5-diterc-butylsalicylimino)zirkónium(IV)dibenzyl;

bis(N-fenyl-3,5-diterc-butylsalicylimino)zirkónium(IV)dibenzyl;

bis(N-metyl-3,5-diterc-butylsalicylimino)zirkónium(IV)dibenzyl;

bis(N-benzyl-3,5-diterc-butylsalicylimino)zirkónium(IV)dichlorid;

bis(N-benzyl-3,5-diterc-butylsalicylimino)zirkónium(IV)dipivalát;

bis(N-benzyl-3,5-diterc-butylsalicylimino)titánium(IV)dipivalát;

bis(N-benzyl-3,5-diterc-butylsalicylimino)zirkónium(IV)-di(bis(dimetylamid));

bis(N-izopropyl-3,5-diterc-amylsalicylimino)zirkónium(IV)dibenzyl; bis(N-izopropyl-3,5-diterc-oktylsalicylimino)zirkónium(IV)dibenzyl;

bis(N-izopropyl-3,5-di(1 ',1 '-dimetylbenzyl)salicylimino)zirkónium(IV)dibenzyl; bis(N-izopropyl-3,5-di(11 '-dimetylbenzyl)salicylimino)titánium(IV)dibenzyl; bis(N-izopropyl-3,5-di(ľ,ľ-dimetylbenzyl)salicylimino)hafnium(IV)dibenzyl; bis(N-izobutyl-3,5-di(1 ',1'-dimetylbenzyl)salicylimino)zirkónium(IV)dibenzyl;

bis(N-izobutyl-3,5-di(1 ',1 '-dimetylbenzyl)salicylimino)zirkónium(IV)dichlorid;

bis(N-hexyl-3,5-di(1',ľ-dimetylbenzyl)salicylimino)zirkónium(IV)dibenzyl;

PP 0668-2003

32137/T bis(N-fenyl-3,5-di(ľ,r-dimetylbenzyl)salicylimino)zirkónium(IV)dibenzyl; bis(N-izopropyl-3,5-di(1'-metylcyklohexyl)salicylimino)zirkónium(IV)dibenzyl; bis(N-benzyl-3-terc-butylsalicylimino)zirkónium(IV)dibenzyl;

bis(N-benzyl-3-trifenylmetylsalicylimino)zirkónium(IV)dibenzyl;

bis(N-izopropyl-3,5-di-trimetylsalicylimino)zirkónium(IV)dibenzyl; bis(N-izopropyl-3-(fenyl)salicylimino)zirkónium(IV)dibenzyl;

bis-(N-benzyl-3-(2',6'-diizopropylfenyl)salicylimino)zirkónium(IV)dibenzyl; bis(N-benzyl-3-(2',6'-difenylfenyl)salicylimino)zirkónium(IV)dibenzyl; bis(N-benzyl-3-terc-butyl-5-metoxysalicylimino)zirkónium(IV)dibenzyl;

bis(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-diterc-amylfenoxid)zirkónium(IV)dibeznyl;

bis(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-diterc-amylfenoxid)zirkónium(IV)dichlorid; bis(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-diterc-amylfenoxid)zirkónium(IV)di(bis(dimetylamid));

bis(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di(1 ',ľ-dimetylbenzyl)fenoxid)zirkónium(IV)dibenzyl;

bis(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-diterc-amylfenoxid)titánium(IV)dibenzyl; bis(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,5-di(1',1'-dimetylbenzyl)fenoxid)titánium(IV)dibenzyl;

bis(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di(11 '-dimetylbenzyl)fenoxid)titánium(IV)dichlorid;

bis(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di(1 ',1 '-dimetylbenzyl)fenoxid)hafnium(l\/)dibenzyl;

(N-fenyl-3,5-di(1 ',1 '-dimetylbenzyl)salicylimino)zirkónium(IV)tribenzyl;

(N-(2',6'-diizopropylfenyl)-3,5-di(ľ,1 '-dimetylbenzyl)salicylimino)zirkónium(IV)tribenzyl;

PP 0668-2003

32137/T (N-(2',6'-diizopropylfenyl)-3,5-di(1 ',1 '-dimetylbenzyl)salicylimino)titánium(IV)tribenzyl; a (N-(2',6'-diizopropylfenyl-3,5-di(1 ',1-dimetylbenzyl)salicylimino)zirkónium(IV)trichlorid.

D. Prídavné katalytické zlúčeniny

Katalytické kompozície podľa vynálezu môžu zahŕňať jeden alebo viac komplexov, známych ako prechodný kov obsahujúce katalyzátory na báze bidentátnych ligandov obsahujúcich pyridínové alebo chinolínové skupiny, aké sú opísané v US patentovej prihláške čísla 09/103 620, podanej 23.6.1998, ktorá sa tu odkazom začleňuje.

Podľa jedného uskutočnenia je takáto katalytická zlúčenina reprezentovaná všeobecným vzorcom (IX) ((Z)XA_t(YJ)_qMQ_n (IX) kde

M je kov zvolený z 3. až 15. skupiny periodickej sústavy prvkov alebo zo skupiny lantanoidov a aktinoidov;

Q je skupina viazaná k M a každou skupinou Q je jednoväzbový, dvojväzbový alebo trojväzbový anión;

X a Y sú skupiny viazané k M, pričom aspoň jedna zo skupín X a Y je heteroatóm, výhodne predstavujú obe skupiny X a Y heteroatóm; skupina Y je súčasťou heterocyklického kruhu J, pričom J obsahuje 2 až 50 atómov iných ako atóm vodíka, výhodne 2 až 30 atómov uhlíka;

Z je skupina viazaná ku skupine X, pričom skupina Z obsahuje 1 až 50 atómov iných ako atóm vodíka, výhodne 1 až 50 atómov uhlíka, výhodne predstavuje Z cyklickú skupinu obsahujúcu 3 až 50 atómov, výhodne 3 pp 0668-2003

32137/T až 30 atómov uhlíka;

t je 0 alebo 1, pričom pokaľ t je 1, A je mostíková skupina viazaná k aspoň jednej zo skupín X, Y alebo J, výhodne ku skupine X a J;

q je 1 alebo 0;

n je celé číslo od 1 do 4 v závislosti od oxidačného stavu M.

Podľa jedného uskutočnenia, keď X predstavuje kyslík alebo síru, skupina Z môže, ale nemusí byť prítomná. Podľa iného uskutočnenia, keď X predstavuje dusík alebo fosfor, skupina Z je prítomná. Podľa jedného uskutočnenia predstavuje skupina Z výhodne arylovú skupinu, výhodnejšie substituovanú arylovú skupinu.

V rámci vynálezu jedného uskutočnenia obsahuje katalytická zlúčenina komplexy Ni²⁺ a Pd²⁺ opísané v článkoch Johnson a kol., ”New Pd(ll)- a Ni(ll)Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins”, J.Am.Chem.Soc. 1995, 117, 6414-6415, a Johnson a kol., Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(ll) Catalysts”, J.Am.Chem.Soc. 1996, 118, 167-268, a vo WO 96/23010 publikovanej 1.8.1996, WO 96/02472, US 5 852 145, US 5 866 663 a US 5 880 241, ktoré sa tu všetky odkazom v celom rozsahu začleňujú. Tieto komplexy môžu byť buď adukty s dialkyléterom alebo alkylované reakčné produkty opísaných dihalogenidových komplexov, ktoré môžu byť aktivované do katiónového stavu ďalej opísanými aktivátormi podľa vynálezu.

Iné katalytické zlúčeniny zahŕňajú komplexy niklu opísané vo WO 99/50313, ktorá sa tu odkazom začleňuje.

Katalytické zlúčeniny zahŕňajú taktiež katalytické zlúčeniny kov 8. až 10. skupiny periodickej sústavy prvkov s ligandami na báze diimínov, opísané v PCT prihláškach WO 96/23010 a WO 97/48735 a v článku Gibson a kol., Chem. Comm., str. 849-850 (1998), ktoré sa tu všetky začleňujú odkazom.

PP 0668-2003

32137/T

Ďalšie použiteľné katalytické zlúčeniny predstavujú imidokomplexy kovov

5. a 6. skupiny periodickej sústavy prvkov opísané v EP-A2 816 384 a US 5 851 945, ktoré sa tu odkazom začleňujú. Okrem toho, metalocénové katalyzátory zahŕňajú mostíkové bis(arylamido)zlúčeniny kovov 4. skupiny periodickej sústavy prvkov opísané v článku D.H.McConville a kol. v Organometallics 1195, 14, 5478-5480, ktorý sa tu odkazom začleňuje. Katalytické mostíkové bis(arylamido)zlúčeniny sú ďalej opísané vo WO 96/27436, ktorý sa tu odkazom začleňuje. Ďalšie použiteľné katalyzátory sú opísané ako zlúčeniny s bis(hydroxynitrogénaromatickými) ligandami v patente US 5 852 146, ktorý sa tu odkazom začleňuje. Ďalšie použiteľné katalyzátory obsahujúce jeden alebo viac atómov z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov predstavujú katalyzátory opísané vo WO 98/46651, ktorý sa tu odkazom začleňuje.

E. Konvenčné katalyzátory s prechodným kovom

Podľa iného uskutočnenia môžu byť pri uskutočňovaní vynálezu použité katalyzátory konvenčného typu s prechodným kovom. Katalyzátory konvenčného typu s prechodným kovom sú katalyzátory Ziegler-Natta, katalyzátory obsahujúce vanád a katalyzátory typu Phillips, v odbore dobre známe. Napríklad katalyzátory Ziegler-Natta sú opísané v ”Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations”, John Boor, Academic Press, New York, 1979. Príklady katalyzátorov konvenčného typu s prechodným kovom sú taktiež diskutované v patentoch US 4 115 639, US 4 077 804, US 4 482 687, US 4 564 605, US 4 271 763, US 4 879 359 a US 4 960 741, ktoré sa tu všetky odkazom začleňujú. Katalytické zlúčeniny konvenčného typu s prechodným kovom, ktoré môžu byť použité podľa vynálezu zahŕňajú zlúčeniny prechodných kovov z 3. až

17. skupiny, výhodne 4. až 12. skupiny, ešte výhodnejšie 4. až 6. skupiny periodickej sústavy prvkov.

PP 0668-2003

32137/T

Výhodné katalyzátory konvenčného typu s prechodným kovom môžu byť reprezentované všeobecným vzorcom

MR_X, kde M je kov z 3. až 17. skupiny, výhodne 4. až 6. skupiny, ešte výhodnejšie zo 4. skupiny periodickej sústavy prvkov, najvýhodnejšie titán; R je halogén alebo uhľovodíková skupina; x je oxidačný stav kovu M.

Neobmedzujúce príklady R zahŕňajú alkoxyskupinu, fenoxyskupinu, bromid, chlorid a fluorid. Neobmedzujúce príklady katalyzátorov konvenčného typu s prechodným kovom, kde M je titán, zahŕňajú TiCI₄, TiBr₄, Ti(OC₂H5)3CI, Ti(OC₂H₅)CI₃, Tí(OC₄H₉)₃CI, Tí(OC₃H₇)₂CI₂, Ti(OC₂H₅)₂Br₂, TiCI₂.1/3AICI₃ a Ti(OC₁₂H₂₅)CI₃.

Katalytické zlúčeniny konvenčného typu s prechodným kovom na báze elektrodonorových komplexov horčíka/titánu, ktoré sú použiteľné podľa vynálezu, sú opísané napríklad v patente US 4 302 565 a US 4 302 566, ktoré sú tu v celom rozsahu odkazom začlenené. Vhodná je najmä zlúčenina MgTiCl6(etylacetát)₄.

Britská patentová prihláška GB 2 105 355 a patent US 5 317 036, odkazom tu začlenené, opisujú rôzne katalytické zlúčeniny konvenčného typu s vanádom. Neobmedzujúce príklady katalytických zlúčenín konvenčného typu s vanádom zahŕňajú trihalogenidy, alkoxyhalogenidy a alkoxidy vanadylu, ako napríklad VOCI₃, VOCI₂(OBu), kde Bu=butyl a VO(OC₂H₅)₃; tetrahalogenidy a alkoxyhalogenidy vanádu, ako napríklad VCI₄ a VCI₃(OBu); acetylacetonáty a chlóracetylacetonáty vanádu a vanadylu, ako napríklad V(AcAc)₃ a VOCI₂(AcAc), kde (AcAc) je acetylacetonátová skupina. Výhodne katalytické zlúčeniny konvenčného typu s vanádom sú VOCI₃, VCI₄ a VOCI₂(OR), kde R je uhľovodíkový zvyšok, výhodne alifatický alebo aromatický uhľovodíkový zvyšok s 1 až 10 atómmi uhlíka, ako napríklad etyl, fenyl, izopropyl, butyl, butyl, propyl, n-butyl, izobutyl, terc-butyl, hexyl, cyklohexyl, naftyl atď., a acetylacetonáty vanádu.

PP 0668-2003

32137/T

Katalytické zlúčeniny konvenčného typu s chrómom, často označované ako katalyzátory typu Phillips, vhodné na použitie podľa vynálezu zahŕňajú CrO₃₎ chrómocén, silylchromát, chromylchlorid (CrO₂CI₂), chróm-2etylhexanoát, chrómacetylacetonát a podobne. Neobmedzujúce príklady sú opísané v patentoch US 3 709 853, US 3 709 954, US 3 321 550, US 3 242 099, US 4 077 904, ktoré sa tu odkazom začleňujú.

Ešte ďalšie katalytické zlúčeniny a katalytické systémy konvenčného typu s prechodným kovom vhodné na použitie podľa vynálezu sú opísané v patentoch US 4 124 532, US 4 302 565, US 4 302 566, US 4 376 062, US 4 379 758, US 5 066 737, US 5 763 723, US 5 849 655, US 5 852 144, US 5 854 164, US 5 869 585 a patentových prihláškach EP-A2 416 815 a EP-A1 420 436, ktoré sa tu odkazom začleňujú.

Ďalšie katalyzátory môžu zahŕňať katiónové katalyzátory, ako napríklad AICI₃ a ďalšie katalyzátory na báze kobaltu, železa, niklu a paládia, ktoré sú v odbore známe, pozri napríklad patenty US 3 487 112, US 4 472 559, US 4 182 814 a US 4 689 437, ktoré sa tu všetky odkazom začleňujú.

S katalytickými zlúčeninami v katalytickej kompozícii podľa vynálezu môžu byť kombinované taktiež iné katalyzátory. Napríklad pozri patenty US 4 937 299, US 4 935 474, US 5 281 679, US 5 359 015, US 5 470 811, US 5 719 241, ktorých celý obsah sa tu odkazom začleňuje.

Jedna alebo viac vyššie opísaných katalytických zlúčenín alebo katalytických systémov môžu byť použité v kombinácii s jednou alebo viacerými zvyčajnými katalytickými zlúčeninami alebo katalytickými systémami. Neobmedzujúce príklady alebo zmesové katalyzátory a katalytické systémy sú opísané v patentoch US 4 159 965, US 4 325 837, US 4 701 432, US 5 124

418, US 5 077 255, US 5 183 867, US 5 391 660, US 5 395 810, US 5 691

264, US 5 273 399 a US 5 767 031 a v PCT prihláške WO 96/23010 zverejnenej 1.8.1996, ktoré všetky sa tu odkazom v celom rozsahu začleňujú.

PP 0668-2003

32137/T

Aktivátory a spôsoby aktívácie pre katalytické zlúčeniny

Polymerizačné katalytické zlúčeniny opísané vyššie sú spravidla rôznymi spôsobmi aktivované pre získanie zlúčenín s prázdnym koordinačným miestom pre koordinovanie, inzerciu a polymerizáciu olefínu alebo olefínov. Pre účely tejto patentovej prihlášky a patentových nárokov znamená termín aktivátor” zlúčeninu, ktorá môže aktivovať niektorú z vyššie opísaných katalytických zlúčenín premenou neutrálnej katalytickej zlúčeniny na katalytický aktívny katión katalytickej zlúčeniny. Neobmedzujúce príklady aktivátorov zahŕňajú napríklad aluminoxány, alkylalumínium, ionizujúce aktivátory, ktoré môžu byť neutrálne alebo iónové, a kokatalyzátory konvenčného typu.

A. Aluminoxánové a alkylalumíniové aktivátory

Podľa jedného uskutočnenia vynálezu sa v katalytickej kompozícii podľa vynálezu použijú aluminoxánové aktivátory. Aluminoxány sú všeobecne oligomérne zlúčeniny obsahujúce jednotky -AI(R)-O-, kde R je alkylová skupina. Príklady aluminoxánov zahŕňajú metylaluminoxán (MAO), modifikované metylaluminoxány (MMAO), etylaluminoxán a izobutylaluminoxán. Aluminoxány môžu byť vyrobené hydrolýzou príslušnej trialkylalumíniovej zlúčeniny. MMAO môžu byť vyrobené hydrolýzou trimetylalumínia a vyššieho trialkylalumínia, ako napríklad triizobutylalumínia. MMAO sú všeobecne rozpustnejšie v alifatických rozpúšťadlách a stabilnejšie pri skladovaní. Existuje množstvo spôsobov výroby aluminoxánov a modifikovaných aluminoxánov, ktorých neobmedzujúce príklady sú opísané v patentoch US 4 665 208, US 4 952 540, US 5 091 352, US 5 206 199, US 5 204 419, US 4 874 734, US 4 924 018, US 4 908 463, US 4 968 827, US 5 308 815, US 5 329 032, US 5 248 801, US 5 235 081, US 5 157 137, US 5 103 031, US 5 391 793, US 5 391 529, US 5 693 838, US 5 731 253, US 5 731 451, US 5 744 656, US 5 847 177, US 5 854 166, US 5 856 256, US 5 939 346, v európskych prihláškach EP-A 561 476, EP-B1 279 586, EP-A 594 218 a EO-B1 586 665 a v PCT prihláškach WO 94/10180 a WO 99/15534, ktoré sa tu všetky v celom rozsahu začleňujú odkazom. Ďalším aluminoxánom je modifikovaný metylaluminoxán (MMAO) kokatalytického typu

PP 0668-2003

32137/T

3Α (komerčne dostupný od Akzo Chemicals, Inc. pod obchodným názvom Modified Methylaluminoxan typ 3A, chránený patentom US 5 041 584).

Alkylalumíniové alebo organoaluminiové zlúčeniny, ktoré môžu byť použité ako aktivátory zahŕňajú trimetylalumínium, trietylalumínium, triizobutylalumínium, tri-n-hexylalumínium, tri-n-oktylalumínium a podobne.

B. Ionizujúce aktivátory

V rámci vynálezu je možné použiť ionizujúci alebo stechiometrický aktivátor, neutrálny alebo iónový, napríklad tri(n-butyl)amóniumtetrakis(pentafluórfenyl)bór, metaloidové prekurzory trisperfluórfenylbór alebo trisperfluórnaftylbór, polyhalogénované heterobóranové anióny (WO 98/43983), kyselinu boritú (patent US 5 942 459) alebo ich kombináciu. V rámci vynálezu je možné použiť neutrálne alebo iónové aktivátory samotné alebo v kombinácii s aluminoxánovými alebo modifikovanými aluminoxánovými aktivátormi.

Príklady neutrálnych stechiometrických aktivátorov zahŕňajú trisubstituovaný bór, telúr, hliník, gálium a indium alebo ich zmesi. Tri substitučné skupiny sú nezávisle od seba zvolené zo skupiny zahrňujúcej alkylovú, alkenylovú, halogénovú, substituovanú alkylovú, arylovú, arylhalogenidovú skupinu, alkoxyskupinu a halogenidy. Výhodne sú tieto tri substitučné skupiny zvolené zo skupiny zahrňujúcej halogén, mono- alebo polycyklické (vrátane halogénom substituovaných) arylové, alkylové a alkenylové zlúčeniny a ich zmesi, výhodne sú tvorené alkenylovými skupinami s 1 až 20 atómmi uhlíka, alkylovými skupinami s 1 až 20 atómmi uhlíka, alkoxyskupínami s 1 až 20 atómmi uhlíka a arylovými skupinami s 3 až 20 atómmi uhlíka (vrátane substituovaných arylových skupín). Výhodnejšie sú tieto tri skupiny alkylové skupiny s 1 až 4 atómmi uhlíka, fenyl, naftyl alebo ich zmesi. Ešte výhodnejšie, tieto tri skupiny sú halogénované, výhodne fluórované arylové skupiny. Najvýhodnejší je neutrálny stechiometrický aktivátor trisperfluórfenylbór alebo trisperfluórnaftylbór.

Iónové stechiometrické aktivačné zlúčeniny môžu obsahovať aktívny

PP 0668-2003

32137/T protón alebo iný katión asociovaný avšak nekoordinovaný alebo iba slabo koordinovaný k zvyšnému iónu ionizujúcej zlúčeniny. Takéto zlúčeniny a im podobné sú opísané v európskych patentových dokumentoch EP-A 570 982, EP-A 520 732, EP-A 495 375, EP-B1 500 944, EP-A 277 003, EP-A 277 004, v patentoch US 5 153 157, US 5 198 401, US 5 066 741, US 5 206 197, US 5 241 025, US 5 384 299, US 5 502 124 a patentovej prihláške US č. 08/285 380, podanej 3.8.1994, ktorých celý obsah sa tu odkazom začleňuje.

Podľa výhodnejšieho uskutočnenia stechiometrické aktivátory zahŕňajú katiónovú a aniónovú zložku, a môžu byť predstavované všeobecným vzorcom (X) (L-H)_d*(A^d·) (X) kde L je neutrálna Lewisova zásada;

H je vodík;

(L-H)⁺ Bronstedtova kyselina;

A^d' je nekoordinačný anión majúci náboj d-;

D je celé číslo 1 až 3.

Katiónová zložka (L-H)/ môže zahŕňať Bronstedtove kyseliny, napríklad protón alebo protonizované Lewisove zásady alebo redukovateľné Lewisove kyseliny schopné protonizovať alebo odobrať skupinu, napríklad alkylovú alebo arylovú skupinu, prekurzoru metalocénového katalyzátora s objemným ligandom alebo katalyzátoru s prechodným kovom, za vzniku katiónovej zlúčeniny prechodného kovu.

PP 0668-2003

32137/T

Aktivačným katiónom (L-H)_d ⁺ môže byť Bronstedtova kyselina schopná byť donorom protónu pre prekurzor katalyzátora s prechodným kovom za vzniku katiónu prechodného kovu, napríklad amóniový, oxóniový, silyliový katión alebo ich zmes, výhodne je amóniový katión odvodený od metylamínu, anilínu, dimetylamínu, dietylamínu, N-metylanilínu, difenylamínu, trimetylamínu, trietylamínu, Ν,Ν-dimetylanilínu, metyldifenylamínu, pyridinu, p-bróm-Ν,Νdimetylanilínu, p-nitro-N,N-dimetylanilínu, p-nitro-N,N-dimetylanilínu, fosfóniový katión odvodený od trietylfosfínu, trifenylfosfínu alebo difenylfosfínu, oxóniový katión odvodený od éteru, ako napríklad dimetyléteru, dietyléteru, tetrahydrofuránu a dioxánu, sulfóniový katión odvodený od tioéteru, ako napríklad dietyltioéteru alebo tetrahydrotiofénu alebo ich zmes. Aktivačným katiónom (L-H)d⁺ môže byť taktiež odnímacia skupina ako napríklad striebro, karbóniová, tropyliová, karbeniová, feroceniová skupina a ich zmesi, výhodne karbóniová a feroceniová skupina. Najvýhodnejšie je (L-H)d⁺ trifenylkarbóniový katión.

Aniónová zložka A^d' zahŕňa zložky majúce všeobecný vzorec [M^k+Q_nf kde k je celé číslo 1 až 3;

n je celé číslo 2 až 6;

n-k=d;

M je prvok zvolený z 13. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne bór alebo hliník, a

Q jednotlivo nezávisle od seba predstavujú hydrid, dialkylamidoskupinu s mostíkom alebo bez mostíka, halogenid, alkoxidovú, aryloxidovú, uhľovodíkovú, substituovanú uhľovodíkovú, halogénuhľovodíkovú, substituovanú halogénuhľovodíkovú a halogénom substituovanú uhľovodíkovú skupinu, pričom Q obsahuje až 20 atómov uhlíka za predpokladu, že nie viac ako jednou skupinou Q je halogenid. Výhodne Q predstavuje vždy fluórovanú uhľovodíkovú skupinu majúcu 1 až 20 atómov uhlíka, výhodnejšie Q predstavuje fluórovanú arylovú skupinu,

PP 0668-2003

32137/T najvýhodnejšie Q predstavuje vždy pentafluorylarylovú skupinu.

Príklady vhodnej zložky A^d‘ taktiež zahŕňajú dibórové zlúčeniny opísané v patente US 5 447 895, ktorého celý obsah sa tu obsahom začleňuje.

Ilustratívne, avšak neobmedzujúce príklady zlúčenín boru, ktoré môžu byť použité ako aktivačný kokatalyzátor pri príprave zlepšených katalyzátorov, podľa vynálezu sú trisubstituované amóniové soli, ako napríklad: Trimetylamónium tetrafenylborát,

Trietylamónium tetrafenylborát,

Tripropylamónium tetrafenylborát, tri(n-butyl)amónium tetrafenylborát, tri(terc-butyl)amónium tetrafenylborát, Ν,Ν-dimetylanilínium tetrafenylborát, Ν,Ν-dietylanilínium tetrafenylborát, N,N-dimetyl-(2,4,6-trimetylanilínium tetrafenylborát, trimetylamónium tetrakis(pentafluórfenyl)borát, trietylamónium tetrakis(pentafluórfenyl)borát, tripropylamónium tetrakis(pentafluórfenyl)borát, tri(n-butyl)amónium tetrakis(pentafluórfenyl)borát, tri(sek-butyl)amónium tetrakis(pentafluórfenyl)borát, Ν,Ν-dimetylanilínium tetrakis(pentafluórfenyl)borát, Ν,Ν-dietylanilínium tetrakis(pentafluórfenyl)borát, N,N-dimetyl-(2,4,6-trimetylanilínium) tetrakis(pentafluórfenyl)borát, trimetylamónium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluórfenyl)borát,

PP 0668-2003

32137/T trietylamónium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluórfenyl)borát, tripropylamónium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluórfenyl)borát, tri(n-butyl)amónium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluórfenyl)borát, dimetyl(terc-butyl)amónium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluórfenyl)borát, Ν,Ν-dimetylanilínium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluórfenyl)borát, Ν,Ν-dietylanilínium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluórfenyl)borát, a N,N-dimetyl-(2,4,6-trimetylanilínium) tetrakis(2,3,4,6-tetrafluórfenyl)borát; dialkylamóniové soli ako napríklad:

diizopropylamónium tetrakis(pentafluórfenyl)borát a dicyklohexylamónium tetrakis(pentafluórfenyl)borát; a trisubstituované fosfóniové soli, ako napríklad: trifenylfosfónium tetrakis(pentafluórfenyl)borát, tri(o-tolyl)fosfónium tetrakis(pentafluórfenyl)borát, a tri(2,6-dimetylfenylfosfónium) tetrakis(pentafluórfenyl)borát.

Najvýhodnejší iónový stechiometrický aktivátor (L-H)_d ⁺(A^d') je N,Ndimetylanilínium tetra(perfluórfenyl)borát alebo trifenylkarbénium tetra(perfluórfenyl)borát.

Podľa jedného uskutočnenia je taktiež možný spôsob aktivácie pomocou ionizujúcich iónových zlúčenín neobsahujúcich aktívny protón, avšak schopných vytvárať katión metalocénového katalyzátora s objemným ligandom a príslušný nekoordinujúci anión, ako je opísané v EP-A 426 637, EP-A 573 403 a US 5 387 568, ktoré všetky sa tu odkazom začleňujú.

