KR20200087705A

KR20200087705A - 적층 구조체, 드라이 필름, 그의 경화물 및 전자 부품

Info

Publication number: KR20200087705A
Application number: KR1020200002892A
Authority: KR
Inventors: 히데카즈 미야베; 나오유키 고이케
Original assignee: 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
Priority date: 2019-01-11
Filing date: 2020-01-09
Publication date: 2020-07-21
Also published as: TWI841657B; CN111436182A; JP2020112685A; JP7300619B2; CN111436182B; TW202044949A

Abstract

[과제] 내열성이나 기계적 특성 등을 충족하면서, 우수한 해상성과 회로 은폐성을 양립시킨 적층 구조체, 드라이 필름 및 그의 경화물을 영구 피막, 예를 들어 커버 레이 또는 솔더 레지스트로서 갖는 전자 부품을 제공한다.
[해결수단] 본 발명의 적층 구조체는, 수지층 (A)와, 수지층 (A)를 개재해서 기재 상에 적층되는 수지층 (B)를 갖는 적층 구조체로서, 수지층 (B)는, 단층 막 두께 5㎛의 경화막에서의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 L값이 20 내지 40, a값이 +10 내지 -10, b값이 +10 내지 -10인 감광성 경화성 수지 조성물로 이루어지고, 수지층 (A)는, 단층 막 두께 25㎛의 경화막에서의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 L값이 35 이하, a값이 +10 내지 -10, b값이 +10 내지 -10인 알칼리 현상형 경화성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

적층 구조체, 드라이 필름, 그의 경화물 및 전자 부품{LAMINATED STRUCTURE, DRY FILM, CURED PRODUCT THEREOF, AND ELECTRONIC COMPONENT}

본 발명은, 플렉시블 프린트 배선판 등의 전자 부품의 영구 피막으로서 유용한 적층 구조체, 드라이 필름, 그의 경화물 및 전자 부품에 관한 것이다.

근년, 스마트폰이나 태블릿 단말기의 보급에 의한 전자 기기의 소형 박형화에 의해, 회로 기판 등의 전자 부품의 소 스페이스화가 필요해져 왔다. 그 때문에, 절곡해서 수납할 수 있는 플렉시블 프린트 배선판의 용도가 확대되고, 플렉시블 프린트 배선판에 대해서도, 지금까지 이상으로 높은 신뢰성이 요구되고 있다.

이에 대해 종래, 플렉시블 프린트 배선판의 절곡부(굴곡부)에는, 굴곡성이나 내충격성 등의 기계적 특성이 우수한 폴리이미드를 베이스로 한 커버 레이가 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조).

이러한 내열성 및 굴곡성 등의 기계적 특성이 우수한 폴리이미드를 베이스로 한 커버 레이에서는, 금형 펀칭에 의한 가공을 필요로 하기 때문에, 미세 배선에는 부적합하다. 그 때문에, 미세 배선이 필요해지는 칩 실장부에는, 포토리소그래피에 의한 가공을 할 수 있는 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물(솔더 레지스트)을 부분적으로 병용할 필요가 있었다.

일본특허공개 소62-263692호 공보 일본특허공개 소63-110224호 공보

이와 같이, 종래의 플렉시블 프린트 배선판의 제조 공정에서는, 커버 레이를 금형 펀칭 가공하고, 플렉시블 프린트 배선판에 접합하는 공정과 솔더 레지스트를 포토리소그래피에 의해 형성하는 공정의 혼재 프로세스를 채용하지 않을 수 없어, 비용성과 작업성이 떨어진다고 하는 문제가 있었다.

이에 대해, 지금까지, 감광성 수지 조성물(솔더 레지스트)을 커버 레이로서도 기능시켜서, 플렉시블 프린트 배선판의 전체면에 사용하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 회로 기판의 소 스페이스화의 요구에 대하여, 성능을 충분히 만족할 수 있는 재료는, 아직 실용화에는 이르지 못하였다.

또한 한편, 플렉시블 프린트 배선판 등에 사용되는 영구 피막에는, 부품 실장에 적합한 미세한 패턴 형성(소위 해상성)이나 전기 절연성, 내열성, 기계적 특성이 요구됨과 함께, 의장성 등의 문제로부터 회로의 시각적인 은폐성이 높을 것이 요구된다.

그러나, 종래부터 흑색 감광성 수지 조성물에 사용되어 온 흑색 착색제는 자외 영역으로부터 적외 영역까지 폭넓은 파장 영역에서의 흡수능을 나타내기 때문에, 우수한 회로 은폐성을 요구하면, 활성 에너지선의 조사(소위 노광) 시의 광투과성이 저하되어, 광이 심부까지 닿지 못하여 해상성이 악화된다는 문제가 있었다.

