JP4488528B2 - キシリレンジアミン（ｘｄａ）の製造法 - Google Patents

Description

本発明は、以下の工程：
キシレンをフタロニトリルへとアンモ酸化する工程、その際、前記アンモ酸化工程の蒸気状の生成物を液体の有機溶剤と直接接触させる（クエンチ）、
フタロニトリルよりも高い沸点を有する生成物（高沸点成分）を得られたクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液から除去する工程、及び
フタロニトリルを水素化する工程
を含むキシリレンジアミンの製造法に関する。

キシリレンジアミン（ビス（アミノメチル）ベンゼン）は、例えばポリアミド、エポキシ樹脂の合成のための、又はイソシアナートの製造のための中間生成物として有用な出発材料である。

「キシリレンジアミン」（ＸＤＡ）という用語には、３種の異性体であるオルト−キシリレンジアミン、メタ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）及びパラ−キシリレンジアミンが含まれる。

「フタロニトリル」（ＰＮ）という用語には、３種の異性体である１，２−ジシアノベンゼン＝ｏ−フタロニトリル、１，３−ジシアノベンゼン＝イソフタロニトリル＝ＩＰＮ及び１，４−ジシアノベンゼン＝テレフタロニトリルが含まれる。

キシレンをアンモ酸化し、得られたフタロニトリルを引き続き水素化することによるキシリレンジアミンの２段階合成は公知である。

ＥＰ−Ａ２−１１１３００１(Mitsubishi Gas Chem. Comp.)には、相応する炭素環式又は複素環式化合物のアンモ酸化によるニトリル化合物の製造法が記載されており、その際、反応生成物からの過剰のアンモニアが再利用される。アンモ酸化工程の蒸気状の生成物を液体の有機溶剤と直接接触させることも記載されており、その際、前記の液体の有機溶剤は特に脂肪族又は芳香族炭化水素である。（段落［００４５］及び［００４６］）。

ＥＰ−Ａ２−１１９３２４７及びＥＰ−Ａ１−１２７９６６１(双方ともMitsubishi Gas Chem. Comp.)は、それぞれイソフタロニトリル（ＩＰＮ）を精製するための方法及び純粋なＸＤＡの製造法に関し、その際、フタロニトリルはキシレンのアンモ酸化により合成され、その際、アンモ酸化工程の蒸気状の生成物は液体の有機溶剤と直接接触される（クエンチ）。有機溶剤は、アルキルベンゼン、複素環式化合物、芳香族ニトリル及び複素環式ニトリルから選択されており、かつフタロニトリルを下回る沸点を有する（ＥＰ−Ａ２−１１９３２４７：第４欄、段落［００１８］及び［００１９］；ＥＰ−Ａ１−１２７９６６１：第４−５欄、段落［００２３］及び［００２４］）。

ＥＰ−Ａ２−１１９３２４４(Mitsubishi Gas Chem. Comp.)には、予備工程においてキシレンのアンモ酸化により合成されたフタロニトリルの水素化によるＸＤＡの製造法が記載されており、その際、アンモ酸化工程の蒸気状の生成物は液体の有機溶剤と直接接触され（クエンチ）、得られたクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液は水素化に供給される。

有利な有機溶剤は、Ｃ_６〜Ｃ_１２−芳香族炭化水素、例えばキシレン及びプソイドクメンである（第６欄、段落［００２７］及び［００２８］）。

ＤＥ−Ａ−２１６４１６９には、第６頁、最終段落に、ＩＰＮをＮｉ触媒及び／又はＣｏ触媒の存在下に溶剤としてのアンモニア中で水素化し、メタ−ＸＤＡに変換することが記載されている。

それぞれ同一の出願日を有する５つの類似のＢＡＳＦ特許出願はそれぞれＸＤＡの製造法に関する。

本発明の課題は、高純度のキシリレンジアミン、特にメタ−キシリレンジアミンを高い収率及び空時収率（ＳＴＹ）で製造するための改善された経済的に実現可能な方法を提供することであり、該方法によって、公知の方法、例えばＥＰ−Ａ２−１１９３２４４による方法と同等の処理量で、減少した流れ、特に溶剤流（再利用流を含む）の結果として、より小型の装置及び機器が可能となる。

