JP2008532209A

JP2008532209A - スルホン系電解質を有する電流発生装置

Info

Publication number: JP2008532209A
Application number: JP2007552279A
Authority: JP
Inventors: エンジェル、チャールズ・オースティン; サン、シャオ−グァン
Original assignee: Arizona Board of Regents of ASU
Current assignee: Arizona Board of Regents of ASU
Priority date: 2005-01-19
Filing date: 2006-01-19
Publication date: 2008-08-14
Anticipated expiration: 2026-01-19
Also published as: WO2006078866A3; EP1842250A2; JP5318420B2; WO2006078866A2; EP1842250A4; KR20080003774A; CN101507023A; US20110020712A1; KR101101001B1; EP1842250B1; US20070298326A1; US7833666B2

Abstract

電池は、アノードとカソードの間に配置された電解質を有する。電解質は、イオン伝導性イオン性電解質塩、および非対称で非環状のスルホンを含む非水電解質溶媒を含有する。スルホンは、一般式：Ｒ１−ＳＯ２−Ｒ２（ここで、Ｒ１基は、１〜７個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基または部分的にもしくは完全にフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ２基は、１〜７個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝鎖の、または部分的にもしくは完全にフッ素化された直鎖もしくは分枝鎖の、酸素含有アルキル基である）を有する。電解質は、さらに、電解質助溶剤、および保護層生成のための電解質添加剤を含む。本スルホンは、電池により高い出力電圧を発生させるために有用である。

Description

連邦後援の研究および開発に関する供述
米国政府は、本発明における払い込み済実施許諾契約と、米国エネルギー省により授与された認可番号ＤＥＦＧ１４３７８−００３およびＤＥＦＧ０３９４５５４１の条件により与えられた通り、制限された状況において正当で妥当な条件で特許権者に対し他人に使用許諾することを要求する権利を有する。

国内優先権の主張
本非仮特許出願は、２００５年１月１９日にシャオ・ガン・サンらにより出願された、「再充電可能なリチウム電池用の新規なスルホン電解質」と題する仮出願シリアル番号６０／６４５，５３６の優先権を主張する。

発明の分野
本発明は、一般的に、電流発生装置に用いるための非水電解質溶媒に係り、より特には、電流発生装置に用いて好適な、非対称で非環状のスルホンを有する非水電解質溶媒に関する。

発明の背景
電池は、携帯用途に用いるための多くの種類のモーターおよび電子装置に電気を供給するためによく用いられている。電池は、再充電可能なタイプであるか、使い捨て（１回限りの使用）タイプであり得る。電池は、携帯電子システム中の集積回路のために動作電力を提供するか、工業的用途のためにモーターを駆動するための動電力を提供する。

特に興味のある１つの領域は、自動車の伝導機構である。電池で動力が供給される自動車は、エネルギー消費を低減させ、環境に対する危険を最小化しながら、輸送についての要求を満たすための多くの興味深い可能性を提供する。自動車用電池は、再充電可能でなければならず、好ましくは、モーターに適切な動力を供給するために例えば４．５ＶＤＣを超える高電圧を送給するものでなければならない。電池は、また、良好な電気化学的安定性、安全性および寿命を有するべきである。

普通のタイプの充電可能な電池は、リチウムイオン電池およびリチウム金属電池として知られている。米国特許第５，４６０，００５号、第５，４６２，５６６号、第５，５８２，６２３号および第５，５８７，２５３号は、リチウム電池およびそれらの部品の基本的な要素および性能要求を記述している。高エネルギー電池の開発における鍵となる事項は、可能な出力電圧、安定性、サイクル寿命および電池の安全性を改善するための電解質要素の選択である。リチウム電池を含む種々のタイプの電池と関連して多数の非水有機溶媒が電解質として示唆され、研究されている。米国特許第３，１８５，５９０号、第３，５７８，５００号、第３，７７８，３１０号、第３，８７７，９８３号、第４，１６３，８２９号、第４，１１８，５５０号、第４，２５２，８７６号、第４，４９９，１６１号、第４，７４０，４３６号、および第５，０７９，１０９号は、ホウ素酸塩、置換および非置換のエーテル、環状エーテル、ポリエーテル、エステル、スルホン、アルキレンカルボナート、有機スルフィット、有機スルファート、有機ニトリットおよび有機ニトロ化合物のような、多くの可能な電解質要素組み合わせおよび電解質溶媒を記述している。電気化学電池および他の装置のための電解質要素の成分として注目を浴びている１つの種類の有機電解質溶媒は、スルホン類である。スルホン類は、一般的に２つのタイプ、すなわち芳香族スルホン類と脂肪族スルホン類とに分類することができる。また、脂肪族スルホン類は、２つのタイプ、すなわち環状（普通、スルホラン類と呼ばれる）と、非環状とに分類することができる。非環状脂肪族スルホンは、高い化学的および熱的安定性を呈する潜在的に魅力のある有機溶媒のグループを形成する。

特に、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）は、内輪の安定性基準で５．８ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ⁺に達する顕著な電気化学的安定性を示している。例えば、２ＭのＬｉＰＦ₆／ＥＭＳは、５．５ｖ付近で動作する二重グラファイト電池における支持電解質として用いられており、１ＭのＬｉＰＦ₆／ＥＭＳは、５．４ｖまで動作するＬｉ／Ｔ２−Ｌｉ_2/3［Ｎｉ_1/3Ｍｎ_2/3］Ｏ₂電池における電解質として用いられている。これらの事例における溶媒としての成功にもかかわらず、ＥＭＳの適用は、欠点、すなわち動作範囲が周囲よりもはるかに低い温度を含む電子装置における単独の溶媒としての使用を排除するその比較的高い融点３６．５℃により制限されている。この制限を克服するために、ＥＭＳは、ＥＭＳと低融点共融体を生成する他の高安定性溶媒と混合するか、またはより低い融点を有する代替のスルホンと置き換えなければならない。

ＥＭＳとジメチルスルホンとの共融点混合物は、２５℃で溶融し、該混合物は、リチウム塩溶液の導電性の研究に用いられており、周囲よりも十分に低くまで拡大しているが、しかし、低温への長時間暴露により結晶化が生じる。種々の理由から、単一溶媒の電解質が望ましく、また上記のもの以外のより低い融点の共融体を提供するための代替の第２の成分も望ましいので、スルホン含有分子液体の合成をさらに研究する必要性が存在する。

発明の概要
１つの態様において、本発明は、１種またはそれ以上のイオン性電解質塩、および一般式：Ｒ１−ＳＯ２−Ｒ２の１種またはそれ以上の非対称で非環状のスルホンを含む非水電解質溶媒を含む、電流発生装置に使用するための電解質要素（electrolyte element）である。Ｒ１基は、１〜７個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基または部分的にもしくは完全にフッ素化されたアルキル基である。Ｒ２基は、Ｒ１基とは組成が異なり、１〜７個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝鎖の、または部分的にもしくは完全にフッ素化された直鎖もしくは分枝鎖の、酸素含有アルキル基である。

他の態様において、本発明は、カソードおよびアノードを備える電流発生装置である。カソードとアノードの間には、非水電解質要素が配置されている。非水電解質要素は、電解質塩、および一般式：Ｒ１−ＳＯ２−Ｒ２の非対称で非環状のスルホンを含む。Ｒ１基は、アルキル基である。Ｒ２基は、酸素を含むアルキル基である。

他の態様において、本発明は、一般式：Ｒ１−ＳＯ２−Ｒ２の非対称で非環状のスルホンを含む非水電解質溶媒を含む、電流発生装置のための電解質である。Ｒ１基は、アルキル基である。Ｒ２基は、酸素を含むアルキル基である。

他の態様において、本発明は、カソードを提供し、アノードを提供し、および前記カソードとアノードの間に非水電解質要素を配置する各工程を含む、電流発生装置の製造方法である。非水電解質要素は、電解質塩、および一般式：Ｒ１−ＳＯ２−Ｒ２で示される非対称で非環状のスルホンを含む。Ｒ１は、アルキル基であり、Ｒ２は、酸素を含むアルキル基である。

図面の詳細な説明
本発明を、同様の数字が同じまたは類似の要素を表している図面を参照して以下の記述において１またはそれ以上の態様で説明する。本発明を、本発明の目的を達成するための最良の形態の観点から記述するが、添付の請求の範囲により規定される発明の精神および範囲並びに以下の開示および図面により裏付けられるそれらの均等物の範囲内に含まれ得る代替、修飾および均等物をカバーすることが意図されていることが当業者に十分理解されるであろう。

電池は、携帯用途に用いるための多くのタイプの電子装置、モーターおよび他の装置に動力を供給するためによく用いられる。電池は、携帯電子システムにおける集積回路のために動作電力を供給し、または工業および自動車用途のためにモーターを駆動させるための動電力を供給する。

