JPH02173012A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な触媒系の存在下で、少なくとも１種のオ
レフィンを重合させることからなるポリオレフィンの製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

オレフィンの低圧重合に遷移金属化合物および有機金属
化合物からなる触媒系を用いることはすでに知られてい
る。また、高活性型触媒として、無機または有機マグネ
シウム化合物と遷移金属化合物との反応物を１成分とし
て含有する触媒系も知られている。

特公昭５２−１５１１０号および特公昭５２−２７６７
７号においては、極めて高い耐衝撃性を有するポリオレ
フィンを製造しうる重合法が開示されており、そこでは
マグネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウ
ムなどの酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機
化合物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応させて
得られる触媒成分（＾）と有機金属化合物の触媒成分（
１１）とからなる、極めて活性の高い触媒系が使用され
ている。

しかし、これらの触媒の存在下で得られる正合体粒子は
、平均粒径が小さかったり、粒度分布が広かったりして
、重合体粒子中に含まれる微細粒子の割合が多く、粉体
特性の点ではいまだ不十分なものであった。

すなわち、上述のような粒度分布を有していると、ポリ
オレフィンを製造する際、重合５重合体スラリーからの
粒子分離、粉体乾燥、粉体移送などの工程で諸々のトラ
ブルを引き起こし、時には長期にわたる連続生産が不可
能になったりする。

また、多段宙合法によって正合体を得る場合〈重合体粒
子の粒度分布が広いと、乾燥以降の添加剤配合段階や輸
送段階において粉体の分級が起き易く、粒径毎に物性が
異なるため品質上に及ぼす悪影響も無視できないときが
ある。

さらに、本発明者らは先の特公昭５２−１５１１０号な
どに開示した触媒成分（＾）の原料、すなわちマグネシ
ウムとチタンを含む均一溶液（以下、Ｍｇ−Ｔｉ溶液と
いう）を、有機アルミニウム化合物で部分的に還元を行
い、次いでケイ素化合物を反応させ、さらにハロゲン化
アルミニウム化合物で反応させることにより、粒度分布
の数倍を果たすことを見い出し、特許出願（特開昭６０
−２６２８０２号）したが、粒径が充分に大きいものが
得られず、特に分子量分布を広くしたときにその傾向が
著しかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで本発明者らは、高い触媒活性のもとで狭い分子量
分布の制御が容易で、特に分子量分布が広くしても粉体
特性が優れた重合体粒子を得ることを目的とし、鋭意検
討を行った結果、マグネシウム化合物とケイ素の酸素含
有化合物からなる均一溶液（以下、Ｍｇ−３Ｌ溶液とい
う）にハロゲン化アルミニウム化合物を反応させて得ら
れる反応物に、チタンのハロゲン化合物を反応させるこ
とにより、粉体特性の優れた重合体が得られることを見
い出し、本発明を完成させるに至った。

〔課題を解決するための手段〕。

すなわち本発明は、 （１）（＾）（１）　　金属マグネシウムと水酸化有機
化合物、およびマグネシウムの酸素含有有 機化合物から選んだ少な°くとも１員と、（１１）ケイ
素の酸素含有有機化合物から選んだ少なくとも１員とを
含有する均一 溶液に、 （Ｉｌｌ）少なくともＩ　ＰＪｉのハロゲン化アルミニ
ウム化合物と （ｉｖ）　　チタンのハロゲン化合物を反応させて得ら
れた固体触媒成分（Ａ）と （Ｂ）周期表の第１ａ、Ｉｌｇ、　　■ｂ、ｍｂおよび
Ｎｂ族金属の有機金属化合物から選んだ少なくともＩ　
ＰＪｉの触媒成分（Ｂ）とからなる触媒系の存在下で、
少なくともＩ　Ｐｌのオレフィンを重合させることを特
徴とするポリオレフィンの製造方法である。