出願人は、以下の工程：
キシレンをフタロニトリルへとアンモ酸化する工程、その際、前記アンモ酸化工程の蒸気状の生成物を液体の有機溶剤と直接接触させる（クエンチ）、
フタロニトリルよりも高い沸点を有する生成物（高沸点成分）を得られたクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液から除去する工程、及び
フタロニトリルを水素化する工程
を含むキシリレンジアミンの製造法において、
クエンチのために使用する有機溶剤がＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）であり、高沸点成分の除去後でかつ水素化の前に、ＮＭＰ及び／又はフタロニトリルよりも低い沸点を有する生成物（低沸点成分）の部分的又は完全な除去を行い、かつ
フタロニトリルを水素化工程のために有機溶剤中又は液体アンモニア中に溶解又は懸濁させることを特徴とするキシリレンジアミンの製造法によって前記課題が達成されることを見い出した。

本発明による方法は、有利に、予備工程においてメタ−キシレンのアンモ酸化により合成されたイソフタロニトリル（ＩＰＮ）の水素化によりメタ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）を製造するために適用される。

本発明による方法を以下のように実施することができる：
アンモ酸化工程：
キシレン（ｏ−キシレン、ｍ−キシレン又はｐ−キシレン）から相応するフタロニトリル（オルト−キシレン→ｏ−フタロニトリル；メタ−キシレン→イソフタロニトリル；パラ−キシレン→テレフタロニトリル）へのアンモ酸化を、一般に当業者に公知の方法により実施する。

メチル芳香族化合物のアンモ酸化は、有利に複合酸化物触媒上でアンモニア及び酸素含有ガス（酸素又は空気又は双方）を用いて流動床型反応器又は管（束）型反応器中で実施される。

反応温度は一般に３００〜５００℃、有利に３３０℃〜４８０℃である。

触媒は有利にＶ、Ｓｂ及び／又はＣｒを含有し、更に有利にそれぞれ非担持触媒としてか又は不活性支持体上で［Ｖ、Ｓｂ及びアルカリ金属］又は［Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＢ］から構成されている。

有利な不活性支持体は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３又は両者の混合物又はステアタイトである。

そのような処理方式は例えばＢＡＳＦ特許出願ＥＰ−Ａ−７６７１６５及びＥＰ−Ａ−６９９４７６に記載されており、この場合、上記刊行物について明確に参照される。

ＢＡＳＦ特許出願ＥＰ−Ａ−２２２２４９、ＤＥ−Ａ−３５４０５１７及びＤＥ−Ａ−３７００７１０にも、適当なアンモ酸化触媒が開示されている。

アンモ酸化は、冒頭で引用された出願ＥＰ−Ａ２−１１１３００１、ＥＰ−Ａ２−１１９３２４７、ＥＰ−Ａ１−１２７９６６１及びＥＰ−Ａ２−１１９３２４４に記載された方法によって実施することもできる。

クエンチ：
アンモ酸化の際に生じた、有用な生成物であるフタロニトリルを含有する蒸気は、液体の有機溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と直接接触される（クエンチ液体、クエンチ剤としてのＮＭＰを用いたクエンチ）。

クエンチのために使用されるＮＭＰは、既に溶解されたか又は懸濁されたフタロニトリル（有利に、合成されたＰＮに相当する異性体）を含有してもよい。

蒸気状のフタロニトリルと液体の有機溶剤であるＮＭＰとが接触する際に急激に温度が低下する（クエンチ）ことにより、フタロニトリルの品質低下、及び最終的にＸＤＡの品質低下を招く望ましくない副生成物又は分解生成物の形成が低減される。

蒸気状のフタロニトリルはクエンチによって液体のＮＭＰ溶剤中に直接吸収され、その際、直接後処理することが可能な溶液及び／又は懸濁液が生じる。

使用される新鮮な供給物は、一般に＞９９質量％、特に＞９９．５質量％の純度を有する工業等級のＮＭＰである。

該方法から回収されるＮＭＰをクエンチ液体として使用することは有利である。ここで、特に、不純物が該方法において異質でない物質（即ち特に水、アンモニア、ベンゾニトリル、トルニトリル、キシレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルベンジルアミン、ベンジルアミン、キシリレンジアミン）である場合には、クエンチ液体の純度は≦９９質量％、例えば９０〜９８質量％であってもよい。