図１は、負荷１２に電力を供給する電流発生装置１０を図解する。１つの態様において、電流発生装置１０は、電池または他のボルタ電池である。あるいは、電流発生装置１０は、スーパーキャパシタである。装置１０は、リチウムイオン電池もしくはリチウム金属電池、または複数のかかる電池を含むことができる。装置１０は、アノード１４、カソード１６、および電解質１８を有する。アノード１４およびカソード１６は、負荷１２に接続されて、該負荷に電力を供給する。電解質１８は、アノードおよびカソードの存在下で安定な、以下十分に説明する非対称で非環状のスルホン成分を含む非水電解質要素を含有する。負荷１２は、２〜３の例を挙げると、電子システム、工業用途における装置、または自動車用モーターであり得る。

アノード１４の材料は、周期律表におけるＩＡ族およびＩＩＡ族金属から選ばれる１種またはそれ以上の金属もしくは金属合金を有する。例えば、アノード１４は、リチウムまたはナトリウムで作ることができる。アノードは、また、ＬｉＣ_x（ここで、ｘは、２以上）のような、アルカリ金属挿入カーボンであり得る。リチウム、ナトリウムもしくはカリウムドープポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリキノリン等のようなアルカリ金属挿入導電性ポリマーもアノードの材料として有用である。他の好適なアノード材料の例は、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−スズ合金、リチウム挿入カーボン、リチウム挿入グラファイト、カルシウム金属、アルミニウム、ナトリウム、およびナトリウム合金である。

カソード１６は、いずれものよく用いられているカソード活物質を用いて作ることができる。好適なカソード活物質の例は、無機挿入酸化物および硫化物、金属カルコゲニド、元素硫黄、有機硫黄およびカーボン−硫黄ポリマー、共役ポリマー、および液体カソードである。有用な無機挿入酸化物には、ＣｏＯ２、ＮｉＯ２、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ４、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ２Ｏ５およびそれらの混合物が含まれる。有用な無機硫化物には、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等が含まれる。好適な共役ポリマーには、ポリアセチレン、ポリ（フェニレンビニレン）およびポリアニリンが含まれる。有用な液体カソードには、ＳＯ２、ＳＯＣｌ２、ＳＯ２Ｃｌ２、およびＰＯＣｌ３が含まれる。有用な有機硫黄物質には、米国特許第４，８３３，０４８号、第４，９１７，９７４号、第５，３２４，５９９号、および第５，５１６，５９８号に開示されているものが含まれる。

有用なカソード活物質のさらなる例には、米国特許第５，４４１，８３１号に記載されている有機硫黄ポリマー物質、および米国特許第５，６０１，９４７号および第５，５２９，８６０号に記載されている炭素−硫黄物質が含まれる。これらの開示に記載されている硫黄含有カソード有機活物質は、その酸化状態で、式−５ｍ−（ここで、ｍは、３以上の整数）で示されるポリスルフィド基を含む。さらなる有用な複合カソード組成物は、有機硫黄または元素硫黄を含む。カソード１６は、通常その作製を改善または単純化し、その電気的および電気化学的特性を改善するために、バインダー、電解質、および導電性添加剤からなる群の中から選ばれる１種またはそれ以上の物質をさらに含むことができる。

有用な導電性添加剤は、電極の作製の分野における当業者に知られているものであり、複合カソード中の電気活性材料の大部分に電気接続性を提供するものである。有用な導電性フィラーの例には、導電性カーボン（例えば、カーボンブラック）、グラファイト、金属フレーク、金属粉末、導電性ポリマー等が含まれる。

バインダーと導電性フィラーが望まれる場合には、バインダーと導電性フィラーの量は、大きく変わり得、存在する量は、所望の性能に依存する。典型的に、バインダーと導電性フィラーを用いる場合、バインダーの量は大きく変わるが、一般的に、複合カソードの約１５重量％未満である。使用する導電性フィラーの量も大きく変わるが、典型的には、複合カソードの２０重量％未満である。導電性添加剤の有用な量は、一般的に、１２重量％未満である。

バインダー材料の選択は、それが複合カソード材料に対して不活性である限りは、大きく変わり得る。有用なバインダーの例は、電池電極複合材料の加工を容易にさせる材料、通常ポリマー材料である。有用なバインダーは、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））、ポリフッ化ビニリジン（ＰＶＦ２またはＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ＵＶ硬化性アクリレート、ＵＶ硬化性メタクリレート、ＵＶ硬化性ジビニルエーテル等の有機ポリマーである。

自動車用途の場合には、電池により動力を供給されるモーターは、より高い効率と環境に対する減少した危害をもって、輸送についての必要性を満たすための多くの興味のある可能性を提供する。自動車用電池は、再充電可能なものでなければならず、好ましくは、モーターに適切な電力を提供するために、例えば４．５ＶＤＣよりも高い、高電圧を供給しなければならない。電池は、また、良好な電気化学的安定性と寿命を有すべきである。電解質１８は、最大動力伝達のために高い出力電圧を発生する能力等、電流発生装置１０の電気化学的性能に有用な役割を果たす。

電解質要素は、電解槽、再充電可能な電池、電気キャパシタ、燃料電池に有用であり、イオンの貯蔵および輸送のための媒体として機能する。本明細書で用いられている用語「電解質要素」は、電解質溶媒、１種またはそれ以上の電解質塩、および任意に、ポリマー電解質およびゲルポリマー電解質等の他の電解質を含む、電流発生装置の要素に関する。イオンを貯蔵および輸送することができるいずれもの液体、固体もしくは固体様物質を、該材料がアノード１４およびカソード１６に対して化学的に不活性であり、およびアノードとカソード間のイオンの輸送を促進する限り、用いることができる。固体電解質という特別の場合には、これらの材料は、さらに、アノードとカソードとの間のセパレータ材料として機能し得る。

本発明の電解質要素は、１種またはそれ以上のイオン性電解質塩、および非水電解質溶媒を含む。非水電解質溶媒は、１種またはそれ以上の非対称で非環状のスルホン、および任意に、１種またはそれ以上の電解質助溶剤、ゲル化剤、イオン伝導性固体ポリマーおよび／または他の添加剤のような他の添加剤を含む。電解質要素は、１種またはそれ以上のイオン性電解質塩を１種またはそれ以上の非水電解質溶媒に溶解させることにより調製することができる。

本発明の１つの特徴として、新規なスルホンが、電解質１８の組成に導入される。スルホンは、電池からの可能な出力電圧および利用可能な電力を増大させるために、電池電解質に供給される。特に、異なる長さのオリゴエチレングリコールセグメントを有するスルホンが、再充電可能なリチウム電池に用いるために合成され、試験されている。３６．５℃の融点を有するモデル化合物ＥＭＳに対して、新規なスルホンは、ほとんどは室温を下回る、低い融点を有する。それらの伝導性は、ＥＭＳのそれよりも低い。０．７ＭのＴｉＴＦＳＩ／ＭＥＭＳ溶液について、１０^-2.58Ｓ・ｃｍ^-1という最高周囲温度伝導度が得られる。本スルホンは、オリゴエーテル鎖の長さが短くなるほど増加する、５．０Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+を超える広い電気化学的安定性窓を示す。リチウム金属アノードとマンガン酸塩カソードを有する電池は、よく機能し、２００サイクルを超えて高いクーロン効率を維持した。

非水電解質溶媒は、装置１０のような電流発生装置に使用するのに好適な、非対称で非環状のスルホンを含む。図２に示すように、この非対称で非環状のスルホンは、一般式：Ｒ１−ＳＯ２−Ｒ２を有する。ＳＯ２基２０は、スルホン基を表す。Ｒ１基２２は、１〜７個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、または部分もしくは完全フッ素化直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基である。Ｒ２基２４は、酸素を含有し、１〜７個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖の、または部分もしくは完全フッ素化直鎖もしくは分枝鎖の、アルキル基である。他の態様において、Ｒ１およびＲ２基は、それぞれ、１〜４個の炭素原子を有する。

ＳＯ２スルホン基は、次の化合物：エチルメチルスルホン（ＥＭＳＦ、ＣＨ3ＣＨ2−ＳＯ2−ＣＨ3）、エチル−イソ−プロピルスルホン（ＥｉＰＳＦ、ＣＨ3ＣＨ2−ＳＯ2−ＣＨ（ＣＨ3）2）、エチル−ｓｅｃ−ブチルスルホン（ＥｓＢＳＦ、ＣＨ3ＣＨ2−ＳＯ2−ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3））、エチル−イソ−ブチルスルホン（ＥｉＢＳＦ）に存在する同じ基である。