本発明において調製し使用する固体触媒成分（＾）が優
れた性質を有する理由は定かでないが、Ｍｇ−８１溶液
に有機アルミニウム化合物＜Ｉｆｆ）またはハロゲン化
チタン化合物（Ｉｖ）を反応させて得られる反応物が、
高活性で、かつ、粉体性状良好な重合体を産み出す触媒
の初期粒子になっている。なかんず（Ｍｇ−５ｉ溶液の
作用により優れた粉体特性が発現される。例えば、先の
特願昭５２−１５１１００号、特開昭６０−２６２８０
２号に示したＭｇ−Ｔｉ溶液を使用することより得られ
る触媒成分（Ａ）では、本発明で得られる固体触媒成分
（Ａ）のような優れた効果は得られない。

本発明において固体触媒成分（Ａ）の調製に用いる反応
剤である前記（１）の金属マグネシウムと水酸化有機化
合物およびマグネシウムの酸素含有を機化合物としては
、以下のものがあげられる。

まず、金属マグネシウムと水酸化有機化合物とを使用す
る場合において、金属マグネシウムとしては各種の形状
、すなわち粉末０粒子、′ｆ５またはリボンなどのいず
れの形状のものも使用でき、また水酸化有機化合物とし
ては、アルコール類、有機シラノール、フェノール類が
適している。

アルコール類としては、１〜１８個の炭素原子をイｆす
る直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、脂ζ式アルコー
ルまたは芳書族アルコールが使用できる。例としては、
メタノール、エタノール、ローブロバノール、■−プロ
パツール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ヘキ
サノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタツール
、■−オクタツール、ｎ−ステアリルアルコール、シク
ロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコ
ールなどがあげられる。また、を機シラノールとしては
少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、かつ、有機基
は１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原
子を有するアルキル基。

シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基、
アルキルアリール基および芳容族基から選ばれる。例え
ば次の例をあげることができる。

トリメチルシラノール、トリエチルシラノール。

トリフェニルシラノール、ｔ−ブチルジメチルシラノー
ル。さらに、フェノール類としてはフェノール、クレゾ
ール、キシレノール、ハイドロキノンなどがあげられる
。

これらの水酸化有機化合物は、単独または２種類以上の
混合物として使用される。単独で使用することはもちろ
ん良いが、２種類以上の混合物として使用すると、重合
体の粉体特性などに特異な効果を醸し出すことがある。

加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明で述べる
固体触媒成分（Ａ）をうる場合、反応を促進する目的か
ら、金属マグネシウムと反応したり、付加化合物を生成
したりするような物質、例えばヨウ素、塩化第２水銀、
ハロゲン化アルキル、有機酸エステルおよび有機酸など
のような極性物質を、単独または２Ｐ１以上添加するこ
とが好ましい。

次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物に属する化合
物としては、マグネシウムアルコキシド類、例えばメチ
レート、エチレート、イソプロピレート、デカル−ト、
メトキシエチレートおよびシクロヘキサル−ト、マグネ
シウムアルキルアルコキシド類、例えばエチルエチレー
ト、マグネシウムヒドロアルコキシド類、例えばヒドロ
キシメチレート、マグネシウムフェノキシド類、例えば
フェネート、ナフチネート、フエナンスレネートおよび
クレゾレート２マグネシウムカルボキシレート類、例え
ばアセテート、ステアレート。

ベンゾエート、フェニルアセテート、アジペート。

セバケート、フタレート、アクリレートおよびオレエー
ト、オキシメート類、例えばブチルオキシメート、ジメ
チルグリオキシメートおよびシクロへキシルオキシメー
ト、ヒドロキサム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、例
えばＮ−ニトロン−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン
誘導体、エルレート類、例えばアセチルアセトネート、
マグネシウムシラル−１・類、例えばトリフェニルシラ
ル−ト、マグネシウムと他の金属との錯アルコキシド類
、例えばＭｇ　［Ａ　Ｉ　（ＯＣ２Ｒ５，）　４　］　
２があげられる。これらの酸素含有有機マグネシウム化
合物は、単独または２　Ｐｆｔ類以上の混合物として使
用される。

前記（【１）の反応剤であるケイ素の酸素含有有機化合
物としては、例えば−形式 Ｓ　ＩＲＩ　　　（ＯＲ’　）、で表される化合物が使
用される。ただし、該−形式においてＲＩ　　Ｒ２は炭
素数１〜２０、好ましくは３〜１４の直鎖または分岐鎖
アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、
アリール基およびアルキルアリール基などの炭化水素基
を表わし、ａ、ＴｈＯ，ｂ＞Ｑであり、ａ＋ｂ＝４の関
係式が成り立つ。