PP 0668-2003

32137/T

C. Konvenčné kokatalyzátory

Zvyčajne sa konvenčné katalytické zlúčeniny prechodných kovov, s výnimkou niektorých konvenčných katalytických zlúčenín chrómu, aktivujú pomocou jedného alebo viacerých konvenčných katalyzátorov, ktoré je možné opísať všeobecným vzorcom

M³M⁴vX²cR³ _b._c kde M³ je kov z 1. až 3. a 12. až 13. skupiny periodickej sústavy prvkov;

M⁴ je kov z 1. skupiny periodickej sústavy prvkov;

v je číslo od 0 do 1;

X² je halogén;

c je číslo od 0 do 3;

R³ je jednoväzbový uhľovodíkový zvyšok alebo vodík;

b je číslo od 1 do 4; pričom rozdiel b-c je aspoň 1.

Ďalšie konvenčné organokovové kokatalyzátory na použitie s vyššie uvedenými konvenčnými katalyzátormi s prechodnými kovmi je možné opísať všeobecným vzorcom

M³M³ _k kde M³ je kov skupiny ΙΑ, IIA, IIB alebo IIIA periodickej sústavy prvkov, ako napríklad lítium, sodík, berýlium, bárium, bór, hliník, zinok, kadmium a gálium;

k je rovné 1, 2 alebo 3 podľa mocenstva kovu M³, ktorého mocenstvo je závislé od konkrétnej skupiny, do ktorej patrí; a

R³ môže predstavovať jednoväzbový uhľovodíkový zvyšok.

PP 0668-2003

32137/T

Neobmedzujúce príklady konvenčných organokovových kokatalytických zlúčenín na použitie s vyššie opísanými konvenčnými katalytickými zlúčeninami zahŕňajú metyllítium, butyllítium, dihekylortuť, butylmagnézium, dietylkadmium, benzyldraslík, dietylzinok, tri-n-butylalumínium, diizobutyletylbór, dietylkadmium, di-n-butylzinok a tri-n-amylbór, najmä potom alkylalumínium, ako napríklad trihexylalumínium trietylalumínium, trimetylalumínium a triizobutylalumínium. Ďalšie konvenčné kokatalytické zlúčeniny zahŕňajú monoorganohalogenidy a hydridy kovov 2. skupiny periodickej sústavy prvkov, a mono- alebo diorgano halogenidy a hydridy kovov z 3. a 13. skupiny periodickej sústavy prvkov.

Neobmedzujúce príklady konvenčných kokatalytických zlúčenín tohto typu zahŕňajú diizobutylalumíniumbromid, izobutylbórdichlorid, metylmagnéziumchlorid, etylberýliumchlorid, etylkalciumbromid, diizobutylalumíniumhydrid, metylkadmiumhydrid, dietylbórhydrid, hexylberýliumhydrid, dipropylbórhydrid, oktylmagnéziumhydrid, butylzinokhydrid, dichlórbórhydrid, dibrómalumíniumhydrid a brómkadmiumhydrid. Odborníkovi v danej oblasti techniky sú konvenčné organokovové kokatalytické zlúčeniny známe a podrobnejšia diskusia o nich sa dá nájsť v patentoch US 3 221 002 a US 5 093 415, ktorých celý obsah sa tu odkazom začleňuje.

D. Prídavné aktivátory.

Ďalšie aktivátory zahŕňajú aktivátory opísané v PCT prihláške WO 98/07515, ako napríklad tris (2,2',2-nonafluórbifenyl)fluórhlinitan, ktorá sa tu odkazom začleňuje. V rámci vynálezu sú uvažované taktiež kombinácie aktivátorov, ako napríklad aluminoxány v kombinácii s ionizujícími aktivátormi, pozri napríklad EP-B1 573 120, PCT prihlášky WO 94/07928 a WO 95/14044 a patenty US 5 453 157 a US 5 453 410, ktorých celý obsah sa tu odkazom začleňuje.

Ďalšie vhodné aktivátory sú opísané vo WO 98/09996, ktorá sa tu odkazom začleňuje, ktorá opisuje aktiváciu metalocénovej katalytickej zlúčeniny s objemným ligandom pomocou chloristanov, jodistanov a jodičnanov vrátane

PP 0668-2003

32137/T ich hydrátov. Z WO 98/30602 a WO 98/30603, ktoré sa tu odkazom začleňujú, je známe použiť ako aktivátor pre metalocénové katalytické zlúčeniny s objemným ligandom lítium (2,2'-bisfenylditrimetylsilikát).4THF. WO 99/18135, ktorá sa tu odkazom začleňuje, opisuje použitie organobórhlinitých aktivátorov. EP-B1 781 299 opisuje použitie silyliovej soli v kombinácii s nekoordinačným kompatibilným aniónom. Taktiež metódy aktivácie ako napríklad pomocou radiácie (pozri EP-B1 615 981, odkazom tu začlenená), pomocou elektrochemickej oxidácie a podobne, sú možné ako metódy aktivácie poskytujúce metalocénovej zlúčenine s objemným ligandom schopnosť polymerizovať olefíny. Ďalšie aktivátory alebo spôsoby aktivácie metalocénových katalytických zlúčenín s objemným ligandom sú opísané napríklad v patentoch US 5 849 852, US 8 859 653 a US 5 869 723, a v prihláškach WO 98/32775 a WO 99/42467 (dioktadecylmetylamóniumbis(trís(pentafluórfenyl)borán)benzimidazolid), ktoré sa tu odkazom začleňujú.

Ďalší vhodný aktivačný kokatalyzátor vytvárajúci ión je tvorený soľou katiónového oxidačného činidla a nekoordinačného kompatibilného aniónu majúceho všeobecný vzorec (OX^e+)d(A^d-)e kde OX^e+ je katiónové oxidačné činidlo majúce náboj e+;

e je celé číslo od 1 do 3; a

A' a d sú definované vyššie.

Príklady katiónových oxidačných činidiel zahŕňajú: feroceniový katión, uhľovodíkovou skupinou substituovaný feroceniový katión, Ag⁺ alebo Pb²⁺. Vo výhodnom uskutočnení predstavuje A^d' anióny uvedené vyššie v súvislosti s aktivátormi obsahujúcimi Bronstedovu kyselinu, najmä tetrakis(pentafluórfenyl)borát.

PP 0668-2003

32137/T

V rámci vynálezu môžu katalytické zlúčeniny kombinovať jeden alebo viac aktivátorov alebo metód aktivácie opísaných vyššie. Kombinácie aktivátorov sú opísané napríklad v patentoch US 5 153 157, US 5 453 410 a EP-B 573 120 a v PCT prihláškach WO 94/07928 a WO95/14044. Tieto dokumenty všetky opisujú použitie aluminoxánu a ionizujícího aktivátora s metalocénovou katalytickou zlúčeninou s objemným ligandom.

Nosiče a všeobecné spôsoby nanášania na nosič

Katalytická kompozícia podľa vynálezu zahŕňa nosný materiál alebo nosič, a výhodne obsahuje aktivátor nanesený na nosiči. Zložka katalytickej kompozície, výhodne aktivačná zlúčenina a/alebo katalytická zlúčenina, napríklad môže byť na nosiči deponovaná alebo s ním spojená, môže byť na nosič naparená, viazaná k tomuto nosiču alebo do neho zabudovaná, adsorbovaná alebo absorbovaná do nosiča alebo na nosič.

A. Nosičový materiál

Nosičovým materiálom môže byť akýkoľvek konvenčný nosičový materiál. Výhodný nosičový materiál je porézny nosičový materiál, napríklad mastenec, anorganické oxidy a anorganické chloridy. Ďalšie nosičové materiály zahŕňajú živicové nosičové materiály ako napríklad polystyrén, funkcionalizované alebo zosieťované organické nosiče, ako napríklad polyolefíny, polystyrén-divinylbenzén alebo polymérne zlúčeniny, zeolity, íly alebo akýkoľvek iný organický alebo anorganický nosičový materiál alebo ich zmesi.

Výhodnými nosičovými materiálmi sú anorganické oxidy, ktoré zahŕňajú oxidy kovov z 2., 3., 4., 13. alebo 14. skupiny periodickej sústavy prvkov.

Výhodné nosiče zahŕňajú oxid kremičitý, ktorý môže ale nemusí byť

PP 0668-2003

32137/T dehydratovaný, kremičité sadze, oxid hlinitý (WO 99/60033), oxid hlinitokremičitý a ich zmesi. Ďalšie nosiče použiteľné podľa vynálezu zahŕňajú oxid horečnatý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, chlorid horečnatý, (US 5 965 477), montmorillonit (EP-B1 511 665), fylosilikát, zeolity, mastenec, íly (US 6 034 187) a pod. Môžu sa použiť taktiež kombinácie týchto nosičových materiálov, napríklad oxid kremičitý obsahujúci chróm, oxid hlinito-kremičitý, oxid kremičito-titaničitý a pod. Ďalšími nosičovými materiálmi môžu byť napríklad porézne akrylátové polyméry opísané v európskom patente EP-B1 767 184, ktorý sa tu odkazom začleňuje. Ďalšie nosičové materiály zahŕňajú nanokompozity opísané v PCT prihláške WO 99/47598, aerogély opísané vo WO 99/48605, sferulity opísané v patente US 5 972 510 a polymérne perličky opísané vo WO 99/50311, ktoré sa tu všetky odkazom začleňujú.

Je výhodné, pokaľ nosičový materiál, najvýhodnejšie anorganický oxid, má merný povrch v rozmedzí od asi 10 do asi 700 m²/g, objem pórov asi 0,1 až asi 4,0 cm³/g a priemernú veľkosť častíc asi 5 až asi 500 pm. Výhodnejšie je merný povrch nosičového materiálu v rozmedzí asi 50 až asi 500 m²/g, objem pórov asi 0,5 až asi 3,5 cm³/g a priemerná veľkosť častíc asi 10 až asi 200 pm. Najvýhodnejšie je merný povrch nosičového materiálu v rozmedzí asi 100 až asi 400 m²/g, objem pórov asi 0,8 až asi 3,0 cm³/g a priemerná veľkosť častíc asi 5 až asi 100 pm. Priemerná veľkosť pórov nosiča podľa vynálezu je v rozmedzí od 10 do 1000 A, výhodne 50 až asi 500 A, najvýhodnejšie 75 až asi 350 A.

Nosičové materiály môžu byť zapracované chemicky, napríklad pomocou fluoridovej zlúčeniny, ako je opísané vo WO 00/12565, ktorá sa tu odkazom začleňuje. Iné aktivátory nanesené na nosiči sú opísané napríklad vo WO 00/13792, ktorá opisuje pevný kyslý komplex obsahujúci bór, nanesený na nosiči.

PP 0668-2003

32137/T

Podľa výhodného uskutočnenia sa ako nukleačné činidlo alebo ako činidlo na zvýšenie viskozity suspenzie katalytickej zložky použijú kremičité sadze dostupné pod obchodným názvom Cabosil™ TS-610 od Cabor Corporation, ako bude ďalej diskutované. Kremičité sadze sú tvorené spravidla oxidom kremičitým s veľkosťou častíc 7 až 30 nanometrov, spracované dimetylsilyldichloridom tak, že väčšina povrchu je vybavená hydroxylovými skupinami. Podľa ďalšieho uskutočnenia majú použité kremičité sadze veľkosť častíc menšiu ako 40 mikrometrov, výhodne menšiu ako 20 mikrometrov alebo menšiu ako 10 mikrometrov.

Pri výhodnom spôsobe vytváranie katalytickej kompozície nanesenej na nosiči je objem kvapaliny, v ktorej je prítomný aktivátor, menší ako štvornásobok objemu pórov nosičového materiálu, výhodne menší ako trojnásobok a ešte výhodnejšie menší ako dvojnásobok objemu pórov nosičového materiálu; výhodné rozmedzie pomerov týchto objemov je v rozmedzí 1,1 až 3,5, a najvýhodnejšie 1,2 až 3. Podľa alternatívneho uskutočnenia je objem kvapaliny, v ktorej je prítomný aktivátor, menší alebo rovný objemu pórov nosičového materiálu použitého na vytvorenie aktivátora naneseného na nosiči.

Spôsoby merania celkového objemu pórov porézneho nosičového materiálu sú dobre známe. Podrobnosti týchto spôsobov sú diskutované v Experimental Methods in Catalytic Research, zv. 1, Academic Press 1968 (konkrétne pozri str. 67-96). Tieto výhodné postupy zahŕňajú použitie klasického zariadenia BET pre meranie absorpcie dusíka. Ďalšia dobre známa metóda je opísaná v publikácii Innes: Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, 28, č. 3, Analytical Chemistry 332-334 (marec 1956).

PP 0668-2003

32137/T

B. Aktivátory nanesené na nosiči

Podľa jedného uskutočnenia, katalytická kompozícia zahŕňa aktivátor nanesený na nosiči. Mnohé aktivátory nanesené na nosiči sú opísané v rôznych patentoch a publikáciách, napríklad patent US 5 728 855 sa týka vytvárania na nosiči naneseného oligomérneho alkylaluminoxánu vytvoreného úpravou trialkylalumínia oxidom uhličitým pred hydrolýzou; patenty US 5 831 109 a US 5 777 143 diskutujú na nosiči nanesený metylaluminoxán vytvorený pomocou nehydrolytického spôsobu; patent US 5 731 451 sa týka spôsobu výroby na nosiči naneseného aluminoxánu oxygenáciou pomocou trialkylsiloxy skupiny; patent US 5 856 255 diskutuje vytváranie na nosiči naneseného pomocného katalyzátora (aluminoxán alebo organická zlúčenina boru) pri zvýšenej teplote a tlaku; patent US 5 739 368 diskutuje spôsob tepelného spracovania aluminoxánu a jeho nanesenie na nosič; EP-A 545 152 sa týka pridania metalocénu k aluminoxánu nanesenému na nosiči a pridania ďalej metylaluminoxánu; patenty US 5 756 416 a US 6 028 151 diskutujú katalytickou kompozíciou aluminoxánu impregnovaný nosič a metalocén a objemný alkylalumínium a metylaluminoxán; EP-B1 662 979 diskutuje použitie metalocénu s nosičom katalyzátora z oxidu kremičitého zreagovaného s aluminoxánom; PCT prihláška WO 96/16092 sa týka spracovania ohriateho nosiča aluminoxánom a jeho premytia pre odstránenie nezachyteného aluminoxánu; patenty US 4 912 075, US 4 937 301, US 5 008 228, US 5 086 025, US 5 147 949, US 4 871 705, US 5 229 478, US 4 935 397, US 4 935 397, US 4 937 217, US 5 057 475 a PCT prihláška WO 94/26793 sa všetky týkajú pridania metalocénu k aktivátoru nanesenému na nosiči; patent US 5 902 766 sa týka aktivátora naneseného na nosiči majúceho špecifické rozdelenie aluminoxánu na časticiach oxidu kremičitého; patent US 5 468 702 sa týka zrenia aktivátora naneseného na nosiči a pridania metalocénu; patent US 5 968 864 diskutuje spracovanie pevnej látky aluminoxánom a zavedenie metalocénu; EP-A1 747 430 sa týka spôsobu použitia metalocénu s na nosiči naneseným metylaluminoxánom a trimetylalumíniom; EP-A1 969 019 diskutuje použitie metalocénu a na nosiči naneseného aktivátora; EP-B2 170 059 sa týka

PP 0668-2003

32137/T polymerizačného procesu za použitia metalocénu a organickej zlúčeniny hliníka, ktorá je vytvorená reakciou trialkylalumínia s nosičom obsahujúcim vodu; patent US 5 212 232 opisuje použitie aluminoxánu naneseného na nosiči' a metalocénu na výrobu polymérov na báze styrénu; patent US 5 026 797 opisuje polymerizačný proces za použitia, ako pevnej zložky, zlúčeniny zirkónia a vo vode nerozpustného porézneho anorganického oxidu vopred spracovaného aluminoxánom; patent US 5 910 463 sa týka spôsobu prípravy nosiča katalyzátora spojením dehydratovaného nosičového materiálu, aluminoxánu a viacfunkčného organického zosieťovadla; patenty US 5 332 706, US 5 473 028, US 5 602 067 a US 5 420 220 opisujú spôsob výroby aktivátora naneseného na nosiči, kde objem roztoku aluminoxánu je menší ako objem pórov nosičového materiálu, WO 98/02246 opisuje oxid kremičitý spracovaný roztokom obsahujúcim zdroj hliníka a metalocén; WO 99/03580 sa týka použitia aluminoxánu naneseného na nosiči a metalocénu; EP-A1 953 581 sa týka heterogénneho katalytického systému aluminoxánu naneseného na nosiči a metalocénu; patent US 5 015 749 opisuje spôsob prípravy polyhydrokarbylaluminoxánu za použitia porézneho organického alebo anorganického sacieho materiálu; patenty US 5 446 001 a US 5 534 474 sa týkajú spôsobu prípravy jedného alebo viacerých alkylaluminoxánov imobilizovaných na pevnom, časticovom inertnom nosiči; a EP-A1 819 706 sa týka spôsobu prípravy pevného oxidu kremičitého spracovaného aluminoxánom. Pre účely opisu použiteľných aktivátorov nanesených na nosiči a spôsobov ich výroby sa tu odkazom začleňujú taktiež nasledujúce články:

W.Kaminsky a kol.: Polymerization of Styrene with Supported Half-Sandwich Complexes”, Journal of Polymér Science 37, 2959-2968 (1999) opisuje spôsob adsorpcie metylaluminoxánu na nosiči a následnú adsorpciu metalocénu; Junting Xu a kol.: Characterization of isotactic polypropylene prepared with dimetylsilyl bis(1-indenyl)zirconium dichlorid supported on metylaluminoxane pretreated silica”, European Polymér Journal 35, 1289-1294 (1999) opisuje použitie oxidu kremičitého spracovaného metylaluminoxánom a metalocénom; Stephen O'Brien a kol.: ”EXAFS analysis of a chiral alekne catalyst incorporated in the mesoporous silicate MCM-41” Chem. Commun. 1905-1906

PP 0668-2003

32137/T (1997) opisuje imobilizovaný aluminoxán na modifikovanom mezoporéznom oxide kremičitom; a F.Bonini a kol.: Propylene Polymerization through Supported Metallocene/MAO Catalysts: Kinetic Analysis and Modeling”, Journal of Polymér Science 33, 2393-2402 (1995) opisuje použitie na nosiči naneseného oxidu kremičitého s metalocénom. Všetky spôsoby diskutované v týchto odkazoch sú použiteľné na výrobu na nosiči nanesenej aktivačnej zložky použitej v katalytickej kompozícii podľa vynálezu, a všetky sa tu odkazom začleňujú.

Podľa ďalšieho uskutočnenia sa aktivátor nanesený na nosiči, ako napríklad aluminoxán nanesený na nosiči, ponecháva pred použitím po určitú dobu starnúť. Odkazuje sa na patenty US 5 468 702 a US 5 602 217, ktoré sa tu odkazom začleňujú.

Podľa jedného uskutočnenia je aktivátor nanesený na nosiči vo vysušenom stave alebo ako pevná látka. Podľa iného uskutočnenia je aktivátor nanesený na nosiči vo v podstate suchom stave alebo ako suspenzia, výhodne suspenzia v minerálnom oleji.

Podľa ďalšieho uskutočnenia sa použijú dva alebo viaceré aktivátory zvlášť nanesené na nosiči alebo alternatívne dva alebo viaceré rôzne aktivátory nanesené na jedinom nosiči.

Podľa ďalšieho uskutočnenia sa nosičový materiál, výhodne čiastočne alebo úplne dehydratovaný nosičový materiál, výhodne pri teplote 200 až 600 °C dehydratovaný oxid kremičitý, uvedie do styku s oganickou zlúčeninou hliníka alebo zlúčeninou aluminoxánu. Výhodne sa v uskutočnení s organickou zlúčeninou hliníka aktivátor vytvára in situ na alebo v nosičovom materiále ako výsledok reakcie napríklad trimetylalumínia a vody.

PP 0668-2003

32137/T

Podľa ďalšieho uskutočnenia sa nosič obsahujúci Lewisovu zásadu necháva reagovať s aktivátorom na báze Lewisovej kyseliny za vytvorenia zlúčeniny na báze Lewisovej kyseliny viazanej na nosiči. Hydroxylové skupiny oxidu kremičitého predstavujúce Lewisovu zásadu sú príklady oxidov kovov a/alebo metaloidov, pre ktoré je možné použiť tento spôsob viazania na nosič. Toto uskutočnenie je opísané v US patentovej prihláške č. 09/191 922, podanej 13.11.1998, ktorá sa tu odkazom začleňuje.

Ďalšie uskutočnenie nanesenia aktivátora na nosič je opísané v patente US 5 427 991, kde sú opísané nekoordinačné anióny odvodené od trisperfluórfenylbóranu nanesené na nosiči; patent US 5 643 847 opisuje reakciu Lewisových kyselín tvorených zlúčeninami prvkov 13. skupiny periodickej sústavy prvkov s oxidmi kovov ako napríklad kremíka, a ilustruje reakciu trisperfluórfenylbóranu so silanolovými skupinami (hydroxylovými skupinami viazanými ku kremíku), ktorá vedie k viazaným aniónom schopným protonizovať organokovové katalytické zlúčeniny za vytvorenia katalytický aktívnych katiónov vyrovnávajúcich viazané anióny; imobilizované katalyzátory tvorené Lewisovou kyselinou na báze prvku skupiny IIIA, vhodné pre karbokatiónovú polymerizáciu sú opísané v patente US 5 288 677; a James

C.W. Chien, Jour.Poly.Sci.: Pt A: Poly.Chem. 29, 1603-1607 (1991) opisuje prostriedok na polymerizáciu olefínov pozostávajúci z metylaluminoxánu (MAO) zreagovaného s oxidom kremičitým (SiO₂) a metalocénov, a opisuje kovalentnú väzbu atómu hliníka ku kremíku prostredníctvom atómov kyslíka povrchových hydroxylových skupín oxidu kremičitého.

Vo výhodnom uskutočnení sa aktivátor nanesený na nosiči vyrába tak, že sa v miešanej nádobe s riadenou teplotou a tlakom pripraví roztok aktivátora a vhodného rozpúšťadla, na čo sa pridá nosičový materiál pri teplotách 0 až 100 °C, nosičový materiál sa ponechá v styku s roztokom aktivátora počas až 24 hodín, a potom sa za pomoci tepla a tlaku odstráni rozpúšťadlo, za vytvorenia voľne tečúceho prášku. Teploty môžu byť v rozmedzí 40 až 120 °C a tlaky 5 až 20 psia (34,5 až 138 kPa). Na pomoc odstránenia rozpúšťadla je možné použiť taktiež preplachovávanie inertným plynom. Môže byť použité

PP 0668-2003

32137/T taktiež iné poradie pridávania, napríklad je možné suspendovať nosičový materiál vo vhodnom rozpúšťadle a potom pridať aktivátor.

C. Zložky katalytickej kompozície sušené rozprašovaním

Podľa iného uskutočnenia sa nosič spája s jedným alebo viacerými aktivátormi a suší sa rozprašovaním za vytvorenia aktivátora naneseného na nosiči. Vo výhodnom uskutočnení sa kremičité sadze spájajú s metylaluminoxánom a potom sa sušia rozprašovaním za vytvorenia metylaluminoxánu naneseného na nosiči. Výhodne sa nosič spája s aluminoxánom, suší sa rozprašovaním a potom sa pridáva do minerálneho oleja za vytvorenia suspenzie použiteľnej podľa predloženého vynálezu.

Podľa iného uskutočnenia sa vyššie opísané katalytické kompozície spájajú s voliteľným jedným alebo viacerými nosičovými materiálmi alebo s voliteľným jedným alebo viacerými aktivátormi a sušia sa rozprašovaním predtým, ako sa spájajú s riedidlom suspenzie.

Podľa iného uskutočnenia sa katalytické zlúčeniny a/alebo aktivátory výhodne spájajú s nosičovým materiálom, ako napríklad s časticovým plnidlom, a potom sa sušia rozprašovaním, výhodne za vytvorenia voľne tečúceho prášku. Sušenie rozprašovaním sa môže uskutočňovať akýmikoľvek prostriedkami známymi zo stavu techniky. Pozri napríklad patenty EP-B1 668 295, US 5 674 795, US 5 672 669 a patentová prihláška US č. 09/464 114, podaná 16.12.1999, ktoré opisujú najmä sušenie rozprašovaním katalyzátorov nanesených na nosiči. Všeobecne je možné katalyzátory sušiť rozprašovaním pridaním katalytickej zlúčeniny a voliteľne aktivátora do rozpúšťadla (ponechať katalytickú zlúčeninu a aktivátor reagovať, ak je to potrebné), pridaním plniva, ako napríklad oxidu kremičitého alebo kremičitých sadzí, napríklad Dasil™ alebo Cabosil™, a potom prehnaním roztoku pri vysokom tlaku cez trysku. Roztok sa môže striekať na plochu alebo rozstrekovať tak, že kvapôčky vysychajú v okolitom vzduchu. Všeobecne používaný spôsob spočíva v dispergovaní oxidu kremičitého v toluéne, primiešavaní roztoku aktivátora a

PP 0668-2003

32137/T potom primiešaní roztoku katalytickej zlúčeniny. Typické koncentrácie suspenzie sú asi 5 až 8 % hmotn. Táto kompozícia môže stáť ako suspenzia počas asi 30 minút za mierneho miešania alebo manuálneho pretrepávania pre udržanie suspenzie pred sušením rozprašovaním. Podľa výhodného uskutočnenia je zloženie získaného vysušeného materiálu asi 40 až 50 % hmotn. aktivátora (výhodne aluminoxánu), 50 až 60 % SiO₂ a asi 2 % hmotn. katalytickej zlúčeniny.

Podľa iného uskutočnenia môžu byť kremičité sadze napríklad Dasil™ alebo Cabosil™, pridané do roztoku obsahujúceho katalytickú zlúčeninu tak, že keď sa roztok pridáva k suspenzii katalytickej zlúčeniny alebo vstrekuje do polymerizačného reaktora, pôsobia kremičité sadze ako základ pre sušenie rozprašovaním in situ.

Pre jednoduché zmesi katalytických zlúčenín môžu byť v poslednom kroku spolu pridané dve alebo viac katalytických zlúčenín v požadovanom pomere. Podľa iného uskutočnenia sú možné zložitejšie postupy, ako napríklad pridávanie prvej katalytickej zlúčeniny k zmesi aktivátor/plnidlo po určitý reakčný čas t, následné pridanie druhej katalytickej zlúčeniny, miešanie po iný určitý čas x a následné rozprašovanie zmesi. Pred pridaním prvej katalytickej zlúčeniny kovu môžu byť v zmesi aktivátora a plnidla prítomné taktiež iné prísady, ako napríklad 1-hexén v množstve asi 10 % obj.

Podľa ďalšieho uskutočnenia sa k zmesi pridávajú spojivá. Spojivá sa môžu pridávať ako prostriedky na zlepšenie morfológie častíc, t.j. na zúženie rozdelenia veľkosti častíc, zníženie porozity častíc a na umožnenie zníženia množstva aluminoxánu, ktorý taktiež pôsobí ako spojivo.

Podľa iného uskutočnenia môže byť roztok metalocénovej zlúčeniny s veľkým ligandom a voliteľne aktivátor kombinovaný s inou rozprašovaním sušenou katalytickou zlúčeninou v suspenzii a potom zavedený do reaktora.

PP 0668-2003

32137/T

Rozprašovaním sa sušené častice všeobecne uvádzajú do polymerizačného reaktora ako suspenzia v minerálnom oleji. Koncentrácia pevnej látky v oleji je asi 10 až 30 % hmotn., výhodne 15 až 25 % hmotn. Podľa niektorých uskutočnení môžu mať rozprašovaním sušené častice veľkosť od menej než asi 10 mikrometrov do asi 100 mikrometrov, v porovnaní s konvenčnými katalyzátormi nanesenými na nosiči, ktoré majú veľkosť asi 50 mikrometrov. Podľa výhodného uskutočnenia má nosič priemernú veľkosť častíc 1 až 50 mikrometrov, výhodne 10 až 40 mikrometrov.

