DE202022102428U1

DE202022102428U1 - Ein System zur Synthese heterotaktischer Poly(milchsäure) durch luftstabile bimetallische Titankomplexe

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Publication number: DE202022102428U1
Application number: DE202022102428.6U
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Priority date: 2022-05-04
Filing date: 2022-05-04
Publication date: 2022-05-10
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Abstract

System zur Synthese von heterotaktischer Polymilchsäure durch stabile bimetallische Titankomplexe, wobei das System umfasst:
eine Komplexsyntheseeinheit zum Synthetisieren der C4-verknüpften Komplexe auf Diamino-Basis (1-4) [Ti(L)_m(OⁱPr)]_n durch Behandeln von Ti(OⁱPr)₄ mit einer Äquivalenz des Liganden in Benzol oder Toluol bei einer Temperatur von 25°C zusammen mit einem kontinuierlichen Rühren für 12 Stunden, wobei gelb-orange Mikrokristalle nach dem Durchführen einer Umkristallisation unter Verwendung einer gekühlten Toluollösung mit einer Temperatur von -18°C erhalten werden; und
eine Polymersyntheseeinheit zur Synthese von heterotaktischer Poly(milchsäure) unter Verwendung eines lösungsmittelfreien Polymerisationsverfahrens, wobei das rac-Lactid mit jedem synthetisierten Komplex als Katalysator bei einer Temperatur von 130°C zusammen mit einem kontinuierlichen Rühren für 2 Stunden behandelt wird.

Description

BEREICH DER ERFINDUNG
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf den Bereich der Synthese heterostatischer Polymere. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Offenbarung auf ein System zur Synthese von heterotaktischer Polymilchsäure durch stabile bimetallische Titankomplexe.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Synthetische Polymere auf petrochemischer Basis haben seit langem einen großen Einfluss auf die Industrie, aber diese Polymere leiden unter zwei großen Nachteilen, die immer noch ungelöst sind: ein Nachteil ist die Verwendung von nicht erneuerbaren Ressourcen für die Produktion und der andere Nachteil ist die Entsorgung der Polymere in großem Umfang.
Biologisch abbaubare Polymere gelten als die beste Alternative zu den oben genannten Nachteilen, da sie einzigartige Eigenschaften haben und umweltfreundlich sind. In den letzten drei Jahrzehnten haben sich die Synthese und die Verarbeitung biologisch abbaubarer Polymere weiterentwickelt und zu einem breiten Spektrum praktischer Anwendungen wie Verpackungen, biomedizinischen Geräten und vielem mehr geführt.
Lineare aliphatische Polyester sind die biologisch abbaubaren Polymere, die weit verbreitet sind, und diese Polymere sind auch biologisch assimilierbar und biologisch abbaubar, wobei eine Hydrolyse von linearen aliphatischen Polyestern in physiologischen Medien zu den ungiftigen Komponenten führt, die durch den Krebszyklus als Wasser und Kohlendioxid eliminiert werden.
Da diese Polymere sehr wichtig sind, ist es notwendig, sie einfach und umweltfreundlich herzustellen.
In Anbetracht der vorstehenden Ausführungen wird deutlich, dass ein System zur Synthese heterotaktischer Polymilchsäure durch stabile bimetallische Titankomplexe benötigt wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf ein System zur Synthese heterotaktischer Polymilchsäure durch stabile bimetallische Titankomplexe. Die vorliegende Offenbarung schlägt luftstabile, umweltfreundliche, einfach herzustellende sauerstoffverbrückte Titankomplexe auf Phenoxyiminbasis mit verschiedenen Substitutionen zur Herstellung der heterotaktischen Polymilchsäure mit hoher Ausbeute und hohem Molekulargewicht vor. Die heterotaktischen Polymere werden durch Verwendung der Titankomplexe als Katalysator in einem lösungsmittelfreien Polymerisationsverfahren hergestellt. Das heterotaktische Polymer wird durch selektive Öffnung eines zyklischen Monomers hergestellt, das zwei Stereozentren enthält, von denen das eine eine entgegengesetzte Stereochemie und das andere eine gleiche Stereochemie aufweist, und diese Methode wird zur Herstellung der heterotaktischen Poly(milchsäure) verwendet. Die hergestellten Komplexe werden durch NMR-Spektroskopie und Elementaranalysen identifiziert, und die Struktur der Komplexe wird durch Röntgenkristallographie bestimmt.
Die vorliegende Offenbarung zielt darauf ab, ein System zur Synthese von heterotaktischer Polymilchsäure durch stabile bimetallische Titankomplexe bereitzustellen. Das System umfasst: eine Komplexsyntheseeinheit zur Synthese der C4-verknüpften Komplexe auf Diamino-Basis (1-4) [Ti(L)_m(OⁱPr)]_n durch Behandlung von Ti(OⁱPr)₄ mit einer Äquivalenz des Liganden in Benzol oder Toluol bei einer Temperatur von 25°C zusammen mit einem kontinuierlichen Rühren für 12 Stunden, wobei gelb-orange Mikrokristalle erhalten werden, nachdem eine Umkristallisation unter Verwendung einer gekühlten Toluollösung mit einer Temperatur von -18°C durchgeführt wurde; und eine Polymersyntheseeinheit zur Synthese von heterotaktischer Poly(milchsäure) unter Verwendung eines lösungsmittelfreien Polymerisationsverfahrens, wobei das rac-Lactid mit jedem synthetisierten Komplex als Katalysator bei einer Temperatur von 130°C unter kontinuierlichem Rühren für 2 Stunden behandelt wird.
Ein Ziel der vorliegenden Offenbarung ist es, ein System zur Synthese von heterotaktischer Polymilchsäure durch stabile bimetallische Titankomplexe bereitzustellen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Offenbarung ist die Herstellung von sauerstoffverbrückten Titankomplexen auf Phenoxyiminbasis.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Offenbarung ist die Synthese der heteotaktischen Poly(milchsäure) mit einer hohen Ausbeute und einem hohen Molekulargewicht.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Offenbarung ist die Anwendung eines lösungsmittelfreien Polymerisationsverfahrens für die Synthese von heterotaktischen Polymeren.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Offenbarung ist die Durchführung von NMR-Spektroskopie und Röntgenkristallographie.
Zur weiteren Verdeutlichung der Vorteile und Merkmale der vorliegenden Offenbarung wird eine genauere Beschreibung der Erfindung durch Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsformen gegeben, die in den beigefügten Figuren dargestellt sind. Es wird davon ausgegangen, dass diese Figuren nur typische Ausführungsformen der Erfindung darstellen und daher nicht als Einschränkung des Umfangs der Erfindung zu betrachten sind. Die Erfindung wird mit zusätzlicher Spezifität und Detail mit den beigefügten Figuren beschrieben und erläutert werden.
Figurenliste
Diese und andere Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Offenbarung werden besser verstanden, wenn die folgende detaillierte Beschreibung mit Bezug auf die beigefügten Figuren gelesen wird, in denen gleiche Zeichen gleiche Teile in den Figuren darstellen, wobei:

1 ein Blockdiagramm eines Systems zur Synthese von heterotaktischer Polymilchsäure durch stabile bimetallische Titankomplexe in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung zeigt;
2 das Schema der Synthese der C4-gebundenen Diaaminokomplexe des Typs [Ti(OⁱPr)_m(L)]_n gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung zeigt;
3 das Schema der Synthese des heterotaktischen Polymers in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung zeigt;
4 die ¹³C-NMR-Spektren des Carbonylbereichs der racemischen Poly(milchsäure), die in Gegenwart von Komplex 4 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung erhalten wird zeigt; und
5A und 5B die Einzelheiten der Röntgenbeugungsexperimentbedingungen und die kristallographischen Daten gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung zeigen.

Der Fachmann wird verstehen, dass die Elemente in den Figuren der Einfachheit halber dargestellt sind und nicht unbedingt maßstabsgetreu gezeichnet wurden. Die Flussdiagramme veranschaulichen beispielsweise das Verfahren anhand der wichtigsten Schritte, um das Verständnis der Aspekte der vorliegenden Offenbarung zu verbessern. Darüber hinaus kann es sein, dass ein oder mehrere Bestandteile der Vorrichtung in den Figuren durch herkömmliche Symbole dargestellt sind, und dass die Figuren nur die spezifischen Details zeigen, die für das Verständnis der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung relevant sind, um die Figuren nicht mit Details zu überfrachten, die für Fachleute, die mit der vorliegenden Beschreibung vertraut sind, leicht erkennbar sind.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Um das Verständnis der Erfindung zu fördern, wird nun auf die in den Figuren dargestellte Ausführungsform Bezug genommen und diese mit bestimmten Worten beschrieben. Es versteht sich jedoch von selbst, dass damit keine Einschränkung des Umfangs der Erfindung beabsichtigt ist, wobei solche Änderungen und weitere Modifikationen des dargestellten Systems und solche weiteren Anwendungen der darin dargestellten Grundsätze der Erfindung in Betracht gezogen werden, wie sie einem Fachmann auf dem Gebiet der Erfindung normalerweise einfallen würden.
Es versteht sich für den Fachmann von selbst, dass die vorstehende allgemeine Beschreibung und die folgende detaillierte Beschreibung beispielhaft und erläuternd für die Erfindung sind und diese nicht einschränken sollen.
Wenn in dieser Beschreibung von „einem Aspekt“, „einem anderen Aspekt“ oder ähnlichem die Rede ist, bedeutet dies, dass ein bestimmtes Merkmal, eine bestimmte Struktur oder eine bestimmte Eigenschaft, die im Zusammenhang mit der Ausführungsform beschrieben wird, in mindestens einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung enthalten ist. Daher können sich die Ausdrücke „in einer Ausführungsform“, „in einer anderen Ausführungsform“ und ähnliche Ausdrücke in dieser Beschreibung alle auf dieselbe Ausführungsform beziehen, müssen es aber nicht.
Die Ausdrücke „umfasst“, „enthaltend“ oder andere Variationen davon sollen eine nicht ausschließliche Einbeziehung abdecken, so dass ein Verfahren oder eine Methode, die eine Liste von Schritten umfasst, nicht nur diese Schritte einschließt, sondern auch andere Schritte enthalten kann, die nicht ausdrücklich aufgeführt sind oder zu einem solchen Verfahren oder einer solchen Methode gehören. Ebenso schließen eine oder mehrere Vorrichtungen oder Teilsysteme oder Elemente oder Strukturen oder Komponenten, die mit „umfasst...a“ eingeleitet werden, nicht ohne weitere Einschränkungen die Existenz anderer Vorrichtungen oder anderer Teilsysteme oder anderer Elemente oder anderer Strukturen oder anderer Komponenten oder zusätzlicher Vorrichtungen oder zusätzlicher Teilsysteme oder zusätzlicher Elemente oder zusätzlicher Strukturen oder zusätzlicher Komponenten aus.