具体的な例としては、ジメチルジェトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジェニルジ
ェトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラキス
（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチ
ルへキシロキシ）シラン、シクロへキシルトリメチルシ
ラン、アリールトリエトキシシラン、プロピルトリエト
キシシラン、ヘキシルトリメトキシシランなどがあげら
れる。

また、次の様な、該−形式のｌ’（Ｉ　　ｌ’（２がへ
テロ原子を含む炭化水素機もあげられる。例えば、ジア
セトキシジェニルシラン、フェニルトリス（２−メトキ
シエトキシ）シラン、メチルトリス（Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノキシ）シラン、テトラキス（２−メトキシエトキ
シ）シラン、３−（２−メチルピペリジノプロピル）ト
リメトキシシラン、ビス（エチルメチルケトキシム）メ
チルプロポキシシラン、ジメトキシ−３−（２−エトキ
シエチルチオプロビル）メチルシラン等がある。

前記（ｉｉｉ）の反応剤である有機アルミニウム化合物
としては、−形式Ｒ３，ＡＩＸ　　　で示され−ｚ るものが使用される。ただし、該−形式において、Ｒ３
は１〜２０個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する
炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を現わし、２は
０≦Ｚ＜３の数を現わし、好ましくはＯ≦Ｚ＜２の数を
現わす。またＲ３は直鎖または分岐鎖アルキル基、シク
ロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基および
アルキルアリール基から選ばれることが好ましい。

上記ハロゲン化アルミニウム化合物は単独または２吐以
上の混合物として使用することができる。

ハロゲン化アルミニウム化合物の具体例としては、例え
ば、三塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライード、ｉ−ブチル
アルミニウムジクロライド。

トリエチルアルミニウムと三塩化アルミニウムの混合物
などがあげられる。

前記（ｉｖ）の反応剤であるハロゲン化チタン化合物と
しては、−形式ＴＬ（ＯＲ）　　Ｘ　　　で表　　４−
ｃ されるチタン化合物が用いられる。式中Ｒ４は１〜２０
個の炭素原子を有する炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲ
ン原子を表わし、Ｃは０≦ｃ＜４なる数を表わす。Ｒ４
は直鎖または分岐鎖アルキル基。

アルコキシ基、シクロアルキルバ、アリールアルキル基
、アリール基およびアルキルアリール基から選ばれるこ
とを好ましい。

上記ハロゲン化チタン化合物は、単独または２種以上の
混合物として使用することができる。ハロゲン化チタン
の具体例としては、例えば、四塩化チタン、三塩化エト
キシチタン、三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシ
チタン、三塩化フェノキシチタン、二塩化ジェトキシチ
タン、塩化トリメトキチタンなどがあげられる。

本発明に用いる固体触媒成分（Ａ）は、上記の反応剤（
１）、（Ｉｔ）を反応させて得た反応生成物に、反応剤
（ｉｉｉ）を反応させ、次いで反応剤（ｉｖ）を反応さ
せることにより調製することができる。

このとき、反応剤（Ｉｌｌ）は２段階以上に別けて加え
ることもできる。また、反応剤（［１１）と反応剤（Ｉ
ｖ）の反応順序を逆にしても良い。

これらの反応は、液体触媒中で行うことが好ましい。そ
のため特にこれらの反応剤自体が操作条件で液状でない
場合、または液状反応剤の量が不十分な場合には、不活
性有機溶媒の存在下で行うべきである。不活性有機溶媒
としては、当該技術分野で通常用いられるものはすべて
使用できるが、脂肪族、脂環族もしくは芳谷放炭化水素
類またはそれらのハロゲン誘導体あるいはそれらの混合
物があげられ、例えば、イソブタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン。