使用される溶剤ＮＭＰの量は、一般に、１５〜７５質量％、有利に２５〜６０質量％のフタロニトリル含分を有する溶剤／懸濁液が得られるような量である。

フタロニトリル（ＰＮ）を含有するアンモ酸化の蒸気状の排出物の、液体ＮＭＰへの導入は、クエンチ装置中で、例えば有利に流下液膜型凝縮器（薄膜凝縮器、細流液膜凝縮器又は流下凝縮器）中で、ジェット装置中又は塔中で行われる。前記装置内で、蒸気状のフタロニトリルを液体溶剤と並流又は向流で導くことができる。並流の場合、蒸気状のフタロニトリルは上部からクエンチ装置に導入される。クエンチ装置の内壁の完全な湿潤を達成するために、流下液膜型凝縮器の頂部での液体の溶剤の接線方向の供給又は１つ以上のノズルによる液体の溶剤の供給は有利である。

クエンチ塔の場合、アンモ酸化からのガスは塔底で導入され、かつ溶剤は塔頂で供給される。クエンチ装置には、凝縮のために利用可能な表面積の拡大のために、内部構造物、例えばトレー、構造化充填物又はランダム充填物が備えられていてよい。

クエンチのためのＮＭＰを一回の導通で、又は循環液体として使用することができる。

有利に、クエンチ溶液又はクエンチ懸濁液の一部を再循環させる。

循環路内に組み込まれた熱交換器を用いて、クエンチ溶液又はクエンチ懸濁液を冷却する。

循環媒体の温度及び循環流量を、所望の温度がクエンチ出口で達成されるように設定し、かつ相互に調整する。溶解度及び融点並びにクエンチ装置の水圧限度を考慮しなければならないが、循環媒体の流量が少ない程、循環媒体の温度はそれだけ低く選択され、かつその逆も当てはまる。

新たに供給されるＮＭＰの流量は、クエンチ温度に依存する。該流量は、ＰＮ溶液又はＰＮ懸濁液の所望の濃度が得られるように調節される。温度の上昇と共にＮＭＰ中のＰＮの溶解度が増加するため、クエンチ出口温度の上昇と共に、ＮＭＰ中でのより高いＰＮ濃度を導くことができる。

循環媒体は新鮮な溶剤と一緒か又は新鮮な溶剤と別個に、クエンチ装置の適当な箇所で供給される。

向流で運転されるクエンチ塔の場合、新鮮なＮＭＰは塔頂で供給され、かつ循環媒体は更に下方で、塔のほぼ中央部で供給される。

一般に、使用されるＮＭＰ及び／又は循環媒体の加熱により、液体のクエンチ排出物の温度は４０〜１８０℃、有利に５０〜１２０℃、特に８０〜１２０℃に調節される。

１〜１００ミリバールの範囲内でのフタロニトリルの沸点は、ＮＭＰの沸点を約６０ケルビン上回る。

クエンチの過程における絶対圧力は一般に０．５〜１．５バールである。有利に、わずかに高められた圧力で運転される。

アンモ酸化の蒸気状の排出物中に通常存在するキシレン、水、ＮＨ_３、ＣＯ_２、Ｎ_２等はクエンチ条件下にクエンチ溶剤ＮＭＰ中に部分的にのみ溶解されるか又は実質的に溶解されず、クエンチ装置から大部分がガス状で除去される。

得られたクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液からの、（同一の圧力で）フタロニトリルよりも高い沸点を有する生成物（高沸点成分）の除去：
得られたクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液からの高沸点成分の除去は有利に蒸留により行われる。

得られたクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液からの高沸点成分の除去は、１つ又は複数の直列接続された蒸発工程又は蒸留塔中で行うことができ、その際、高沸点成分は塔底を介して排出され、その一方でフタロニトリルは溶剤ＮＭＰ及び低沸点成分と一緒に塔頂を介して除去される。

有利に、高沸点成分の除去のために蒸留塔が使用される。

塔には有利に分離効率を高めるための慣用の内部構造物、例えばトレー、構造化充填物又はランダム充填物等が備えられていてよい。

塔の設計（特に分離段数、供給箇所、還流比等）を、溶液の個々の組成に適合させて、当業者によって、当業者に公知の方法によって行うことができる。有利に、塔底温度を制限するために減圧下に運転される。