Sofern nicht anders definiert, haben alle hierin verwendeten technischen und wissenschaftlichen Begriffe die gleiche Bedeutung, wie sie von einem Fachmann auf dem Gebiet, zu dem diese Erfindung gehört, allgemein verstanden wird. Das System, die Methoden und die Beispiele, die hier angegeben werden, dienen nur der Veranschaulichung und sind nicht als Einschränkung gedacht.
Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung werden im Folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren im Detail beschrieben.
1 zeigt ein Blockdiagramm eines Systems zur Synthese von heterotaktischer Polymilchsäure durch stabile bimetallische Titankomplexe gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung. Das System 100 umfasst eine Komplexsyntheseeinheit 102 zur Synthese der C4-verknüpften Komplexe auf Diamino-Basis (1-4) [Ti(L)_m(OⁱPr)]_n durch Behandlung von Ti(OⁱPr)₄ mit einer Äquivalenz des Liganden in Benzol oder Toluol bei einer Temperatur von 25°C zusammen mit einem kontinuierlichen Rühren für 12 Stunden, wobei gelb-orange Mikrokristalle nach Durchführung der Umkristallisation unter Verwendung einer gekühlten Toluollösung mit einer Temperatur von -18°C erhalten werden.
In einer Ausführungsform wird eine Polymersyntheseeinheit 104 für die Synthese von heterotaktischer Poly(milchsäure) unter Verwendung eines lösungsmittelfreien Polymerisationsverfahrens verwendet, wobei das rac-Lactid mit jedem synthetisierten Komplex als Katalysator bei einer Temperatur von 130°C zusammen mit einem kontinuierlichen Rühren für 2 Stunden behandelt wird.
In einer Ausführungsform wird eine heterotaktische Poly(milchsäure) durch selektive Öffnung eines zyklischen Monomers hergestellt, das zwei Stereozentren enthält, von denen das eine eine entgegengesetzte Stereochemie und das andere eine gleiche Stereochemie aufweist.
In einer Ausführungsform sind die hergestellten Komplexe luftstabil, umweltfreundlich und östlich zu hergestellten sauerstoffverbrückten Titankomplexen (1-4) auf Phenoxyiminbasis mit verschiedenen Substitutionen.
In einer Ausführungsform reagieren Methyl-, Isopropyl- und Fluor-substituierte Phenoxyimin-Liganden in einem Verhältnis von 2:1 zur Herstellung von sechs koordinierten Titankomplexen (1-3), und das mit F1 substituierte sperrige Adamantyl reagiert in einem Verhältnis von 1:1 zur Herstellung von fünf koordinierten Komplexen (4), und wobei die Fluorid-Substituenten zur Untersuchung der Wirkung der deaktivierenden Gruppe auf das katalytische Verhalten des Komplexes verwendet werden.
In einer Ausführungsform werden die Komplexe (1-3) aufgrund der geringeren sterischen Hinderung der Me-, Pr- und F-Gruppen als Dimere erhalten, während der Komplex (4), der durch den sperrigen, eine Adamantgruppe tragenden F1-Liganden hergestellt wird, einen monomeren Komplex ergibt.
In einer Ausführungsform wird nach der Behandlung von rac-Lactid mit jedem Titankomplex eine 98%ige Umwandlung von heterotaktischer Poly(milchsäure) erhalten, wobei das erhaltene Polymer kristallin ist und das bei 50°C gebildete Polymer nach 60-minütigem Tempern bei 120°C eine T bei 34.1° und eine T bei 152°C aufweist.
In einer Ausführungsform wird die gesamte experimentelle Manipulation unter trockener Stickstoffatmosphäre oder unter Verwendung einer Trockenbox mit Vakuumatmosphäre durchgeführt.
In einer Ausführungsform wird eine Lösung von 2-(((2,6-Diisopropylphenyl)imino)methyl)-6-methylphenol (La) und unter Verwendung der synthetisierten Lösung ein [Ti{La}]-Komplex hergestellt.
In einer Ausführungsform werden 13C-NMR-Spektroskopie, Elementaranalyse und Röntgenkristallographie zur Identifizierung der hergestellten Komplexe durchgeführt.
2 zeigt das Schema der Synthese von C4-verknüpften Diamino-Komplexen des Typs [Ti(OiPr)m(L)]n gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung. Ein Phenoxyimin-Ligand kann durch eine einfache Schiffsche Kondensation von Aminen und phenolischen Verbindungen mit Carbonylgruppen synthetisiert werden.