キシレン、モノクロロベンゼン、塩化ベンジル。

二塩化メチレン、　　１．２−ジクロロエタン。

１．３−ジクロロプロパン、　　１．４−ジクロロブタ
ン、トリクロルエタン、テトラクロルエタン。

テトラクａルエチレン、四塩化炭素、クロロホルムなど
をあげることができる。これらの有機溶媒は、単独で使
用しても、混合物として使用してもよい。

本発明で用いる反応剤の使用量は特に制限されないが、
前記（１）のマグネシウム化合物中のＭｇのダラム原子
と前記（目）のケイ素化合物中のＳｉのダラム原子との
原子比は、１／２０≦Ｍ　ｇ　／Ｓ１≦１００、好まし
くは、１／１０≦Ｍｇ／Ｓｔ≦１０である。この範囲を
はずれてＭｇ／ＳＬが大きすぎると、触媒調製の際に均
一なＭｇ−５ｔ溶液を得ることが困難になる。逆に小さ
すぎても触媒の活性が低くなるため、製品が着色するな
どの問題を生ずる。

前記と（目１）のハロゲン化アルミニウム化合物の使用
量は、ハロゲン化アルミニウム化合物中のＡＩのダラム
原子と前記（１）のマグネシウム化合物中のＭｇのダラ
ム原子との原子比が１／２０≦ＡＩ／Ｍｇ≦２５、好ま
しくは、１／１０≦ＡＩ／Ｍｇ≦１０範囲になるように
反応剤の使用量を選ぶことが好ましい。この範囲をはず
れてＡ・ｌ／Ｍｇが大きすぎると触媒の活性が低いとい
う結果になる。逆に小さすぎると重合体の粉体特性の向
上が得られない。

前記、（１ｖ）のチタンのハロゲン化合物の使用量は、
前記（ＩＩ）のマグネシウム化合物中のＭｇのダラム原
子とチタンのハロゲン化合物中の７１のダラム原子との
原子比が、１／１００≦Ｔｉ／Ｍｇ≦１００、好ましく
は１／２０≦Ｔｉ／Ｍｇ≦５０の範囲になるように反応
剤の使用量を選ぶことが好ましい。この範囲をはずれた
場合、重合活性が低くなったり、製品が若色するなどの
問題を生ずる。

各段階の反応条件は特に臨界的ではないが、−５０〜３
００℃、好ましくは０〜２００℃なる範囲の温度で、０
．５〜５０時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰
囲気中で常圧または加圧下で行われる。

かくして得た固体触媒成分（＾）は、そのまま使用して
もよいが、一般には濾過または傾斜法により残存する未
反応物および副生成物を除去してから、不活性有機溶媒
で数回洗浄後、不活性有機溶媒中に懸濁して使用する。

洗浄後単離し、常圧あるいは減圧下で加熱して不活性を
機溶媒を除去したものも使用できる。

本発明において、触媒成分（Ｂ）である周期表の第１　
ａ、Ｉ［ａ、ＩＩｂ、ＩＩ［ｂ、ＩＶｂ族金属の有機金
属化合物としては、リチウム、ヤグネシウム、亜鉛、ス
ズまたはアルミニウムなどの金属と有機基とからなる有
機金属化合物があげられる。

上記の有機基としては、アルキル基を代表としてあげる
ことができる。このアルキル基としては直鎖または分岐
鎖の炭素数１〜２０のアルキル基が用いられる。具体的
には、例えばローブチルリチウム、ジエチルマグネシウ
ム、ジエチル亜鉛。

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リーミーブチルアルミニウム、トリーｎ　−ブチルアル
ミニウム、トリー〇−デシルアルミニウム、テトラエチ
ルスズあるいはテトラブチルスズなどがあげられる。な
かんずく、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１０のアルキ
ル基を有するトリアルキルアルミニウムの使用が好まし
い。

成分（ロ）としては、このほか炭素数１〜２０のアルキ
ル基を有するアルキル金属水素化物を使用することがで
きる。このような化合物としては、具体的には、ジイソ
ブチルアルミニウム水素化物。

トリノチルスズ水索化物などをあげることができる。ま
た炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル金属ハ
ライド、例えばエチルアルミニウムセスキクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムクロライドあるいはアルキル金属アルコキシド、
例えばジエチルアルミニウムエトキシドなども使用でき
る。

なお、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキ
ルアルミニウムあるいはジアルキルアルミニウム水素化
物と炭素数４〜２０のジオレフィンとの反応により得ら
れる有機アルミニウム化合物、例えばイソプレニルアル
ミニウムのような化合物を使用することもできる。