ＮＭＰ及び／又は（同一の圧力で）フタロニトリルよりも低い沸点を有する生成物（低沸点成分）の部分的か又は完全な除去：
クエンチ工程における温度が低い程、液体のクエンチ排出物中での水及び（同一の圧力で）ＰＮよりも低い沸点を有する副成分（例えばベンゾニトリル、トルニトリル）の割合は高くなる。

本発明による方法において、フタロニトリルの水素化の前に、得られたクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液から、高沸点成分除去の後に、水及び（同一の圧力で）フタロニトリルよりも低い沸点を有する生成物（低沸点成分、例えばそれぞれ水との異相共沸混合物としての、未反応のキシレン、ベンゾニトリル、トルニトリル、水、ベンゾニトリル、トルニトリル；（同一の圧力での）沸点の増加に伴う列挙；及び幾つかの場合においては更にベンジルアミン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジルアミン、キシリレンジアミン、この場合、前記アミンは水素化工程から再利用された溶剤に由来する）が部分的にか又は完全に除去される。前記除去は有利に蒸留により行われる。

クエンチにおいて使用されるＮＭＰも、前記工程において低沸点成分として部分的にか又は完全に除去されることができる。

ＮＭＰ及び／又は低沸点成分の前記除去は、１つ又は複数の直列接続された蒸発工程又は蒸留塔中で塔頂を介して行うことができる。

有利に、分離効率を高めるための慣用の内部構造物、例えばトレー、構造化充填物又はランダム充填物等が備えられている蒸留塔が有利に使用される。

塔の設計（特に分離段数、供給箇所、還流比等）を、溶液又は懸濁液の個々の組成に適合させて、当業者によって、当業者に公知の方法によって行うことができる。

有利に、塔底温度を制限するために減圧下に運転される。

側留塔、特に側留を有する隔壁塔中での低沸点成分の除去と高沸点成分の除去との組合せ：
得られたクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液からの、塔底を介した高沸点成分の除去、及びＮＭＰ及び／又は低沸点成分の塔頂を介した除去は、特に有利に、側留塔として構成された単一の塔内で行われる。

フタロニトリルは液状で側留から精留部へ、又は蒸気状で側留から塔のストリッピング部へと排出される。

塔の設計（特に分離段数、供給箇所、還流比、側留の位置等）を、溶液の個々の組成に適合させて、当業者によって、当業者に公知の方法によって行うことができる。

有利に、塔底温度を制限するために、減圧（例えば３０〜２５０ミリバール（絶対）、特に５０〜１００ミリバール（絶対））下に運転される。

もう１つの特別な処理実施態様において、得られたクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液からの、塔底を介した高沸点成分の除去、及びＮＭＰ及び／又は低沸点成分の塔頂を介した除去は、側留を有する隔壁塔として構成された単一の塔内で行われる。

フタロニトリルは液状で隔壁領域内の側留から排出される。

適当な隔壁塔は、当業者に例えばHydrocarbon Processing, 2002年3月, 第50 B−50 D頁；ＥＰ−Ａ−１０４０８５７、ＤＥ−Ａ１−１０１００５５２、ＷＯ−Ａ−０２／４０４３４、ＵＳ４，２３０，５３３、ＥＰ−Ａ１−６３８７７８、ＥＰ−Ａ１−１１８１９６４、ＷＯ−Ａ−０２／４５８１１、ＥＰ−Ａ１−１２０５４６０、ＤＥ−Ａ１−１９８１３７２０、ＥＰ−Ａ１−１０８４７４１から公知である。

水素化：
フタロニトリルから相応するキシリレンジアミン（ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン又はｐ−キシリレンジアミン）への水素化のために、上記の工程によって得られるＰＮを場合により有機溶剤中又は液体のアンモニア中に溶解又は懸濁させる。

有利な溶剤は、ＮＭＰ、キシレン、ベンジルアミン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルベンジルアミン、キシリレンジアミン及びこれらの混合物である。ＮＭＰ除去及び／又は低沸点成分除去の工程においてＮＭＰが除去されなかったか又は部分的にのみ除去された場合、得られるＮＭＰ中のＰＮの溶液又は懸濁液を水素化に導くことができる。