Katalytické kompozície podľa vynálezu

Na prípravu katalytických kompozícií podľa vynálezu sa katalytické zložky opísané vyššie používajú v suspenzii katalytickej zložky a/alebo v roztoku katalytickej zložky. Pre účely vynálezu sa suspenziou rozumie suspenzia pevnej látky, pričom pevná látka môže ale nemusí byť porézna, v kvapaline. Suspenzia katalytickej zložky a roztok katalytickej zložky sa spájajú za vytvorenia katalytickej kompozície, ktorá sa potom zavádza do polymerizačného reaktora.

A. Suspenzia katalytickej zložky

Podľa jedného uskutočnenia suspenzia katalytickej zložky zahŕňa aktivátor a nosič alebo aktivátor nanesený na nosiči. Podľa iného uskutočnenia suspenzia katalytickej zložky obsahuje kremičité sadze. Podľa iného uskutočnenia suspenzia zahŕňa, naviac k aktivátoru a nosiču a/alebo aktivátoru nanesenému na nosiči, taktiež katalytickú zlúčeninu. Podľa jedného uskutočnenia je katalytická zlúčenina v suspenzii nanesená na nosič.

Podľa iného uskutočnenia suspenzia zahŕňa jeden alebo viacej aktivátorov a jeden alebo viac nosičov a/alebo jeden alebo viac aktivátorov nanesených na nosiči a/alebo jednu alebo viac katalytických zlúčenín.

PP 0668-2003

32137/T

Napríklad, suspenzia môže obsahovať dva alebo viac aktivátorov, (ako napríklad aluminoxán nanesený na nosiči a modifikovaný aluminoxán a katalytickú zlúčeninu alebo suspenzia môže obsahovať aktivátor nanesený na nosiči a viac ako jednu katalytickú zlúčeninu. Výhodne suspenzia zahŕňa aktivátor nanesený na nosiči a dve katalytické zlúčeniny.

Podľa iného uskutočnenia suspenzia zahŕňa aktivátor nanesený na nosiči a dve rôzne katalytické zlúčeniny, a ktoré môžu byť pridané k suspenzii zvlášť alebo v kombinácii.

Podľa ďalšieho uskutočnenia sa suspenzia, obsahujúca aluminoxán nanesený na nosiči, uvedie do styku s katalytickou zlúčeninou, ponechá sa reagovať a potom sa uvedie do styku s ďalšou katalytickou zlúčeninou. Podľa iného uskutočnenia sa suspenzia obsahujúca aluminoxán nanesený na nosiči uvedie do styku s dvoma katalytickými zlúčeninami zároveň a nechá sa reagovať.

Podľa ďalšieho uskutočnenia je molárny pomer kovu v aktivátore ku kovu v katalytickej zlúčenine 1000:1 až 0,5:1, výhodne 300:1 až 1:1, výhodnejšie 150:1 až 1:1.

Podľa ďalšieho uskutočnenia suspenzia obsahuje nosičový materiál, ktorým môže byť akýkoľvek inertný časticový nosičový materiál známy v odbore, ktorého neobmedzujúce príklady zahŕňajú oxid kremičitý, kremičité sadze, oxid hlinitý, íl, mastenec alebo iné nosičové materiály opísané vyššie. Podľa výhodného uskutočnenia suspenzia obsahuje aktivátor nanesený na nosiči, napríklad ako bolo opísané vyššie, výhodne metylaluminoxán a/alebo modifikovaný metylaluminoxán na nosiči tvorenom oxidom kremičitým.

Suspenzia katalytickej zlúčeniny použitá v spôsobe podľa vynálezu je typicky pripravená suspendovaním katalytických zložiek, výhodne nosiča, aktivátora a voliteľne v kvapalnom riedidle. Kvapalné riedidlo je typicky alkán majúci 3 až 60 atómov uhlíka, výhodne 5 až 20 atómov uhlíka, výhodne rozvetvený alkán alebo organická zmes, ako napríklad minerálny olej alebo

PP 0668-2003

32137/T silikónový olej. Použité riedidlo je výhodne za podmienok polymerizácie kvapalné a relatívne inertné. Koncentrácia zložiek v suspenzii je riadená tak, aby v prívode do reaktora bol požadovaný pomer katalytickej zlúčeniny (zlúčenín) k aktivátoru a/alebo katalytickej zlúčeniny ku katalytickej zlúčenine.

Typicky sa katalytická zlúčenina a nosič a aktivátor alebo aktivátor nanesený na nosiči, a rozpúšťadlo suspenzie ponechajú vo vzájomnom styku dostatočne dlhý čas, aby bolo aspoň 50 % katalytickej zlúčeniny uložených na alebo v nosiči, výhodne aspoň 70 %, ešte výhodnejšie aspoň 75 %, výhodne 80 %, ešte výhodnejšie aspoň 90 %, výhodne aspoň 95 % a ešte výhodnejšie aspoň 99 %. Podľa jedného uskutočnenia sa suspenzia katalytickej zložky pripravuje pred jej použitím v katalytickom systéme podľa vynálezu. Doby miešania sú až 10 hodín, typicky až 6 hodín, spravidla 4 až 6 hodín. Podľa jedného uskutočnenia vynálezu je katalytická zlúčenina pokladaná za nanesenú na alebo v nosiči, ak sa koncentrácia katalytickej zlúčeniny v kvapalnom podiele suspenzie po pridaní katalytickej zlúčeniny k suspenzii časom zníži. Koncentrácia katalytickej zlúčeniny v kvapalnom riedidle môže byť meraná napríklad pomocou spektroskopie s induktívne viazanou plazmou (inductively coupled plasma spectroscopy, ICPS) alebo ultrafialovou (UV) spektroskopiou po kalibrácii pomocou štandardov vo vhodnom rozmedzí koncentrácií, ako je v odbore známe. Napríklad, 70 % katalytickej zlúčeniny je pokladaných za uložené na alebo v nosiči, pokaľ sa koncentrácia katalytickej zlúčeniny v kvapaline (nezahrňujúca nosič) zníži z východiskovej koncentrácie o 70 %.

PodľaO jedného uskutočnenia môže byť katalytická zlúčenina pridaná k suspenzii ako roztok, suspenzia alebo prášok. Suspenzia katalytickej zložky sa pripravuje pred jej použitím v polymerizačnom procese podľa vynálezu alebo sa suspenzia katalytickej zložky môže pripravovať in-line.

PP 0668-2003

32137/T

Podľa jedného uskutočnenia sa suspenzia pripravuje spojením katalytických zložiek, ako napríklad katalyzátora alebo katalyzátora naneseného na nosiči a nosiča a aktivátora alebo aktivátora naneseného na nosiči, naraz. Podľa iného uskutočnenia sa suspenzia pripravuje najprv pridaním nosičového materiálu a následným pridaním kombinácie katalytickej a aktivačnej zložky.

Podľa ďalšieho uskutočnenia suspenzia obsahuje aktivátor nanesený na nosiči a aspoň jednu katalytickú zlúčeninu, pričom katalytická zlúčenina sa spája so suspenziou ako roztok. Výhodné rozpúšťadlo je minerálny olej.

Podľa ďalšieho uskutočnenia sa aluminoxán, výhodne metylaluminoxán alebo modifikovaný metylaluminoxán, spája s nosičom ako je napríklad kalcinovaný oxid kremičitý alebo kremičité sadze za vytvorenia aktivátora naneseného na nosiči, aktivátor nanesený na nosiči sa potom disperguje v kvapaline, napríklad v odplynenom minerálnom oleji, a potom sa k disperzii pridá jedna alebo viac katalytických zlúčenín a zmes sa mieša za vytvorenia suspenzie katalytickej zložky. Katalytické zlúčeniny sa výhodne pridávajú k disperzii vo forme pevnej látky, prášku, roztoku alebo suspenzie, výhodne suspenzii v minerálnom oleji, pokaľ sa k disperzii pridáva viac ako jedna katalytická zlúčenina, môžu sa katalytické zlúčeniny pridávať postupne alebo zároveň.

Podľa ďalšieho uskutočnenia sa katalytická zložka pridáva k suspenzii v pevnej alebo práškovej forme. Podľa výhodného uskutočnenia sa katalytická zlúčenina obsahujúca prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov pridáva k suspenzii vo forme prášku alebo pevnej látky. Podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia sa k suspenzii pridáva [(2,4,6-Me3C₆H2)NCH2CH2]2NHZrBz2 alebo [(2,4,6-Me3C₆H2)NCH2CH2]2NHHfBz2 vo forme prášku.

Podľa výhodného uskutočnenia obsahuje suspenzia katalytickej zložky minerálny olej a má viskozitu asi 130 až asi 2000 cP pri 20 °C, výhodne asi 180 až asi 1500 cP pri 20 °C a ešte výhodnejšie asi 200 až asi 800 cP pri 20 °C, merané podľa Brookfielda pomocou reometra model LDV-III, umiestneného v sušiarni preplachovanej dusíkom (tak, že atmosféra je v podstate bez vlhkosti a

PP 0668-2003

32137/T kyslíka, t.j. obsahuje každé z týchto zložiek menej ako niekoľko ppm objemovo). Suspenzie katalytickej zložky sa vyrábajú v dusíkom preplachovanej sušiarni a prevaľujú v uzavretých sklenených nádobách až do doby bezprostredne pred uskutočnením meranej viskozity, aby sa zaistilo ich úplné suspendovanie na začiatku skúšok. Teplota viskozimetra je riadená prostredníctvom vonkajšieho teplotného kúpeľa cirkuláciou teplovýmennej tekutiny do viskozimetra. Reometer sa pripojil prostredníctvom vhodného hriadeľa k testovanému materiálu, ako je opísané v návode na použitie prístroja. Typicky boli použité hriadele SC4-34 alebo SC4-25. Analýza dát sa uskutočňovala za použitia softvéru Rheocalc V1.1, copyright 1995, Brookfield Engineering Laboratories, ktorý je dodávaný a používaný s týmto prístrojom.

Podľa jedného uskutočnenia, suspenzia katalytickej zložky zahŕňa aktivátor nanesený na nosiči a jednu alebo viac alebo kombináciu katalytických zložiek podľa vyššie uvedených všeobecných vzorcov (I) až (IX).

Podľa ďalšieho uskutočnenia, suspenzia katalytickej zložky zahŕňa aktivátor nanesený na nosiči a jednu alebo viac alebo kombináciu katalytických zlúčenín prvku z 15 skupiny periodickej sústavy prvkov podľa vyššie uvedeného vzorca (I) alebo (II).

Podľa ďalšieho uskutočnenia, suspenzia katalytickej zložky zahŕňa aktivátor nanesený na nosiči a jednu alebo viac alebo kombináciu katalytických zlúčenín s objemným ligandom podľa vyššie uvedených všeobecných vzorcov (III) až (VI).

Podľa iného uskutočnenia, suspenzia zahŕňa aktivátor nanesený na nosiči, katalytickú zlúčeninu alebo zlúčeniny na báze prvku z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov s vyššie uvedeným vzorcom (I) alebo (II), a katalytickú zlúčeninu alebo zlúčeniny s objemným ligandom podľa vyššie uvedených všeobecných vzorcov (III) až (VI).

PP 0668-2003

32137ΛΓ

Podľa iného uskutočnenia, suspenzia zahŕňa aluminoxán nanesený na nosiči a [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHMBz2, kde M je kov zo 4. skupiny periodickej sústavy prvkov, Bz predstavuje benzylovú skupinu a Me predstavuje metylovú skupinu.

Podľa iného uskutočnenia, suspenzia zahŕňa aluminoxán nanesený na nosiči, katalytickú zlúčeninu na báze prvku z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a jednu z nasledujúcich zlúčenín: bis(n-propylcyklopentadienyl)MX2, (pentametylcyklopentadienyl)(n-propylcyklopentadienyl)MX2, bis(indenyl)MX₂ alebo (tetrametylcyklopentadienyl)(n-propylcyklopentadienyl)MX2, kde M predstavuje zirkónium, hafnium alebo titán, a X predstavuje chlór, bróm alebo fluór.

V spôsobe polymerizácie podľa vynálezu, opísanej ďalej, môže byť ktorákoľvek z vyššie opísaných suspenzií obsahujúcich katalytickú zložku kombinovaná s niektorým z roztokov obsahujúcich katalytickú zložku, opísaných ďalej. Okrem toho môže byť použitých viac suspenzií obsahujúcich katalytickú zložku.

B. Roztok katalytickej zložky

Podľa jedného uskutočnenia obsahuje roztok katalytickej zložky katalytickú zlúčeninu. Podľa ďalšieho uskutočnenia roztok obsahuje, okrem katalytickej zlúčeniny, taktiež aktivátor.

Roztok použitý pri spôsobe podľa vynálezu sa typicky pripravuje rozpustením katalytickej zlúčeniny a voliteľne aktivátora v kvapalnom rozpúšťadle. Kvapalným rozpúšťadlom je typicky alkán, napríklad alkán s 5 až 30 atómmi uhlíka. Môžu byť použité taktiež cyklické alkány, ako napríklad cyklohexán, a aromatické zlúčeniny, ako napríklad toluén. Okrem toho, ako rozpúšťadlo môže byť použitý minerálny olej. Použitý roztok by mal byť kvapalný za podmienok polymerizácie a relatívne inertný. Podľa jedného uskutočnenia je kvapalina použitá v roztoku katalytickej zlúčeniny iná ako riedidlo použité v suspenzii katalytickej zložky. Podľa iného uskutočnenia je

PP 0668-2003

32137/T kvapalina použitá v roztoku katalytickej zlúčeniny rovnaká ako riedidlo použité v roztoku katalytickej zložky.

Podľa výhodného uskutočnenia je pomer obsahu kovu v aktivátore k obsahu kovu v katalytickej zlúčenine v roztoku 1000:1 až 0,5:1, výhodne 300:1 až 1:1, výhodnejšie 150:1 až 1:1.

Podľa výhodného uskutočnenia sú aktivátor a katalytická zlúčenina prítomné v roztoku v množstve až 90 % hmotn., výhodne až asi 50 % hmotn., výhodne až asi 20 % hmotn., výhodne až asi 10 % hmotn., výhodnejšie až asi 5 % hmotn., ešte výhodnejšie menej ako 1 % hmotn., ešte výhodnejšie 100 ppm až 1 % hmotn., vztiahnuté na hmotnosť rozpúšťadla a aktivátora alebo katalytickej zlúčeniny.

Podľa jedného uskutočnenia obsahuje roztok katalytickej zlúčeniny zložky niektorú z katalytických zlúčenín podľa vyššie uvedených všeobecných vzorcov (I) až (IX).

Podľa iného uskutočnenia, roztok katalytickej zložky obsahuje katalytickú zlúčeninu na báze prvku z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov vyššie uvedeného vzorca (I) alebo (II).

Podľa ďalšieho uskutočnenia, roztok katalytickej zložky zahŕňa katalytickou zlúčeninou s objemným ligandom podľa vyššie uvedených všeobecných vzorcov (III) až (VI).

Podľa výhodného uskutočnenia roztok obsahuje bis(n-propylcyklopentadienyl)MX₂, (pentametylcyklopentadienyl)(n-propylcyklopentadienyl)MX₂, bis(indenyl)MX₂ alebo (tetrametylcyklopentadienyl)(n-propylcyklopentadienyl)MX₂, kde M predstavuje kov zo 4. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne zirkónium, hafnium alebo titán, a X predstavuje chlór, bróm alebo fluór.

PP 0668-2003

32137/T

V spôsobe polymerizácie podľa vynálezu, opísanom ďalej, môže byť ktorýkoľvek z vyššie opísaných roztokov obsahujúcich katalytickú zložku kombinovaný s ktoroukoľvek zo suspenzií obsahujúcich katalytickú zložku, opísaných vyššie. Okrem toho môže byť použitých viac roztokov obsahujúcich katalytickú zložku.

C. Katalytická kompozícia

Katalytická kompozícia podľa vynálezu je tvorená kombináciou niektorej zo suspenzií katalytickej zložky a niektorým z roztokov katalytickej zložky, opísaných vyššie. Všeobecne sa suspenzia katalytickej zložky a roztok katalytickej zložky pri spôsobe podľa vynálezu mieša za vytvorenia finálnej katalytickej kompozície, ktorá sa potom zavádza do polymerizačného reaktora a mieša sa s jedným alebo viacerými olefínmi. Výhodne sa suspenzia katalytickej zložky a roztok katalytickej zložky kontinuálne miešajú a zavádzajú sa do polymerizačného reaktora.

Podľa jedného uskutočnenia, suspenzia obsahuje aspoň jeden nosič a aspoň jeden aktivátor, výhodne aktivátor nanesený na nosiči, a roztok obsahuje aspoň jednu katalytickú zlúčeninu.

Podľa ďalšieho uskutočnenia, suspenzia katalytickej zložky obsahuje nosič, a aktivátor a/alebo aktivátor nanesený na nosiči, a roztok katalytickej zložky obsahuje aspoň jednu katalytickú zlúčeninu a aspoň jeden aktivátor.

Podľa jedného uskutočnenia, suspenzia obsahuje aspoň jeden nosič a aspoň jeden aktivátor, výhodne aktivátor nanesený na nosiči, a roztok obsahuje jednu alebo viac katalytických zlúčenín a/alebo jednu alebo viac aktivačných zlúčenín.

Podľa ďalšieho uskutočnenia, suspenzia katalytickej zložky obsahuje viac ako jeden nosič, aspoň jeden aktivátor a/alebo aspoň jeden aktivátor nanesený na nosiči, a roztok katalytickej zložky obsahuje aspoň jednu

PP 0668-2003

32137/T katalytickú zlúčeninu.

Podľa ďalšieho, uskutočnenia, suspenzia katalytickej zložky obsahuje viac ako jeden nosič, aspoň jeden aktivátor a/alebo aspoň jeden aktivátor nanesený na nosiči, a roztok katalytickej zložky obsahuje aspoň jednu katalytickú zlúčeninu a aspoň jedená aktivátor.

Podľa ďalšieho uskutočnenia, suspenzia katalytickej zložky obsahuje viac ako jeden nosič, aspoň jeden aktivátor a/alebo aspoň jeden aktivátor nanesený na nosiči, a roztok katalytickej zložky obsahuje aspoň jednu alebo viac katalytických zlúčenín a/alebo jednu alebo viac aktivačných zlúčenín.

Podľa ďalšieho uskutočnenia, suspenzia katalytickej zložky obsahuje nosič, aktivátor a/alebo aktivátor nanesený na nosiči, a taktiež obsahuje katalytickú zlúčeninu a/alebo katalytickú zlúčeninu nanesenú na nosiči, a roztok katalytickej zložky obsahuje aspoň jednu katalytickú zlúčeninu.

Podľa ďalšieho uskutočnenia, suspenzia katalytickej zložky obsahuje nosič, aktivátor a/alebo aktivátor nanesený na nosiči, a taktiež obsahuje katalytickú zlúčeninu a/alebo katalytickú zlúčeninu nanesenú na nosiči, a roztok katalytickej zložky obsahuje aspoň jednu katalytickú zlúčeninu a aspoň jeden aktivátor.

Podľa ďalšieho uskutočnenia, suspenzia katalytickej zložky obsahuje nosič, aktivátor a/alebo aktivátor nanesený na nosiči, a taktiež obsahuje katalytickú zlúčeninu a/alebo katalytickú zlúčeninu nanesenú na nosiči, a roztok katalytickej zložky obsahuje jednu alebo viac aktivačných zlúčenín.

Podľa ďalšieho uskutočnenia, suspenzia katalytickej zložky obsahuje nosič, aktivátor a/alebo aktivátor nanesený na nosiči, a viac ako jednu katalytickú zlúčeninu a/alebo katalytickú zlúčeninu nanesenú na nosiči, a roztok katalytickej zložky obsahuje aspoň jednu katalytickú zlúčeninu.

Podľa ďalšieho uskutočnenia, suspenzia katalytickej zložky obsahuje nosič, aktivátor a/alebo aktivátor nanesený na nosiči, a viac ako jednu

PP 0668-2003

32137/T katalytickú zlúčeninu a/alebo katalytickú zlúčeninu nanesenú na nosiči, a roztok katalytickej zložky obsahuje aspoň jednu katalytickú zlúčeninu a aspoň jeden aktivátor.

Podľa ďalšieho uskutočnenia, suspenzia katalytickej zložky obsahuje nosič, aktivátor a/alebo aktivátor nanesený na nosiči, a viac ako jednu katalytickú zlúčeninu a/alebo katalytickú zlúčeninu nanesenú na nosiči, a roztok katalytickej zložky obsahuje jednu alebo viac katalytických zlúčenín a/alebo jednu alebo viac aktivačných zlúčenín.

Podľa ďalšieho uskutočnenia, suspenzia katalytickej zložky obsahuje viac ako jeden nosič, aktivátor a/alebo aktivátor nanesený na nosiči, a viac ako jednu katalytickú zlúčeninu a/alebo katalytickú zlúčeninu nanesenú na nosiči, a roztok katalytickej zložky obsahuje aspoň jednu katalytickú zlúčeninu.

Podľa ďalšieho uskutočnenia, suspenzia katalytickej zložky obsahuje viac ako jeden nosič, aktivátor a/alebo aktivátor nanesený na nosiči, a viac ako jednu katalytickú zlúčeninu a/alebo katalytickú zlúčeninu nanesenú na nosiči, a roztok katalytickej zložky obsahuje aspoň jednu katalytickú zlúčeninu a aspoň jeden aktivátor.

Podľa ďalšieho uskutočnenia, suspenzia katalytickej zložky obsahuje viac ako jeden nosič, aktivátor a/alebo aktivátor nanesený na nosiči, a viac ako jednu katalytickú zlúčeninu a/alebo katalytickú zlúčeninu nanesenú na nosiči, a roztok katalytickej zložky obsahuje jednu alebo viac katalytických zlúčenín a jednu alebo viac aktivačných zlúčenín.

Podľa jedného uskutočnenia má katalytická kompozícia, vytvorená spojením suspenzie katalytickej zložky a roztoku katalytickej zložky, viskozitu asi 130 až asi 2000 cP pri 20 °C, výhodnejšie asi 180 až asi 1500 cP pri 20 °C, ešte výhodnejšie asi 200 až asi 800 cP pri 20 °C.

PP 0668-2003

32137/T

Podľa ďalšieho uskutočnenia, roztok katalytickej zložky obsahuje až 80 % hmotn., výhodne až 50 % hmotn., výhodne až 20 % hmotn., výhodne až 15 % hmotn., výhodnejšie 1 až 10 % hmotn. ešte výhodnejšie 3 až 8 % hmotn. kombinácie roztoku katalytickej zložky a suspenzie katalytickej zložky, vztiahnuté na hmotnosť roztoku a suspenzie. Podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia, roztok katalytickej zložky obsahuje minerálny olej a obsahuje až 90 % hmotn., výhodne až 80 % hmotn. výhodnejšie 1 až 50 % hmotn. a ešte výhodnejšie 1 až 20 % hmotn. kombinácie roztoku katalytickej zložky a suspenzie katalytickej zložky, vztiahnuté na hmotnosť roztoku a suspenzie.

Podľa jedného uskutočnenia, sa suspenzia katalytickej zložky privádza do polymerizačného reaktora za použitia zariadenia na privádzanie suspenzie. Podľa ďalšieho uskutočnenia sa katalytická kompozícia, ktorá obsahuje suspenziu katalytickej zložky a roztok katalytickej zložky, privádza do polymerizačného reaktora za použitia zariadenia na privádzanie suspenzie. Zariadenie na privádzanie suspenzie je opísané napríklad v patente US 5 674 795, ktorý sa tu odkazom začleňuje.

Podľa jedného uskutočnenia sa roztok katalytickej zložky, obsahujúcej katalytickú zlúčeninu, uvádza do styku so suspenziou katalytickej zložky tak, že aspoň 50 % katalytickej zlúčeniny pôvodne prítomnej v roztoku katalytickej zložky je uložených v nosiči, výhodne aspoň 70 %, výhodne aspoň 75 %, výhodne aspoň 80 %, výhodnejšie aspoň 90 %, výhodne aspoň 95 %, výhodne aspoň 99 %.

Podľa ďalšieho uskutočnenia, sa roztok katalytickej zložky obsahujúcej metalocénovú katalytickú zlúčeninu uvádza do styku so suspenziou katalytickej zlúčeniny obsahujúcej nosič a aktivátor, výhodne aktivátor nanesený na nosiči, za vytvorenia imobilizovanej katalytickej kompozície. Po uvedení do styku je všetka alebo v podstate všetka, výhodne aspoň 50 %, výhodne aspoň 70 %, výhodne aspoň 75 %, výhodne aspoň 80 %, výhodne aspoň 90 %, výhodne aspoň 95 %, výhodne aspoň 99 % katalytickej zložky z roztoku katalytickej zložky nanesená nosiči, t.j. uložená v nosiči alebo na nosiči pôvodne obsiahnutom v suspenzii katalytickej zložky. Podľa jedného uskutočnenia je

PP 0668-2003

32137/T katalytická zložka pokladaná za nanesenú na nosiči, ak sa koncentrácia katalytickej zlúčeniny v kvapalnom podiely kombinácie po pridaní katalytickej zlúčeniny z roztoku časom zníži. Koncentrácia katalytickej zlúčeniny môže byť meraná ako je opísané vyššie.

Podľa ďalšieho uskutočnenia, aktivátor nanesený na nosiči je v minerálnom oleji, ktorý sa potom uvádza do styku s roztokom metalocénového katalyzátora pred zavedením katalytickej kompozície do reaktora, výhodne sa uvádza do styku in-line.

Podľa ďalšieho uskutočnenia, imobilizovaný systém katalytickej kompozície alebo jeho zložky môžu byť uvedené do styku s kovovou soľou karboxylovej kyseliny, ako je opísané v PCT prihláškach WO 00/02930 a WO 00/02931, ktoré sa tu odkazom začleňujú.

Podľa ďalšieho uskutočnenia roztok obsahuje katalytickú zlúčeninu a suspenzia obsahuje aktivátor nanesený na nosiči, ako napríklad aluminoxán nanesený na nosiči, a dve alebo viac katalytických zlúčenín, ktoré môžu byť rovnaké alebo iné ako katalytická zlúčenina v roztoku. Tieto dve katalytické zlúčeniny môžu byť pridané k suspenzii pred alebo po aktivátore nanesenom na nosiči. Podľa výhodného uskutočnenia sa aktivátor nanesený na nosiči najprv pridáva ku kvapalnému rozpúšťadlu, na čo sa do suspenzie pridáva katalytická zlúčenina, a potom sa k suspenzii pridáva ďalšia katalytická zlúčenina. Druhý katalyzátor sa výhodne pridáva po prvej katalytickej zlúčenine, a aktivátor nanesený na nosiči sa uvedie do styku počas aspoň 1 minúty, výhodne aspoň 15 minút, výhodnejšie aspoň 30 minút, ešte výhodnejšie aspoň 60 minút, ešte výhodnejšie aspoň 120 minút a ešte výhodnejšie aspoň 360 minút.

Podľa ďalšieho uskutočnenia sa dve katalytické zlúčeniny pridávajú k suspenzii zároveň, v rovnakom alebo v rôznych roztokoch. Podľa ďalšieho uskutočnenia sa katalytická zlúčenina uvádza do styku s aktivátorom nanesenom na nosiči pred uvedením do suspenzie. Podľa výhodného uskutočnenia je aktivátorom naneseným na nosiči aluminoxán, napríklad metylaluminoxán.