Ｒ１のアルキル基の例は、メチル（−ＣＨ₃）、エチル（−ＣＨ₂ＣＨ₃）、ｎ−プロピル（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、ｎ−ブチル（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、ｎ−ペンチル（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、ｎ−ヘキシル（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、ｎ−ヘプチル（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、イソ−プロピル（−ＣＨ（ＣＨ₃）₂）、イソ−ブチル（−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂）、ｓｅｃ−ブチル（−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃）、ｔｅｒｔ−ブチル（−Ｃ（ＣＨ₃）₃）、イソ−ペンチル（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂）、トリフルオロメチル（−ＣＦ₃）、２，２，２−トリフルオロエチル（−ＣＨ₂ＣＦ₃）、１，１−ジフルオロエチル（−ＣＦ₂ＣＨ₃）、ペルフルオロエチル（−ＣＦ₂ＣＦ₃）、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃）、２，２−ジフルオロ−ｎ−プロピル（−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₃）、１，１−ジフルオロ−ｎ−プロピル（−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル（−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル（−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）、ペルフルオロ−ｎ−プロピル（−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）、ペルフルオロ−ｎ−ブチル（−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル（−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル（−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）、ペルフルオロ−ｎ−ヘプチル（−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）、−ＣＦ（ＣＨ₃）₂、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＦ₃、−ＣＦ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＦ（ＣＨ₃）₂、−ＣＦ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＦ₃）₂、−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）₂、−Ｃ（ＣＦ₃）₃である。

Ｒ２の酸素含有アルキル基の例は、−ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＯＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₃、−ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＦ₂Ｈ、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）₂、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）₂、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣ（ＣＦ₃）₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（ＣＦ₃）₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃である。

代替の態様において、Ｒ１アルキル基は、また、酸素を含有していてもよく、例えば、Ｒ２基について記述した組成のいずれか１つを用いることができる。しかしながら、Ｒ１およびＲ２基は、それぞれ、例えば化学構造もしくはセグメントの長さの点において互いに異なる組成を有するであろう。

電解質塩の１つのグループは、ＭＣｌＯ４、ＭＰＦ６、ＭＰＦ_x（Ｃ_nＦ_2n+1）_6-x、ＭＢＦ４、ＭＢＦ_4-x（Ｃ_nＦ_2n+1）_x、ＭＡｓＦ６、ＭＳＣＮ、ＭＢ（ＣＯ₂）₄（「ＬｉＢＯＢ」）、およびＭＳＯ３ＣＦ３（ここで、「Ｍ」は、リチウムまたはナトリウムを表す）を含む。また、電解質塩としてＭＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を含む電解質溶液も利用でき、これは、高い化学的および電気化学的安定性と相俟った極めて高い導電性を示す。

電解質要素は、さらに、１種またはそれ以上の液体電解質助溶剤（すなわち、非対称で非環状のスルホンに加えて）、ゲル化剤、イオン伝導性固体ポリマーおよび他の添加剤を含むことができる。好適な電解質助溶剤、ゲル化剤またはイオン伝導性固体ポリマーは、リチウム金属電池およびリチウムイオン電池によく用いられているものを含む。例えば、電解質要素に用いるための好適な液体電解質助溶剤は、よく用いられている電解質溶媒を含む。有用な液体電解質助溶剤の例は、カルボナート、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトニトリル、対称スルホン、スルホラン、１，３−ジオキソラン、グライム、ポリエチレングリコール、シロキサンおよびエチレンオキサイドグラフト化シロキサン並びにそれらの混合物を含む。有用なカルボナートの例は、エチレンカルボナート（ＥＣ）およびプロピレンカルボナート（ＰＣ）を含む。有用なグライムの例は、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）および１，２−ジメトキシエタンを含む。

液体電解質要素は、しばしば、普通の多孔質セパレータの１つと組み合わせて用いられる。液体電解質溶媒または可塑剤は、しばしば、それ自体、ゲル−ポリマー電解質のためのゲル化剤として有用である。電解質要素において有用なゲル化剤の例は、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリエーテル、スルホン化ポリイミド、過フッ素化膜（ナフィオン（登録商標）樹脂）、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビス−（メチルアクリレート）、ポリエチレングリコール−ビス−（メチルメタクリレート）、これらの誘導体、これらのコポリマー、これらの架橋されたおよび網状構造、これらの混合物等から誘導されたポリマーマトリックスから製造されるものである。

電解質要素に用いて好適なイオン伝導性固体ポリマーは、ポリエーテル、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリシロキサン、ポリエーテルグラフトポリシロキサン、これらの誘導体、これらのコポリマー、これらの架橋されたおよび網状構造、またはこれらの混合物を有し、適切なイオン性電解質塩が添加されたものである。イオン伝導性固体ポリマー電解質は、さらに、アノードとカソードの間のセパレータ材料として機能し得る。

電解質要素において有用な他の添加剤には、ビニレンカルボナート（ＶＣ）、エチレンスルフィット（ＥＳ）、プロピレンスルフィット（ＰＳ）、フルオロエチレンスルフィット（ＦＥＣ）、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、メチルクロロホルメート、ｔ−ブチレンカルボナート、１２−クラウン−４、二酸化炭素（ＣＯ₂）、二酸化硫黄（ＳＯ₂）、三酸化硫黄および他の無機添加剤；水の存在を減少または除去するための酸無水物；米国特許第３５３２５４３号に開示されている二硫化炭素とリチウムの反応生成物、おそらくは可溶性スルフィド；米国特許第５４３２４２５号および第５４３６５４９号に開示されている高濃度の水；およびポリスルフィド添加剤のような可溶性添加剤が含まれる。

本非水電解質溶媒は、非水電解質溶媒を含み、かつ高エネルギー貯蔵能、長寿命および低い率の自己放電を要するところの電解槽、再充電可能な電池、電気キャパシタ、燃料電池等に特に有用である。本電解質溶媒は、アルカリ金属含有電極、特にリチウム挿入電極を備える電解槽に特に有用である。

本発明の室温電解質溶液の高い耐酸化性は、周囲温度での適用での利用を可能とするに十分に低い凍結温度により特徴付けられる非環状で非対称性のスルホン構造中にあるときの−ＳＯ2−基の安定性に由来する。そのようなスルホンを、ＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3（トリフラート）、特にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（−Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、リチウムイミド）のような高耐酸化性アニオンの無機電解質塩を溶解させる溶媒として用いるとき、例えば図３に示すように、非常に優れた耐酸化性と高い周囲温度伝導性を兼ね備える溶液が得られるのである。一般的に、図３は、スルホン中のアルカリ金属塩の種々の溶液の電解質のＤＣ電気伝導性を示している。この図に見られるように、２５℃でＥＭＳの伝導率は、本研究のオリゴエーテルスルホンのそれの数倍以上高く、本スルホン族における単独溶媒としてのＥＭＳの大きな利点を示している。

さて、アノード１４、カソード１６およびＲ１−ＳＯ２−Ｒ２により上に定義された非対称で非環状のスルホン基を含有する電解質１８を含む電流発生装置１０の製造、使用および試験方法を詳細に説明する。

オリゴエチレングリコールのハライド化合物をナトリウムメタンチオラートまたはナトリウムエタンチオラートと反応させることにより、オリゴエーテル含有スルフィドを合成した。合成したスルフィドのＨ₂Ｏ₂による酸化により、表１に掲げた構造を有するスルホンを得た。表１は、合成したスルホンの物性のまとめであり、注1は、見積もられた融点であり、注2は、ノモグラフにより見積もられた大気圧での沸点であり、注3は、見積もられた沸点である。

ＤＴＡ装置を用いてガラス転移温度Ｔ_gを測定した。加熱速度は、１０Ｋ／分であった。Ｔ_gは、熱容量急上昇の開始温度と定義し、Ｔ_mは、溶融ピークがその最大に達する温度と定義した。蒸留プロセス中に沸点を記録した。

種々の塩濃度の電解質溶液を、計算量のリチウム塩をそれぞれのスルホンに溶解させることによって調製した。ＤＣ導電性の測定を、自動化された周波数インピーダンス分析器を用いて行った。測定は、予め冷却された試料の、プログラム制御器による１Ｋ／分での加熱中に、自動的に行われた。電気化学的特性を測定するために、３電極電池を有するポテンシオスタット／ガルバノスタットを用いてサイクリックボルタンメトリーを行った。作用電極は白金ワイヤであり、対極と参照電極は、−０．３〜６．０Ｖの電圧範囲内のリチウム箔であった。ほとんどの走査は、１ｍＶ／ｓの典型的な走査速度で、室温で行った。