本発明によるオレフィンの重合は、いわゆるチーグラー
法の一般的な反応条件で行うことができる。すなわち、
連続式またはバッチ式で２０〜１１０℃の温度で重合を
行う。重合圧としては特に限定はないが、加圧下特に１
．５〜５０１ｃ　ｇ　／ＣＣ６０使用が適している。重
合を不活性溶媒の存在下に行う場合には、不活性溶媒と
しては、通常使用されているいかなるものも使用しうる
。特に４〜２０ｒＩ）４の炭素原子を有するアルカンま
たはシクロアルカン、例えばイソブタン、ペンタン、ヘ
キサン、シクロヘキサンなどが適している。

本発明の実施にあたり、触媒成分（＾）の使用量は、溶
媒１１当たり、または反応器ＩＩ当たり、チタン原子０
．００１〜２．５ミリモルに相当する瓜で使用すること
が好ましく、条件により一層高い濃度で使用することも
できる。

成分（１３）のＲ機金属化合物は溶媒１オ当たり、ま・
たは反応器１１当たり、０．０２〜５０ミリモル、好ま
しくは０．２〜５ミリモルの濃度で使用する。

本発明のポリオレフィンの製造方法において重合させる
オレフィンとしては、−形式Ｒ−Ｃ）ｌ−ＣＨ２のα−
オレフィン（式中、Ｒは水素または１〜１０個、特に１
〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の置換・非
置換アルキル基を表わす）をあげることができる。具体
的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが
あげられる。また、上記α−オレフィンの２ＰＩ１以上
の混合物あるいはα−オレフィンとブタジェン。

イソプレンなどのジエン類との混合物を使用して共重合
を行うこともできる。特にエチレン、エチレンとエチレ
ン以外の上記のα−オレフィンとの混合物、またはエチ
レンとジエン類との混合物を使用することが好ましい。

本発明において生成重合体の分子量は公知の手段、すな
わち適当量の水素を反応系内に存在さぜるなどの方法に
より調節することができる。

〔発明の効果〕

本発明の効果は、第１に重合体の粉体特性が顕著な点に
ある。すなわち、本発明によれば、粒度分布が極めて狭
く、かつ微細粒子含量が少なく、さらに大きな平均粒径
を有する高密度の高い重合体を得ることができる。これ
らのことは、工業的に極めて大きな意義を有する。すな
わち、重合工程においては、重合装置内での付着物の生
成が阻止され、重合体の分離、乾燥工程においては、重
合体スラリーの分離・濾過が容易となり、重合体の微細
粒子の系外への飛散が防止される。加えて流動性の向上
により乾燥効率が向上する。また、移送工程においては
、サイロ内でブリッジなどの発生がなく、移送上のトラ
ブルが解消される。さらに、一定の品質を有するポリマ
ーを供給することが可能となる。

本発明の第２の効果は、分子量分布を広くしても大きな
平均粒径を有する重合体を得ることができる。

本発明の第３の効果は、触媒活性が高いこと、すなわち
、固体触媒成分（Ａ）の単位重量当たりに得られる重合
体の重量が著しく多いことである。

したがって重合体から特別の手段を講じて触媒残香を除
去する必要がなく、かつ重合体の成型時の劣化や着色な
どの問題を避けることができる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれらの
実施例によってなんら限定されるものではない。なお、
実施例および比較例において、ＨＬＭＩ／Ｍｌは高負荷
メルトインデックス（ＨＬＭＩ、ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２
３８条件Ｆ化上る）とメルトインデックスＭｌ、ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ−１２３８条件Ｅによる）との比であり、分子
量分布の尺度である。ＨＬＭＩ／Ｍｊ値が小さいと分子
量分布が狭いと考えられる。

活性は、固体触媒成分（＾）１ｇ当たりの重合体生成量
（ｇ）を表わす。重合体粒子の粒径分布の広狭は重合体
粒子を篩によって分級した結果を＊串対数紙にプロット
し、近似したＩＩＩ線より公知の方法で幾何様ｔ’ｆｌ
（−差を求め、その常用対数（以下、σという）で表わ
した。また、平均粒径は前記の近似ＩＪＩ！１１の重量
積算値５０％に対応する粒径を読み取った値である。