PP 0668-2003

32137/T

Podľa ďalšieho uskutočnenia sa môže katalytická zlúčenina pridávať k roztoku alebo suspenzii vo forme svojich zložiek tvorených zlúčeninou kovu a ligandami.'Napríklad cyklopentadienylové skupiny, ako substituovaný alebo nesubstituovaný cyklopentadién, indén, fluorénové skupiny, a kovové zlúčeniny, ako napríklad tetrahalogenidy zirkónia, môžu byť pridané k suspenzii alebo k roztoku alebo k obom, a ponechané v ňom reagovať. Podobne, je taktiež možné pridať zlúčeninu kovu a alebo ligandy k roztoku alebo k suspenzii, ktorá už obsahuje katalytickú zlúčeninu. Zlúčenina kovu a ligandy môžu byť rovnaké alebo iné ako zložky katalytickej zlúčeniny v roztoku alebo v suspenzii. Podľa iného uskutočnenia môžu byť ligandy a/alebo zlúčeniny kovu pridané k roztoku alebo suspenzii. Podľa ďalšieho uskutočnenia môžu byť ligandy a/alebo zlúčeniny kovu pridané ako k roztoku, tak aj k suspenzii.

Podľa ďalšieho uskutočnenia katalytická kompozícia obsahuje bisamidovú” katalytickú zlúčeninu (t.j. bis(arylamido) zlúčeniny prvkov zo 4. skupiny periodickej sústavy prvkov s mostíkmi, opísané v D.H.McConville a kol. v Organometallics 1195, 14, 5478-5480 alebo katalytické bis(arylamido) zlúčeniny s mostíkmi, opísané vo WO 96/27439) kombinovanú s aktivátorom, vysušenú rozprašovaním do práškového stavu a potom zmiešanú s minerálnym olejom za vytvorenia suspenzie. Táto kombinácia sa potom môže zmiešať s rôznymi roztokmi katalytickej zložky za vytvorenia obzvlášť efektívnych viacnásobných katalytických systémov. Výhodné katalytické zlúčeniny zahŕňajú zlúčeniny opísané vyššie ako metalocénové katalyzátory s veľkým ligandom. Podľa iného výhodného uskutočnenia suspenzia obsahuje aktivátor nanesený na nosiči a roztok obsahuje katalytickú zlúčeninu. Katalytické zlúčeniny môžu byť zvolené z rôznych katalytických zlúčenín opísaných vyššie, vrátane metalocénov s objemným ligandom.

PP 0668-2003

32137/T

Podľa ďalšieho uskutočnenia, suspenzia obsahuje [(2,4,6Me₃C6H2)NCH₂CH₂]₂NHZrBz2 alebo [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH2]2NHHfBz2, kde Bz je benzylová skupina, Me je metylová skupina, a roztok obsahuje bis(npropylcyklopentadienyl)MX₂, (pentametylcyklopentadienyl)(n-propylcyklopentadienyl)MX₂, bis(indenyl)MX₂ alebo (tetrametylcyklopentadienyl)(npropylcyklopentadienyl)MX₂, kde M predstavuje zirkónium, hafnium alebo titán, a X predstavuje chlór, bróm alebo fluór.

Podľa ďalšieho uskutočnenia, roztok obsahuje [(2,4,6Me₃C₆H₂)NCH₂CH2]2NHZrBz2 alebo [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH2]2NHHfBz2, kde Bz je benzylová skupina, Me je metylová skupina, a suspenzia obsahuje: 1) aluminoxán nanesený na nosiči, a 2) bis(n-propylcyklopentadienyl)MX₂, (pentametylcyklopentadienyl)(n-propylcyklopentadienyl)MX₂, bis(indenyl)MX₂ alebo (tetrametylcyklopentadienyl)(n-propylcyklopentadienyl)MX₂, kde M predstavuje zirkónium, hafnium alebo titán, a X predstavuje chlór, bróm alebo fluór.

Podľa ďalšieho uskutočnenia, suspenzia obsahuje: 1) aluminoxán nanesený na nosiči, 2) bis(n-propylcyklopentadienyl)MX₂, (pentametylcyklopentadienyl)(n-propylcyklopentadienyl)MX₂, bis(indenyl)MX₂, (tetrametylcyklopentadienyl)(n-propylcyklopentadienyl)MX₂, kde M predstavuje zirkónium, hafnium alebo titán, a X predstavuje chlór, bróm alebo fluór a 3) [(2,4,6Me₃C6H2)NCH₂CH2]2NHZrBz2 alebo [(2,4,6-Me₃C₆H2)NCH2CH2]2NHHfBz2, a roztok obsahuje metalocénovú zlúčeninu s objemným ligandom.

Podľa ďalšieho uskutočnenia, suspenzia obsahuje minerálny olej a katalytickú zlúčeninu sušenú rozprašovaním. Podľa ďalšieho uskutočnenia, rozprašovaním sušená katalytická zlúčenina je zlúčenina obsahujúca kov z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov. Podľa výhodného uskutočnenia obsahuje rozprašovaním sušená katalytická zlúčenina [(2,4,6Μβ3θ6Η₂)ΝΟΗ₂ΟΗ2]2ΝΗΖΓΒζ₂ alebo analogickú zlúčeninu hafnia.

PP 0668-2003

32137/T

Podľa ďalšieho uskutočnenia katalytická zlúčenina a aktivátor nanesený na nosiči môžu byť spojené pred zmiešaním s riedidlom suspenzie alebo potom.

Podľa ďalšieho uskutočnenia roztok obsahuje ako katalytickú zlúčeninu bisindenylzirkóniumdichlorid, bis(n-propylcyklopentadienyl)zirkóniumdichlorid, (pentametylcyklopentadienyl)(n-propylcyklopentadienyl)zirkóniumdichlorid, (tetrametylcyklopentadienyl)(n-propylcyklopentadienyl)zirkóniumdichlorid alebo ich zmes.

Podľa ďalšieho uskutočnenia, sa prvá katalytická zlúčenina spája s aktivátorom naneseným na nosiči v suspenzii, a druhá katalytická zlúčenina a aktivátor sa spájajú v roztoku, na čo sa obe miešajú in-line. Podľa ďalšieho uskutočnenia, jeden aktivátor je aluminoxán a druhý aktivátor je aktivátor na báze kovu.

Podľa ďalšieho uskutočnenia suspenzia obsahuje minerálny olej a rozprašovaním sušený [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2, a roztok obsahuje bis(n-propylcyklopentadienyl)zirkóniumchlorid.

Podľa jedného uskutočnenia vynálezu suspenzia obsahuje aktivátor nanesený na nosiči a katalytickú zlúčeninu, a roztok obsahuje katalytickú zlúčeninu nejakým spôsobom odlišnú od katalytickej zlúčeniny v suspenzii. Napríklad katalytická zlúčenina v suspenzii môže byť zlúčenina podľa vyššie uvedeného všeobecného vzorca (I) alebo (II), zatiaľ čo katalytická zlúčenina v roztoku môže byť zlúčenina podľa všeobecného vzorca (III), (IV), (V), (VI) alebo (VII) alebo naopak.

Podľa iného uskutočnenia, ak je požadovaný bimodálny polymérny produkt, je možné zmiešať prvú katalytickú zlúčeninu s aktivátorom v suspenzii, potom on-line pridávať roztok inej katalytickej zlúčeniny, ktorá je aktivovateľná tým istým aktivátorom. Pretože sa obe katalytické zlúčeniny zavádzajú do nástrekového potrubia nezávisle, je ľahšie riadiť množstvá oboch druhov finálneho bimodálneho produktu, za predpokladu, že každý katalyzátor

PP 0668-2003

32137/T poskytuje aspoň jeden druh polyméru.

Podľa ďalšieho uskutočnenia sa pri spôsobe vynálezu zlúčeniny obsahujúcej kov z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a metalocénová katalytická zlúčenina s objemným ligandom spájajú s aluminoxánom naneseným na nosiči. Typicky sa dve katalytické zlúčeniny spájajú v suspenzii s aluminoxánom naneseným na nosiči a roztok obsahuje regulačný roztok jednej alebo druhej z oboch katalytických zlúčenín.

Podľa ďalšieho uskutočnenia sa pri spôsobe podľa vynálezu [(2,4,6Me₃C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz₂ a bis(n-propylcyklopentadienyl)zirkóniumdichlorid spájajú s aluminoxánom naneseným na nosiči. Typicky sa dve katalytické zlúčeniny spájajú v suspenzii s aluminoxánom naneseným na nosiči a roztok obsahuje jednu alebo druhú z oboch katalytických zlúčenín. Roztok sa spravidla používa ako regulačný roztok na reguláciu produktu vyrobeného v reaktore úpravou množstva roztoku spojeného so suspenziou on-line, t.j. na reguláciu zmesi. Podľa jedného uskutočnenia sa táto katalytická kombinácia potom používa na polymerizáciu olefínu alebo olefínov, výhodne etylénu, pri polymerizačnej teplote 80 až 110 °C a za prítomnosti malého množstva alebo v neprítomnosti komonoméru alebo komonomérov, napríklad hexénu.

Podľa ďalšieho uskutočnenia sa koncentrácia suspenzie udržuje väčšia ako 0 až 90 % hmotn. pevnej látky, výhodne 1 až 50 % hmotn., výhodnejšie 5 až 40 % hmotn. a ešte výhodnejšie 10 až 30 % hmotn., vztiahnuté na hmotnosť suspenzie. Podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia je aktivátor prítomný na nosiči v množstve asi 0,5 až asi 7 mmol/g, výhodne asi 2 až asi 6 mmol/g, výhodnejšie asi 4 až asi 5 mmol/g. Podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia je celkové množstvo katalytickej zlúčeniny prítomnej na nosiči, výhodne aktivátora naneseného na nosiči, asi 1 až asi 40 pmol/g, výhodne asi 10 až asi 38 pmol/g, výhodnejšie 30 až 36 pmol/g.

PP 0668-2003

32137/T

Podľa jedného uskutočnenia je finálny molárny pomer (t.j. po spojení roztoku a suspenzie) množstvo kovu katalytickej zlúčeniny a kovu aktivátora v rozmedzí asi 1000:1 až asi 0,5:1, výhodne asi 300:1 až asi 1:1, ešte výhodnejšie asi 150:1 až asi 1:1, pre bórany, boráty, hlinitany atď. je tento pomer výhodne 1:1 až asi 10:1 a pre alkylalumíniové zlúčeniny (ako napríklad dietylalumíniumchlorid s vodou) je tento pomer výhodne asi 0,5:1 až asi 10:1.

Podľa jedného uskutočnenia, katalytická zlúčenina použitá v suspenzii nie je rozpustná v rozpúšťadle použitom v roztoku. Termínom nerozpustný” sa rozumie, že sa pri 20 °C a menej ako 3 minútach miešania v tomto rozpúšťadle nerozpustí viac ako 5 % hmotn. materiálu, výhodne nie viac ako 1 % hmotn., výhodne nie viac ako 0,1 % hmotn. výhodne nie viac ako 0,01 % hmotn. Podľa výhodného uskutočnenia je katalytická zlúčenina použitá v suspenzii aspoň iba málo rozpustná v aromatickom uhľovodíku. Podľa obzvlášť výhodného uskutočnenia nie je katalytická zlúčenina použitá v suspenzii rozpustná v minerálnom oleji, aromatickom rozpúšťadle alebo alifatickom uhľovodíku (pentáne, heptáne, atď.).

D. Zavádzanie katalytickej kompozície

Pri spôsobe podľa vynálezu sa suspenzia katalytickej zložky zmieša a/alebo nechá reagovať s roztokom katalytickej zložky za vytvorenia katalytickej kompozície in-line. Takto vytvorená katalytická kompozícia sa potom zavádza do polymerizačného reaktora. Všeobecne sa katalytická kompozícia zavádza do reaktora pomocou systému nástreku katalyzátora, ktorý zahŕňa zásobnú nádobu pre suspenziu katalytickej zložky, zásobnú nádobu pre roztok katalytickej zložky a zariadenie na privádzanie suspenzie.

Podľa uskutočnenia znázorneného na obr. 1 je v nádobe A umiestnená suspenzia katalytickej zložky, výhodne suspenzia v minerálnom oleji obsahujúca aspoň jeden nosič a aspoň jeden aktivátor, výhodne aspoň jeden aktivátor nanesený na nosiči, a voliteľne katalytickú zlúčeninu (zlúčeniny).

PP 0668-2003

32137/T

Podľa výhodného uskutočnenia predstavuje nádoba A miešaný tank konštruovaný na udržiavanie homogénnej koncentrácie pevnej látky. Roztok katalytickej zložky, pripravený zmiešaním rozpúšťadla a aspoň jednej katalytickej zlúčeniny a/alebo aktivátora, je umiestnený v nádobe C. Suspenzia katalytickej zložky sa potom in-line spája s roztokom katalytickej zložky za vytvorenia finálnej katalytickej kompozície. K suspenzii a/alebo roztoku, in-line alebo do nádob A alebo C, je možné pridávať nukleačné činidlo, ako napríklad oxid kremičitý, oxid hlinitý, kremičité sadze alebo akýkoľvek iný časticový materiál B. Podobne môžu byť in-line pridávané prídavné aktivátory alebo katalytické zlúčeniny. Suspenzia a roztok katalytickej zložky sa výhodne miešajú in-line v niektorom bode E po určitú dobu. Napríklad sa roztok a suspenzia môžu miešať pomocou statického miešača alebo miešacej nádoby. Miešanie suspenzie katalytickej zložky a roztoku katalytickej zložky by malo byť dostatočne dlhé na umožnenie, aby bola katalytická zlúčenina v roztoku katalytickej zlúčeniny dispergovaná v suspenzii katalytickej zložky tak, že katalytická zložka, pôvodne prítomná v roztoku, migruje na aktivátor nanesený na nosiči, pôvodne prítomný v suspenzii. Kombinácia tak prechádza do rovnomernej disperzie katalytickej zlúčeniny na aktivátore nanesenom na nosiči, tvoriacej katalytickú kompozíciu podľa vynálezu. Doba, po ktorú sa suspenzia a roztok uvádzajú do styku, je typicky až asi 120 minút, výhodne asi 1 až 60 minút, výhodnejšie asi 5 až 40 minút, ešte výhodnejšie asi 10 až 30 minút.

Podľa ďalšieho uskutočnenia sa k zmesi suspenzie a roztoku in-line pridáva alkylalumínium, etoxylované alkylalumínium, aluminoxán, antistatické činidlo alebo borátový aktivátor, napríklad alkylalumínium kde alkyl obsahuje 1 až 15 atómov uhlíka (napríklad triizobutylalumínium, trimetylalumínium alebo podobne), etoxylované alkylalumínium kde alkyl obsahuje 1 až 15 atómov uhlíka alebo metylaluminoxán, etylaluminoxán, izobutylaluminoxán, modifikovaný aluminoxán alebo podobne. Alkyly, antistatické činidlá, borátové aktivátory a/alebo aluminoxány sa môžu pridávať F priamo ku kombinácii

PP 0668-2003

32137/T roztoku a suspenzie alebo sa môžu pridávať prostredníctvom nosného prúdu G prídavných alkánov (napríklad izopentánu, hexánu, heptánu a/alebo oktánu). Výhodne sú prídavné alkylové skupiny, antistatické činidlá, borátové aktivátory a/alebo aluminoxány prítomné v množstve až asi 500 ppm, výhodnejšie asi 1 až 300 ppm, ešte výhodnejšie asi 10 až asi 100 ppm. Výhodné nosné prúdy zahŕňajú izopentán a/alebo hexán. Alkány sa môžu pridávať G k zmesi suspenzie a roztoku, typicky v množstve asi 0,5 až asi 60 Ib/h (27 kg/h). K zmesi suspenzie a roztoku sa môže taktiež in-line pridávať H nosný plyn, napríklad dusík, argón, etán, propán a podobne. Nosný plyn je možné pridávať typicky v množstve asi 1 až asi 100 Ib/h (0,4 až 45 kg/h), výhodne asi 1 až asi 50 Ib/h (5 až 23 kg/h), výhodnejšie asi 1 až asi 25 Ib/h (0,4 až 11 kg/h).

Podľa ďalšieho uskutočnenia sa do kombinácie roztoku a suspenzie, ktorá sa pohybuje smerom dole, zavádza kvapalný nosný prúd. Zmes roztoku, suspenzie a kvapalného nosného prúdu môže prechádzať prípadne cez miešač alebo určitú dĺžku rúrky predtým, ako je uvedená do styku s plynovým nosným prúdom.

Do zmesi suspenzie a roztoku sa taktiež môže pridávať in-line J hexén (alebo iný alfaolefín alebo diolefín). Zmes suspenzie a roztoku je potom výhodne vedená cez vstrekovaciu trubku O do reaktora Q. Podľa niektorých uskutočnení, vstrekovacia rúrka môže prevádzať zmes suspenzie a roztoku na aerosol. Podľa výhodného uskutočnenia má vstrekovacia rúrka priemer asi 1/16 palca až asi 1/2 palca (0,16 až 1,27 cm), výhodne asi 3/16 palca až asi 3/8 palca (0,5 až 0,9 cm), výhodnejšie asi 1/4 palca až asi 3/8 palca (0,6 až 0,9 cm).

Podľa jedného uskutočnenia sa do nosnej rúrky S zavádza vratný plyn (taktiež zvaný recyklačný plyn), podľa ďalšieho uskutočnenia plynný monomér, napríklad etylén. Nukleačné činidlo K, ako napríklad kremičité sadze, sa môže pridávať priamo do reaktora.

PP 0668-2003

32137/T

Podľa ďalšieho uskutočnenia vynálezu je možné využiť zberný priestor.

Zberný priestor je zariadenie využívané na vytvorenie oblasti chudobnej na častice v reaktore s fluidným lôžkom pre plynnú fázu, ako je podrobne opísané v patentoch US 5 693 727, ktorý sa tu odkazom zahŕňa. Zberný priestor môže mať jednu, dve alebo viac vstrekovacích trysiek.

Podľa ďalšieho uskutočnenia, keď sa v reaktore v plynnej fáze použije metalocénový katalyzátor alebo iný podobný katalyzátor, môže sa do reaktora, priamo alebo do recyklačného plynu, na ovplyvnenie rýchlosti polymerizácie pridávať kyslík alebo fluórbenzén. Ak sa teda v reaktore v plynnej fáze použije metalocénový katalyzátor (ktorý je citlivý na kyslík alebo fluórbenzén) v kombinácii s iným katalyzátorom (ktorý nie je citlivý na kyslík), je možné použiť kyslík na modifikáciu polymerizačnej rýchlosti metalocénu vzhľadom na polymerizačnú rýchlosť iného katalyzátora. Príkladom takejto katalytickej kombinácie je bis(n-propylcyklopentadienyl)zirkóniumchlorid a [(2,4,6Me₃C₆H2)NCH2CH2]2NHZrBz2, kde Me je metyl alebo bis(indenyl)zirkóniumchlorid a [(2,4,6-Me₃C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz₂, kde Me je metyl. Napríklad, ak sa obsah kyslíka v privádzanom dusíku zmení z 0,1 ppm na 0,5 ppm, vyrobí sa podstatne menej polyméru z bis(indenyl)zirkóniumchloridu a zvýši sa relatívne množstvo polyméru vyrobeného z [(2,4,6-Me₃C6H₂)NCH₂CH2]2NHHfBz2. WO /09328 opisuje pridávanie vody a/alebo oxidu uhličitého do polymerizačného reaktora v plynnej fáze.

Podľa ďalšieho uskutočnenia, stále podľa obr. 1, suspenzia obsahujúca minerálny olej, aspoň jednu katalytickú zlúčeninu, nosič a aktivátor sa mieša v nádobe A a/alebo sa privádza z nádoby A. Roztok katalytickej zložky obsahujúci rozpúšťadlo, napríklad toluén, hexán, minerálny olej alebo tetrahydrofurán, a katalytická zlúčenina a/alebo aktivátor sa mieša v nádobe C a/alebo privádza z nádoby C. Nukleačné činidlá B a K, napríklad kremičité sadze, sa môžu pridávať v jednej alebo viacerých polohách v zariadení a môžu byť vlhké alebo suché. Suspenzia a roztok sa spájajú a spravidla miešajú v

PP 0668-2003

32137ΓΓ miešači E. Voliteľne sa môžu pridávať ľahké alkyly F, ako napríklad triizobutylalumínium, aluminoxán, modifikovaný metylaluminoxán a/alebo trimetylalumínium, in-line priamo k zmesi alebo prostredníctvom alkánu, napríklad izopentánu, v prúde G. Dusík H a/alebo olefín J, napríklad hexén, môže byť taktiež pridávaný in-line. Táto zmes potom môže byť vstrekovaná cez vstrekovaciu rúrku O (napríklad s priemerom 1/8 palcovú (0,3 cm) rúrku) do reaktora Q v plynnej váze. Vstrekovacia rúrka O môže byť podopieraná vo vnútri väčšej nosnej rúrky S, napríklad 1 palcovej (2,54 cm) rúrky. Kyslík je možné pridávať priamo do reaktora Q alebo do recyklačného plynu P pre zmenu aktivity jedného alebo viacerých katalyzátorov. R označuje prúd (monoméru, recyklačného plynu, alkánu) do nosnej rúrky S.

Podľa ďalšieho uskutočnenia, vznik aglomerátov katalyzátora alebo všeobecné zanášanie trysky bolo znížené tým, že sa najprv prostredníctvom privádzacieho potrubia G do kombinácie roztoku a suspenzie zavádza izopentán ako nosič, na čo sa zmes roztoku, suspenzie a izopentánu vedie výhodne vertikálne v prúde smerujúcom dolu do reaktora za použitia dusíka H na rozptýlenie zmesi izopentánu a suspenzie do reaktora.

Rúrka na vstrekovanie katalyzátora vstupuje do reaktora cez stlačenú chevronovú výplň a je pretiahnutá do fluidného lôžka na vzdialenosť asi 0,1 palca až 10 stôp (0,25 cm až 3,1 m), výhodne asi 1 palec až 6 stôp (2,5 cm až

1,8 m), výhodnejšie asi 2 palce až 5 stôp (5 cm až 1,5 m). Táto hĺbka zasunutia závisí od priemeru reaktora, typicky je rúrka pretiahnutá do 1/20 až 1/2 priemeru reaktora, výhodne 1/10 až 1/2 a ešte výhodnejšie do 1/5 až 1/3 priemeru reaktora. Koniec rúrky môže byť na vytvorenie zakončenia trysky urezaný kolmo k osi alebo do špičky v uhle 0 až 90 stupňov, výhodne 10 až 80 stupňov.

PP 0668-2003

32137/T

Okraj otvorov môže byť upravený na ostri noža. Rúrka môže byť polohovo usporiadaná na obmedzenie adhézie živice alebo potiahnutá látkou proti zanášaniu alebo antistatickou látkou. Rúrka môže byť taktiež reza'ná šikmo, v uhle 0 až 80 stupňov k axiálnemu smeru rúrky, výhodne asi 0 až 60 stupňov. Otvor rúrky môže byť rovnaký ako svetlosť rúrky alebo môže byť rozšírený alebo zúžený na vytvorenie trysky s dostatočnou tlakovou stratou a geometriou na vytvorenie disperzného rozstrekovania roztoku suspenzie alebo prášku do reaktora, výhodne do fluidného lôžka.

Vstrekovacia rúrka môže byť, na zaistenie celistvosti, vo fluidnom lôžku vo vnútri konštrukcie prípadne podopieraná. Nosná rúrka je spravidla hrubostenná rúrka s vnútorným priemerom asi 1/4 palca až 5 palcov (0,64 až

12,7 cm), výhodne asi 1/2 palca až asi 3 palce (1,3 až 7,6 cm) a ešte výhodnejšie asi 3/4 palca až asi 2 palce (1,98 až 5 cm). Nosná rúrka sa výhodne rozprestiera cez stenu reaktora približne na dĺžku vstrekovacej rúrky, pričom vstrekovacia rúrka môže končiť práve na konci nosnej rúrky alebo ju môže presahovať o až 10 palcov (25,4 cm). Výhodne sa vstrekovacia rúrka rozprestiera asi 0,5 až 5 palcov (1,8 až 12,7 cm) za koniec nosnej rúrky, výhodnejšie asi 1 až 3 palce (2,5 až 7,6 cm). Koniec nosnej rúrky v reaktore môže byť urezaný plocho kolmo k osi rúrky alebo výhodne sa môže zužovať v uhle 10 až 80 stupňov. Koniec nosnej rúrky môže byť leštený alebo môže byť potiahnutý antistatickým materiálom alebo materiálom proti zanášaniu.

Preplachovací prúd R tekutiny (typicky čerstvý monomér, etylén, hexán, izopentán, recyklačný plyn a podobne) sa výhodne zavádza zvonka reaktora do nosnej rúrky na podporu rozptýlenia katalytickej kompozície pre umožnenie výroby častíc granulovanej živice s dobrou morfológiou so zníženou aglomeráciou a so strednou veľkosťou častíc APS (average particle size) v rozmedzí asi 0,005 až 0,10 palca (0,01 až 0,3 cm). Preplachovací prúd tekutiny napomáha minimalizovať zanášanie konca vstrekovacej rúrky katalyzátora a nosnej rúrky. Tekutina zavádzaná do nosnej rúrky môže obsahovať vodík; olefíny alebo diolefíny, zahrňujúce, bez toho aby sa na ne obmedzovali, alfaolefíny s 2 až 40 atómmi uhlíka a diolefíny s 2 až 40 atómmi uhlíka, etylén,

PP 0668-2003

32137/T propylén, butén, hexén, oktén, norbórnén, pentén, hexadién, pentadién, izobutylén, oktadién, cyklopentadién, komonomér použitý pri polymerizačnej reakcii, vodík; alkány, ako napríklad alkány s 1 až 40 atómmi uhlíka, zahrňujúce, bez toho aby sa na ne obmedzovali, izopentán, hexán, etán, propán, bután a podobne; minerálny olej, recyklačný plyn s kondenzovanou kvapalinou alebo bez nej; alebo niektorú kombináciu uvedených látok. Výhodne tvorí prúd v nosnej rúrke čerstvý etylén alebo propylén, ktorý môže byť zahriaty. Naviac môžu byť v tomto prúde obsiahnuté alkány, ako napríklad izopentán alebo hexán, v množstve asi 0,001 až asi 50 % hmotn. tohto prúdu. Alkán môže byť v tomto prúde rozptýlený a môže byť prítomný vo forme dispergovaných kvapôčok kvapaliny alebo môže byť odparovaný na výstupe nosnej rúrky. Prítomnosť kvapaliny môže znižovať zanášanie na výstupe.

Prietok tekutiny v nosnej rúrke môže byť v rozmedzí asi 5 až 10 000 Ib/h a závisí od veľkosti reaktora. Lineárna rýchlosť tekutiny v nosnej rúrke je asi 10 až 500 stôp za sekundu (11 až 549 km/h), výhodne asi 20 až 300 stôp/s (22 až 329 km/h) a výhodnejšie asi 30 až 200 stôp/s (33 až 219 km/h).

Alternatívne môže byť výstup nosnej rúrky na konci vytvorený ako tryská na vytvorenie lúča alebo na rozptýlenie plynu na podporu distribúcie katalytickej kompozície. Podľa jedného uskutočnenia sa vnútorný priemer nosnej rúrky postupne znižuje o asi 3 až 80 % na konci, výhodne asi 5 až 50 % do kužeľa na vytvorenie trysky pre zrýchlenie alebo rozptýlenie prúdu tekutiny. Vloženie vstrekovacej rúrky nie je ovplyvnené vnútorným zúžením nosnej rúrky.

Podľa ďalšieho uskutočnenia vynálezu sa môže čas styku suspenzie a roztoku meniť pre nastavenie alebo riadenie vzniku aktívneho katalytického komplexu. Čas styku suspenzie a roztoku je výhodne v rozmedzí 1 až 120 minút, výhodne 2 až 60 minút, výhodne 5 až 45 minút, výhodnejšie asi 10 až asi 30 minút.

PP 0668-2003

32137/T

Podľa ďalšieho uskutočnenia, teplota styku suspenzie a roztoku je v rozmedzí 0 až asi 80 °C, výhodne 0 až 60 °C, výhodnejšie asi 10 až asi 50 °C a najvýhodnejšie asi 20 až asi 40 °C.