電気化学半電池、すなわちＬｉ｜｜スルホン電解質｜｜ＭＣＭＢ２５−２８（ＭＣＭＢはメソカーボンマイクロビーズを表す）、およびＬｉ｜｜スルホン電解質｜｜ＬｉＣｒ_0.015Ｍｎ_1.985Ｏ₄を、セパレータとしてガラス繊維ペーパーを用いて組み立てた。Ｎ−メチルピロリドン中の８２％の活物質、１０％のカーボンブラックおよび８％のＰＶｄＦからなるカソード溶液を、予め秤量したステンレス鋼電極上に直接キャストした。この電極を、初め室温で、ついで１００℃で真空下で２日間乾燥した。電極の重量をドライボックス中で測定し、活物質の重量を差により求めた。アノード複合電極を、Ｎ−メチルピロリドン中の９０％のＭＣＭＢ２５−２８および１０％のＰＶｄＦのスラリーから、同様の方法で作った。電池の組み立てと試験は、すべて、アルゴン充填グローブボックス中で行った。充電／放電プロセスの電圧プロファイルを、バッテリーサイクラー（battery cycler）を用いて監視した。０．０１〜０．１ｍＡ／ｃｍ²にわたる定電流を、Ｌｉ｜｜スルホン電解質｜｜ＭＣＭＢ２５−２８については予め設定された０．０１〜２．０Ｖの、Ｌｉ｜｜スルホン電解質｜｜ＬｉＣｒ_0.015Ｍｎ_1.985Ｏ₄については予め設定された３．０〜４．３Ｖのカットオフ電圧とともに用いた。これらのカットオフ電圧で、コンピュータ化されたサイクラーは、試験電池を充電または放電させるように自動的に切り替えた。

対称性が維持された１つの事例（ジメトキシエチルスルホン）を除き、すべてのエーテルフラグメントの添加は、ＥＭＳに対して融点の低下を引き起こした。確かに、いくつかの例では、結晶化は全く観察されなかった。例えば、最も小さいフラグメント、すなわちメトキシ基をＥＭＳのエチル末端に導入してメトキシエチルメチルスルホン（ＭＥＭＳ）を生成させると、融点が１５℃に低下する。これと同じ基を対称性のジメチルスルホン（ＤＭＳ）（ｍｐ＝１１０℃）に付加してメトキシメチルメチルスルホン（ＭＭＭＳ）を生成させることによって生成した化合物は周囲温度未満で溶融し、融点の変化は９０Ｋである。対称性のジエチルスルホン（ＤＥＳ）の一端にメトキシ基を付加すると、当該対称性の化合物の７４℃に対しさらに低い融点２℃を有するエチルメトキシエチルスルホン（ＥＭＥＳ）が得られる。これらのデータは、いくつかの他の変種のデータとともに、表１にまとめられている。

以下、これら新規スルホンのガラス転移温度を説明する。ＥＭＥＳ、ＥＭＥＥＳ（エチルメトキシエトキシエチルスルホン）およびＥＭＥＥＥＳ（エチルメトキシエトキシエトキシエチルスルホン）のようなモノ非対称性スルホンについては、ガラス転移温度は、エーテル鎖長さの増加に伴って上昇し（表１を参照）、増加する分子量の効果が凝集性スルホン基の希釈から予測されるＴ_gの低下を相殺することを示唆する。

イオン伝導性は、いずれの温度においても、順序：ＥＭＳ＞ＭＥＭＳ＞ＥＭＥＳ＞ＤＭＥＳ＞ＥＭＥＥＳ＞ＥＭＥＥＥＳに従い、それぞれのスルホンの粘度の順序に従うものと見える。可能な合成されたスルホンのうち、ＭＥＭＳおよびＥＭＥＳのリチウム塩溶液の室温伝導性が最も高い。その差は大きくなく、また合成と精製の容易さがＥＭＥＳの場合の方が大きいので、後者は、電気化学的安定性と電池性能の試験のための溶液を作るために採用される。

図４ａ〜４ｂにおいて、サイクリックボルタンメトリーを走査し、そこからＥＭＥＳ、ＥＭＥＥＳ中、１ｍｖ／ｓの走査速度の下、Ｐｔ作用電極における１．０ＭのＬｉＴＦＳＩ溶液についての電気化学窓を得る。図４ａは、ＥＭＥＳを示し、図４ｂはＥＭＥＥＳを示す。サイクリックボルタンメトリー走査は、５．０ｖ対Ｌｉ⁺／Ｌｉよりも十分に高い。図４ａ〜４ｂは、また、エーテル鎖の長さが増加すると、電気化学的安定性が、ＭＥＭＥについての５．６ｖから、ＥＭＥＥＳについての５．３ｖと減少する（ＥＭＳについての５．９ｖに対し）ことを示しており、１つのクラスの溶媒としてのスルホンの安定性の利点は、エーテル基濃度の増加とともに減少していることを示している。

図５は、ＭＣＭＢ２５−２８で示されるグラファイト中への可逆的挿入についての、０．０１３ｍＡ・ｃｍ^-2の定電流密度でのサイクル中の電池ＭＣＭＢ２５−２８｜１ＭのＬｉＰＦ₆／ＥＭＥＳ｜Ｌｉの初めの３サイクルに関する、エーテルスルホン系溶液の試験を示す。初めの３サイクルの対応する充電および放電容量は、それぞれ、３４３．０、（２０２．８）；２５１．４、（２００．５）；２１９．２、（１９３．０）ｍＡｈ／ｇである。

次に、新規な溶液の性能を、リチウム金属アノードおよびＣｒ³⁺修飾ＬｉＭｎ₂Ｏ₄スピネル挿入カソードとともに試験する。図６ａ〜６ｂは、種々の電流密度の下での最初のサイクル中の、ＥＭＥＳ中の種々の１Ｍリチウム塩を用いた電池性能を比較している。図６ａは、１ＭのＬｉＴＦＳＩ／ＥＭＥＳ電解質を用いた電池からのデータを示す。図６ｂは、１ＭのＬｉＰＦ₆／ＥＭＥＳ電解質を用いた電池からのデータを示す。各電池は、それぞれ、約４．０および４．１ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+において２つの明確な放電プラトーを示す。また、容量は、電流密度の増加とともに減少することが見られる。

充電／放電率を高めると、リチウムイオンがＬｉＭｎ₂Ｏ₄中を拡散する時間が漸減する。より高い率では、粒子の外側領域に位置するリチウムイオンのみが反応に利用でき、容量の低下を引き起こす。しかしながら、相対的に、１ＭのＬｉＰＦ₆電解質を用いた電池は、同様の電流密度の下で、１ＭのＬｉＴＦＳＩ／ＥＭＥＳ電解質を用いた電池よりも高い容量を示した。加えて、ＬｉＴＦＳＩ／ＥＭＥＳを用いた電池の充電／放電容量は、有効なＳＥＩ層を形成できないために、サイクルとともに非常に急速に減少し、したがって、ＬｉＰＦ₆は、全電池（full cell）試験のためのリチウム塩として有用である。１ＭのＬｉＰＦ₆／ＥＭＥＳを用いた０．０９２ｍＡｃｍ-2の電流密度の下での、充電／放電容量およびクーロン効率に関する対応する電池性能を図７に示す。この電池は、２００サイクルを超える優れたサイクル性を示し、５０ｍＡｈ／ｇ付近の充電容量で２００サイクルの値に安定化する傾向を示し、および０．８６付近の安定なクーロン効率を示した。

さらに、改善された性能は、本ハイブリッドスルホンを、一方ではフッ素化スルホンと、他方ではアルキルカルボナートと混合するときに得られることを書き留めておく。オリゴエーテルセグメントを分子スルホンに含めることは、電気化学的窓を低下させることなく凍結点を周囲温度未満の値に低下させるが、粘度を上昇させ得、その結果リチウム円溶液の伝導性を低下させ得る。しかしながら、伝導性におけるいかなる低下も、Ｒ１およびＲ２基のフッ素化により補償することができる。オリゴエーテル含有スルホンは、５．０ｖ対Ｌｉ+／Ｌｉよりも十分に高い「窓」を有する高い電気化学的安定性を保持する。オリゴエーテル含有スルホンを用いることにより、グラファイト電極中にＬｉ⁺を挿入／脱離させることが可能である。

他の態様において、新規な非環状非対称性スルホンは、ペルフルオロメチル（トリフルオロメチル、−ＣＦ３）またはペルフルオロメチレン（−ＣＦ２）基により置換されている。ペルフルオロメチル、−ＣＦ３によるメチル、−ＣＨ３基の置換は、驚くことに、スルホンの粘度を有利に減少させ、それにより電解質溶液の伝導性を増加させ、周囲条件での、電解槽におけるカソードおよびセパレータ中への電解質の浸透を増加させることが見いだされている。

新規なフッ素化スルホンＣＦ３ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３（２，２，２−トリフルオロエチルメチルスルホン、ＣＦ３ＭＭＳＦ）およびＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３（ＣＦ３ＥＭＳＦ）が有用である。また、例えば塩素酸リチウム溶液中で非常に高い伝導性を示すＣＦ３ＭＭＳＦも利用できる。フッ素化非対称非環状スルホンは、優れた湿潤性、浸透性および他の界面活性剤特性を提供する。