フタロニトリルからキシリレンジアミンへの水素化のために、有機溶剤、特に有利に液状のアンモニア中の溶液又は懸濁液が添加される。アンモニアの添加は、ＮＭＰ及び／又は低沸点成分除去の工程の直後か、又は水素化工程になってから行うことができる。

この場合、ジニトリル対アンモニアの新たな供給物における質量比は、一般に１：０．１５〜１：１５、有利に１：０．５〜１：１０、更に有利に１：１〜１：５である。

水素化のために、前記の反応のために当業者に公知である触媒及び反応器（例えば固定床法又は懸濁法）並びにプロセス（連続式、半連続式、バッチ式）を用いることができる。

固定床触媒法の場合、液相法も細流法も可能である。細流法は有利である。

これに関して、例えば出願ＧＢ−Ａ−８５２，９７２（対応出願：ＤＥ−Ａ−１１１９２８５）（BASF AG）及びＤＥ−Ａ−１２５９８９９（BASF AG）及びＵＳ特許第３，０６９，４６９号（California Research Corp.）に記載されたプロセスが参照される。

水素化反応器は直線通路状で運転されてよい。また、反応器排出物の一部を有利に循環流の予備的な後処理なしに反応器入口に再循環させる循環法も可能である。これによって反応溶液の最適な希釈を達成することができ、これは選択率に有利な影響を及ぼす。特に、循環流を外部熱交換器を用いて単純かつ廉価な方法で冷却することができ、かつそのようにして反応熱を排出することができる。反応器は断熱式に運転されてもよく、その際、反応溶液の温度上昇は冷却された循環流により制限され得る。反応器自体は冷却される必要がないため、単純かつ廉価な構造様式が可能である。代替物は冷却された管束型反応器である。

コバルト及び／又はニッケル及び／又は鉄を非担持触媒としてか又は不活性支持体上に含む触媒は有利である。

反応温度は一般に４０〜１５０℃、有利に４０〜１２０℃である。

圧力は一般に４０〜３００バール、有利に１００〜２００バールである。

ＸＤＡの単離：
水素化の後、使用した全ての溶剤及び使用した全てのアンモニアを留去する。

有利に、キシリレンジアミンの精製は、（同一の圧力で）比較的低沸点である副生成物の塔頂を介した留去、及び、比較的高沸点である不純物の塔底を介した蒸留による除去により行われる。

水素化の後に溶剤、全てのアンモニア並びに比較的低沸点である全ての副生成物を塔頂を介して留去し、その後、比較的高沸点である不純物をキシリレンジアミンから蒸留によって塔底を介して除去する方法は特に有利である。

特別な実施態様において、比較的低沸点である副生成物及び比較的高沸点である副生成物の除去を側留塔又は隔壁塔内で行うこともでき、その際、純粋なキシリレンジアミンを液体又はガス状の側留を介して得ることができる。

所望の純度に応じて、生成物（ＸＤＡ）は付加的に有機溶剤、有利に脂肪族炭化水素、特に脂環式炭化水素、極めて特別にはシクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンで抽出される。

前記の抽出による精製は例えばＤＥ−Ａ−１０７４５９２に従って行うことができる。

本発明による方法の有利な実施態様の概略図を添付の図１に示す。

水素化における溶剤循環及び抽出によるＸＤＡ精製のための最適な処理工程を破線で示す。

実施例
実施例１：
ｍ−キシレンのアンモ酸化、引き続く溶剤としてのＮＭＰを用いた反応ガスのクエンチ、及びアンモ酸化工程で生じるＩＰＮの水素化（図１の処理スキームを参照のこと）。

ステアタイト上の組成Ｖ_４Ｓｂ_３Ｗ_０．４Ｃｓ_０．２を有する触媒を固定床として管型反応器中に組み込んだ。装置を外部から４００℃に加熱した。反応器に、蒸発されたｍ−キシレン、ガス状のアンモニア、空気及び窒素を供給した（ＮＨ_３／ｍ−キシレン＝８モル／１モル；Ｏ_２／ｍ−キシレン＝４モル／１モル）。反応器の最上流部分に不活性床を充填し、出発材料を、予備混合されかつ４００℃に予熱された反応領域に到達させた。反応器中では、０．０２〜０．０３バールのわずかな過圧であった。ホットスポット温度は４５０℃に達した。７９％のｍ−キシレンの変換率（Ｃ）の後、６８％のＩＰＮの選択率（Ｓ）が達成された。