Podľa ďalšieho uskutočnenia podľa vynálezu sa zavádza imobilizovaný katalytický systém za prítomnosti minerálneho oleja alebo povrchovo aktívneho činidla alebo ich kombinácie, ako je opísané v PCT prihláške WO 96/11960 alebo v US patentovej prihláške č. 09/113 261, podanej 10.7.1998, ktoré sa tu odkazom začleňujú. Podľa ďalšieho uskutočnenia sa s kombináciou suspenzie a roztoku do reaktora zavádza T povrchovo aktívne činidlo, ako napríklad alumíniumstearát v minerálnom oleji. Podľa ďalšieho uskutočnenia sa povrchovo aktívne činidlo, ako napríklad alumíniumstearát, zavádza do nádoby A pre suspenziu.

Podľa ďalšieho uskutočnenia sa jeden alebo všetky katalyzátory spájajú s až 6 % hmotn. stearátu kovu (výhodne alumíniumstearátu, výhodnejšie alumíniumdistearátu) alebo antistatického činidla, výhodne s 2 až 3 % hmotn., vztiahnuté na hmotnosť katalyzátora, nosiča a stearátu alebo antistatického činidla. Podľa jedného uskutočnenia sa roztok alebo suspenzia stearátu kovu alebo antistatického činidla privádza do reaktora. Stearát alebo antistatické činidlo sa môže kombinovať so suspenziou A alebo s roztokom C alebo sa môže privádzať R spolu s kombináciou suspenzie a roztoku. Podľa výhodného uskutočnenia sa katalytické zlúčeniny a/alebo aktivátory kombinujú s asi 0,5 až asi 4 % hmotn. antistatického činidla, napríklad metoxylovaného amínu, ako je Witco’s Kemamine AS-990 od ICI Specialties, Bloomington Delaware.

Podľa ďalšieho uskutočnenia sa katalytický systém alebo jeho zložky kombinujú s benzilom, xylitolom, IrganoxomTM 565, sorbitolom alebo podobne a potom sa privádzajú do reaktora. Tieto činidlá sa môžu zmiešavať s katalytickými zlúčeninami a/alebo aktivátormi alebo sa môžu privádzať do reaktora v roztoku s katalytickým systémom alebo jeho zložkami alebo zvlášť. Podobne sa tieto činidlá môžu kombinovať so suspenziou A alebo s roztokom R alebo sa môžu privádzať spolu s prúdom R s kombináciou suspenzie a roztoku.

PP 0668-2003

32137/T

Podľa ďalšieho uskutočnenia môže spôsob podľa vynálezu ďalej zahŕňať prídavné roztoky a suspenzie. Napríklad, podľa výhodného uskutočnenia sa suspenzia môže spájať s dvoma alebo viacerými roztokmi obsahujúcimi rovnaké alebo rôzne katalytické zlúčeniny a alebo aktivátory. Taktiež roztok sa môže spájať s dvoma alebo viacerými suspenziami, obsahujúcimi rovnaké alebo rôzne nosiče, a rovnaké alebo rôzne katalytické zlúčeniny a alebo aktivátory. Podobne môže spôsob podľa vynálezu zahŕňať spájanie dvoch alebo viacerých suspenzií s dvoma alebo viacerými roztokmi, výhodne in-line, pričom každá suspenzia obsahuje rovnaké alebo rôzne nosiče a môže obsahovať rovnaké alebo rôzne katalytické zlúčeniny a alebo aktivátory a roztoky obsahujú rovnaké alebo rôzne katalytické zlúčeniny a alebo aktivátory. Napríklad, suspenzia môže obsahovať aktivátor nanesený na nosiči a dve rôzne katalytické zlúčeniny, a dva roztoky, každý obsahujúci jeden z katalyzátorov v suspenzii, sa nezávisle od seba spájajú in-line suspenziou.

E. Použitie katalytickej kompozície na riadenie vlastností produktu

Časy, teploty, koncentrácie a poradie miešania roztoku, suspenzie a voliteľne pridávaných materiálov (nukleačných činidiel, katalytických zlúčenín, aktivátorov atď.) opísaných vyššie môžu byť použité na prípravu vlastností produktu. Index toku taveniny, relatívne množstvo polyméru vyrobeného pomocou každého katalyzátora, a iné vlastnosti vyrobeného polyméru sa môžu taktiež meniť nastavením parametrov procesu, napríklad nastavením koncentrácie vodíka v polymerizačnom systéme, alebo

1) zmenou množstva prvého katalyzátora v polymerizačnom systéme a/alebo

2) zmenou množstva druhého katalyzátora v polymerizačnom systéme a/alebo

PP 0668-2003

32137/T

3) zmenou koncentrácie vodíka v polymerizačnom procese; a/alebo

4) zmenou relatívneho pomeru katalyzátorov v polymerizačnom procese (a prípadne nastavením ich individuálnych rýchlostí privádzania na udržanie ustálenej alebo konštantnej rýchlosti produkcie živice); a/alebo

5) zmenou množstva kvapaliny a/alebo plynu odťahovaného a/alebo vyplachovaného z procesu; a/alebo

6) zmenou množstva a/alebo zloženia regenerovanej kvapaliny a/alebo regenerovaného plynu vracaného do polymerizačného procesu, pričom uvedená regenerovaná kvapalina alebo regenerovaný plyn sa spätne získavajú z polyméru odvádzaného z polymerizačného procesu; a/alebo

7) použitím hydrogenačného katalyzátora v polymerizačnom procese; a/alebo

8) zmenou polymerizačnej teploty; a/alebo

9) zmenou parciálneho tlaku etylénu v polymerizačnom procese; a/alebo

10) zmenou pomeru etylénu a komonoméru v polymerizačnom procese; a/alebo

11) zmenou pomeru aktivátora a prechodného kovu pri aktivácii; a/alebo

12) zmenou relatívnych rýchlostí privádzania suspenzie a/alebo roztoku; a/alebo

13) zmenou doby miešania, teploty a/alebo stupňa miešania suspenzie a roztoku in-line; a/alebo

14) pridávaním rôznych typov aktivačných zlúčenín do polymerizačného procesu; a/alebo

15) pridávaním kyslíka alebo fluórbenzénu alebo iného katalyzátorového jedu do polymerizačného procesu.

PP 0668-2003

32137/T

Napríklad na úpravu indexu tekutosti Fl a/alebo indexu toku taveniny Ml polyméru vyrobeného podľa vynálezu za použitia suspenzie metylaluminoxánu naneseného na nosiči a [(2,4,6-Me₃C6H2)NCH₂CH2]2NHZrBz2 a roztoku bis(npropylcyklopentadienyl)-zirkóniumdichloridu je možné upravovať teplotu reakcie v polymerizačnom reaktore, je možné upravovať koncentráciu vodíka v reaktore alebo je možné upravovať koncentráciu bis(npropylcyklopentadienyl)zirkóniumdichloridu v roztoku pred uvedením roztoku do styku so suspenziou alebo je možné upravovať relatívnu rýchlosť privádzania roztoku katalytickej zložky a/alebo suspenzie katalytickej zložky.

Podľa výhodného uskutočnenia, index tekutosti Fl (I21 meraný podľa ASTM D-1238, podmienky E, pri 190 °C) polymérneho produktu sa meria v pravidelných intervaloch, a jeden z vyššie uvedených faktorov, výhodne teplota, rýchlosť privádzania katalytickej zlúčeniny, vzájomný pomer dvoch alebo viacerých katalyzátorov, parciálny tlak monoméru, koncentrácia kyslíka a/alebo koncentrácia vodíka, sa upravuje pre uvedenie indexu toku taveniny na požadovanú úroveň, ak je to potrebné. Výhodne sa vzorky pre meranie indexu tekutosti homogenizujú vytlačovaním v extrudéri, ktorý je vybavený buď jednou závitovkou, výhodne s miešacou hlavou alebo dvoma závitovkami, na vytváranie pásky alebo struny. Páska alebo struna sa spravidla režú na malé kúsky na meranie vlastnosti taveniny.

Podľa jedného uskutočnenia sa vlastnosti polymérneho produktu merajú in-line a v odpovedi sa upravuje pomer katalyzátorov, ktoré sa kombinujú. Podľa jedného uskutočnenia je molárny pomer katalytickej zlúčeniny v suspenzii katalytickej zlúčeniny ku katalytickej zlúčenine v roztoku katalytickej zlúčeniny po zmiešaní suspenzie a roztoku na finálnu katalytickú kompozíciu 500:1 až 1:500, výhodne 100:1 až 1:100, výhodnejšie 50:1 až 1:50 a najvýhodnejšie 40:1 až 1:10. Podľa ďalšieho uskutočnenia je molárny pomer katalytickej zlúčeniny prvku 15. skupiny periodickej sústavy prvkov v suspenzii k metalocénovej katalytickej zlúčenine s objemným ligandom v roztoku po zmiešaní suspenzie a roztoku na finálnu katalytickú kompozíciu 500:1, výhodne

PP 0668-2003

32137/T

100:1 výhodnejšie 10:1 a najvýhodnejšie 5:1. Merané vlastnosti produktu sú výhodne index tekutosti Fl, index toku taveniny Ml, hustota, distribúcia molekulovej hmotnosti MWD, obsah komonoméru a ich kombinácie. Podľa ďalšieho uskutočnenia, ak sa zmení množstvo katalytickej zlúčeniny, mení sa pre udržanie požadovanej rýchlosti produkcie rýchlosť zavádzania katalytickej kompozície do reaktora alebo iné parametre procesu.

Rovnako stavba nosiča, počet funkčných skupín nosiča (napríklad OH skupín na oxide kremičitom), obsah aktivátora a obsah vopred impregnovaného katalyzátora môžu mať taktiež vplyv na vytvorený produkt.

Podobne, zmena parciálneho tlaku etylénu môže meniť vlastnosti produktu. Napríklad v systéme, kde roztok obsahoval bis(npropylcyklopentadienyl)zirkóniumchlorid a suspenzia obsahovala [(2,4,6Me3C6H2)NCH₂CH₂]2NHZrBz2 a metylaluminoxán nanesený na nosiči, zvýšenie parciálneho tlaku etylénu v reaktore v plynnej fáze z 220 na 240 psi (1,5-1,7 MPa) zvýšilo index tekutosti Fl zo 100 na viac ako 700 dg/min.

Bez toho, aby mali v úmysle viazať sa nejakou teóriou, sa vynálezcovia domnievajú, že v opísaných postupoch sa katalytická zlúčenina roztoku imobilizuje na alebo v nosiči, výhodne aktivátora naneseného na nosiči. Opísané postupy in-line imobilizácie výhodne vedú ku katalytickému systému nanesenému na nosiči, ktorého zavádzanie do reaktora poskytuje lepšiu morfológiu častíc, sypnú hmotnosť a/alebo vyššie katalytické aktivity, a to bez nutnosti prídavného zariadenia na zavádzanie roztoku katalytickej zlúčeniny do reaktora, najmä do reaktora pre plynnú fázu alebo suspenziu. V odbore je známe, že typické postupy nanášania metalocénových katalytických zlúčenín na nosič vedú k nižšej celkovej produktivite vytvorených katalyzátorov nanesených na nosiči. V niektorých prípadoch robí nanesenie na nosič určité katalytické zlúčeniny prakticky nepoužiteľné pre komerčné polymerizačné procesy, pre ktoré je preferované najmä použitie katalyzátorov nanesených na nosiči. Platí to najmä pri porovnaní zavádzania katalytického systému

PP 0668-2003

32137/T naneseného na nosiči do procesu v plynnej fáze, a konvenčného katalytického systému naneseného na nosiči. Konvenčným katalytickým systémom naneseným na nosiči sa rozumejú katalytické systémy, ktoré sa vytvárajú uvedením do styku nosičového materiálu, aktivátora a katalytickej zlúčeniny rôznymi spôsobmi pri rôznych podmienkach mimo zariadenia na privádzanie katalyzátora. Príklady konvenčných spôsobov prípravy metalocénových katalytických systémov nanesených na nosiči sú opísané v patentoch US 4 701 432, US 4 808 561, US 4 912 075, US 4 925 821, US 4 937 217, US 5 008 228, US 5 238 892, US 5 240 894, US 5 332 706, US 5 346 925, US 422 325, US 466 649, US 5 466 766, US 5 468 702, US 5 529 965, US 5 554 704, US 5 629 253, US 5 639 835, US 5 625 015, US 5 643 847, US 5 665 665, US 5 698 487, US 5 714 424, US 5 723 400, US 5 723 402, US 5 731 261, US 5 759 940, US 5 767 032, US 5 770 664, US 5 846 895, US 5 939 348, v US patentových prihláškach č. 271 598, podanej 7.7.1994 a č. 788 736 podanej 23.1.1997, v PCT prihláškach WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 a WO 97/02297, a v patente EP-B1 685 494. Bolo taktiež s prekvapením zistené, že katalytické systémy, nepoužiteľné komerčne nanesené na nosič najmä v procese v plynnej fáze, sú použiteľné ak sú imobilizované pomocou spôsobu podľa vynálezu.

Spôsob polymerizácie

Pripravené katalytické systémy a spôsoby pridávania katalytického systému opísané vyššie sú vhodné pre predpolymerizačný proces a/alebo polymerizačný proces v širokom rozmedzí teplôt a tlakov. Teploty môžu byť v rozmedzí -60 až 280 °C, výhodne 50 až asi 200 °C, a použité tlaky môžu byť v rozmedzí 1 až asi 500 atmosfér alebo vyššie.

PP 0668-2003

32137/T

Polymerizačné procesy zahŕňajú roztokovú polymerizáciu, polymerizáciu v plynnej fáze, suspenznú polymerizáciu, vysokotlakovú polymerizáciu alebo ich kombinácie. Výhodná je najmä polymerizácia v plynnej fáze alebo suspenzná polymerizácia jedného alebo viacerých olefínov, z ktorých aspoň jeden je etylén alebo propylén, výhodne etylén.

Podľa jedného uskutočnenia je spôsob podľa vynálezu zameraný na roztokovú, vysokotlakovú, suspenznú polymerizáciu alebo polymerizáciu v plynnej fáze jedného alebo viacerých olefínových monomérov majúcich 2 až 30 atómov uhlíka, výhodne 2 až 12 atómov uhlíka a výhodnejšie 2 až 8 atómov uhlíka. Vynález je vhodný najmä na polymerizáciu dvoch alebo viacerých monomérov zo skupiny zahrňujúcej etylén, propylén, 1-butén, 1-pentén, 4metylpent-1-én, 1-hexén, 1-oktén a 1-decén.

Ďalšie monoméry použiteľné pri spôsobe podľa vynálezu zahŕňajú etylenicky nenasýtené monoméry, diolefíny majúce 4 až 19 atómov uhlíka, konjugované alebo nekonjugované diény, polyény, vinylové monoméry a cyklické olefíny. Monoméry použiteľné podľa vynálezu môžu zahŕňať, bez toho aby na ne boli obmedzené, norbornén, norbornadién, izobutylén, izoprén, vinylbenzocyklobután, styrén, alkylom substituovaný styrén, etylidénnorbornén, dicyklopentadién a cyklopentén.

V najvýhodnejšom uskutočnení vynálezu sa vyrába kopolymér etylénu, keď sa s etylénom v procese v plynnej fáze polymerizuje komonomér obsahujúci aspoň jeden alfaolefín majúci 3 až 15 atómov uhlíka, výhodne 4 až 12 atómov uhlíka a najvýhodnejšie 4 až 8 atómov uhlíka.

Podľa ďalšieho uskutočnenia spôsobu podľa vynálezu sa etylén alebo propylén polymerizuje s aspoň dvoma rôznymi komonomérmi, z ktorých jeden môže byť dién, za vytvorenia térpolyméru.

Podľa jedného uskutočnenia, molárny pomer komonoméru k etylénu, C_x/C₂, kde C_x je množstvo komonoméru a C₂ je množstvo etylénu, je asi 0,001 až 0,200, výhodnejšie asi 0,002 až 0,008.

PP 0668-2003

32137/T

Podľa jedného uskutočnenia, je vynález zameraný na spôsob polymerizácie, najmä polymerizácie v plynnej fáze alebo suspenznej polymerizácie, samotného propylénu alebo propylénu s jedným alebo viacerými ďalšími monomérmi vrátane etylénu a/alebo ďalších olefínov majúcich 4 až 12 atómov uhlíka. Polypropylénové polyméry môžu byť vyrobené za použitia najmä mostíkových metalocénových katalyzátorov s objemným ligandom, aké sú opísané v patentoch US 5 296 434 a US 5 278 264, ktoré sa tu oba odkazom začleňujú.

Typicky sa pri spôsobe polymerizácie v plynnej fáze používa súvislý okruh, pričom v jednej časti okruhu reaktorového systému sa prúd recyklačného plynu alebo fluidizačné médium zahrievajú v reaktore polymerizačným teplom. Toto teplo sa odoberá z recyklu v inej časti okruhu prostredníctvom chladiaceho systému zvonku reaktora. Všeobecne, v spôsobe výroby polymérov vo fluidnom lôžku sa plynný prúd obsahujúci jeden alebo viac monomérov nepretržite vedie v okruhu cez fluidné lôžko v prítomnosti katalyzátora za reaktívnych podmienok. Plynný prúd sa odťahuje z fluidného lôžka a recykluje sa späť do reaktora. Zároveň sa z reaktora odťahuje polymérny produkt a pridáva sa čerstvý monomér pre nahradenie spolymerizovaného monoméru (pozri napríklad patenty US 4 543 399, US 4 588 790, US 5 028 670, US 5 317 036, US 5 352 749, US 5 405 922, US 5 436 304, US 5 453 471, US 5 462 999, US 5 616 661, US 668 228, ktoré sa tu všetky odkazom začleňujú).

Tlak v reaktore v procese v plynnej fáze sa môže meniť od asi 100 psig (690 kPa) do asi 600 psig (4138 kPa), výhodne v rozmedzí od asi 200 psig (1379 kPa) do asi 400 psig (2759 kPa), ešte výhodnejšie v rozmedzí od asi 250 psig (1724 kPa) do asi 350 psig (2414 kPa).

Teplota v reaktore v plynnej fáze sa môže meniť od asi 30 do asi 120 °C, výhodne od asi 60 do asi 115 °C, výhodnejšie v rozmedzí od asi 70 do 110 °C, najvýhodnejšie v rozmedzí od asi 70 do asi 95 °C.

PP 0668-2003

32137/T

Ďalšie procesy v plynnej fáze uvažované pre spôsob podľa vynálezu zahŕňajú sériu polymerizácií alebo viacstupňový polymerizačný proces. Procesy v plynnej fáze uvažované pre spôsob podľa vynálezu zahŕňajú taktiež spôsoby opísané v patentoch US 5 627 242, US 5 665 818, US 5 677 375, a európskych dokumentoch EP-A 794 200, EP-B 649 992, EP-A 802 202, EP-B 634 421, ktoré sa tu všetky odkazom začleňujú.

Podľa výhodného uskutočnenia, reaktor použitý podľa vynálezu je schopný produkovať a spôsob podľa vynálezu produkuje viac ako 500 libier polyméru za hodinu (227 kg/h) až asi 200 000 libier/h (90 900 kg/h) alebo viac, výhodne asi 1000 libier/h (455 kg/h), výhodnejšie viac ako 10 000 libier/h (4540 kg/h), ešte výhodnejšie viac ako 25 000 libier/h (11 300 kg/h), ešte výhodnejšie viac ako 35 000 libier/h (15 900 kg/h) a ešte výhodnejšie viac ako 50 000 libier/h (22 700 kg/h), najvýhodnejšie viac ako 65 000 Ib/h (29 000 kg/h) až viac ako 100 000 libier/h (45 500 kg/h).

Proces suspenznej polymerizácie používa všeobecne tlaky v rozmedzí asi 1 až asi 50 atmosfér a dokonca viac, a teploty v rozmedzí 0 až asi 120 °C. Pri suspenznej polymerizácii sa vytvára suspenzia pevného, časticového polyméru v kvapalnom polymerizačnom médiu, do ktorého sa pridávajú etylén a komonoméry a taktiež vodík spolu s katalyzátorom. Suspenzia obsahujúca médium je prerušovane alebo kontinuálne odťahovaná z reaktora, prchavé zložky sa oddeľujú od polyméru a recyklujú, prípadne po destilácii, do reaktora. Kvapalné rozpúšťadlo použité pre polymerizačné médium je typicky alkán majúci 3 až 7 atómov uhlíka, výhodne rozvetvený alkán. Použité médium by malo byť za podmienok polymerizácie kvapalné a relatívne inertné. Ak sa ako médium použije propán, musí sa proces uskutočňovať nad kritickou teplotou a tlakom reakčného rozpúšťadla. Výhodne sa ako médium použije hexán alebo izobután.

Výhodný polymerizačný postup podľa vynálezu je určený na polymerizáciu vo forme častíc alebo suspenzný proces, pri ktorom sa teplota

PP 0668-2003

32137/T udržuje nižšia ako teplota, pri ktorej polymér prechádza do roztoku. Takýto postup je v odbore dobre známy, a je opísaný napríklad v patente US 3 248 179, ktorého celý obsah sa tu odkazom začleňuje. Ďalšie suspenzné procesy zahŕňajú procesy využívajúce slučkový reaktor a procesy používajúce viac miešaných reaktorov v sérii, paralelne alebo v kombinácii. Neobmedzujúcimi príkladmi suspenzných procesov sú procesy v kontinuálnom slučkovom alebo miešanom reaktore. Ďalšie príklady suspenzných procesov sú opísané v patentoch US 4 613 484 a US 5 986 021, ktorých celý obsah sa tu odkazom začleňuje.

Podľa jedného uskutočnenia je reaktor použitý v suspenznom procese podľa vynálezu schopný produkovať a spôsob podľa vynálezu produkuje viac ako 2000 libier polyméru za hodinu (907 kg/h), výhodne viac ako 5000 libier/h (2268 kg/h), výhodnejšie viac ako 10 000 libier/h (4540 kg/h). Podľa ďalšieho uskutočnenia suspenzný reaktor použitý v spôsobe podľa vynálezu produkuje viac ako 15 000 libier polyméru za hodinu (6804 kg/h), výhodne viac ako 25 000 libier/h (11 340 kg/h) až asi 100 000 libier/h (45 500 kg/h).

Príklady roztokových procesov sú opísané v patentoch US 4 271 060, US 5 001 205, US 5 236 998, US 5 589 555, US 5 977 251 a v PCT prihláškach WO 99/32525 a WO 99/40130, ktorých celý obsah sa tu odkazom začleňuje.

Výhodný spôsob podľa vynálezu je proces, výhodne suspenzný proces alebo proces v plynnej fáze, ktorý sa uskutočňuje za prítomnosti metalocénového katalytického systému s objemným ligandom podľa vynálezu a za neprítomnosti alebo v podstate za neprítomnosti zachytávača, ako napríklad trietylalumínia, trimetylalumínia, tri-izobutylalumínia, tri-n-hexylalumínia, dietylalumíniumchloridu, dibutylzinku a podobne. Tento výhodný proces je opísaný v PCT prihláške WO 96/08520 a v patentoch US 5 712 352 a US 5 763 543, ktorých celý obsah sa tu odkazom začleňuje.

PP 0668-2003

32137/T

Podľa jedného uskutočnenia vynálezu sa jeden alebo viac olefínov, výhodne jeden alebo viac olefínov alebo alfaolefínov s 2 až 30 atómmi uhlíka, výhodne etylén alebo propylén alebo ich kombinácie, pred hlavnou polymerizáciou predpolymerizujú za prítomnosti metalocénového katalytického systému podľa vynálezu, opísaného vyššie. Predpolymerizácia sa môže uskutočňovať vsádzkovým alebo kontinuálnym spôsobom v plynnej fáze, v roztoku alebo v suspenzii, prípadne pri zvýšenom tlaku. Predpolymerizácia sa môže uskutočňovať s ktorýmkoľvek olefínovým monomérom alebo kombináciou a/alebo za prítomnosti činidla pre riadenie molekulovej hmotnosti, napríklad vodíka. Príklady predpolymerizačných postupov sú uvedené v patentoch US 4 748 221, US 4 789 359, US 4 923 833, US 4 921 825, US 5 283 278, US 5 705 578, EP-B 279 863 a v PCT prihláške WO 97/44371, ktorých celý obsah sa tu odkazom začleňuje.

Podľa jedného uskutočnenia sa na prípravu ani polymerizáciu podľa vynálezu nepoužije toluén.

Polymérne produkty

Polyméry vyrobené spôsobom podľa vynálezu môžu byť použité pre najrôznejšie výrobky a konečné aplikácie. Polyméry vyrobené spôsobom podľa vynálezu zahŕňajú lineárny nízkohustotný polyetylén, elastoméry, plastoméry, vysokohustotný polyetylén, strednohustotný polyetylén, nízkohustotný polyetylén, multimodálny alebo bimodálny vysokomolekulárny polyetylén, polypropylén a kopolyméry polypropylénu.

Polyméry, typicky polyméry na báze etylénu, majú hustotu v rozmedzí 0,86 až 0,97 g/cm³, v závislosti od požadovaného použitia. Pre niektoré aplikácie je výhodná hustota v rozmedzí 0,88 až 0,920 g/cm³, zatiaľ čo pre iné aplikácie, ako napríklad na výrobu trubiek, fólií a vyfukovaných výrobkov, je preferovaná hustota 0,930 až 0,965 g/cm³. Pre nízkohustotné polyméry, napríklad na výrobu fólií, je preferovaná hustota 0,910 až 0,940 g/cm³. Hustota

PP 0668-2003

32137/T sa meria postupmi podľa noriem ASTM.

Polyméry vyrobené spôsobom podľa vynálezu môžu mať distribúciu molekulovej hmotnosti, t.j. pomer hmotnostného priemeru molekulovej hmotnosti k číselnému priemeru molekulovej hmotnosti M_w/M_n, väčší ako 1,5 až asi 70. V niektorých uskutočneniach má vyrobený polymér úzky pomer M_w/M_n asi 1,5 až 15, zatiaľ čo podľa iných uskutočnení má M_w/M_n asi 30 až 50. Polyméry podľa vynálezu taktiež môžu mať úzku alebo širokú distribúciu zloženia, vyjadrenú indexom distribúcie CDBI (Composition Distribution Breadth Index). Ďalšie podrobnosti stanovenia SDBI kopolyméru sú odborníkovi známe. Pozri napríklad PCT prihlášku WO 93/03093, zverejnenú 18.2.1993, ktorá sa tu odkazom začleňuje. Podľa niektorých uskutočnení môže mať vyrobený polymér CDBI 80 % alebo viac alebo môže mať CDBI 50 % alebo menej.

Polyméry podľa vynálezu podľa jedného uskutočnenia majú CDBI všeobecne v rozmedzí 50 až 100 %, výhodne až 99 %, výhodne v rozmedzí 55 až 85 %, výhodnejšie 60 až 80 %, ešte výhodnejšie väčšie ako 60 %, najvýhodnejšie väčšie ako 65 %.

Podľa ďalšieho uskutočnenia majú polyméry vyrobené podľa vynálezu CDBI menšie ako 50 %, výhodne menšie ako 40 % a najvýhodnejšie menši ako 30 %.

Polyméry podľa vynálezu podľa jedného uskutočnenia majú index toku taveniny Ml alebo l₂ meraný podľa ASTM-D-1238-E v rozmedzí 0,01 až 1000 dg/min, výhodnejšie asi 0,01 až asi 100 dg/min, ešte výhodnejšie asi 0,01 až asi 50 dg/min a najvýhodnejšie 0,1 až asi 10 dg/min.

Polyméry podľa vynálezu podľa jedného uskutočnenia majú pomer indexov taveniny I21/I2 (I21 je meraný podľa ASTM-D-1238-F) 10 až menej ako 25, výhodne 15 až menej ako 25.