本発明のいくつかの態様を以下の例に記述するが、これは例示の目的で提供されるもので、限定の目的ではない。

メトキシエチルメチルスルホン（ＭＥＭＳ）の製造に関する例１において、４５．６ｇのチオ尿素を１５０ｍｌの水に溶解し、２８．８ｍｌのジメチルスルファートを添加し、その溶液を１時間還流させた。室温まで冷却した後、７５ｍｌの蒸留水中の４８ｇのＮａＯＨを添加し、その溶液を１時間攪拌し、ついで、５５ｇのクロロエチルメチルエーテル（ＣｌＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）を滴下した。添加後、溶液をゆっくり加熱し、１０時間還流させた。上側の有機層を分離して、メトキシエチルメチルスルフィド（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₃）を５５％の収率で得た。このスルフィドを、酢酸中３０重量％Ｈ₂Ｏ₂による酸化に供した。酸化終了後、ほとんどの溶媒を除去した。希ＮａＯＨ水溶液を添加して過剰の酢酸を中和した。水を回転蒸発により除去し、残分のペーストをクロロホルムで少なくとも３回抽出した。クロロホルムを併せ、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。最後に、クロロホルムを除去し、粗製生成物を真空下９５〜１００℃で蒸留して純粋な生成物ＭＥＭＳを得た。

ＭＥＭＳの製造に関する例２において、予め秤量した空のボトルをドライアイスアセトン溶液中で冷却し、メタンチオールをゆっくりとボトルに仕込んだ。メタンチオールの正味重量を、秤量前後の差により、２１．５ｇとして得た。７１．６ｇの２５重量％ＮａＯＨ水溶液をステンレス鋼製圧力容器に仕込み、氷水で冷却した。この容器を真空にした後、攪拌しながら、メタンチオールをゆっくりと容器に仕込んだ。その溶液を１時間攪拌してから、３８ｇのクロロエチルメチルエーテル（ＣｌＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）を添加した。その溶液を室温で一晩攪拌した後、加熱して１０時間還流させてから、プロセスを停止した。その溶液を冷却し、上側の有機層を分離して８７％の収率を得た。ついで、そのスルフィドを、１２０ｇの３０重量％Ｈ₂Ｏ₂および１００ｍｌの酢酸による酸化に供した。例１と同様に処理した後、粗製生成物を真空下で蒸留し、３５ｇの純粋な生成物を７１％の収率で単離した。

ＭＥＭＳの特性決定に関する例３において、ＤＴＡ装置を用いてガラス転移温度Ｔ_gを測定した。用いた加熱速度は、１０Ｋ／分であった。Ｔ_gは、熱容量急上昇の開始温度と定義し、Ｔ_mは、溶融ピークがその最大に達する温度と定義した。蒸留プロセス中に沸点を記録した。ＭＥＭＳのＴ_gおよびＴ_mは、表１に示すように、それぞれ、−８９．５℃および１５℃であった。ＭＥＭＳの沸点は、大気圧で２７５℃と見積もられた。

種々の塩の電解質溶液を、約８０℃でＭＥＭＳに計算量のリチウム塩を溶解させることによって調製した。ＬｉＰＦ₆塩の場合、温度は５０℃付近に制御した。ＤＣ導電性の測定を、周波数インピーダンス分析器を用いて行った。測定は、予め冷却された試料の、プログラム制御器による１Ｋ／分での加熱中に、自動的に行われた。１．０ＭのＬｉＴＦＳＩを含有するＭＥＭＳについての温度依存性曲線を図３に示す。ＭＥＭＳ中１．０Ｍの種々のリチウム塩のＴ_gおよび室温でのイオン伝導性を表２に示す。一般的に、表２は、種々のスルホン中の１Ｍの種々のリチウム塩のガラス転移温度（Ｔ_g（℃））および室温でのイオン伝導性ｌｏｇ（σ₂₅（Ｓｃｍ^-1））を示している。

エチルメトキシエチルスルホン（ＥＭＥＳ）の製造に関する例４において、５７ｇのＮａＯＨを５７ｇのＨ₂Ｏに溶解し、氷水で冷却し、その溶液に８８．４ｇのエタンチオールをゆっくりと添加した。その溶液を半時間攪拌してから、１３５ｇのクロロエチルメチルエーテル（ＣｌＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）を添加した。添加後、その溶液を室温で数時間攪拌してから、加熱して一晩還流させた。反応を停止し、室温まで冷却した。上側の有機層中のエチルメトキシエチルスルフィド（ＣＨ₃ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）を分離した。１５６ｇ、収率９１％。１００ｇのエチルメトキシエチルスルフィドを、１７０ｇの５０重量％Ｈ₂Ｏ₂および２００ｍｌの酢酸による酸化に供した。例１におけるように処理した後、粗製スルホンを蒸留し、８５〜８８℃／０．３トールで留分を集めた。

ＥＭＥＳの特性決定に関する例５において、ＥＭＥＳのＴ_gおよびＴ_mは、表１に示すように、それぞれ、−９１．０℃および２℃である。ＭＥＭＳの沸点は、大気圧で２８６℃と見積もられる。ＥＭＥＳの塩溶液を、例３に記載したように調製し、それらのイオン伝導性を、例３に記載した方法を用いて測定した。１．０ＭのＬｉＴＦＳＩを含有するＥＭＥＳの温度依存性曲線を図３に示す。ＥＭＥＳ中の１．０Ｍの種々のリチウム塩のＴ_gおよび室温イオン伝導性を表２に示す。

１ＭのＬｉＴＦＳＩ／ＥＭＥＳ電解質のサイクリックボルタングラムを、リチウムを対極および参照電極の両方に用い、Ｐｔ作用電極において１．０ｍｖ／ｓで、ポテンシオスタット／ガルバノスタットを用いて、図４ａに示すように記録した。

ＥＭＥＳ電解質を用いた電流発生装置に関する例６において、電気化学的半電池、すなわちＬｉ｜｜スルホン電解質｜｜ＭＣＭＢ２５−２８およびＬｉ｜｜スルホン電解質｜｜ＬｉＣｒ_0.015Ｍｎ_1.985Ｏ₄を、セパレータとしてガラス繊維ペーパーを用いて組み立てる。Ｎ−メチルピロリドン中の８２％の活物質、１０％のカーボンブラックおよび８％のＰＶｄＦからなるカソード溶液を、予め秤量したステンレス鋼電極上に直接キャストする。この電極を、初め室温で、ついで１００℃で真空下で２日間乾燥する。電極の重量をドライボックス中で測定し、活物質の重量を差により求める。ＭＣＭＢ２５−２８複合電極を、Ｎ−メチルピロリドン中の９０％のＭＣＭＢ２５−２８および１０％のＰＶｄＦのスラリーから、同様な方法で作る。

試験電池を、例５の電解質溶液に浸漬したワットマンガラス繊維フィルタをセパレータとして、およびリチウムアノードおよびＬｉＣｒ_0.015Ｍｎ_1.985Ｏ₄（またはＭＣＭＢ２５−２８）カソードを用いて組み立てた。試験は、すべて、アルゴン充填グローブボックス中で行った。充電／放電プロセスの電圧プロファイルを、バッテリーサイクラーを用いて監視した。０．０１〜０．１ｍＡ／ｃｍ²にわたる定電流を、Ｌｉ｜｜スルホン電解質｜｜ＭＣＭＢ２５−２８電池については０．０１〜２．０Ｖの、Ｌｉ｜｜スルホン電解質｜｜ＬｉＣｒ_0.015Ｍｎ_1.985Ｏ₄電池については３．０〜４．３Ｖの予め設定されたカットオフ電圧とともに用いた。これらのカットオフ電圧で、コンピュータ化されたサイクラーは、試験電池を充電または放電させるように自動的に切り替えた。試験結果を、それぞれ、図５、図６ａ〜ｂ、および図７に示す。

市販の電極シート（合成グラファイトおよびＬｉＣｏＯ₂）を用いて、他の組の実験を行う。電極を、０．７２ｃｍ²の面積を有するディスクに切断し、半電池のＬｉ｜｜電解質｜｜グラファイトまたは全電池のグラファイト｜｜電解質｜｜ＬｉＣｏＯ₂に組み込んだ。充電および放電の両方について、それぞれＬｉ｜｜電解質｜｜グラファイト電池については０．０１〜２．０Ｖの、グラファイト｜｜電解質｜｜ＬｉＣｏＯ₂電池については２．５〜４．２Ｖの予め設定したカットオフ電圧で、０．１４ｍＡ／ｃｍ²の定電流密度を用いた。結果を図８ａ〜８ｂに示す。

ＥＭＥＳとカルボナートとの混合物の特性決定に関する例７において、種々の重量パーセントのエチレンカルボナート（ＥＣ）またはジメチルカルボナート（ＤＭＣ）をＥＭＥＳ中に混合することにより、ＥＭＥＳとカルボナートとの混合物を調製した。例３に記載したように、１．０ＭのＬｉＰＦ6電解質溶液を、該塩を約５０℃で、上記混合物中に溶解することによって調製した。例３に記載した方法を用いてイオン伝導性を測定し、それらの温度依存曲線を図９ａ〜９ｂに示す。電解質溶液にＥＣを添加すると、ＥＣのより高い誘電率のために、すべての場合において、イオン伝導性が増加する。