実施例１ （イ）〔固体触媒成分（＾）の調製〕 撹拌装置を備えた１、６１のオートクレーブに、２−エ
チルヘキシルアルコール６２ｇ　（０，４７モル）とｎ
−ブタノール３５ｇ　（０，４７モル）を入れ、これに
ヨウ素０．５ｇ、金属マグネシウム粉末１０ｇ　（０，
４２モル）およびテトラキス（２−エチルへキシロキシ
）シラン９０ｇ（０，１６モル）を加え、さらにヘキサ
ン４５０ｍ１を加えた後８０℃まで昇温し、発生する水
素ガスを排除しなから窒素シール下で１時間撹拌した。

引続き１２０℃まで昇温して１時間反応を行い、Ｍｇ−
５ｉ溶液を得た。

内容積５００　ｍ　ｌのフラスコにＭｇ−３ｌ溶液のＭ
ｇ換算０．０５５モルを加え室温でｉ−ブチルアルミニ
ウムジクロライド（０，１’０９モル）ヘキサン溶液を
１．５時間かけて加えた。すべてを加えた後７０℃で１
時間撹拌した。生成物に灯油を加え、傾斜法で５回洗浄
を行った。灯油に懸濁した固体生成物のスラリーに四塩
化チタン（０，１４モル）を加えてから１００℃に昇温
し、１時間撹拌した。生成物にヘキサンを加え傾斜法で
１５回洗浄を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固
体触媒成分（八）のスラリー（固体触媒成分（＾）８．
７ｇを含む）を得た。その一部を採取し、上澄液を除去
して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析したところ、Ｔｉ
は５．２重量％であった。

（ロ）〔エチレンの重合〕 内容積２１のステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｉを仕込
、内温を８０℃に調節した。その後、触媒成分（ロ）と
してトリーミーブチルアルミニウムＱ、２３ｇ　（１，
２ミリモル）および前工己（イ）で得た固体触媒成分（
Ａ）１０ｍ、ｇを含有するスラリーを順次添加した。オ
ートクレーブ内圧をｉ　ｋ　ｇ　／　ｃシＧに調節した
後、水素を４ｋｇ／ｃ−Ｇ加え、次いでオートクレーブ
内圧が１１．ＯＫｇ　／　ｃｄ　Ｇになるように、連続
的にエチレンを加えなから１．５時間重合を行った。重
合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレン
を取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。

その結果、メルトインデックス１．５５ｇ／１０分、Ｈ
ＬＭＩ／ＭＩ４３．嵩密度０．３３ｇ／　ｃ　ｍ　１の
ポリエチレン４４２ｇが得られた。固体触媒成分（Ａ）
Ｉｇ当りの生成量（以下、活性という）は４４２００ｇ
／ｇに相当する。また平均粒径は４００μであり、粒径
が１０５μ以下の微細粒子の割合（以下、微細粒子含量
という）は２、　１ｆｆｉｌ１１％、モしてσは０．１
８であった。

実施例２ 実施例１の（イ）の固体触媒成分（Ａ）の調製に於いて
、実施例２ではｌ−ブチルアルミニウムジクロライドの
反応量比を変更した以外は実施例１と同様な方法で固体
触媒成分（Ａ）を得た。反応剤の使用量は表−１に示し
た。

得られた各固体触媒成分（Ａ）とトリーミーブチルアル
ミニウムを用いて実施例１の（ロ）と同様の条件でエチ
レンを重合した。結果を表１に示した。

実施例３ 内容積５００　ｍ　ｌのフラスコに実施例１の（イ）で
得られたＭｇ−３ｌ溶液のＭｇ換算０．０６３モルを加
え４５℃に昇温してジエチルアルミニウムクロライド（
０，１２７モル）のヘキサン溶液を１．５時間かけて加
えた。すべてを加えた後６０℃で１時間撹拌した。４５
℃に降温してからｉ−ブチルアルミニウムジクロライド （０，２５３モル）のへキサン溶液を２時間かけて加え
た。すべてを加えた後７０℃で１時間撹拌した。生成物
に灯油を加え、傾斜法で５回洗浄を行った。