Wie in der Abbildung dargestellt, werden die Komplexe (1-4) des Typs [Ti(OⁱPr)_m(L)]_n synthetisiert, indem Ti(OⁱPr)₄ mit einer Äquivalenz des Liganden (a bis d) in Benzol oder Toluol bei einer Temperatur von 25°C, d.h. Raumtemperatur, unter ständigem Rühren 12 Stunden lang behandelt wird, wobei nach Umkristallisation mit gekühlter Toluollösung bei einer Temperatur von -18°C eine Ausbeute von 69-86% an gelb-orangen Mikrokristallen erzielt wird.
In den Komplexen [Ti(OⁱPr)_m(L)]_n sind m = 2 oder 3 und n = 1 oder 2 je nach Substituent. In den Komplexen reagieren die Methyl-, Isopropyl- und Fluor-substituierten Phenoxyimin-Liganden mit Titan in einem Verhältnis von 2:1 und ergeben die sechs koordinierten Verbindungen (1-3) und der sperrige Adamantyl-Substituent F1 reagiert mit Titan in einem Verhältnis von 1:1 und ergibt fünf koordinierte Komplexe (4).
Die spektroskopischen Daten, die von diesen Verbindungen erhalten werden, sind indifferent und mit den vorgeschlagenen Formulierungen zu erwarten. Die Substituenten werden ausgewählt, um ihre Auswirkungen zu untersuchen, wobei die Fluorid-Substituenten zur Untersuchung der Auswirkungen der Deaktivierung der Gruppen auf das katalytische Verhalten des Komplexes verwendet werden.
Es wurde festgestellt, dass die Verbindungen 1-3, bei denen es sich um sechs koordinierte Verbindungen handelt, aufgrund der geringen sterischen Hinderung durch die Gruppen Me, ⁱPr und F als Dimere erhalten werden. Der Komplex 4 ist ein Monomerkomplex, aber die Bemühungen, die Monomere zu isolieren, waren erfolglos.
3 zeigt das Schema der Synthese des heterotaktischen Polymers in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung. Zur Synthese des heterotaktischen Polymers wird das Rac-Lactid mit jedem synthetisierten Komplex (1-4) behandelt, was zu einer Umwandlung von 98 % führt. Wie in der Abbildung dargestellt, wird das Rac-Lactid in einem lösungsmittelfreien Verfahren behandelt, wobei die Behandlung mit jedem Komplex bei einer Temperatur von 130 °C erfolgt und 2 Stunden lang gerührt wird. Das erhaltene Polymer ist kristallin. Nach einer 60-minütigen Temperung bei einer Temperatur von 120 °C wird das Polymer bei einer Temperatur von 50 °C gebildet und weist eine T von 34.1 °C und eine T., von 152 °C auf.
Eine Gelpermeationschromatographie wurde durchgeführt, die zeigte, dass das heterotaktische Polymer ein M. von 71577 aufweist, theoretisch aber 13,540 beträgt, und das Polymer eine Molekulargewichtsverteilung von 1.41 aufweist. Die enge Polydispersität und die lineare Korrelation zwischen M, und der prozentualen Umwandlung deuten auf eine lebende Polymerisation und einen einzigen Reaktionstyp im Polymer hin. Eine homonukleare entkoppelte H-Spektroskopie zeigte, dass das Polymer einen großen Pentad-Peak aufweist, der auf ein stark heterotaktisches Polymer hinweist.
Die Ergebnisse der heterotaktischen Poly(milchsäure) wird erhalten, wenn der andere Katalysator verwendet wird, die in der R in Ti-O mit Methyl anstelle der Isopropyl-oder anderen Substituenten reagiert wird verwendet.
4 zeigt die ¹³C-NMR-Spektren des Carbonylbereichs der racemischen Poly(milchsäure), die in Gegenwart von Komplex 4 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung erhalten wird.
In einer Ausführungsform werden alle experimentellen Manipulationen unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre durchgeführt, wobei die Standard-Schlenk-Techniken oder Vakuumatmosphären im Trockenschrank verwendet werden. Die beschafften organischen Lösungsmittel wie Ethanol und Toluol werden nach Standardverfahren getrocknet und destilliert und vor der Lagerung in einer Molekularsiebflasche (3Ä) unter Stickstoffbedingungen frisch destilliert.
In einer Ausführungsform wird eine Synthese von 2-(((2,6-Diisopropylphenyl)imino)methyl)-6-methylphenol (La) auf folgende Weise durchgeführt:

1. Zunächst wird eine Lösung von 2,6-Diisopropylanilin (1.7 g, 10 mmol) in Ethanol (40 mL) hergestellt und diese Lösung dann mit 2-Hydroxy,3-dimethylbenzaldehyd (1.34 g, 10 mmol) versetzt.
2. Das erhaltene Gemisch wird dann 18 Stunden lang unter Rühren refluxiert, und die entstandene Lösung wird unter Vakuum auf 50 ml konzentriert und über Nacht bei -20°C aufbewahrt, so dass ein gelber Kristall erhalten werden kann.

Das erhaltene 2-(((2,6-Diisopropylphenyl)imino)methyl)-6-methylphenol (La) hat eine Ausbeute von 0.234 g, 79 %. Die ¹H-NMR-Spektren bei 400 MHz und CDCL₃ ergaben: δ 13.02 (s, 1H, OH), δ 8.39 (s, 1H, HC=N), δ 7.22-7.48 (m, 6H, Ar-H), δ 2.88 (m, 2H, HC(CH)₃), δ 2.15 (m. 3H, CH₃), δ 1.18 (m, 4H, C(CH)₃).
In einer Ausführungsform wird die Synthese des Komplexes [Ti{La}] auf folgende Weise durchgeführt:

1. Zunächst wird eine Lösung von La (0.228 g, 1.00 mmol) in Toluol (30 mL) hergestellt und diese Lösung tropfenweise zu einer Lösung von Titanbutoxid (0.394 g, 1.00 mmol) in Toluol (30 mL) bei einer Temperatur von -30°C gegeben
2. Die erhaltene Lösung wird 5 Minuten lang bei -30°C gerührt und dann langsam auf Umgebungstemperatur erwärmt.
3. Die Lösung wird weitere 12 Stunden gerührt, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das erhaltene Rohprodukt mit n-Hexan gewaschen, um ein blassgelbes Pulver zu erhalten.