例５に記載したように、ＥＭＥＳ／ＥＣおよびＥＭＥＳ／ＤＭＣ中１ＭのＬｉＰＦ₆のサイクリックボルタングラムを測定し、これを、それぞれ、図１０ａ〜１０ｄおよび図１１ａ〜１１ｄに示す。図１０ａ〜１０ｄは、種々のＥＭＥＳ／ＥＣ混合物中１ＭのＬｉＰＦ6についてのサイクリックボルタングラムのグラフである。Ａ）５重量％ＥＣ；Ｂ）１０重量％ＥＣ；Ｃ）２０重量％ＥＣ；Ｄ）３０重量％ＥＣ。図１１ａ〜１１ｄは、種々のＥＭＥＳ／ＤＭＣ混合物中１ＭのＬｉＰＦ₆についてのサイクリックボルタングラムのグラフである。Ａ）５重量％ＤＭＣ；Ｂ）１０重量％ＤＭＣ；Ｃ）２０重量％ＤＭＣ；Ｄ）３０重量％ＤＭＣ。電気化学的安定性窓は、すべて５．２ｖよりも高いことに注意されたい。

例６に記載したように、半電池のＬｉ｜｜電解質｜｜グラファイトまたは全電池のグラファイト｜｜電解質｜｜ＬｉＣｏＯ₂を、ＥＭＥＳ／ＥＳおよびＥＭＥＳ／ＤＭＣ中１ＭのＬｉＰＦ₆電解質を用いて組み立てた。充電および放電の両方について、それぞれＬｉ｜｜電解質｜｜グラファイト電池については０．０１〜２．０Ｖの、グラファイト｜｜電解質｜｜ＬｉＣｏＯ₂電池については２．５〜４．２Ｖの予め設定したカットオフ電圧で、０．１４ｍＡ／ｃｍ²の定電流密度を用いた。結果を図１２および１３に示す。０．１４ｍＡｃｍ^-2の充電／放電定電流密度の下で研究したすべての事例において、グラファイトの表層剥離（exfoliations）は観察されない。

添加剤を有するＥＭＥＳの特性決定に関する例８において、エチレンスルフィット（ＥＳ）を添加剤として選び、５重量％の組成でＥＭＥＳと混合する。１．０ＭのＬｉＣｌ₄電解質を、例３に記載したように、該塩をＥＭＥＳ／ＥＳの混合物中に８０℃で溶解することにより調製した。例３に記載した方法を用いてイオン伝導性を測定し、図９ａ〜９ｂに示すその温度依存曲線は、１．０ＭのＬｉＰＦ₆／ＥＭＥＳ溶液のそれよりも高い。

ＥＭＥＳ／ＥＳ中１ＭのＬｉＣｌ₄のサイクリックボルタングラムを、例５に記載したように測定し、これを図１４に示す。電気化学的安定性は、なお、５．０ｖより高い。

例６に記載したように、半電池のＬｉ｜｜電解質｜｜グラファイトまたは全電池のグラファイト｜｜電解質｜｜ＬｉＣｏＯ₂を、ＥＭＥＳ／ＥＳ中１ＭのＬｉＣｌ₄電解質を用いて組み立てた。充電および放電の両方について、それぞれＬｉ｜｜電解質｜｜グラファイト電池については０．０１〜２．０Ｖの、グラファイト｜｜電解質｜｜ＬｉＣｏＯ₂電池については２．５〜４．２Ｖの予め設定したカットオフ電圧で、０．１４ｍＡ／ｃｍ²の定電流密度を用いた。結果を図１２および１３に示す。０．１４ｍＡｃｍ^-2の充電／放電定電流密度の下で研究した本事例において、グラファイトの表層剥離は観察されないことに注意されたい。

エチルメトキシエトキシエチルスルホン（ＥＭＥＥＳ）の合成に関する例９において、４０ｇのＮａＯＨを４０ｇのＨ₂Ｏに溶解し、氷水で冷却した。その溶液に６２ｇのエタンチオールをゆっくりと加えた。その溶液を半時間攪拌してから、１８２．５ｇのクロロエチルメトキシエチルエーテル（ＣｌＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）を加えた。添加後、溶液を室温で数時間攪拌してから、加熱して一晩還流させた。反応を停止し、室温まで冷却した。上側の有機層中のエチルメトキシエトキシエチルスルフィド（ＣＨ₃ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）を、９６％の収率で分離した。得られた化合物を、例１に記載したように、Ｈ₂Ｏ₂および酢酸を用いて酸化してエチルメトキシエトキシエチルスルホン（ＥＭＥＥＳ）を得た。

エチルメトキシエトキシエチルスルホン（ＥＭＥＥＳ）の特性決定に関する例１０において、ＥＭＥＥＳのＴ_gは、表１に示すように、−８７．６℃である。ＥＭＥＥＳの塩溶液を、例３に記載したように調製し、それらのイオン伝導性を、例３に記載した方法を用いて測定した。１．０ＭのＬｉＴＦＳＩを含有するＥＭＥＥＳの温度依存性曲線を図３に示す。ＥＭＥＥＳ中の１．０Ｍの種々のリチウム塩のＴ_gおよび室温イオン伝導性を表２に示す。１ＭのＬｉＴＦＳＩ／ＥＭＥＥＳ電解質のサイクリックボルタングラムを、例５におけるように測定し、それを図４ｂに示す。

エチルメトキシエトキシエトキシエチルスルホン（ＥＭＥＥＥＳ）の合成に関する例１１において、４０ｇのＮａＯＨを４０ｇのＨ₂Ｏに溶解し、氷水で冷却し、その溶液に６２ｇのエタンチオールをゆっくりと加えた。その溶液を半時間攪拌してから、１８２．５ｇのクロロエチルメトキシエトキシエチルエーテル（ＣｌＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）を加えた。添加後、その溶液を室温で数時間攪拌してから、加熱して一晩還流させた。反応を停止し、室温まで冷却した。上側の有機層中のエチルメトキシエトキシエトキシエチルスルフィド（ＣＨ₃ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）を９５％の収率で分離した。さらに、このスルフィドを、例１に記載したように、Ｈ₂Ｏ₂および酢酸を用いて酸化してエチルメトキシエトキシエトキシエチルスルホン（ＥＭＥＥＥＳ）を得た。

エチルメトキシエトキシエトキシエチルスルホン（ＥＭＥＥＥＳ）の特性決定に関する例１２において、ＥＭＥＥＥＳのＴ_gは、表１に示すように、−８２．５℃である。ＥＭＥＥＥＳの塩溶液を、例３に記載したように調製し、それらのイオン伝導性を、例３に記載した方法を用いて測定した。１．０ＭのＬｉＴＦＳＩを含有するＥＭＥＥＥＳの温度依存性曲線を図３に示す。ＥＭＥＥＥＳ中の１．０Ｍの種々のリチウム塩のＴ_gおよび室温イオン伝導性を表２に示す。

ジメトキシエチルスルホン（ＤＭＥＳ）の合成に関する例１３において、５０ｍｌの２−クロロエチルメチルエーテル、７０ｇのＮａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏ、１７．６ｇのテトラブチルアンモニウムブロミドおよび５０ｍｌのＨ₂Ｏを、磁気攪拌器および還流冷却器を備えた３つ口フラスコ中に混合して入れ、激しく攪拌しながら７０℃で加熱した。反応を一晩続行した。有機層を分離し、クロロホルムに溶解し、蒸留水で数回洗浄してアンモニウム塩を除去し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去し、ジメトキシエチルスルフィドを６３％の収率で得た。このスルフィドを、例１に記載したように、Ｈ₂Ｏ₂および酢酸を用いて酸化して、対応するスルホン、すなわちジメトキシエチルスルホン（ＤＭＥＳ）を得た。

ジメトキシエチルスルホン（ＤＭＥＳ）の特性決定に関する例１４において、ＤＭＥＳのＴ_gおよびＴ_mは、表１に示すように、それぞれ、−９０．７℃および４７．０℃である。ＤＭＥＳの塩溶液を、例３に記載したように調製し、それらのイオン伝導性を、例３に記載した方法を用いて測定した。１．０ＭのＬｉＴＦＳＩを含有するＤＭＥＳの温度依存性曲線を図３に示す。ＤＭＥＳ中の１．０Ｍの種々のリチウム塩のＴ_gおよび室温イオン伝導性を表２に示す。

本発明の１またはそれ以上の態様を詳細に説明したが、当業者は、これらの態様に対する修飾および適合を、以下の請求の範囲に記載した本発明の範囲を逸脱することなく、行うことができることを理解するであろう。