灯油に懸濁した固体生成物のスラリーに四塩化チタン（
０，０２９モル）を加えてから１００℃に昇温し、１時
間撹拌した。生成物にヘキサンを加え傾斜法で１５回洗
浄を行った。かくして、固体触媒成分（＾）のスラリー
を得た。

得られた各固体触媒成分（Ａ）とトリー１−ブチルアル
ミニウムを用いて実施例１の（ロ）と同様の条件でエチ
レンを重合した。結果を表１に示した。

実施例４ 実施例３の固体触媒成分（Ａ）の調製に於いて、実施例
４では四塩化チタンの反応量比を変更した以外は実施例
１と同様な方法で固体触媒成分（Ａ）を得た。反応剤の
使用量は表−１に示した。

得られた各固体触媒成分（Ａ）とトリーミーブチルアル
ミニウムを用いて実施例１の（ロ）と同様の条件でエチ
レンを重合した。結果を表１に示した。

実施例５．６ 実施例１の（イ）のＭｇ−５ｔ溶液の調製に於いて、実
施例５ではテトラキス（２−エチルへキシロキシ）シラ
ンの反応量を５６．１ｇ（０，１０モル）とし、実施例
６ではテトラキス（２−エチルへキシロキシ）シランの
反応量を５６．１．ｇ　（０，１’０モル）ｏｎ−ブチ
ルアルコールの反応量を４５．８ｇ　（０，６２モル）
、２−エチルヘキシルアルコールの反応量を８０．４ｇ
　（０，６２モル）と変更した以外は実施例１の（イ）
と同様の方法では反応させ各々のＭｇ−８ｉ溶液を調製
した。

得られた各々のＭｇ−８ｌ溶液を使用し、反応剤の使用
量を表−１に示した量とした以外は実施ｌＡＪ　１の（
イ）と同様な方法で反応させ固体触媒成分（Ａ）を調製
した。

得られた各同体触媒成分（Ａ）とトリーｌ−ブチルアル
ミニウムを用いて実施例１の（ロ）と同様の条件でエチ
レンを重合した。結果を表１に示した。

実施例４で得られたＭｇ−５ｌ溶液のＭｇ換算０．０４
８モルを内容積５００　ｍｌのフラスコに加え、四塩化
チタン（０，１２モル）を加えてから１００℃に昇温し
、１時間撹拌を行った。生成物にヘキサンを加え、傾斜
法で１５回洗浄を行って、固体触媒成分を得た。

得られた各固体触媒成分とトリー１−ブチルアルミニウ
ムを用いて実施例１の（ロ）と同様の条件でエチレンを
重合した。結果を表１に示した。

比較例１ 比較例２ 内容積５００ｍ１のフラスコにマグネシウムジェトキシ
ド７．４ｇ　（０，０６５モル）を加え、ヘキサンで懸
濁した。四塩化チタンを（０，１６モル）を加えてから
１００℃に昇温し、１時間撹拌した。生成物にヘキサン
を加え、傾斜法で１５回洗浄を行って、固体触媒成分を
得た。

得られた各固体触媒成分とトリ＝ｉ−ブチルアルミニウ
ムを用いて実施例１の（ロ）と同様の条件でエチレンを
重合した。

その結果、活性９０００ｇ／ｇ、メルトインデックス０
　、２６　、１−４密度０．２５ｇ／ａｍ３のポリエチ
レンが得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は触媒調製フローシート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合
   物、およびマグネシウムの酸素含有有 機化合物から選んだ少なくとも１員と、 （ｉｉ）ケイ素の酸素含有有機化合物から選んだ少なく
   とも１員とを含有する均一 溶液に、 （ｉｉｉ）少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化
   合物と （ｉｖ）チタンのハロゲン化合物を反応させて得られた
   固体触媒成分（Ａ）と （Ｂ）周期表の第 I ａ、IIａ、IIｂ、IIIｂおよびIVｂ
   族金属の有機金属化合物から選んだ 少なくとも１種の触媒成分（Ｂ） とからなる触媒系の存在下で、少なくとも１種のオレフ
   ィンを重合させることを特徴とするポリオレフィンの製
   造方法。