反応器から排出されたガス混合物を塔内でＮＭＰでクエンチする。クエンチ塔から１２０℃で、ｍ−キシレン０．６質量％、水１．７質量％、ベンゾニトリル０．１質量％、トルニトリル３．４質量％、ＩＰＮ１９質量％及びＮＭＰ約７５質量％を含有する、ＮＭＰ中のＩＰＮの溶液を排出する。クエンチ塔の塔頂を介して、未反応の反応ガス及び不活性ガス並びに未反応のｍ−キシレン並びに若干のＮＭＰをガス状で排出する。前記ガスを後処理し、有用な材料（特にＮＨ_３、ｍ−キシレン、ＮＭＰ並びにトルニトリル）を反応工程又はクエンチ循環路に再循環させることができる。不活性成分及び副成分（Ｈ_２Ｏ、ベンゾニトリル、Ｎ_２、ＣＯ_２等）を後処理工程から排出する。

クエンチの後に得られるＮＭＰ中のＩＰＮの溶液を７０ミリバール（絶対）でストリッピング塔の塔頂に導き、該ストリッピング塔内で、塔底を介して高沸点副成分を除去する。塔頂を介して、ＮＭＰ、ＩＰＮ並びになお含まれている低沸点副成分（キシレン、トルニトリル、ベンゾニトリル等）を排出する。塔の塔底温度は２００℃であり、塔頂温度は１４０℃である。塔頂排出流を直接、即ち凝縮なしに、同様に７０ミリバール（絶対）で運転されている第二の塔の中央段のうちの１つに導く。塔底を介して、ＩＰＮを９９．９％を上回る純度で排出し、一方で溶剤及び副成分を塔頂を介して除去する。前記塔の塔底温度は１８５℃である。

純粋な成分から混合したＩＰＮ１５質量％とＭＸＤＡ８５質量％とから成る混合物を、連続運転式の７０ｍｌの撹拌型反応器中で非担持コバルト触媒上で６０℃でかつ１９０バールで水素化した。触媒に、毎時、ＩＰＮ溶液１１７ｇ及びアンモニア１５０ｇを導通した。体積流量の四分の一を溶剤として再循環させる。ＭＸＤＡの収率は使用したＩＰＮに対して９２％であった。

引き続く蒸留工程において、まず第一にアンモニアを１９０℃で除去し、低沸点不純物及び高沸点不純物をバッチ蒸留において塔頂圧力５７ミリバール及び塔底温度約１８０℃で除去した。ＭＸＤＡを９９．９質量％を上回る純度で得た。

（クエンチ工程及び蒸留の上記のデータは熱力学的シミュレーションの結果である。このシミュレーションにおいて、クエンチは気相と液相とが熱力学的平衡にある装置であると見なされている。関連する成分の純粋な材料データに加え、算出の際には実際のバイナリデータを使用した。このような算出を、商業的な算出プログラム、ここでは当業者に公知であるアスペンプラス(Aspen Plus)を用いて実施することができる）。

実施例２（別の水素化条件）：
純粋な成分から混合したＩＰＮ２７質量％とＮＭＰ７３質量％とから成る混合物を、連続運転式の７０ｍｌの撹拌型反応器中で非担持コバルト触媒上で８０℃でかつ１９０バールで水素化した。触媒に、毎時、ＩＰＮ溶液７０ｇ及びアンモニア９０ｇを導通した。ＭＸＤＡの収率は使用したＩＰＮに対して９６％であった。

引き続く蒸留工程において、まず第一にアンモニアを除去し、その後ＮＭＰ及び低沸点副成分を除去する。高沸点不純物を除去した後、ＭＸＤＡを９９．９質量％を上回る純度で得る。