電力を付加に供給するリチウム電池を示す。Ｒ１アルキル基と、Ｒ２酸素含有アルキル基と結合した非対称で非環状のスルホン基を示す。種々のスルホン中１ＭのＬｉＴＦＳＩの伝導率のグラフ。種々のスルホン溶液中１ＭのＬｉＴＦＳＩについての電気化学的安定性範囲（「窓」）のグラフ。種々のスルホン溶液中１ＭのＬｉＴＦＳＩについての電気化学的安定性範囲（「窓」）のグラフ。０．０１３ｍＡ・ｃｍ^-2の電流密度の下での電池ＭＣＭＢ２５−２８｜１ＭのＬｉＰＦ₆｜Ｌｉの性能のグラフ。種々の電流密度の下での電池性能のグラフ。種々の電流密度の下での電池性能のグラフ。０．０９２ｍＡｃｍ^-2の電流密度の下での電池ＬｉＣｒ_0.015Ｍｎ_1.985Ｏ₄｜１ＭのＬｉＰＦ₆／ＥＭＥＳ｜Ｌｉの充電／放電容量のグラフ。電解質として１ＭのＬｉＰＦ₆／ＥＭＥＳを用いた半電池のＬｉ｜｜グラファイトの充電および放電プロファイルのグラフ。電解質として１ＭのＬｉＰＦ₆／ＥＭＥＳを用いた全電池のグラファイト｜｜ＬｉＣｏＯ₂の充電および放電プロファイルのグラフ。１．０Ｍのリチウム塩のイオン伝導性の温度依存性のグラフであり、５重量％のカルボナート（ＥＣおよびＤＭＣ）およびエチレンスルフィット（ＥＳ）を含有するＥＭＥＳ中１．０Ｍのリチウム塩の場合を示す。１．０Ｍのリチウム塩のイオン伝導性の温度依存性のグラフであり、種々のパーセンテージのＥＣを含有するＥＭＥＳ中１．０ＭのＬｉＰＦ₆の場合を示す。ＥＭＥＳ／ＥＣ混合物（５重量％ＥＣ）における１ＭのＬｉＰＦ₆についてのサイクリックボルタングラムのグラフ。ＥＭＥＳ／ＥＣ混合物（１０重量％ＥＣ）における１ＭのＬｉＰＦ₆についてのサイクリックボルタングラムのグラフ。ＥＭＥＳ／ＥＣ混合物（２０重量％ＥＣ）における１ＭのＬｉＰＦ₆についてのサイクリックボルタングラムのグラフ。ＥＭＥＳ／ＥＣ混合物（３０重量％ＥＣ）における１ＭのＬｉＰＦ₆についてのサイクリックボルタングラムのグラフ。ＥＭＥＳ／ＤＭＣ混合物（５重量％ＤＭＣ）における１ＭのＬｉＰＦ₆についてのサイクリックボルタングラムのグラフ。ＥＭＥＳ／ＤＭＣ混合物（１０重量％ＤＭＣ）における１ＭのＬｉＰＦ₆についてのサイクリックボルタングラムのグラフ。ＥＭＥＳ／ＤＭＣ混合物（２０重量％ＤＭＣ）における１ＭのＬｉＰＦ₆についてのサイクリックボルタングラムのグラフ。ＥＭＥＳ／ＤＭＣ混合物（３０重量％ＤＭＣ）における１ＭのＬｉＰＦ₆についてのサイクリックボルタングラムのグラフ。種々の１．０ＭのＬｉＰＦ₆電解質溶液を用いたグラファイト電極上の最初のリチウム挿入および離脱プロファイルのグラフ。種々の１．０ＭのＬｉＰＦ₆を用いた全電池のグラファイト｜｜ＬｉＣｏＯ₂の最初の充電および放電プロファイルのグラフ。ＥＭＥＳ／ＥＳ混合物中１ＭのＬｉＣｌＯ₄についての電気化学的窓のグラフ。