Die Ausbeute des erhaltenen Komplexes beträgt 0.526 g, 84 %. Die ¹H-NMR-Spektren (400 MHz, CDCL₃) zeigten δ 8.88 (s, 1H, HC=N), δ 6.67-7.18 (m, 25H), 4.92 (s, 1H), 4.30 (s, 1H), 3.56 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 1.93-2.56 (m, 30H), 1.35-1.49 (m, 21H), 0.78-1.01 (m, 5H). Die Elementaranalyse für den erhaltenen Komplex C₈₀H₉₆N₄O₆Ti₂ ergab Cacld: C 73.61; H 7.41; N 4.29. Gefunden: C 73.48; H 7.39; N 4.21.
In einer Ausführungsform werden alle ¹H-NMR-Spektren mit dem Spektrometer JEOL JNMLA 400 (399.65 MHz für 1H, 100.626 MHz für ¹³C-NMR) aufgezeichnet. Alle deuterierten NMR-Lösungsmittel werden über Molekularsieben unter Stickstoffatmosphäre in einer Trockenbox aufbewahrt, und alle chemischen Verschiebungen werden in ppm angegeben und auf SiMe4 (TMS) bezogen. Alle Spektren wurden in dem angegebenen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 25°C aufgenommen, sofern keine anderen Angaben gemacht wurden. Die Elementaranalyse wurde mit der PE2400II-Serie (Perkin-Elmer Co.) durchgeführt.
5A und 5B zeigen die Einzelheiten der Röntgenbeugungsexperimentbedingungen und die kristallographischen Daten gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung.
In ist La/Ti = 150, die Polymerisationstemperatur beträgt 130°C und die Zeit ist gleich 20 Minuten. M_w bezeichnet das gewichtsmittlere Molekulargewicht, M_n das zahlenmittlere Molekulargewicht und der Polydispersitätsindex (PDI) wird durch GPC bestimmt.
Die gesammelten Datenstrukturen werden mit Hilfe direkter Methoden gelöst und dann mit allen Daten durch Vollmatrix-Least-Square auf F2 SIR2011 verfeinert. Die symmetrieäquivalenten Daten werden mit verschiedenen ausgewählten Winkeln und Graden gesammelt und die Wasserstoffatome an den C-H-Bindungen werden in einer idealisierten Position platziert und isotrop mit einem Reitmodell verfeinert, während die Nicht-Wasserstoffatome anisotrop verfeinert werden, wie in 5B dargestellt.
Die Figuren und die vorangehende Beschreibung geben Beispiele für Ausführungsformen. Der Fachmann wird verstehen, dass eines oder mehrere der beschriebenen Elemente durchaus zu einem einzigen Funktionselement kombiniert werden können. Alternativ dazu können bestimmte Elemente in mehrere Funktionselemente aufgeteilt werden. Elemente aus einer Ausführungsform können einer anderen Ausführungsform hinzugefügt werden. Die Reihenfolge der hier beschriebenen Prozesse kann beispielsweise geändert werden und ist nicht auf die hier beschriebene Weise beschränkt. Außerdem müssen die Aktionen eines Flussdiagramms nicht in der gezeigten Reihenfolge ausgeführt werden; auch müssen nicht unbedingt alle Aktionen durchgeführt werden. Außerdem können die Handlungen, die nicht von anderen Handlungen abhängig sind, parallel zu den anderen Handlungen durchgeführt werden. Der Umfang der Ausführungsformen ist durch diese spezifischen Beispiele keineswegs begrenzt. Zahlreiche Variationen sind möglich, unabhängig davon, ob sie in der Beschreibung explizit aufgeführt sind oder nicht, wie z. B. Unterschiede in der Struktur, den Abmessungen und der Verwendung von Materialien. Der Umfang der Ausführungsformen ist mindestens so groß wie in den folgenden Ansprüchen angegeben.
Vorteile, andere Vorzüge und Problemlösungen wurden oben im Hinblick auf bestimmte Ausführungsformen beschrieben. Die Vorteile, Vorzüge, Problemlösungen und Komponenten, die dazu führen können, dass ein Vorteil, ein Nutzen oder eine Lösung auftritt oder ausgeprägter wird, sind jedoch nicht als kritisches, erforderliches oder wesentliches Merkmal oder Komponente eines oder aller Ansprüche zu verstehen
Bezugszeichenliste