PP 0668-2003

32137/T

Polyméry podľa vynálezu vo výhodnom uskutočnení majú pomer indexov taveniny I21/I2 (I21 je meraný podľa ASTM-D-1238-F) väčší ako 25, výhodne väčší ako 30, výhodnejšie väčší ako 40, ešte výhodnejšie väčší ako 50-a najvýhodnejšie väčší ako 65. Podľa jedného uskutočnenia môže mať polymér podľa vynálezu úzku distribúciu molekulovej hmotnosti a širokú distribúciu zloženia alebo naopak, a môžu ním byť polyméry opísané ako v patente US 5 798 427, ktorý sa tu odkazom začleňuje.

Podľa jedného uskutočnenia majú polyméry vyrobené podľa vynálezu multimodálnu distribúciu molekulovej hmotnosti M_w/M_n alebo typicky bimodálnu distribúciu molekulovej hmotnosti. Podľa výhodného uskutočnenia, vyrobený polymér má hustotu 0,93 a 0,96 g/cm³, Ml (l₂) 0,03 až 0,10 g/10 min, Fl (I21) 4 až 12 g/10 min, MFR (l₂₁/l₂) 80 až 180, celkovú M_w 200 000 až 400 000, celkovú M_n 5000 až 10 000 a M_w/M_n 20 až 50. Výhodne má nízkomolekulárna frakcia (asi 500 až asi 50 000) hustotu 0,935 až 0,975 g/cm³ a vysokomolekulárna frakcia (asi 50 000 až asi 8 000 000) hustotu 0,910 až 0,950 g/cm³. Tieto polyméry sú vhodné najmä pre fólie a rúrky, najmä pre rúrky PE-100. Toto vyhotovenie polyméru má výhodne nasledujúce vlastnosti distribúcie molekulovej hmotnosti MWD. Dekonvolúcia hodnôt MWD, získaných veľkostne vylučovacou chromatografiou (SEC, size exclusion chromatography), môže byť uskutočnená pomocou programu pre bimodálny typ. Výhodné rozdelenie polyméru, pomer % hmotn. vysokomolekulárna frakcia HMW a % hmotn. nízkomolekulárna frakcia LMW, je 20-80 až 80-20, výhodnejšie 30-70 až 70-30, ešte výhodnejšie 40-60 až 60-40. Preferovaný je vyšší obsah v % hmotn. HMW ako LMW. Krivka SEC môže byť ďalej analyzovaná pre zistenie % hmotn. >1 MM, ktoré predstavuje hmotnostné percento celkovej MWD, ktorá má molekulovú hmotnosť vyššiu ako 1 milión, a % hmotn. >100 K, ktoré predstavuje hmotnostné percento celkovej MWD, ktoré má molekulovú hmotnosť vyššiu ako 100 000. Pomer hmotnostného percenta je jednoducho % hmotn. >1 MM delené % hmotn. >100 K. 100 000 bolo použité ako približný prostriedok rozdelenia celkovej MWD na oblasť HMW (vysokomolekulárna) a LMW (nízkomolekulárna). Tento pomer poskytuje jednoduchú, avšak citlivú indikáciu relatívneho množstva látok s veľmi vysokou molekulovou hmotnosťou

PP 0668-2003

32137/T vo vysokomolekulárnej oblasti MWD. Výhodné vyhotovenie polyméru má pomer hmotnostného percenta (WPR) vyšší ako 10, avšak menší ako 30, výhodne vyšší ako 15 avšak - menší ako 25. Je zistené, že stabilita vyfukovaného rukávu pri vytlačovaní fólie závisí od pomeru WPR, ako je uvedené v nasledujúcej tabuľke. Výhodný katalytický systém na výrobu týchto polymérov podľa vynálezu zahŕňa [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHHfBz₂ alebo [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂, spojený s bis(indenyl)zirkóniumchloridom, (pentametylcyklopentadienyl)(n-propylcyklopentadienyl)zirkóniumchloridom alebo (tetrametylcyklopentadienyl)(n-propylcyklopentadienyl)zirkóniumchloridom, a metylaluminoxánom naneseným na nosiči.

Vzorka	Fl	Ml	MFR	HMW Mw	HMW % rozdelenia	% hmotn. > 1 MM	% hmotn. > 100 K	Pomer % hmotn.	Stabilita rukávu
č. 1	8,32	0,051	167,3	605 500	53,5 %	9,7 %	41,8%	23%	zlá
č. 2	7,45	0,06	124	584 000	50,1 %	8,7 %	41,7 %	21 %	dobrá
č. 3	7,99	0,047	168,7	549 900	53,3 %	8,7 %	40,9 %	21 %	dobrá
č. 4	9,16	0,076	121,2	454 700	58,3 %	7,5 %	42,1 %	18%	dobrá
č. 5	8,11	0,094	86,7	471 800	53,7 %	6,6 %	43,3 %	15%	zlá

Typická SEC krivka vyhotovenia polyméru je znázornená na obr. 5. Na krivkách získaných dekonvolúciou sú zrejmé dva oddelené piky HMW a LMW frakcií.

	LMW	HMW	Celkom
Mn	3 231	91 514	8 076
Mw	12 307	505 322	291 217
Mw/Mn	3,81	5,52	36,06
% hmotn.	43,57 %	56,43 %

PP 0668-2003

32137/T

Je zistené, že multimodálny alebo bimodálny polymér vykazuje vynikajúcu stabilitu rukávu a dobré charakteristiky vytlačovania fólie. Polymér dokázal vynikajúcu stabilitu vyťahovania'a získala sa fólia tenká 0,35 tisícin palca. Vzhľad fólie bol vynikajúci, bez škvŕn gélu. Rázová húževnatosť testovaná padajúcim šípom bola vynikajúca, vhodná na aplikácie pre vrecká na tovar.

Podľa ďalšieho uskutočnenia má polymér vyrobený podľa vynálezu bimodálnu distribúciu molekulovej hmotnosti M_w/M_n. Podľa výhodného uskutočnenia má vyrobený polymér hustotu 0,93 a 0,96 g/cm³, Ml (h) 0,02 až 0,5 g/10 min, Fl (l₂i) 10 až 40 g/10 min, MFR (I21/I2) 50 až 300, M_w 100 000 až 500 000, M_n 8000 až 20 000 a M_w/M_n 10 až 40. Tieto polyméry sú vhodné najmä na výrobu vyfukovaných výrobkov. Tieto bimodálne polyméry vykazujú vynikajúcu odolnosť proti praskaniu pod napätím ohybom ESCR (enviromental stress crack resistance), ktorá ďaleko prevyšuje vlastnosti unimodálneho vysokohustotného polyetylénu HDPE. Taktiež vyfukované fľašky sa ľahšie upravovali a mali nepriehľadný povrch, ktorému sa dáva prednosť pred priehľadným povrchom unimodálneho HDPE.

Podľa ďalšieho uskutočnenia sa pri spôsobe podľa vynálezu vyrábajú polyméry na báze propylénu. Tieto polyméry zahŕňajú ataktický polypropylén, izotaktický polypropylén, hemizotaktický a syndiotaktický polypropylén alebo ich zmesi, vyrobené použitím dvoch alebo viacerých katalyzátorov pri uplatnení tohto vynálezu. Ďalšie propylénové polyméry zahŕňajú blokové alebo húževnaté kopolyméry propylénu. Propylénové polyméry týchto typov sú v odbore dobre známe, pozri napríklad patenty US 4 794 096, US 3 248 455, US 4 376 851, US 5 036 034 a US 5 459 117, ktoré sa tu všetky odkazom začleňujú.

Polyméry podľa vynálezu môžu byť miešané a/alebo spoločne vytlačované s akýmkoľvek iným polymérom. Neobmedzujúce príklady iných polymérov zahŕňajú lineárne nízkohustotné polyetylény vyrobené prostredníctvom konvenčného spôsobu podľa Ziegler-Natta alebo pomocou metalocénového katalyzátora s objemným ligandom, elastoméry, plastoméry, vysokotlakový nízkohustotný polyetylén, vysokohustotné polyetylény,

PP 0668-2003

32137/T polypropylény a podobne.

Polyméry vyrobené spôsobom podľa vynálezu a ich zmesi sú použiteľné pri takých postupoch tvarovania ako vytlačovanie fólií, dosiek, vlákien, vyfukovanie, vstrekovanie, lisovanie a odstredivé liatie. Fólie zahŕňajú vyfukované alebo liate fólie tvarované koextrúziou alebo laminovaním, použiteľné ako zmršťovacie fólie, lepiace fólie, strečové fólie, orientované fólie, obalové materiály, veľkoobjemové vaky, vrecká, obaly pre opekané a mrazené potraviny, zdravotnícke obaly, priemyselné obaly, membrány atď. pre aplikácie prichádzajúce aj neprichádzajúce do styku s potravinami. Vlákna zahŕňajú vlákna vyrobené rozvlákňovaním taveniny, rozvlákňovaním roztoku a vyfukované vlákna na použitie v tkanej alebo netkanej forme na výrobu filtrov, plienkových materiálov, lekárskych plášťov, geotextílií atď. Vytlačované výrobky zahŕňajú zdravotnícke hadičky, povlaky drôtov a káblov, rúrky, geomembrány a vyloženie nádrží. Výlisky a odliatky zahŕňajú jedno a viacvrstvové konštrukcie vo forme fliaš, nádrží, veľkých dutých výrobkov, tuhých nádob na potraviny a hračiek atď.

Podľa ďalšieho uskutočnenia sa polyméry podľa vynálezu spracovávajú spôsobmi známymi v odbore na rúrky. Pre aplikácie pre rúrky majú polyméry podľa vynálezu l₂₁ asi 2 až asi 10 dg/min a výhodne asi 2 až asi 8 dg/min. Podľa ďalšieho uskutočnenia vyhovuje rúrka podľa vynálezu špecifikácii ISO. Podľa ďalšieho uskutočnenia sa predložený vynález používa na výrobu polyetylénových trubiek majúcich predpovedanú hodnotu S-4 T_c pre 110 mm rúrku menšiu ako -5 °C, výhodne menšiu ako 15 °C a ešte výhodnejšie menšiu ako -40 °C (ISO DIS 13477/ASTM D1489).

Podľa ďalšieho uskutočnenia, má polymér rýchlosť vytlačovania väčšiu ako asi 17 libier/h/palec obvodu formy, výhodne väčšiu ako asi 20 libier/h/palec obvodu formy a výhodnejšie väčšiu ako asi 22 libier/h/palec obvodu formy.

PP 0668-2003

32137/T

Polyolefíny podľa vynálezu môžu byť spracované na fólie, lisované výrobky (vrátane trúbok), dosky, povlaky drôtov a káblov a podobne. Fólie môžu byť tvarované akýmkoľvek konvenčným postupom známym v odbore, napríklad vytlačovaním, koextrúziou, lamináciou, vyfukovaním a liatím. Fólia sa môže získať v plochej alebo trubicovitej forme, na čo môže nasledovať orientácia v jednom smere alebo v dvoch navzájom kolmých smeroch v rovine fólie, v rovnakej alebo v rôznej miere. Orientácia môže byť v rovnakej miere v oboch smeroch alebo v rôznej miere. Obzvlášť výhodný spôsob tvarovania polymérov na fóliu zahŕňa vytlačovanie alebo koextrúziu na vyfukovaný alebo liaty fóliový podklad.

Podľa ďalšieho uskutočnenia sa polymér podľa vynálezu spracováva na fóliu spôsobmi známymi v odbore. Pre aplikáciu pre fóliu majú polyméry podľa vynálezu I21 asi 2 až asi 50 dg/min, výhodne asi 2 až asi 30 dg/min, ešte výhodnejšie asi 2 až asi 20 dg/min, ešte výhodnejšie asi 5 až asi 15 dg/min a najvýhodnejšie asi 5 až asi 10 dg/min.

Vyrobené predmety (napríklad fólie, rúrky atď.) môžu ďalej obsahovať prísady ako napríklad klzné prostriedky, antiblokovacie prostriedky, antioxidanty, pigmenty, plnidlá, činidlá proti zákalu, UV stabilizátory, antistatické činidlá, spracovacie pomocné látky, neutralizačné látky, lubrikanty, povrchovo aktívne látky, pigmenty, farbivá a nukleačné činidlá. Výhodné prísady zahŕňajú oxid kremičitý, syntetický oxid kremičitý, oxid titaničitý, polydimetylsiloxán, uhličitan vápenatý, stearáty kovov, stearát zinočnatý, mastenec, BaSO₄, diatomické zeminy, vosky, sadze, samozhasínacie prísady, nízkomolekulárne živice, uhľovodíkové živice, sklenené perličky a podobne. Prísady môžu byť prítomné v typicky účinných množstvách známych v odbore, napríklad 0,001 až 10 % hmotn..

Podľa ďalšieho uskutočnenia, sa polymér podľa vynálezu spracováva na výlisky spôsobmi v odbore známymi, napríklad vyfukovaním a vstrekovacím lisovaním. Pre tieto aplikácie majú polyméry podľa vynálezu I21 asi 20 až asi 50 dg/min a výhodne asi 35 až asi 45 dg/min.

PP 0668-2003

32137/T

Bez obmedzenia na nejakú teóriu, sa predpokladá, že polyméry vyrobené podľa vynálezu majú výhodu dvoch polymérov tak dôkladne premiešaných, že majú na výstupe z reaktora rovnomerné rozdelenie oboch polymérov cez priemer častíc polyméru. Nespracovaný, neupravený granulovaný polymér sa označuje ako čistý polymér. Čistý polymér sa delí na frakcie pomocou štandardných veľkostí sít podľa ASTM D 1921 (sieťovou analýzou) podľa Plastic Materials, Method A alebo PEG Method 507.

Veľkosť sita	Zhromažďovaná frakcia	Označenie frakcie
10 mesh	>2000 μίτι	Frakcia 1
18 mesh	2000-1000 μίτι	Frakcia 2
35 mesh	<1000-500 μπί	Frakcia 3
60 mesh	<500-250 μίτι	Frakcia 4
120 mesh	<250-125 μπί	Frakcia 5
200 mesh/plato	<125 μΠΊ	Frakcia 6
Celkom		Frakcia 6

Jednotlivé frakcie (frakcie 2,3,4,5) sa potom testovali na fyzikálne vlastnosti. Meral sa index toku taveniny Ml podľa ASTM 1238, podmienky E, 190 °C.

Jedinečnou vlastnosťou takto vyrobeného polyméru je to, že indexy toku taveniny rôznych frakcií sa podstatne nelíšia. Podľa výhodného uskutočnenia sa indexy toku taveniny frakcií 3, 4 a 5 nelíšia relatívne viac ako o 40 %, výhodne nie viac ako o 30 %, výhodne nie viac ako o 10 %, výhodne nie viac ako o 8 %, výhodne nie viac ako o 6 %, výhodne nie viac ako o 4 %. Relatívne znamená relatívne k stredu hodnôt pre frakcie 3, 4 a 5.

PP 0668-2003

32137/T

Podľa ďalšieho uskutočnenia, frakcie 2, 3, 4 a 5 obsahujú viac ako 90 % celkovej hmotnosti vzorky živice, výhodne frakcie 2, 3 a 4 obsahujú viac ako 90 % celkovej hmotnosti vzorky živice.

Ďalšou žiadanou vlastnosťou vyrobeného polyméru je, že M_w/M_n rôznych frakcií sa podstatne nelíši. Podľa výhodného uskutočnenia sa M_w/M_n frakcií 1, 4, 5 a 6 nelíši relatívne viac ako o 20 %, výhodne sa nelíši o viac ako 10 % relatívne, výhodne sa nelíši o viac ako 8 % relatívne, výhodne sa nelíši o viac ako 6 % relatívne, výhodne sa nelíši o viac ako 4 % relatívne, výhodne sa nelíši o viac ako 2 % relatívne. Podľa výhodného uskutočnenia sa M_w/M_n frakcií 1,4 a 6 nelíši relatívne viac ako o 20 %, výhodne sa nelíši o viac ako 10 % relatívne, výhodne sa nelíši o viac ako 8 % relatívne, výhodne sa nelíši o viac ako 6 % relatívne, výhodne sa nelíši o viac ako 4 % relatívne, výhodne sa nelíši o viac ako 2 % relatívne. Relatívne tu znamená relatívne k stredu hodnôt pre frakcie

1, 4 a 6. Podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia sa M_w/M_n frakcií 2, 3, 4 a 5 nelíši relatívne o viac ako o 20 %, výhodne sa nelíši o viac ako 10 % relatívne, výhodne sa nelíši o viac ako 8 % relatívne, výhodne sa nelíši o viac ako 6 % relatívne, výhodne sa nelíši o viac ako 4 % relatívne, výhodne sa nelíši o viac ako 2 % relatívne. Relatívne tu znamená relatívne k stredu hodnôt pre frakcie

2, 3, 4 a 5. Podľa výhodného uskutočnenia sa M_w/M_n frakcií 3, 4 a 5 nelíši relatívne viac ako o 20 %, výhodne sa nelíši o viac ako 10 % relatívne, výhodne sa nelíši o viac ako 8 % relatívne, výhodne sa nelíši o viac ako 6 % relatívne, výhodne sa nelíši o viac ako 4 % relatívne, výhodne sa nelíši o viac ako 2 % relatívne. Relatívne tu znamená relatívne k stredu hodnôt pre frakcie 3, 4 a 5. M_w a M_n sa merajú gélovou permeačnou chromatografiou pomocou prístroja Waters 150 °C GPC vybaveného diferenciálnymi detektormi indexu lomu. GPC kolóny sú kalibrované pomocou série úzkych polystyrénových štandardov a molekulové hmotnosti sú vypočítavané za použitia širokých polyetylénových štandardov National Bureau of Standarts 1496 pre príslušný polymér.

PP 0668-2003

32137/T

Podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia, polymér vyrobený podľa vynálezu obsahuje 10 až 90 % hmotn. nízkomolekulárneho polyméru (nízkomolekulárny je s molekulovou hmotnosťou 50 000 alebo menej, výhodne

000 alebo menej), výhodne 20 až 80 % hmotn., výhodnejšie 40 až 60 % hmotn., vztiahnuté na hmotnosť polyméru.

Podľa jedného uskutočnenia majú frakcie nasledujúce vlastnosti.

Veľkosť sita	Zhromažďovaná frakcia	% hmotn.	121	I5	I2	Označenie frakcie
10 mesh	>2000 pm	0,5				Frakcia 1
18 mesh	2000-1000 pm	1,02	23,9	0,75	0,14	Frakcia 2
35 mesh	<1000-500 pm	15,11	37,6	1,18	0,22	Frakcia 3
60 mesh	<500-250 pm	44,05	41,0	1,28	0,20	Frakcia 4
120 mesh	<250-125 pm	33,62	40,8	0,93	0,18	Frakcia 5
200 mesh/plato	<125 pm	5,70				Frakcia 6
Celkom		100,0	41,6	1,18	0,23	Frakcia 6

Podľa ďalšieho uskutočnenia má vyrobený polyolefín aspoň dva druhy s rôznou molekulovou hmotnosťou, prítomné v množstve väčšom ako 20 % hmotn., vztiahnuté na hmotnosť polyméru.

Podľa ďalšieho uskutočnenia tohto vynálezu je vyrobený polymér bimodálny alebo multimodálny (na SEC grafe). Bimodálny alebo multimodálny znamená, že SEC graf má dva alebo viac pozitívnych sklonov, dva alebo viac negatívnych sklonov a tri alebo viac inflexných bodov (inflexný bod je bod, kde sa mení znamienko druhej derivácie krivky) alebo má graf aspoň jeden pozitívny sklon, jeden negatívny sklon, jeden inflexný bod a zmenu pozitívneho alebo negatívneho sklonu väčšiu ako 20 % sklonu pred zmenou. Podľa ďalšieho uskutočnenia má SEC graf jeden pozitívny sklon, jeden negatívny sklon, jeden inflexný bod a M_w/M_n 10 alebo viac, výhodne 15 alebo viac, výhodnejšie 20 alebo viac. SEC graf je meraný gélovou permeačnou chromatografiou pomocou prístroja Waters 150 °C GPC, vybaveného

PP 0668-2003

32137/T diferenciálnymi detektormi indexu lomu. Kolóny sú kalibrované pomocou série úzkych polystyrénových štandardov a molekulové hmotnosti sú vypočítavané použitím Mark Houwinkových koeficientov pre príslušný polymér.

Fólie vyrobené za použitia polymérov podľa vynálezu majú mimoriadne dobrý vzhľad. Tieto fólie majú nízky obsah gélu a/alebo dobré hodnoty zákalu a lesku. Podľa výhodného uskutočnenia má 1 tisícina palca fólie (1,0 tisíciny palca = 25 pm) lesk v uhle 45 ° 7 alebo viac, výhodne 8 alebo viac, merané podľa ASTM D 2475. Podľa výhodného uskutočnenia má 1 tisícina palca fólie (1,0 tisíciny palca = 25 pm) zákal 75 alebo menej, výhodne 70 alebo menej, merané podľa ASTM D 1003 A.

Pre lepšie porozumenie vynálezu a lepšie ukázanie jeho výhod sú určené nasledujúce príklady.

Prehľad obrázkov na výkresoch

Obr. 1 znázorňuje schému zariadenia pre realizáciu vynálezu.

Obr. 2 znázorňuje konfiguráciu prívodu katalyzátora použitú pre príklad 2.

Obr. 3 znázorňuje konfiguráciu prívodu katalyzátora použitú pre príklad 3.

Obr. 4 znázorňuje konfiguráciu prívodu katalyzátora použitú pre príklad 4.

Obr. 5 predstavuje typickú SEC krivku polyméru podľa vynálezu.

Obr. 6 znázorňuje konfiguráciu prívodu katalyzátora použitú pre príklady 11 až 14.

Obr. 7 predstavuje graf znázorňujúci účinok prietoku v zbernom priestore na veľkosť častíc v priebehu času.

PP 0668-2003

32137/T

Príklady uskutočnenia vynálezu

M_w/M_n boli merané gélovou permeačnou chromatografiou pomocou prístroja

Waters 150 °C GPC, vybaveného diferenciálnymi detektormi indexu lomu. GPC kolóny boli kalibrované pomocou série štandardov molekulovej hmotnosti, a molekulové hmotnosti boli vypočítavané za použitia Mark Houwinkových koeficientov pre príslušný polymér.

Hustota bola meraná podľa ASTM D 1505.

Index toku taveniny Ml a index tekutosti Fl l₂ a l₂i boli merané podľa ASTM D1238, podmienky E, pri 190 °C.

Pomer indexov taveniny (MIR) l₂₁/l₂ bol stanovovaný podľa ASTM-D-1238.

Hmotnostné % komonoméru bolo merané protónovou NMR spektroskopiou.

Distribúcia molekulových hmotností MWD = M_w/M_n.

Rázová húževnatosť testovaná padajúcim šípom bola meraná podľa ASTM D 1709.

Odolnosť proti potrhaniu Elmendorf MD (v smere zariadenia) a TD (v priečnom smere) bola meraná podľa ASTM D 1922.

% sekanty, t.j. moduly pružnosti MD a TD stanovené ako sečnica krivky napätie-deformácia, boli merané podľa ASTM D 882.

Pevnosť v ťahu a medzná pevnosť v ťahu MD a TD boli merané podľa ASTM D 882.

Ťažnosť a medzná ťažnosť MD a TD boli merané podľa ASTM D 412.

Moduly pružnosti MD a TD boli merané podľa ASTM 882-91.

Zákal bol meraný podľa ASTM 1003-95, podmienky A.

Lesk pod uhlom 45 ° bol meraný podľa ASTM D 2457.

Skratkou BUR (blow-up ratio) je označený vyfukovací pomer.

”lb/h” znamená libry za hodinu. ”mlb/h” znamená tisíciny libry za hodinu.

”ppmw” znamená časti v milióne hmotnostné.

PP 0668-2003

32137/T

Príklad 1

Príprava aktivátora naneseného na nosiči (SMAO)

Na vsádzku 1 kg bolo 1158,43 g hmotnostné 30 % MAO (metylaluminoxánu) v toluéne (7,3 % hmotn. Al), dostupného od Albermale Corporation, Baton Rouge, LA, a 2400 g zvlášť od toluénu, uvedené do osemlitrovej miešanej nádoby s rebrovým špirálovým miešadlom. 984 g oxidu kremičitého Davidson 955-600 sa pridalo k roztoku MAO v toluéne pri teplote okolia. Reakciou MAO s hydroxylovými nastalo exotermné ohriatie o 10 °C. Suspenzia sa miešala počas 30 minút pri teplote okolia. Sušenie bolo uskutočňované prostredníctvom zahrievania plášťa miešanej nádoby na asi 70 °C pri zníženom tlaku asi 0,00 mmHg. Ako sa suspenzia zahusťovala, otáčky miešadla klesali na minimálne otáčanie, asi 40-60 ot/min. Potom sa rýchlosť otáčania pomaly zvyšovala (na asi 600 ot/min) a teplota sa zvýšila na 95 °C, ako sa suspenzia premieňala na suchý prášok. Na konci kroku sušenia je možné použiť prepláchnutie dusíkom (asi 0,5 cm³/min na gram vsadeného oxidu kremičitého) na podporu odstránenia toluénu z pórov oxidu kremičitého. Materiál bol typicky udržiavaný na teplote 95 °C až do ukončenia odstraňovania toluénu a priblíženia teploty materiálu teplote plášťa. Metylaluminoxán nanesený na nosiči (SMAO) je pokladaný za suchý, ak sa teplota materiálu 30 minút nemení. Zvyškový obsah toluénu sa znížil na menej ako 2 % hmotn.

Príklad 2

Katalytická zlúčenina v roztoku aktivovaná suspenziou obsahujúcou katalyzátor nanesený na nosiči v reaktore s fluidným lôžkom v plynnej fáze s kratšou dobou styku

PP 0668-2003

32137/T

Polymerizačný výkon in-line na nosiči naneseného bis(npropylcyklopentadienyl)zirkóniumdichloridu (P-MCN) bol vyhodnocovaný v osempalcovom (20,3 cm) skúšobnom reaktore s fluidným lôžkom. Konfigurácia prívodu katalyzátora je schematicky znázornená na obr. 2. P-MCN (1,7 pmol/ml) v hexáne bol zavádzaný v množstve 0,65 g/h. Do zariadenia sa zavádzalo 0,5 % hmotn. triizobutylalumínia (TiBA) v izopentáne (200 až 250 cm³/h izopentánu ako nosného plynu a 75 až 90 cm³/h hmotnostné 0,5 % TiBa). Potom sa suspenzia, obsahujúca minerálny olej kaydol a 16 % hmotn. SMAO vyrobeného v príklade 1 (4,5 mmol/g pevnej látky), zavádzala do zariadenia a ponechala sa miešať s roztokom P-MCN a TiBa počas 25 až 35 minút. Za miešačom bol katalyzátor vstrekovaný za použitia štandardnej vstrekovacej rúrky s priemerom 1/8 palca (0,32 cm) za prefukovania 1,05 Ib/h N₂.

Katalyzátor sa vyhodnotil za podmienok výroby LLDPE, pri teplote 75 °C, celkovom tlaku 350 psig (2,4 MPa), tlaku etylénu 120 psi (0,8 MPa), pomere komonoméru 1-hexénu a etylénu 0,017. Do reaktora nebol privádzaný žiadny vodík, pretože tento katalyzátor poskytuje dostatok vodíka pre získanie indexu toku taveniny polyméru 2 až 5 dg/min za použitých podmienok. Udržiavala sa vonkajšia rýchlosť plynu (SGV, superficial gas velociy) 1,54 stôp/s (0,47 m/s) a hmotnosť lôžka v ustálenom stave 27 libier (12,3 kg). Reaktor bol prevádzkovaný kontinuálne, t.j. napríklad približne 13 hodín denne, pri udržiavaní hmotnosti lôžka konštantnej pre vytváranie úrovne lôžka blízko hornej hranice priameho úseku. Keď bolo možné, bol reaktor ponechaný uzavretý cez noc s lôžkom fluidizovaným v dusíkovej atmosfére. TiBA v izopentáne bol privádzaný ako zachytávač v množstve približne 75 ppm do lôžka pre poskytnutie komerčne relevantnej produktivity katalyzátora.