実施例３（別の水素化条件）：
純粋な成分から混合したＩＰＮ２７質量％とＮＭＰ７３質量％とから成る混合物を、連続運転式の７０ｍｌの撹拌型反応器中で非担持コバルト触媒上で８０℃でかつ１９０バールで水素化した。触媒に、毎時、ＩＰＮ溶液７０ｇ及びアンモニア５４ｇを導通した。同一の体積流量を溶剤として再循環させる。ＭＸＤＡの収率は使用したＩＰＮに対して９５．５％であった。

実施例４（別の水素化条件）：
純粋な成分から混合したＩＰＮ１５質量％とＮＭＰ８５質量％とから成る混合物を、連続運転式の７０ｍｌの撹拌型反応器中で非担持コバルト触媒上で８０℃でかつ１９０バールで水素化した。触媒に、毎時、ＩＰＮ溶液１４０ｇ及びアンモニア７２ｇを導通した。ＭＸＤＡの収率は使用したＩＰＮに対して９６％であった。

実施例５（別の水素化条件）：
ＩＰＮ３０ｇ並びにラネーニッケル５ｇを初めに撹拌型オートクレーブ中に装入した。アンモニア６６ｇを添加した後、水素５０バールを注入し、オートクレーブを１００℃に加熱した。水素を更に注入することにより、全圧１００バールを５時間保持した。ＩＰＮの変換は定量的であり、その際、使用したＩＰＮに対して９４％の収率が得られた。

実施例６：
アンモ酸化、クエンチ並びに高沸点成分の除去を実施例１の通りに実施した。但し、溶剤除去の方法は、塔底を介して１２６℃でＮＭＰ中のＩＰＮを除去することである（ＩＰＮ３５質量％、ＮＭＰ６２質量％、トルニトリル約３％）。塔頂を介して、溶剤及び低沸点副成分の残分を除去する。

（溶剤除去は上記のように熱力学的シミュレーションの結果である。）
実施例７：
種々の溶剤中でのＩＰＮの溶解度の試験
ＮＭＰ中でのＩＰＮの溶解度は６０℃で約２６質量％であり、かつ９０℃で約４１質量％である。

９０℃で、プソイドクメンは単に２０質量％の溶解度を達成するに過ぎず、かつメシチレンは単に１２質量％の溶解度を達成するに過ぎない。

６０℃で、メシチレン又はプソイドクメン中でのＩＰＮの溶解度はそれぞれ１０質量％未満である。

実施例８：
ｍ−キシレンのアンモ酸化、引き続く、溶剤としてのＮＭＰを用いた反応ガスのクエンチ
ステアタイト上の組成Ｖ_４Ｓｂ_３Ｋ_０．４Ｂａ_０．２の触媒を固定床として管型反応器中に組み込んだ。装置を外部から４１５℃に加熱した。反応器に、蒸発されたｍ−キシレン、ガス状のアンモニア及び空気を供給した（ＮＨ_３／ｍ−キシレン＝１４モル／１モル；Ｏ_２／ｍ−キシレン＝４モル／１モル）。反応器の半分の一方の触媒をステアタイト球７０質量％で希釈し、反応器の半分の他方の触媒をステアタイト球４０質量％で希釈した。反応器中では、０．０２バールのわずかな過圧であった。ホットスポット温度は４３０℃に達した。８８質量％のｍ−キシレンの変換率で、７１％のＩＰＮへの選択率が得られた。

反応器から排出されたガス混合物を塔内でＮＭＰでクエンチする。クエンチ塔から１２０℃で１．０２バール（絶対）で、ｍ−キシレン０．２５質量％、水１．３質量％、トルニトリル３．６質量％、ＩＰＮ２７質量％及びＮＭＰ約６７．７質量％を含有する、ＮＭＰ中のＩＰＮの溶液を排出する。クエンチ塔の塔頂を介して、未反応の反応ガス及び不活性ガス並びに未反応のｍ−キシレン並びに若干のＮＭＰをガス状で排出する。前記ガスを後処理し、有用な材料（特にＮＨ_３、ｍ−キシレン、ＮＭＰ並びにトルニトリル）を反応工程又はクエンチ循環路に再循環させることができる。不活性成分及び随伴成分（Ｈ_２Ｏ、Ｎ_２、ＣＯ_２等）を後処理工程から排出する。