100: ein System zur Synthese von heterotaktischer Polymilchsäure durch stabile bimetallische Titankomplexe gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung
102: Eine Komplexsyntheseeinheit
104: Eine Polymersynthese-Einheit
202: Toluol
302: Komplexe (1-4)
304: Lösungsmittelfrei
306: Heterotaktisches Polymer

Claims

System zur Synthese von heterotaktischer Polymilchsäure durch stabile bimetallische Titankomplexe, wobei das System umfasst: eine Komplexsyntheseeinheit zum Synthetisieren der C4-verknüpften Komplexe auf Diamino-Basis (1-4) [Ti(L)_m(OⁱPr)]_n durch Behandeln von Ti(OⁱPr)₄ mit einer Äquivalenz des Liganden in Benzol oder Toluol bei einer Temperatur von 25°C zusammen mit einem kontinuierlichen Rühren für 12 Stunden, wobei gelb-orange Mikrokristalle nach dem Durchführen einer Umkristallisation unter Verwendung einer gekühlten Toluollösung mit einer Temperatur von -18°C erhalten werden; und eine Polymersyntheseeinheit zur Synthese von heterotaktischer Poly(milchsäure) unter Verwendung eines lösungsmittelfreien Polymerisationsverfahrens, wobei das rac-Lactid mit jedem synthetisierten Komplex als Katalysator bei einer Temperatur von 130°C zusammen mit einem kontinuierlichen Rühren für 2 Stunden behandelt wird.
System nach Anspruch 1, wobei eine heterotaktische Poly(milchsäure) durch selektive Öffnung eines zyklischen Monomers hergestellt wird, das zwei Stereozentren enthält, von denen eines von entgegengesetzter Stereochemie und das andere von gleicher Stereochemie ist.
System nach Anspruch 1, wobei die hergestellten Komplexe luftstabil, umweltfreundlich und östlich von hergestellten sauerstoffverbrückten Titankomplexen (1-4) auf Phenoxyiminbasis mit verschiedenen Substitutionen sind.
System nach Anspruch 3, wobei Methyl-, Isopropyl- und Fluor-substituierte Phenoxyimin-Liganden in einem Verhältnis von 2:1 reagieren, um sechs koordinierte Titankomplexe (1-3) herzustellen, und das sperrige, mit F1 substituierte Adamantyl in einem Verhältnis von 1:1 reagiert, um fünf koordinierte Komplexe (4) herzustellen, und wobei die Fluorid-Substituenten verwendet werden, um die Wirkung der deaktivierenden Gruppe auf das katalytische Verhalten des Komplexes zu untersuchen.
System nach Anspruch 4, wobei die Komplexe (1-3) aufgrund der geringeren sterischen Hinderung der Me-, Pr- und F-Gruppen als Dimere erhalten werden, der Komplex (4), der durch den sperrigen, eine Adamantgruppe tragenden F1-Liganden erzeugt wird, jedoch einen monomeren Komplex ergibt.
System nach Anspruch 1, wobei eine 98%ige Umwandlung von heterotaktischer Poly(milchsäure) nach der Behandlung von rac-Lactid mit jedem Titankomplex erhalten wird, wobei das erhaltene Polymer kristallin ist und das bei 50°C gebildete Polymer nach 60-minütigem Tempern bei 120°C eine T bei 34.1° und eine T., bei 152°C aufweist.
System nach Anspruch 1, wobei die gesamte experimentelle Manipulation unter der trockenen Stickstoffatmosphäre oder unter Verwendung einer Trockenbox mit Vakuumatmosphäre durchgeführt wird.
System nach Anspruch 1, wobei eine Lösung von 2-(((2,6-diisopropylphenyl)imino)methyl)-6-methylphenol (La) und unter Verwendung der synthetisierten Lösung ein [Ti{La}]-Komplex hergestellt wird.
System nach Anspruch 1, wobei ¹³C-NMR-Spektroskopie, Elementaranalyse und Röntgenkristallographie zur Identifizierung der hergestellten Komplexe durchgeführt werden.