Produkt mal l₂ 6,1 dg/min, MFR 17,6 a hustotu 0,93 g/cm³. Veľkosť častíc živice bola 0,022 palca (0,056 cm), s 2,4 % hmotn. jedného podielu (<120 mesh). Sypná hustota po usadení bola 27,4 libier/kubickú stopu. Zvyškový obsah zirkónia bol 0,66 ppm, hliníka 33 ppm a oxidu kremičitého 75 ppm, merané pomocou ICP (spektroskopia s induktívne viazanou plazmou).

PP 0668-2003

32137/T

Príklad 3

Katalytická zlúčenina v roztoku aktivovaná suspenziou obsahujúcou aktivátor nanesený na nosiči v reaktore s fluidným lôžkom v plynnej fáze s dlhšou dobou styku

Polymerizačný výkon in-line na nosiči naneseného bis(npropylcyklopentadienyl)zirkóniumdichloridu (P-MCN) bol vyhodnocovaný v osempalcovom (20,3 cm) skúšobnom reaktore s fluidným lôžkom. Konfigurácia prívodu katalyzátora je schematicky znázornená na obr. 3. P-MCN, privádzaný v množstve 0,56 g/h s 65 až 100 cm³/h 0,5 % hmotn. TiBA v izopentáne vyššie proti prúdu bol uvedený do styku so 16 % hmotn. SMAO (vyrobeného ako v príklade 1) v minerálnom oleji kaydol pred 150 ml miešačom. Roztok a suspenzia sa nechali miešať počas 90 až 130 minút. Pre vyplachovanie katalyzátora opúšťajúceho miešač do reaktora bolo použitých 200 až 250 cm³/h izopentánu ako nosného plynu. Za miešačom bol katalyzátor vstrekovaný za použitia štandardnej vstrekovacej rúrky s priemerom 1/8 palca (0,32 cm) za prefukovania 1,1 Ib/h N₂.

Katalyzátor bol vyhodnotený za podmienok výroby LLDPE, pri teplote 75 °C, celkovom tlaku 350 psig (2,4 MPa), tlaku etylénu 120 psi (0,8 MPa), pomere komonoméru 1-hexénu k etylénu 0,017. Do reaktora nebol privádzaný žiadny vodík, pretože tento katalyzátor poskytuje dostatok vodíka pre získanie indexu toku taveniny polyméru 2 až 5 za použitých podmienok. Udržiavala sa vonkajšia rýchlosť plynu (SGV) 1,38 stôp/s (0,42 m/s) a hmotnosť lôžka v ustálenom stave 30,5 libier (13,6 kg). Reaktor sa prevádzkoval kontinuálne počas približne 13 hodín denne, pri udržiavaní hmotnosti lôžka konštantnej pre vytváranie úrovne lôžka blízko hornej hranice priameho úseku. Keď bolo možné, bol reaktor ponechaný uzavretý cez noc s lôžkom fluidizovaným v dusíkovej atmosfére. TiBA v izopentáne bol privádzaný ako zachytávač v množstve približne 75 ppm do lôžka pre poskytnutie komerčne relevantnej produktivity katalyzátora.

PP 0668-2003

32137/T

Produkt mal l₂ 5,3 dg/min, MFR 18,9 a hustotu 0,928 g/cm³. Veľkosť častíc živice bola 0,021 palca (0,053 cm), s 2,8 % hmotn. jemného podielu (<120 mesh). Sypná hustota po usadení bola 26,0 libier/kubickú stopu.

Zvyškový obsah zirkónia bol 0,55 ppm, hliníka 35 ppm a oxidu kremičitého 78 ppm, merané pomocou ICP.

Dáta príkladov 2 a 3 sú zhrnuté v tabuľke 1.

PP 0668-2003

32137/T

Tabuľka 1: Zhrnutie dát pre osempalcové (20,3 cm) fluidné lôžko

Reakčné podmienky	Príklad 2	Príklad 3
Rýchlosť výroby Ib/h (kg/h) v ustálenom stave	7,7 (3,5)	7,1 (3,2)
Sypná hustota fluidného lôžka lb/stopu3 (kg/m3)	12-13,9 (192-223)	16-18,5 (256-295)
Množstvo zárodkov v lôžku Ib (kg)	11 (5)	22 (10)
Počet obehov lôžka pri zastavení	2,2	1,6
Teoretické % hmotn. zárodkov v lôžku pri zastavení	0,11	0,19
Parametre prívodu katalyzátora
Rýchlosť prívodu katalyzátora g/h pri ustálenom stave, vztiahnuté na sušinu	0,65	0,56
Nosiče katalyzátora proti prúdu pred miešačom
Izopentán (cm3/h)	200-250	n/a
0,5 % hmotn. TiBA v C5 (cm3/h)	45-90	65-100
Nosiče katalyzátora po prúde za miešačom
Izopentán (cm3/h)	n/a	200-250
N2 Ib/h (kg/h)	1,05 (0,5)	1.1 (0,5)
Vlastnosti živice
Index toku taveniny l2 dg/min	6,1	5,3
MFR (l2i/l2)	17,6	18,9
Hustota (g/ml)	0,93	0,928
Sypná hustota lb/stopu3 (kg/m3)	27,4 (439)	26 (416)
Priemerná veľkosť častíc v palcoch (cm)	0,022 (0,06)	0,021 (0,05)
Podiel jemných častíc <120 mesh (% hmotn.)	2,4	2,8
Množstvo v Ib (kg)	69 (31,3)	51 (23,1)
Zvyškový obsah Zr (ppmw merané ICP)	0,66	0,55
Zvyškový obsah Al (ppmw merané ICP)	33	35
Zvyškový obsah Si (ppmw merané ICP)	75	78

PP 0668-2003

32137/T

100

Príklad 4

Katalytická zlúčenina v roztoku aktivovaná suspenziou obsahujúcou aktivátor nanesený na nosiči v reaktore s fluidným lôžkom v plynnej fáze

Polymerizačný výkon in-line na nosiči naneseného bis(npropylcyklopentadienyl)zirkóniumdichloridu (P-MCN) bol vyhodnocovaný v štrnásťpalcovom (35,6 cm) skúšobnom reaktore s fluidným lôžkom. Konfigurácia prívodu katalyzátora použitá pre aktiváciu P-MCN pomocou SMAO je schematicky znázornená na obr. 4. Roztok katalyzátora, privádzaný v množstve 10 cm³/h, bol uvedený do styku s 1,0 Ib/h izopentánu ako nosného plynu a 10 cm³/h 15 % hmotn. SMAO (vyrobeného ako v príklade 1) v minerálnom oleji kaydol pred 100 ml miešačom. Za miešačom bol katalyzátor vstrekovaný použitím štandardnej vstrekovacej rúrky s priemerom 1/8 palca (0,3 cm) za prefukovania 2,0 Ib/h N₂.

Katalyzátor bol vyhodnotený za podmienok výroby LLDPE, pri teplote 85 °C, celkovom tlaku 350 psig (2,4 MPa), tlaku etylénu 200 psi (1,4 MPa), pomere komonoméru 1-hexénu k etylénu C₆/C₂ 0,0185. V reaktore bola udržiavaná koncentrácia vodíka 200 ppm. Bola udržiavaná vonkajšia rýchlosť plynu (SGV) 2,0 stopy/s (0,6 m/s) a hmotnosť lôžka v ustálenom stave 110 libier (50 kg). Výkon reaktora bol 31 Ib/h.

Konfigurácia prívodu katalyzátora použitá pre aktiváciu P-MCN pomocou SMAO je schematicky znázornená na obr. 4. Za miešačom bol katalyzátor vstrekovaný za použitia štandardnej vstrekovacej rúrky s priemerom 1/8 palca (0,3 cm) za prefukovania 2,0 Ib/h N₂. Katalyzátor, privádzaný v množstve 10 cm³/h, bol uvedený do styku s 1,0 Ib/h izopentánu ako nosného plynu a 10 cm³/h 15 % hmotn. SMAO (vyrobeného ako v príklade 1) v minerálnom oleji kaydol pred 100 ml miešačom.

Produkt mal l₂ 5,89 dg/min, MFR 16,6 a hustotu 0,926 g/cm³. Priemerná veľkosť častíc živice bola 0,033 palca (0,084 cm), s 0,56 % hmotn. jemného podielu (<120 mesh). Sypná hustota po usadení bola 17,1 libier/kubickú stopu. Zvyškový obsah zirkónia bol 0,28 ppm a hliníka 35 ppm, merané pomocou

PP 0668-2003

32137/T

101 rontgenovej fluorescencie.

Príklad 5

Katalytická zlúčenina na báze bis-inenylu v roztoku aktivovaná suspenziou obsahujúcou aktivátor nanesený na nosiči v reaktore s fluidným lôžkom v plynnej fáze

Polymerizačný výkon na nosiči naneseného na báze bisindenylzirkóniumdichloridu (bis-indenyl) bol vyhodnocovaný v štrnásťpalcovom (35,6 cm) skúšobnom reaktore s fluidným lôžkom. Konfigurácia prívodu katalyzátora použitá pre aktiváciu metalocénovej katalytickej zlúčeniny na báze bis-indenylu v roztoku pomocou SMAO (z príkladu 1) je schematicky znázornená na obr. 4. Katalyzátor, privádzaný v množstve 15 cm³/h, bol uvedený do styku s 0,5 Ib/h izopentánu ako nosného plynu a 15 cm³/h a 15 % hmotn. SMAO v minerálnom oleji kaydol pred 100 ml miešačom. Za miešačom bol katalyzátor vstrekovaný použitím štandardnej vstrekovacej rúrky s priemerom 1/8 palca (0,32 cm) za prefukovania 1,5 Ib/h izopentánu ako nosného plynu a 4,0 Ib/h N₂.

Katalyzátor bol vyhodnotený za podmienok výroby ĽLDPE, pri teplote 85 °C, celkovom tlaku 350 psig (2,4 MPa), tlaku etylénu 200 psi (1,4 MPa), pomere komonoméru 1-hexénu k etylénu C₆/C2 0,016. V reaktore bola udržiavaná koncentrácia vodíka 195 ppm. Bola udržiavaná vonkajšia rýchlosť plynu (SGV) 2,0 stopy/s (0,6 m/s) a hmotnosť lôžka v ustálenom stave 110 libier (50 kg). Výkon reaktora bol 38 Ib/h.

Produkt mal l₂ 8,4 dg/min, MFR 16,5 a hustotu 0,9273 g/cm³. Veľkosť častíc živice bola 0,0357 palca (0,091 cm), s 0,44 % hmotn. jemného podielu (<120 mesh). Sypná hustota po usadení bola 18,4 libier/kubickú stopu. Zvyškový obsah zirkónia bol <0,10 ppm a hliníka 27 ppm, bol nameraný pomocou rontgenovej fluorescencie.

PP 0668-2003

32137/T

102

Príklad 6

Katalytická zlúčenina na báze P-MCN roztoku aktivovaná suspenziou obsahujúcou SMAO a druhú katalytickú zlúčeninu v reaktore s fluidným lôžkom v plynnej fáze

Polymerizačný výkon roztoku obsahujúceho katalytickú zlúčeninu bis(npropylcyklopentadienyl)zirkóniumdichlorid a suspenzie obsahujúcej SMAO a [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2 bol vyhodnocovaný v štrnásťpalcovom (35,6 cm) skúšobnom reaktore s fluidným lôžkom. Konfigurácia prívodu katalyzátora použitá pre in-line aktiváciu roztoku používala bis(npropylcyklopetadienyl)zirkóniumdichlorid v množstve 0,5 % hmotn. a suspenziu obsahujúcu 17,3 % hmotn. SMAO (z príkladu 1) v kaydole. SMAO obsahoval

4,5 mmólu Al na 1 gram pevnej látky. [(2,4,6-Me3C6H₂)NCH2CH2]2NHZrBz₂ bol pridaný do suspenzie off-line pre nastavenie molárneho pomeru AI:Zr 150:1. Zvyšok suspenzie tvoril minerálny olej kaydol. Katalyzátor, privádzaný v množstve 4 cm³/h, bol uvedený do styku so 75 cm³/h zmesi SMAO/[(2,4,6Me₃C₆H2)NCH2CH2]2NHZrBz2 v minerálnom oleji kaydol proti prúdu pred sériou dvoch statických miešačov Kinecs (od firmy Chemineer), s dĺžkou 10 palcov (25,4 cm) a priemerom 1/4 palca (0,64 cm). Čas kontaktu medzi roztokom a suspenziou bol približne 5 minút. Za miešačom bol katalyzátor vstrekovaný použitím štandardnej vstrekovacej rúrky s priemerom 1/8 palca (0,32 cm) s 3 Ib/h izopentánu a 5 Ib/h N2 ako nosného plynu.

Katalytický systém bol vyhodnotený pri teplote 105 °C, celkovom tlaku 350 psig (2,4 MPa), tlaku etylénu 220 psi (1,5 MPa), pomere 1-hexénu k etylénu 0,0035. V reaktore bola udržiavaná koncentrácia vodíka 1800 ppm. Bola udržiavaná vonkajšia rýchlosť plynu (SGV) 2,0 stopy/s (0,6 m/s) a hmotnosť lôžka 75 libier (34 kg). Výkon reaktora bol 21 Ib/h.

PP 0668-2003

32137/T

103

Produkt mal l₂ 0,051 dg/min, index tekutosti Fl 7,74 dg/min, MFR 151 a hustotu 0,9502 g/cm³. Veľkosť častíc živice bola 0,016 palca (0,04 cm), s 1,25 % hmotn. jemného podielu (<120 mesh). Sypná hustota po usadení bola 23,9 libier/kubickú stopu. Zvyškový obsah zirkónia bol <3,25 ppm a hliníka 109 ppm bol meraný pomocou rôntgenovej fluorescencie.

Dáta príkladov 4, 5 a 6 sú zhrnuté v tabuľke 2.

Reakčné podmienky	Príklad 4	Príklad 5	Príklad 6
Sypná hustota fluidného lôžka lb/stopu3 (kg/m3)	11,0 (176)	13,0 (208)	15,4 (247)
Počet obehov lôžka pri zastavení	10,3	8,7	12
Vlastnosti živice
Index toku taveniny l2 (dg/min)	5,89	8,4	0,051
Index tekutosti l21 (dg/min)	97,65	138,7	7,74
MFR (Ι2Ί/Ι2)	16,6	16,5	151
Hustota (g/cm3)	0,926	0,9273	0,9502
Sypná hustota lb/stopu3 (kg/m3)	17,1 (274)	18,4 (295)	23,9 (383)
Priemerná veľkosť častíc v palcoch (cm)	0,033 (0,08)	0,0357 (0,090)	0,016 (0,04)
Podiel jemných častíc <120 mesh (% hmotn.)	0,56	0,44	1,25
Zvyškový obsah Zr (ppm merané rontgenovou spektroskopiou)	0,28	<0,10	3,25
Zvyškový obsah Al (ppm merané rontgenovou spektroskopiou)	34,7	27	109

PP 0668-2003

32137/T

104

Príklad 7

Niekoľko vzoriek produktu vyrobeného za použitia suspenzie obsahujúcej SMAO a [(2,4,6-Me₃C6H₂)NCH2CH2]2NHZrBz2 a roztoku bis(npropylcyklopentadienyljzirkóniumdichloridu (P-MCN) ako katalyzátor bolo vyhodnotené pre aplikáciu pre fóliu. Tento bimodálny vysokomolekulárny HDPE granulovaný polymér bol miešaný v jednozávitovkovom extrudéri s priemerom

2,5 palca, L/D 24:1, vybavenom dvojitou miešacou hlavou, pri 210 °C, po zmiešaní s kompozíciou stabilizátora obsahujúceho 1000 ppm Irganoxu 1076, 1500 ppm Irgafosu 168 a 1500 ppm stearátu vápenatého. Dve peletizované vzorky vykazovali index tekutosti Fl 8,4 resp. 9,9 a MFR 155 resp. 140. Hustota bola 0,9524 resp. 0,9490. Peletizovaný polymér bol vytlačovaný na fóliovej linke Alpine, vybavenej jednozávitovkovým extrudérom s priemerom 50 mm, L/D 18:1, so 100 mm formou so štrbinou so šírkou 1 mm. Teplota formy bola nastavená na 210 °C. Výstup bol udržiavaný na asi 100 Ib/h, vyfukovací pomer rukávu bol nastavený na 4,0, a výška línie tuhnutia (FLH) bola 36 palcov. Ako je znázornené v nasledujúcej tabuľke 3, bimodálny polymér vykazoval vynikajúcu stabilitu rukávu a charakteristiky vytlačovania fólie. Rázová húževnatosť testovaná padajúcim šípom bola vyššia ako 200 resp. 300 g pre hrúbku fólie 1,0 resp. 0,5 tisícin palca. Vzorky fólie taktiež vykazovali vynikajúcu pevnosť v ťahu a modul pružnosti.

PP 0668-2003

32137/T

105

Tabuľka 3

Vzorka č.	Escoren HD 7755* (porovnávací)	A	B
Teplota v reaktore (°C)			105		105
Tlak v reaktore (psi)			350		350
Pare, tlak C2 (psi)			220		220
Molárny pomer H2/C2			0,003		0,003
Obsah H2 ppm			1800		1800
Komonomér			c6		c6
Molárny pomer komonomér/C2			0,004		0,0044
Ml (l2)	0,068		0,055		0,071
Ml (l5)					0,341
Fl (l21)	10		8,37		9,93
MRF (l21/l2)	146,6		155		140
Hustota (g/cm3)	0,9518		0,9524		0,9490
Výkon (Ib/h)	100		101		104
Tlak na vytlačovacej hlave (psi)	7230		7350		7600
Zaťaženie motora (A)	58		58,5		59,8
Vyfukovací pomer BUR	4		4		4
Výška línie tuhnutia FLH (palce)	36		36		36
Lom taveniny	nie	nie	nie	nie	nie	nie
FAR	40	40	40	40	40	40
Stabilita rukávu	dobrá	vyhov.	dobrá	dobrá	dobrá	dobrá
Rýchlosť odoberania (stop/min)	92	182	92	184	92	184
Hrúbka fólie (tisíciny palca)	1	0,5	1	0,5	1	0,5
Rázová húževnatosť (g)	250	330	200	340	230	340
Pevnosť v ťahu (psi)
MD	10 000	11 000	8500	11 820	8600	12 800
TD	7500	7500	6300	8440	10 000	8900
Ťažnosť(%)
MD	490	380	400	325	530	300
TD	570	390	630	370	430	380
Odolnosť proti potrhaniu Elmendorf (g/tisícinu palca)
MD	22	12	22	11	21	12
TD	186	36	360	42	180	26
Modul pružnosti (psi)
MD	130 200	129 400	116 000	167 200	111 000	114 000
TD	160 200	163 000	146 900	164 000	127 0.00	136 000

PP 0668-2003

32137/T

106 *ESCORENE HD 7755 polyetylénový polymér dostupný od ExxonMobil Chemical Company, Mt. Belvue, Texas, majúci I21 7,5, MIR 125, Mw 180 000, hustotu 0,95 g/cm³, vyrobený za použitia duálneho reaktorového systému.

Príklad 8

Rozprašovaním sušený katalyzátor [(2,4,6-Me3C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂ s (pentametylcyklopentadienyl)(n-propylcyklopentadienyl)ZrCI₂ upravovaný inline.

Kopolymér etylénu a hexénu bol vyrátaný v štrnásťpalcovom (35,6 cm) skúšobnom reaktore s fluidným lôžkom, prevádzkovaným pri teplote 100 °C a celkovom tlaku 350 psig, vybavenom vodou chladeným tepelným výmenníkom. Etylén bol privádzaný do reaktora rýchlosťou asi 50 libier za hodinu, hexén bol privádzaný do reaktora rýchlosťou 20 mlb/h. Etylén bol privádzaný pre udržanie parciálneho tlaku etylénu v reaktore 200 psi. Hexén bol kontinuálne privádzaný pre udržanie molárneho pomeru 0,01. Nástrek vodíka bol riadený pre udržavanie molárneho pomeru H₂/C₂ v recyklačnom plyne 0,035. Rýchlosť výroby bola asi 28 Ib/h. Reaktor bol vybavený zberným priestorom, prietok bol asi 1200 Ib/h recyklačného plynu (zberný priestor je zariadenie používané na vytvorenie oblasti chudobnej na častice v reaktore s fluidným lôžkom pre plynnú fázu, pozri patent US 5 693 727. V zbernom priestore bola umiestnená zužujúca sa vstrekovacia tryská majúca veľkosť otvoru 0,055 palca.

Bol pripravený suspenzný katalyzátor (20 % hmotn. pevnej látky) na báze [(2,4,6-Me3C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂ (HN3-Zr) sušeného rozprašovaním. Cieľové zloženie katalyzátora bolo 34,2 % hmotn. Cabosilu, 12,8 % hmotn. Gasilu, 50,7 % hmotn. MAO, 2,3 % hmotn. NH3-Zr, 8,7 mmólu Al/g, 0,037 mmólu Zr/g, a 234 Al/Zr. Výsledný prášok bol pridaný do minerálneho oleja za vytvorenia hmotnostné 25 % suspenzie.

PP 0668-2003

32137/T

107

Katalyzátor bol ďalej nariedený hexánom za vytvorenia hmotnostne 20 % suspenzie a pred privádzaním do reaktora miešaný počas 24 hodín.

Suspenzný katalyzátor bol kontinuálne privádzaný cez rúrku s priemerom 1/8 palca rýchlosťou 35 cm³/h. Prídavný prietok 1 Ib/h izopentánu napomáhal niesť katalyzátor do T-miešača. 3 cm³/h hmotnostne 0,5 % roztoku pentametylcyklopentadienyl(n-propylcyklopentadienyl)ZrCI₂((Cp*)(npropCp)ZrCI₂) v prečistenom minerálnom oleji kaydol sa pridávalo do Tmiešača a katalyzátory boli uvedené do styku v dvoch statických miešačoch Chemineer Kinecs, s priemerom 1/4 palca. Čas styku medzi oboma katalyzátormi bol kratší ako 5 minút. Katalyzátory boli nakoniec vstrekované cez zužujúcu sa vstrekovaciu trysku spolu s prídavným množstvom 1 Ib/h izopentánu a 4 Ib/h čisteného dusíka. Molárny pomer HN3/(Cp*)(npropCp)ZrCI₂ katalyzátora bol približne 7.

Výsledný polymér bol analyzovaný po spracovaní granulátov na extrúderi typu brabender. Index tekutosti Fl 6,5 a index toku taveniny Ml 0,049 poskytovali pomer MFR 133. Hustota bola 0,9528 g/cm³

Príklad 9

Rozprašovaním sušený katalyzátor na báze HN3-Zr s (Cp*)(n-propCp)ZrCI₂ ponáraný in-line

Kopolymér etylénu a hexénu bol vyrábaný v štrnásťpalcovom skúšobnom reaktore s fluidným lôžkom v plynnej fáze, prevádzkovanom pri teplote 85 °C a celovom tlaku 350 psig, vybavenom vodou chladeným tepelným výmenníkom. Etylén bol privádzaný do reaktora rýchlosťou 36 libier za hodinu, hexén sa privádzal do reaktora rýchlosťou 0,7 Ib/h a vodík sa privádzal do reaktora pri rýchlosti 18 mlb/h. Etylén sa privádzal pre udržanie parciálneho tlaku etylénu v reaktore 200 psi. Hexén bol kontinuálne privádzaný pre udržanie molárneho pomeru Ce/C₂ 0,015. Nástrek vodíka bol riadený pre udržiavanie molárneho pomeru H₂/C₂ v recyklačnom plyne 0,0035. Rýchlosť výroby bola asi 19 Ib/h. Reaktor bol vybavený zberným priestorom, prietok bol asi 1200 Ib/h

PP 0668-2003

32137/T

108 recyklačného plynu (zberný priestor je zariadenie používané na vytvorenie oblasti chudobnej na častice v reaktore s fluidným lôžkom pre plynnú fázu, pozri patent US 5 693 727). V zbernom priestore bola umiestnená zužujúca sa vstrekovacia tryská majúca veľkosť otvoru 0,055 palca.

Suspenzný katalyzátor na báze HN3-Zr sušený rozprašovaním s (Cp*)(npropCp)ZrCI₂) (17 % hmotn. pevnej látky, molárny pomer HN3/(Cp*)(npropCp)ZrCI₂) 8) bol pripravený off-line. Cieľové zloženie katalyzátora bolo 34,2 % hmotn. Cabosilu, 12,8 % hmotn. Gasilu, 50,7 % hmotn. MAO, 2,3 % hmotn. HN3-Zr, 8,7 mmólu Al/g, 0,037 mmólu Zr/g, a 234 Al/Zr. Výsledný prášok bol pridaný do minerálneho oleja za vytvorenia hmotnostne 20 % suspenzie. (Cp*)(n-propCp)ZrCI₂ bol pridávaný k zmesi za vytvorenia molárneho pomeru katalyzátora HN3/(Cp*)(n-propCp)ZrCI₂) 8:1. Katalyzátor bol ďalej zriedený hexánom na suspenziu s obsahom 17% hmotn. pevnej látky. Bol kontinuálne privádzaný cez rúrku s priemerom 1/8 palca rýchlosťou 30 cm³/h. Prídavný prietok 1 Ib/h izopentánu napomáhal niesť katalyzátor do reaktora. Katalyzátor bol nakoniec privádzaný cez zužujúcu sa vstrekovaciu trysku spolu s prídavným množstvom 1 Ib/h izopentánu a 2,5 Ib/h čisteného dusíka.

Výsledný polymér bol analyzovaný po spracovaní granulátov na extrúderi typu brabender. Index tekutosti Fl 9,7 a index toku taveniny Ml 0,041 poskytovali pomer MFR 237. Hustota bola 0,9501 g/cm³.

Príklad 10

Príprava katalyzátora (HN3-Zr/MMAO/suspenzia Cabosil) pre príklady 11-14

Bola pripravená katalytická suspenzia obsahujúca HN3-Zr, modifikovaný metylaluminoxán (MMAO) a kremičité sadze (Cabosil TS-610) v hexáne a heptáne. 468 gramov MMAO od Albermale vo forme hmotnostne 7 % Al v heptáne bolo zriedených jedným litrom čisteného hexánu. 30,1 g cabosilu sa pridalo pre nastavenie koncentrácie pevnej látky 3 % hmotn. Zmes bola miešaná počas 30 minút. Pridalo sa 3,6 h práškového HN3-Zr, a po miešaní sa uviedlo do čistej dvojlitrovej nerezovej nádoby. Molárny pomer Al/Zr bol 150 a

PP 0668-2003

32137/T

109 obsah HN3-Zr bol 0,35 % hmotn. (Cp*)(n-propCp)ZrCI₂ bol rozpustený v čistenom hexáne v koncentrácii 0,15 % hmotn.

Príklad 11

Kopolymér etylénu a hexénu bol vyrábaný v štrnásťpalcovom skúšobnom reaktore s fluidným lôžkom v plynnej fáze, prevádzkovanom pri teplote 85 °C a celkovom tlaku 350 psig, vybavenom vodou chladeným tepelným výmenníkom. Etylén bol privádzaný do reaktora rýchlosťou asi 60 libier za hodinu, hexén bol privádzaný do reaktora rýchlosťou 0,95 Ib/h a vodík bol privádzaný do reaktora pri rýchlosti 20 mlb/h. Etylén sa privádzal pre udržanie parciálneho tlaku etylénu v reaktore 220 psi. Hexén bol kontinuálne privádzaný pre udržanie molárneho pomeru C₆/C₂ 0,005. Nástrek vodíka bol riadený pre udržiavanie molárneho pomeru H₂/C₂ v recyklačnom plyne 0,003. Rýchlosť výroby bola asi 30 Ib/h.