（上記のクエンチ工程のデータは、実施例１の通りに実施された熱力学的シミュレーションの結果である。）
実施例９：
ｍ−キシレン０．４４ｇ、水１．７ｇ、ベンゾニトリル０．８８ｇ、トルニトリル３．１ｇ、ＩＰＮ２４ｇ及びＮＭＰ５８ｇから成るクエンチ出口で算出された組成に相応する溶液を、純粋な成分から混合し、水素化に供給した。水素化のために、混合物に液体のＮＨ_３を計量供給した（ＮＨ_３／ＩＰＮ＝１４モル／１モル）。水素化をＨ_２及びラネーニッケル触媒５ｇの存在下に１００℃で圧力１００バールで撹拌型オートクレーブ中で行った。ＩＰＮの変換は定量的であり、使用したＩＰＮに対して９２％のＭＸＤＡの収率が得られた。

本発明による方法の有利な実施態様を示す概略図。

Claims (14)

1. 以下の工程：
   メタ−キシレンをイソフタロニトリルへとアンモ酸化する工程、その際、前記アンモ酸化工程の蒸気状の生成物を液体の有機溶剤と直接接触させる（クエンチ）、
   イソフタロニトリルよりも高い沸点を有する生成物（高沸点成分）を得られたクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液から除去する工程、及び
   イソフタロニトリルを水素化する工程
   を含むメタ−キシリレンジアミンの製造法において、
   クエンチのために使用する有機溶剤がＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）であり、高沸点成分の除去後でかつ水素化の前に、ＮＭＰ及び／又はイソフタロニトリルよりも低い沸点を有する生成物（低沸点成分）の部分的又は完全な除去を行い、かつ
   イソフタロニトリルを水素化工程のために有機溶剤中又は液体アンモニア中に溶解又は懸濁させることを特徴とする、メタ−キシリレンジアミンの製造法。
2. 得られたクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液から高沸点成分を蒸留により塔底を介して除去し、一方でイソフタロニトリルをＮＭＰ溶剤及び低沸点成分と一緒に塔頂を介して除去する、請求項１記載の方法。
3. 高沸点成分の除去後に、ＮＭＰを部分的又は完全に及び／又は低沸点成分を蒸留により塔頂を介して除去する、請求項１又は２記載の方法。
4. 得られたクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液から高沸点成分、低沸点成分及びＮＭＰ及びイソフタロニトリルへの側留塔中での分離を、高沸点成分を塔底を介して除去し、ＮＭＰ及び／又は低沸点成分を塔頂を介して除去し、かつイソフタロニトリルを側留を介して除去するというように行う、請求項１記載の方法。
5. 得られたクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液から高沸点成分、低沸点成分及びＮＭＰ及びイソフタロニトリルへの隔壁塔中での分離を、高沸点成分を塔底を介して除去し、ＮＭＰ及び／又は低沸点成分を塔頂を介して除去し、かつイソフタロニトリルを塔の隔壁領域内の側留を介して除去するというように行う、請求項１記載の方法。
6. イソフタロニトリルを水素化工程のためにＮＭＰ、メタ−キシレン、ベンジルアミン、トリルアミン及び／又はメタ−キシリレンジアミン中に溶解又は懸濁させる、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 水素化をアンモニアの存在下に実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. アンモ酸化を、３００〜５００℃の温度で、非担持触媒としてか又は不活性支持体上でＶ、Ｓｂ及び／又はＣｒを含む触媒上で実施する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. ＮＭＰを用いたクエンチの際のクエンチ排出物の温度が４０〜１８０℃である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. 水素化を、４０〜１５０℃の温度で、非担持触媒としてか又は不活性支持体上でコバルト及び／又はニッケル及び／又は鉄を含む触媒上で実施する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 水素化の後に、メタ−キシリレンジアミンの精製を、使用した全ての溶剤及びアンモニア並びに比較的低沸点である全ての副生成物の塔頂を介した留去、及び、比較的高沸点である不純物の塔底を介した蒸留による除去により行う、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 水素化の後に、使用した全ての溶剤及びアンモニア並びに全ての低沸点副生成物を留去し、その後、メタ−キシリレンジアミンを蒸留により高沸点不純物から除去する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
13. メタ−キシリレンジアミンを蒸留の後に後精製のために有機溶剤で抽出する、請求項１１又は１２記載の方法。
14. 抽出のためにシクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンを使用する、請求項１３記載の方法。

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