Claims

１種またはそれ以上のイオン性電解質塩、および
一般式：Ｒ１−ＳＯ２−Ｒ２（ここで、Ｒ１基は、１〜７個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基または部分的にもしくは完全にフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ２基は、Ｒ１基とは組成が異なり、１〜７個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝鎖の、または部分的にもしくは完全にフッ素化された直鎖もしくは分枝鎖の、酸素含有アルキル基である）で示される１種またはそれ以上の非対称で非環状のスルホンを含む非水電解質溶媒
を含む、電流発生装置に使用するための電解質要素。
Ｒ１基が、メチル（−ＣＨ₃）、エチル（−ＣＨ₂ＣＨ₃）、ｎ−プロピル（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、ｎ−ブチル（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、ｎ−ペンチル（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、ｎ−ヘキシル（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、ｎ−ヘプチル（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、イソ−プロピル（−ＣＨ（ＣＨ₃）₂）、イソ−ブチル（−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂）、ｓｅｃ−ブチル（−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃）、ｔｅｒｔ−ブチル（−Ｃ（ＣＨ₃）₃）、イソ−ペンチル（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂）、トリフルオロメチル（−ＣＦ₃）、２，２，２−トリフルオロエチル（−ＣＨ₂ＣＦ₃）、１，１−ジフルオロエチル（−ＣＦ₂ＣＨ₃）、ペルフルオロエチル（−ＣＦ₂ＣＦ₃）、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃）、２，２−ジフルオロ−ｎ−プロピル（−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₃）、１，１−ジフルオロ−ｎ−プロピル（−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル（−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル（−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）、ペルフルオロ−ｎ−プロピル（−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）、ペルフルオロ−ｎ−ブチル（−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル（−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル（−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）、ペルフルオロ−ｎ−ヘプチル（−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）、−ＣＦ（ＣＨ₃）₂、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＦ₃、−ＣＦ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＦ（ＣＨ₃）₂、−ＣＦ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＦ₃）₂、−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）₂、−Ｃ（ＣＦ₃）₃からなる群の中から選ばれる請求項１に記載の電解質要素。
Ｒ２基が、−ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＯＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₃、−ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＦ₂Ｈ、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）₂、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）₂、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣ（ＣＦ₃）₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（ＣＦ₃）₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃からなる群の中から選ばれる請求項１に記載の電解質要素。
前記イオン性電解質塩が、ＭＣｌＯ４、ＭＰＦ６、ＭＰＦ_x（Ｃ_nＦ_2n+1）_6-x、ＭＢＦ４、ＭＢＦ_4-x（Ｃ_nＦ_2n+1）_x、ＭＡｓＦ６、ＭＳＣＮ、ＭＢ（ＣＯ₂）₄、ＭＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、およびＭＳＯ３ＣＦ３（ここで、「Ｍ」は、リチウムまたはナトリウム）、並びのそれらのいずれかの混合物からなる群の中から選ばれる請求項１に記載の電解質要素。
電解質助溶剤をさらに含む請求項１に記載の電解質要素。
前記電解質助溶剤が、カルボナート、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトニトリル、対称スルホン、スルホラン、１，３−ジオキソラン、グライム、ポリエチレングリコール、シロキサンおよびエチレンオキサイドグラフト化シロキサンを含む助溶剤からなる群の中から選ばれる請求項５に記載の電解質要素。
電解質添加剤をさらに含む請求項１に記載の電解質要素。
前記電解質添加剤が、ビニレンカルボナート（ＶＣ）、エチレンスルフィット（ＥＳ）、プロピレンスルフィット（ＰＳ）、フルオロエチレンスルフィット（ＦＥＣ）、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、メチルクロロホルメート、ｔ−ブチレンカルボナート、１２−クラウン−４、二酸化炭素（ＣＯ₂）、二酸化硫黄（ＳＯ₂）、三酸化硫黄（ＳＯ₃）、酸無水物、二硫化炭素とリチウムの反応生成物、ポリスルフィド、および他の無機添加剤からなる群の中から選ばれる請求項７に記載の電解質要素。
カソード、
アノード、および
前記カソードとアノードの間に配置された非水電解質要素
を備え、前記非水電解質要素は、電解質塩、および一般式：Ｒ１−ＳＯ２−Ｒ２（ここで、Ｒ１は、アルキル基であり、Ｒ２は、酸素を含むアルキル基である）で示される非対称で非環状のスルホンを含む電流発生装置。
前記装置が、ボルタ電池である請求項９に記載の装置。
前記装置が、スーパーキャパシタである請求項９に記載の装置。
Ｒ１のアルキル基が酸素を含み、Ｒ２と異なる組成を有する請求項９に記載の装置。
Ｒ１またはＲ２基が、−ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＯＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₃、−ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＦ₂Ｈ、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）₂、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）₂、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣ（ＣＦ₃）₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（ＣＦ₃）₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃からなる群の中から選ばれる請求項１２に記載の装置。
Ｒ１基が、メチル（−ＣＨ₃）、エチル（−ＣＨ₂ＣＨ₃）、ｎ−プロピル（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、ｎ−ブチル（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、ｎ−ペンチル（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、ｎ−ヘキシル（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、ｎ−ヘプチル（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、イソ−プロピル（−ＣＨ（ＣＨ₃）₂）、イソ−ブチル（−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂）、ｓｅｃ−ブチル（−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃）、ｔｅｒｔ−ブチル（−Ｃ（ＣＨ₃）₃）、イソ−ペンチル（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂）、トリフルオロメチル（−ＣＦ₃）、２，２，２−トリフルオロエチル（−ＣＨ₂ＣＦ₃）、１，１−ジフルオロエチル（−ＣＦ₂ＣＨ₃）、ペルフルオロエチル（−ＣＦ₂ＣＦ₃）、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃）、２，２−ジフルオロ−ｎ−プロピル（−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₃）、１，１−ジフルオロ−ｎ−プロピル（−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル（−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル（−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）、ペルフルオロ−ｎ−プロピル（−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）、ペルフルオロ−ｎ−ブチル（−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル（−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル（−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）、ペルフルオロ−ｎ−ヘプチル（−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）、−ＣＦ（ＣＨ₃）₂、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＦ₃、−ＣＦ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＦ（ＣＨ₃）₂、−ＣＦ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＦ₃）₂、−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）₂、−Ｃ（ＣＦ₃）₃からなる群の中から選ばれる請求項９に記載の装置。
前記イオン性電解質塩が、ＭＣｌＯ４、ＭＰＦ６、ＭＰＦ_x（Ｃ_nＦ_2n+1）_6-x、ＭＢＦ４、ＭＢＦ_4-x（Ｃ_nＦ_2n+1）_x、ＭＡｓＦ６、ＭＳＣＮ、ＭＢ（ＣＯ₂）₄、ＭＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、およびＭＳＯ３ＣＦ３（ここで、「Ｍ」は、リチウムまたはナトリウム）、並びのそれらのいずれかの混合物からなる群の中から選ばれる請求項９に記載の装置。
前記電解質要素が、電解質助溶剤をさらに含む請求項９に記載の装置。
前記電解質助溶剤が、カルボナート、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトニトリル、対称スルホン、スルホラン、１，３−ジオキソラン、グライム、ポリエチレングリコール、シロキサンおよびエチレンオキサイドグラフト化シロキサンを含む助溶剤からなる群の中から選ばれる請求項１６に記載の装置。
前記電解質要素が、電解質添加剤をさらに含む請求項９に記載の装置。
前記電解質添加剤が、ビニレンカルボナート（ＶＣ）、エチレンスルフィット（ＥＳ）、プロピレンスルフィット（ＰＳ）、フルオロエチレンスルフィット（ＦＥＣ）、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、メチルクロロホルメート、ｔ−ブチレンカルボナート、１２−クラウン−４、二酸化炭素（ＣＯ₂）、二酸化硫黄（ＳＯ₂）、三酸化硫黄（ＳＯ₃）、酸無水物、二硫化炭素とリチウムの反応生成物、ポリスルフィド、および他の無機添加剤からなる群の中から選ばれる請求項１８に記載の装置。
一般式：Ｒ１−ＳＯ２−Ｒ２（ここで、Ｒ１は、アルキル基であり、Ｒ２は、酸素を含むアルキル基である）で示される非対称で非環状のスルホンを含む非水電解質溶媒を含む、電流発生装置のための電解質。
Ｒ１のアルキル基が酸素を含み、Ｒ２と異なる組成を有する請求項２０に記載の電解質。
Ｒ１またはＲ２基が、−ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＯＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₃、−ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＦ₂Ｈ、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）₂、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）₂、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣ（ＣＦ₃）₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（ＣＦ₃）₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃からなる群の中から選ばれる請求項２１に記載の電解質。
Ｒ１基が、メチル（−ＣＨ₃）、エチル（−ＣＨ₂ＣＨ₃）、ｎ−プロピル（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、ｎ−ブチル（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、ｎ−ペンチル（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、ｎ−ヘキシル（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、ｎ−ヘプチル（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、イソ−プロピル（−ＣＨ（ＣＨ₃）₂）、イソ−ブチル（−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂）、ｓｅｃ−ブチル（−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃）、ｔｅｒｔ−ブチル（−Ｃ（ＣＨ₃）₃）、イソ−ペンチル（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂）、トリフルオロメチル（−ＣＦ₃）、２，２，２−トリフルオロエチル（−ＣＨ₂ＣＦ₃）、１，１−ジフルオロエチル（−ＣＦ₂ＣＨ₃）、ペルフルオロエチル（−ＣＦ₂ＣＦ₃）、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃）、２，２−ジフルオロ−ｎ−プロピル（−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₃）、１，１−ジフルオロ−ｎ−プロピル（−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル（−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル（−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）、ペルフルオロ−ｎ−プロピル（−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）、ペルフルオロ−ｎ−ブチル（−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル（−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル（−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）、ペルフルオロ−ｎ−ヘプチル（−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）、−ＣＦ（ＣＨ₃）₂、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＦ₃、−ＣＦ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＦ（ＣＨ₃）₂、−ＣＦ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＦ₃）₂、−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）₂、−Ｃ（ＣＦ₃）₃からなる群の中から選ばれる請求項２１に記載の電解質。
前記イオン性電解質塩が、ＭＣｌＯ４、ＭＰＦ６、ＭＰＦ_x（Ｃ_nＦ_2n+1）_6-x、ＭＢＦ４、ＭＢＦ_4-x（Ｃ_nＦ_2n+1）_x、ＭＡｓＦ６、ＭＳＣＮ、ＭＢ（ＣＯ₂）₄、ＭＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、およびＭＳＯ３ＣＦ３（ここで、「Ｍ」は、リチウムまたはナトリウム）、並びのそれらのいずれかの混合物からなる群の中から選ばれる請求項２０に記載の電解質。
電解質助溶剤をさらに含む請求項２１に記載の電解質。
前記電解質助溶剤が、カルボナート、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトニトリル、対称スルホン、スルホラン、１，３−ジオキソラン、グライム、ポリエチレングリコール、シロキサンおよびエチレンオキサイドグラフト化シロキサンを含む助溶剤からなる群の中から選ばれる請求項２５に記載の電解質。
電解質添加剤をさらに含む請求項２０に記載の電解質。
前記電解質添加剤が、ビニレンカルボナート（ＶＣ）、エチレンスルフィット（ＥＳ）、プロピレンスルフィット（ＰＳ）、フルオロエチレンスルフィット（ＦＥＣ）、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、メチルクロロホルメート、ｔ−ブチレンカルボナート、１２−クラウン−４、二酸化炭素（ＣＯ₂）、二酸化硫黄（ＳＯ₂）、三酸化硫黄（ＳＯ₃）、酸無水物、二硫化炭素とリチウムの反応生成物、ポリスルフィド、および他の無機添加剤からなる群の中から選ばれる請求項２７に記載の電解質。
カソードを提供すること、
アノードを提供すること、および
前記カソードとアノードの間に非水電解質要素を配置すること
を含み、前記非水電解質要素は、電解質塩、および一般式：Ｒ１−ＳＯ２−Ｒ２（ここで、Ｒ１は、アルキル基であり、Ｒ２は、酸素を含むアルキル基である）で示される非対称で非環状のスルホンを含む、電流発生装置の製造方法。
Ｒ１のアルキル基が酸素を含み、Ｒ２と異なる組成を有する請求項２９に記載の方法。
Ｒ１またはＲ２基が、−ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＯＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₃、−ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＦ₂Ｈ、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）₂、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）₂、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣ（ＣＦ₃）₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（ＣＦ₃）₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃からなる群の中から選ばれる請求項３０に記載の方法。
Ｒ１基が、メチル（−ＣＨ₃）、エチル（−ＣＨ₂ＣＨ₃）、ｎ−プロピル（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、ｎ−ブチル（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、ｎ−ペンチル（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、ｎ−ヘキシル（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、ｎ−ヘプチル（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、イソ−プロピル（−ＣＨ（ＣＨ₃）₂）、イソ−ブチル（−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂）、ｓｅｃ−ブチル（−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃）、ｔｅｒｔ−ブチル（−Ｃ（ＣＨ₃）₃）、イソ−ペンチル（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂）、トリフルオロメチル（−ＣＦ₃）、２，２，２−トリフルオロエチル（−ＣＨ₂ＣＦ₃）、１，１−ジフルオロエチル（−ＣＦ₂ＣＨ₃）、ペルフルオロエチル（−ＣＦ₂ＣＦ₃）、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃）、２，２−ジフルオロ−ｎ−プロピル（−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₃）、１，１−ジフルオロ−ｎ−プロピル（−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル（−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル（−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）、ペルフルオロ−ｎ−プロピル（−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）、ペルフルオロ−ｎ−ブチル（−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル（−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル（−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）、ペルフルオロ−ｎ−ヘプチル（−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）、−ＣＦ（ＣＨ₃）₂、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＦ₃、−ＣＦ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＦ（ＣＨ₃）₂、−ＣＦ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＦ₃）₂、−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）₂、−Ｃ（ＣＦ₃）₃からなる群の中から選ばれる請求項２９に記載の方法。