Reaktor bol vybavený zberným priestorom, prietok bol asi 1600 Ib/h recyklačného plynu (zberný priestor je zariadenie používané na vytvorenie oblasti chudobnej na častice v reaktore s fluidným lôžkom pre plynnú fázu, pozri patent US 5 693 727). Katalytický systém bol vstrekovaný do zužujúcej sa vstrekovacej trysky katalyzátora majúcej veľkosť otvoru 0,55 palca vytvorenej z nerezovej rúrky s priemerom 1/8 palca, ktorá bola umiestnená v strede ochrannej rúrky s priemerom 1/4 palca. Ochranná rúrka obsahovala dusík, ktorý sa privádzal v množstve 10 Ib/h.

Suspenzia katalyzátora (HN3-Zr/MMAO/Cabosil, pripravená podľa vyššie uvedeného príkladu 10), bola umiestnená v kontinuálne miešanej nádobe a bola vedená cez rúrku s priemerom 1/8 palca za použitia 120 cm³/h izopentánu. Prietok suspenzie katalyzátora bol 16 cm³/h. Bol uvedený do styku s 0,15 % hmotn. roztoku (Cp*)(n-propCp)ZrCI2) v hexáne (24 cm³/h) a prídavné 0,2 Ib/h hexénu a miešané in-line v dvoch statických miešačoch Kinecs s priemerom 1/4 palca. Medzi oba miešače bol voliteľne privádzaný izopentán v množstve 0 až 1 Ib/h. Molárny pomer HN3/(Cp*)(n-propCp)ZrCI2 katalyzátora bol 1,4. Čas

PP 0668-2003

32137/T

110 styku roztoku (Cp*)(n-propCp)ZrCl2 a suspenzie HN3-Zr/MMAO/Cabosil pred vstupom do reaktora bol asi 5 až 10 minút, v závislosti od prietoku izopentánu. Naviac ku katalyzátoru a izopentánu bol do vstrekovacej rúrky pridávaný dusík pre atomizáciu suspenzie rýchlosťou 3 Ib/h. Všetky materiály boli spájané a vedené cez rúrku s priemerom 1/8 palca a vstrekovaciu trysku do fluidného lôžka. Schematické znázornenie celého systému prívodu je na obr. 6.

Výsledný polyetylén mal index tekutosti Fl 1,6 a index toku taveniny Ml 0,022 a hustotu 0,9487 g/cm³. Veľkosť častíc bola 0,0139 palca a obsah jemných častíc bol 5 hmotn. Živica obsahovala 0,2 % materiálu väčšieho ako 10 mesh. Aktivita katalyzátora bola vynikajúca, obsah Al bol 18 ppm a obsah Zr bol 1,29 ppm, merané rôntgenovou spektroskopiou.

Príklad 12

Kopolymér etylénu a hexénu bol vyrábaný v štrnásťpalcovom skúšobnom reaktore s fluidným lôžkom v plynnej fáze, prevádzkovanom pri teplote 90 °C a celkovom tlaku 350 psig, vybavenom vodou chladeným tepelným výmenníkom. Etylén bol privádzaný do reaktora rýchlosťou asi 50 libier za hodinu, hexén bol privádzaný do reaktora rýchlosťou 1 Ib/h a vodík bol privádzaný do reaktora pri rýchlosti 14 mlb/h. Etylén sa privádzal pre udržanie parciálneho tlaku etylénu v reaktore 220 psi. Hexén bol kontinuálne privádzaný pre udržanie molárneho pomeru C₆/C₂ 0,007. Nástrek vodíka bol riadený pre udržiavanie molárneho pomeru H2/C2 v recyklačnom plyne 0,0035. Rýchlosť výroby bola asi 25 Ib/h.

PP 0668-2003

32137/T

111

Reaktor bol vybavený zberným priestorom, prietok bol asi 1600 Ib/h recyklačného plynu (zberný priestor je zariadenie používané na vytvorenie oblasti chudobnej na častice v reaktore s fluidným lôžkom pre plynnú fázu, pozri patent US 5 693 727). Katalytický systém bol vstrekovaný do zužujúcej sa vstrekovacej trysky katalyzátora majúcej veľkosť otvoru 0,55 palca vytvorenej z nerezovej rúrky s priemerom 1/8 palca, ktorá bola umiestnená v strede ochrannej rúrky s priemerom 1/4 palca. Ochranná rúrka obsahovala dusík, ktorý sa privádzal v množstve 10 Ib/h.

Suspenzia katalyzátora (HN3/MMAO/Cabosil, pripravená podľa vyššie uvedeného príkladu 10), bola umiestnená v kontinuálne miešanej nádobe a bola vedená cez rúrku s priemerom 1/8 palca za použitia 300 cm³/h izopentánu. Prietok suspenzie katalyzátora bol 16 cm³/h. Suspenzia bola uvedená do styku s 0,15 % hmotn. roztoku X-katalyzátora v hexáne (33 cm³/h) a prídavné 0,2 Ib/h hexénu a miešané in-line v dvoch statických miešačoch Kinecs s priemerom 1/4 palca nachádzajúcich sa v sérii. Medzi oba miešače bol voliteľne privádzaný izopentán v množstve 3 Ib/h. Molárny pomer HN3/X-katalyzátora bol 1,06. Čas styku roztoku X-katalyzátora a suspenzie HN3/MMAO/Cabosil pred vstupom do reaktora bol asi 1,5 minúty. Naviac ku katalyzátoru a izopentánu bol do vstrekovacej rúrky pridávaný dusík pre atomizáciu suspenzie rýchlosťou 5 Ib/h. Všetky materiály boli spájané a vedené cez rúrku s priemerom 1/8 palca a vstrekovaciu trysku do fluidného lôžka. Schematické znázornenie celého systému prívodu je na obr. 6.

Výsledný polyetylén mal index tekutosti Fl 2,2 a index toku taveniny Ml 0,028 a hustotu 0,9439 g/cm³. Veľkosť častíc bola 0,0662 palca a obsah jemných častíc bol 0,2. Živica obsahovala 43,5 % materiálu väčšieho ako 10 mesh. Aktivita katalyzátora bola vynikajúca, obsah Al bol 24 ppm a obsah Zr bol 1,07 ppm, merané rontgenovou spektroskopiou.

PP 0668-2003

32137/T

112

Príklad 13

Kopolymér etylénu a hexénu bol vyrábaný v štrnásťpalcovom skúšobnom reaktore s fluidným lôžkom v plynnej fáze, prevádzkovanom pri teplote 90 °C a celkovom tlaku 350 psig, vybavenom vodou chladeným tepelným výmenníkom. Etylén bol privádzaný do reaktora rýchlosťou asi 50 libier za hodinu, hexén bol privádzaný do reaktora rýchlosťou 1 Ib/h a vodík bol privádzaný do reaktora pri rýchlosti 14 mlb/h. Etylén sa privádzal pre udržanie parciálneho tlaku etylénu v reaktore 220 psi. Hexén bol kontinuálne privádzaný pre udržanie molárneho pomeru C₆/C₂ 0,0068. Nástrek vodíka bol riadený pre udržiavanie molárneho pomeru H₂/C₂ v recyklačnom plyne 0,0035. Rýchlosť výroby bola asi 35 Ib/h.

Reaktor bol vybavený zberným priestorom, prietok bol asi 1200 Ib/h recyklačného plynu (zberný priestor je zariadenie používané na vytvorenie oblasti chudobnej na častice v reaktore s fluidným lôžkom pre plynnú fázu, pozri patent US 5 693 727). Katalytický systém bol vstrekovaný do zužujúcej sa vstrekovacej trysky katalyzátora majúcej veľkosť otvoru 0,55 palca vytvorenej z nerezovej rúrky s priemerom 1/8 palca, ktorá bola umiestnená v strede ochrannej rúrky s priemerom 1/4 palca. Ochranná rúrka obsahovala dusík, ktorý sa privádzal v množstve 10 Ib/h.

Suspenzia katalyzátora (HN3/MMAO/Cabosil, pripravená podľa vyššie uvedeného príkladu 10), bola umiestnená v kontinuálne miešanej nádobe a bola vedená cez rúrku s priemerom 1/8 palca za použitia 120 cm³/h izopentánu. Prietok suspenzie katalyzátora bol 12 cm³/h. Bol uvedený do styku s 0,15 % hmotn. roztoku X-katalyzátora v hexáne (22 cm³/h) a prídavné 0,2 Ib/h hexénu a miešané in-line v dvoch statických miešačoch Kinecs s priemerom 1/4 palca nachádzajúcich sa v sérii. Medzi oba miešače bol voliteľne privádzaný izopentán v množstve 0,5 Ib/h. Molárny pomer HN3/X-katalyzátora bol 1,12. Čas styku roztoku X-katalyzátora a suspenzie HN3/MMAO/Cabosil pred vstupom do reaktora bol asi 6 minút. Naviac ku katalyzátoru a izopentánu bol do vstrekovacej rúrky pridávaný dusík pre atomizáciu suspenzie rýchlosťou 3 Ib/h. Všetky materiály boli spájané a vedené cez rúrku s priemerom 1/8 palca a

PP 0668-2003

32137/T

113 vstrekovaciu trysku do fluidného lôžka. Schematické znázornenie celého systému prívodu je na obr. 6.

Výsledný polyetylén mal index tekutosti Fl 7,1 a index toku taveniny Ml 0,046 a hustotu 0,951 g/cm³. Veľkosť častíc bola 0,0125 palca a obsah jemných častíc bol 9,4 %. Živica neobsahovala žiadny materiál väčší ako 10 mesh. Aktivita katalyzátora bola vynikajúca.

Príklad 14

Kopolymér etylénu a hexénu bol vyrábaný v štrnásťpalcovom skúšobnom reaktore s fluidným lôžkom v plynnej fáze, prevádzkovanom pri teplote 90 °C a celkovom tlaku 350 psig, vybavenom vodou chladeným tepelným výmenníkom. Etylén bol privádzaný do reaktora rýchlosťou asi 45 libier za hodinu, hexén bol privádzaný do reaktora rýchlosťou 0,8 Ib/h a vodík bol privádzaný do reaktora pri rýchlosti 12 mlb/h. Etylén sa privádzal pre udržanie parciálneho tlaku etylénu v reaktore 220 psi. Hexén bol kontinuálne privádzaný pre udržanie molárneho pomeru C₆/C₂ 0,0068. Nástrek vodíka bol riadený pre udržiavanie molárneho pomeru H₂/C₂ v recyklačnom plyne 0,0035. Rýchlosť výroby bola asi 23 Ib/h.

Reaktor bol vybavený zberným priestorom, prietok bol asi 640 Ib/h recyklačného plynu (zberný priestor je zariadenie používané na vytvorenie oblasti chudobnej na častice v reaktore s fluidným lôžkom pre plynnú fázu, pozri patent US 5 693 727). Katalytický systém bol vstrekovaný do zužujúcej sa vstrekovacej trysky katalyzátora majúcej veľkosť otvoru 0,55 palca vytvorenej z nerezovej rúrky s priemerom 1/8 palca, ktorá bola umiestnená v strede ochrannej rúrky s priemerom 1/4 palca. Ochranná rúrka obsahovala dusík, ktorý sa privádzal v množstve 10 Ib/h.

PP 0668-2003

32137/T

114

Suspenzia katalyzátora (HN3/MMAO/Cabosil, pripravená podľa vyššie uvedeného príkladu 10), bola umiestnená v kontinuálne miešanej nádobe a bola vedená cez rúrku s priemerom 1/8 palca za použitia 120 cm³/h izopentánu. Prietok suspenzie katalyzátora bol 16 cm³/h. Bol uvedený do styku s 0,15 % hmotn. roztoku X-katalyzátora v hexáne (25 cm³/h) a prídavné 0,2 Ib/h hexénu a miešané in-line v dvoch statických miešačoch Kinecs s priemerom 1/4 palca nachádzajúcich sa v sérii. Medzi oba miešače bol voliteľne privádzaný izopentán v množstve 0,5 Ib/h. Molárny pomer HN3/X-katalyzátora bol 1,32. Čas styku roztoku X-katalyzátora a suspenzie HN3/MMAO/Cabosil pred vstupom do reaktora bol asi 6 minút. Naviac ku katalyzátoru a izopentánu bol do vstrekovacej rúrky pridávaný dusík pre atomizáciu suspenzie rýchlosťou 3 Ib/h. Všetky materiály boli spájané a vedené cez rúrku s priemerom 1/8 palca a vstrekovaciu trysku do fluidného lôžka. Schematické znázornenie celého systému prívodu je na obr. 6.

Výsledný polyetylén mal index tekutosti Fl 4,7 a index toku taveniny Ml 0,045 a hustotu 0,9493 g/cm³. Veľkosť častíc bola 0,0231 palca a obsah jemných častíc bol 2 %. Živica obsahovala 0,1 % hmotn. materiálu väčšieho ako 10 mesh. Aktivita katalyzátora bola vynikajúca, obsah Al bol 19 ppm a obsah Zr bol 1,31 ppm, merané rôntgenovou spektroskopiou.

Nasledujúca tabuľka 4 zhŕňa dáta z príkladov 11 až 14. Príklady 12 a 13 demonštrujú, že rôzne prietoky izopentánu a dusíka ovplyvňujú veľkosť vznikajúcich častíc. Príklady 13 a 14 ukazujú, že prietok v zbernom priestore môže slúžiť na riedenie veľkosti častíc. Ďalej, obr. 7 predstavuje graf závislosti zmeny obsahu jemných častíc a veľkosti častíc od zmeny prietoku recyklačného plynu zberným priestorom.

PP 0668-2003

32137/T

115

Tabuľka 4

Príklad	11	12	13	14
Index tekutosti Fl (l2i)	1.6	2,2	7,1	4.7
Index toku taveniny Ml (l2)	0,022	0,028	0,046	0,045
Hustota (g/cm3)	0,9487	0,9439	0,951	0,9493
Priemerná veľkosť častíc (palce)	0,0139	0,0662	0,0125	0,0231
Jemné častice (menšie ako 120 mesh)	5	0,2	9,4	2,0
Väčšie ako 10 mesh	0,2	43,5	0	0,1
Teplota v reaktore (°C)	85	90	90	90
Pare, tlak C2 (psi)	220	220	220	220
Molárny pomer H2/C2 v recyklačnom plyne	0,003	0,0035	0,0035	0,0035
Molárny pomer C6/C2 v recyklačnom plyne	0,005	0,007	0,0068	0,0068
Molárny pomer HN3-Zr/(Cp*)(npropCp)ZrCI2	1.4	1,06	1,12	1.3
Izopentán ako nosný plyn (Ib/h celkom)	0.8	3,5	0,7	0.7
Dusík ako nosný plyn (Ib/h)	3	5	3	3
Hmotnostný pomer N2/i-pentán	3,75	1,66	4,3	4,3
Prietok v zbernom priestore (recyklačný plyn Ib/h)	1600	1050	1200	640

Zatiaľ čo predložený vynález bol opísaný a ilustrovaný za pomoci konkrétnych uskutočnení, odborníkovi je zrejmé, že vynález poskytuje taktiež možnosti tu neznázomené. Preto pre účely určenia rozsahu ochrany slúžia iba pripojené nároky. Predpokladá sa taktiež, že kombinácia suspenzie a postupu imobilizácie roztoku podľa vynálezu môže byť použitá pre základné vytvorenie

PP 0668-2003

32137/T

116 napríklad metalocénovej katalytickej zlúčeniny, ktorá sa kombinuje s aktivátorom a privádza sa do polymerizačného reaktora.

Všetky tu uvedené dokumenty sa odkazom začleňujú, vrátane akýchkoľvek prioritných dokumentov a/alebo testovacích postupov. Z vyššie uvedeného všeobecného opisu a konkrétnych uskutočnení je zrejmé, že ak boli opísané konkrétne uskutočnenia vynálezu, môžu byť bez opustenia myšlienky a rozsahu vynálezu vykonané rôzne modifikácie. Vynález nie je obmedzený na opísané uskutočnenia.

PP 0668-2003

32137/T

117

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (30)

117

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob polymerizácie jedného alebo viacerých olefínov, zahrňujúci

a) kontinuálne spájanie suspenzie katalytickej zložky s roztokom katalytickej zložky za vytvorenia katalytickej kompozície;

b) zavádzanie katalytickej kompozície a jedného alebo viacerých olefínov do polymerizačného reaktora v priebehu polymerizácie.

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že suspenzia katalytickej zložky ďalej zahŕňa pevnú zložku, výhodne nosičový materiál a/alebo kremičité sadze, a prípadne katalytickú zlúčeninu.

3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že suspenzia katalytickej zložky zahŕňa riedidlo zvolené zo skupiny zahrňujúcej minerálny olej, silikónový olej, alkán alebo rozvetvený alkán majúci 3 až 60 atómami uhlíka, a ich zmesi.

4. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že suspenzia katalytickej zložky má viskozitu 130 až 2000 cP pri 20 °C.

5. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že katalytická kompozícia má viskozitu 130 až 2000 cP pri 20 °C.

PP 0668-2003

32137/T

118

6. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že roztok katalytickej zložky zahŕňa katalytickú zlúčeninu a/alebo aktivačnú zlúčeninu.

7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že roztok katalytickej zložky zahŕňa kvapalné rozpúšťadlo zvolené zo skupiny zahrňujúcej alkány majúce 5 až 30 atómov uhlíka, cyklické alkány, aromatické zlúčeniny, minerálny olej a ich zmesi.

8. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že suspenzia katalytickej zložky zahŕňa pevnú zložku, aktivátor a aspoň jednu katalytickú zlúčeninu, pričom roztok katalytickej zložky zahŕňa inú katalytickú zlúčeninu.

9. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že suspenzia katalytickej zložky zahŕňa aktivátor nanesený na nosiči zahrňujúci nosičový materiál, a aspoň jednu katalytickú zlúčeninu, pričom aspoň 50 % aspoň jednej katalytickej zlúčeniny je uložených v alebo na nosičovom materiáli; a pričom roztok katalyzátora zahŕňa katalytickú zlúčeninu, pričom katalytická zlúčenina v roztoku katalytickej zložky je rovnaká ako aspoň jedna katalytická zlúčenina v suspenzii katalytickej zložky.

10. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že suspenzia katalytickej zložky zahŕňa minerálny olej a katalytickú zlúčeninu obsahujúcu kov

15. skupiny periodickej sústavy prvkov, pričom roztok katalytickej zložky zahŕňa metalocénovú katalytickú zlúčeninu s objemným ligandom.

11. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že suspenzia katalytickej zložky zahŕňa aspoň jednu katalytickú zlúčeninu vysušenú rozprašovaním pred uvedením do suspenzie.

PP 0668-2003

32137/T

119

12. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že katalytická kompozícia sa zavádza do reaktora prostredníctvom vstrekovacej rúrky.

13. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že polymerizačný reaktor je reaktor pre plynnú fázu.

14. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že polymerizačný reaktor je reaktor pre suspenznú fázu.

15. Spôsob polymerizácie jedného alebo viacerých olefínov, zahrňujúci

a) spájanie suspenzie katalytickej zložky s roztokom katalytickej zložky, pričom suspenzia katalytickej zložky zahŕňa kremičité sadze, aktivátor, katalytickú zlúčeninu obsahujúcu kov 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, a pričom roztok katalytickej zložky zahŕňa metalocénovú katalytickú zlúčeninu s objemným ligandom a prípadne aktivačnú zlúčeninu;

b) miešanie suspenzie katalytickej zložky a roztoku katalytickej zložky za vytvorenia katalytickej kompozície; a

c) kontinuálne zavádzanie katalytickej kompozície a jedného alebo viacerých olefínov do polymerizačného reaktora v priebehu polymerizácie.

16. Spôsob podľa nároku 15, vyznačujúci sa tým, že suspenzia katalytickej zložky zahŕňa katalytickú zlúčeninu obsahujúcu kov 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a aluminoxánový aktivátor.

PP 0668-2003

32137/T

120

17. Spôsob riadenia vlastností polyméru, zahrňujúci

a) kontinuálne spájanie suspenzie katalytickej zložky s roztokom katalytickej zložky za vytvorenia katalytickej kompozície;

b) spájanie katalytickej kompozície s jedným alebo viacerými olefínmi v polymerizačnom reaktore za vytvorenia polymérneho produktu;

c) meranie vzorky polymérneho produktu pre získanie počiatočnej vlastnosti produktu; a

d) menenie parametrov spôsobu pre získanie druhej vlastnosti produktu.

18. Spôsob podľa nároku 17, vyznačujúci sa tým, že suspenzia katalytickej zložky zahŕňa prvú katalytickú zlúčeninu a roztok katalytickej zložky obsahuje druhú katalytickú zlúčeninu.

19. Spôsob podľa nároku 18, vyznačujúci sa tým, že molárny pomer prvej katalytickej zlúčeniny k druhej katalytickej zlúčenine v katalytickej kompozícii je asi 500:1 až asi 1:500.

20. Spôsob podľa nároku 17, vyznačujúci sa tým, že vlastnosť produktu je zvolená zo skupiny zahrňujúcej index tekutosti Fl, index toku taveniny Ml, hustotu, distribúciu molekulovej hmotnosti MWD, obsah komonoméru a ich kombinácie.

21. Spôsob podľa nároku 17, vyznačujúci sa tým, že krok d) je zvolený zo skupiny zahrňujúcej menenie koncentrácie vodíka, menenie množstva prvého katalyzátora, menenie množstva druhého katalyzátora, menenie množstva kvapaliny a/alebo plynu odťahovaného z reaktora, menenie polymerizačnej teploty, menenie parciálneho tlaku olefínu alebo olefínov, menenie pomeru olefínu a komonoméru, menenie pomeru aktivátora a

PP 0668-2003

32137/T

121 prechodného kovu, menenie relatívnych rýchlostí privádzania suspenzie katalytickej zložky a/alebo roztoku katalytickej zložky; menenie doby miešania, teploty a/alebo stupňa 'miešania suspenzie katalytickej zložky a roztoku katalytickej zložky, a ich kombinácie.

22. Spôsob podľa nároku 20, vyznačujúci sa tým, že uvedenou vlastnosťou produktu je index tekutosti, pričom parameter spôsobu je zvolený zo skupiny zahrňujúcej teplotu, rýchlosť prívodu katalytickej zlúčeniny, molárny pomer prvej a druhej katalytickej zlúčeniny, parciálny tlak monoméru, koncentráciu kyslíka, koncentráciu vodíka a ich kombináciu.

23. Spôsob podľa nároku 22, vyznačujúci sa tým, že polymérny produkt sa pred meraním indexu tekutosti homogenizuje tavením.

24. Spôsob podľa nároku 17, vyznačujúci sa tým, že parametrom spôsobu je parciálny tlak monoméru.

25. Spôsob podľa nároku 18, vyznačujúci sa tým, že prvou katalytickou zlúčeninou je zlúčenina obsahujúca kov 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, pričom druhou katalytickou zlúčeninou je metalocénová zlúčenina s objemným ligandom.

26. Spôsob riadenia vlastností polyméru, zahrňujúci

a) kontinuálne spájanie suspenzie katalytickej zložky s roztokom katalytickej zložky za vytvorenia katalytickej kompozície;

PP 0668-2003

32137/T

122

b) spájanie katalytickej kompozície s jedným alebo viacerými olefínmi v polymerizačnom reaktore za vytvorenia polymérneho produktu;

c) meranie vzorky polymérneho produktu pre získanie počiatočného indexu tekutosti Fl; a

d) menenie parametrov spôsobu pre získanie druhého indexu tekutosti.

27. Spôsob riadenia vlastností polyméru, zahrňujúci

a) kontinuálne spájanie suspenzie katalytickej zložky privádzanej prvou rýchlosťou s roztokom katalytickej zložky privádzaným druhou rýchlosťou za vytvorenia katalytickej kompozície;

b) privádzanie katalytickej kompozície do polymerizačného reaktora s jedným alebo viacerými olefínmi za vytvorenia polymérneho produktu;

c) meranie vzorky polymérneho produktu pre získanie počiatočného indexu tekutosti Fl, a

d) zmenu prvej rýchlosti prívodu a/alebo druhej rýchlosti prívodu pre získanie druhého indexu tekutosti.

28. Polymér vyrobený podľa nároku 1 alebo 17, vyznačujúci sa tým, že polymérny produkt sa delí na frakcie podľa tabuľky

Veľkosť sita Zhromažďovaná frakcia Označenie frakcie 10 mesh >2000 gm Frakcia 1 18 mesh 2000-1000 gm Frakcia 2 35 mesh <1000-500 gm Frakcia 3 60 mesh <500-250 gm Frakcia 4 120 mesh <250-125 gm Frakcia 5 200 mesh/plato <125 gm Frakcia 6 Celkom Frakcia 6

PP 0668-2003

32137/T

123 a indexy toku taveniny frakcií 3, 4 a 5 sa navzájom nelíšia relatívne o viac ako o

30 %.

29. Spôsob polymerizácie etylénu a prípadne komonoméru, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa

a) kontinuálne spájanie suspenzie katalytickej zložky s roztokom katalytickej zložky za vytvorenia katalytickej kompozície;

pričom suspenzia katalytickej zložky obsahuje kremičité sadze, prípadne aktivátor, a rozprašovaním vysušenú katalytickú zlúčeninu obsahujúcu kov z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov so všeobecným vzorcom (I) alebo (II) alebo

R4

MnX_n+m

R5 (D (II)

PP 0668-2003

32137/T

124 kde

M je prechodný kov z 3. až 12. skupiny periodickej sústavy prvkov alebo kov z 13. alebo 14. hlavnej skupiny,

X sú nezávisle od seba odštiepiteľné skupiny,

Y je 0 alebo 1, n je oxidačný stav kovu M, m je formálny náboj ligandu YZL alebo YZĽ,

L je prvok z 15. alebo 16. skupiny,

Ľ je prvok z 15. alebo 16. skupiny alebo skupina obsahujúca prvok zo 14.

skupiny,

Y je prvok z 15. skupiny,

Z je prvok z 15. skupiny,

R¹ a R² predstavujú nezávisle od seba uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu 1 až 20 atómov uhlíka, heteroatóm obsahujúcu skupinu majúcu až dvadsať atómov uhlíka, kremík, germánium, cín, olovo alebo fosfor,

R¹ a R² môžu byť vzájomne spojené,

R³ nie je prítomné alebo predstavuje uhľovodíkovú skupinu, vodík, halogén alebo skupinu obsahujúcu heteroatóm,

R⁴ a R⁵ predstavujú nezávisle od seba alkylovú skupinu, arylovú skupinu, substituovanú arylovú skupinu, cyklickú alkylovú skupinu, substituovanú cyklickú alkylovú skupinu, cyklickú aralkylovú skupinu, substituovanú cyklickú aralkylovú skupinu alebo polycyklický systém,

R⁵ a R⁶ môžu byť navzájom spojené

R⁶ a R⁷ nezávisle od seba nie sú prítomné alebo predstavujú vodík, alkylovú skupinu, halogén, heteroatóm alebo uhľovodíkovú skupinu, a

PP 0668-2003

32137/T

125

R* nie je prítomné alebo predstavuje vodík, skupinu obsahujúcu atóm zo

14. skupiny, halogén alebo skupinu obsahujúcu heteroatóm.

pričom roztok katalytickej zložky a/alebo suspenzie katalytickej zložky obsahuje metalocénovú katalytickú zlúčeninu s objemným ligandom, výhodne zvolenú zo skupiny zahrňujúcej bis(n-propylcyklopentadienyl)MX2, (pentametylcyklopentadienyl)(n-propylcyklopentadienyl)MX2, bis(indenyl)MX2 a (tetrametylcyklopentadienyl)(n-propylcyklopentadienyl)MX2, kde M predstavuje kov zo 4. skupiny periodickej sústavy prvkov, a X predstavuje aniónovú odštiepiteľnú skupinu, a

b) zavádzanie katalytickej kompozície a jedného alebo viacerých olefínov do polymerizačného reaktora v priebehu polymerizácie.

30. Polymérny produkt vyrobený spôsobom podľa niektorého z nárokov 1 až 16.

PP 0668-2003