이 회로 은폐성과 해상성이 트레이드오프의 관계에 있다고 하는 문제를 해결하기 위해서, 종래, 흑색 이외의 착색제를 조합하는 방법이 다양하게 제안되고 있다. 그러나, 이 방법으로는, 자외 영역의 광의 투과성을 확보하고, 은폐성과 해상성의 양립을 부분적으로 달성할 수는 있지만, 회로 은폐성에 한계가 있고, 또한 한정된 착색제의 조합밖에 사용할 수 없었다.

그래서 본 발명의 주된 목적은, 솔더 레지스트 및 커버 레이 양쪽의 요구 성능(우수한 내열성, 기계적 특성 등)을 충족하면서, 우수한 해상성과 우수한 회로 은폐성을 양립시킨 재료를 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 플렉시블 프린트 배선판 등에 사용되는 영구 피막, 특히 절곡부(굴곡부)와 부품 실장부(비굴곡부)의 일괄 피막 형성 프로세스에 적합한 적층 구조체, 드라이 필름, 그의 경화물, 및 그의 경화물을 예를 들어, 커버 레이 또는 솔더 레지스트 등의 영구 피막으로서 갖는 플렉시블 프린트 배선판 등의 전자 부품을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 하층(기재면측)과 상층(외층측)의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 L값, a값, b값을, 각각 특정한 값으로 하고, 더욱 바람직하게는, 각각의 층의 건조 도막의 흡광도의 값을 특정한 범위로 함으로써, 우수한 해상성을 유지하면서 회로 은폐성도 우수한, 해상성과 회로 은폐성을 양립시킨 적층 구조체를 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 적층 구조체는, 수지층 (A)와, 해당 수지층 (A)를 개재해서 기재 상에 적층되는 수지층 (B)를 갖는 적층 구조체로서,

상기 수지층 (B)는, 단층 막 두께 5㎛의 경화막에서의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 L값이 20 내지 40, a값이 +10 내지 -10, b값이 +10 내지 -10인 감광성 경화성 수지 조성물로 이루어지고,

상기 수지층 (A)는, 단층 막 두께 25㎛의 경화막에서의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 L값이 35 이하, a값이 +10 내지 -10, b값이 +10 내지 -10인 알칼리 현상형 경화성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

여기서, L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 L값, a값, b값은, JIS Z8781(CIE L^*a^*b^* 색 공간)에 준거한다.

또한, 본 발명의 적층 구조체를 구성하는 상기 수지층 (B)는, 단층 막 두께 5㎛의 건조막에서의 450 내지 700㎚에 있어서의 흡광도의 최솟값이 0.2 내지 1.0인 감광성 경화성 수지 조성물로 이루어지고, 상기 수지층 (A)는, 단층 막 두께 25㎛의 건조막에서의 450 내지 700㎚에 있어서의 흡광도의 최솟값이 0.25 이상인 알칼리 현상형 경화성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

이러한 수지층 (A)와 수지층 (B)로 구성되는 본 발명의 적층 구조체는, 상기 수지층 (B)의 막 두께가 3㎛ 내지 15㎛이고, 상기 수지층 (A)의 막 두께가 5㎛ 내지 85㎛인, 막 두께가 8㎛ 내지 100㎛인 적층 구조체이며, 해당 적층 구조체의 경화막에서의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 L값이 15 내지 30, a값이 +5 내지 -5, b값이 +5 내지 -5이고, 해당 적층 구조체의 건조막에서의 450 내지 700㎚에 있어서의 흡광도의 최솟값이 0.4 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 적층 구조체에 있어서, 상기 수지층 (B)를 구성하는 감광성 경화성 수지 조성물은, 흑색을 나타내는 착색제, 알칼리 용해성 수지, 열반응성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하고, 상기 수지층 (A)를 구성하는 알칼리 현상형 경화성 수지 조성물은, 흑색을 나타내는 착색제, 알칼리 용해성 수지 및 열반응성 화합물을 포함하고, 광중합 개시제를 실질상 포함하지 않는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 드라이 필름은, 상기 적층 구조체의 적어도 편면이, 필름으로 지지 또는 보호되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 발명의 경화물은, 상술한 적층 구조체로 이루어지는 것이다.

또한, 본 발명의 플렉시블 프린트 배선판 등의 전자 부품은, 상기 경화물로 이루어지는 영구 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

여기서, 본 발명의 전자 부품으로서는, 예를 들어 플렉시블 프린트 배선판 상에 상기 적층 구조체의 층을 형성하고, 노광에 의해 노광부를 반응시켜서, 현상에 의해 미노광부를 용해하고, 패턴을 형성해서 이루어지는 영구 피막을 갖는 것을 들 수 있다. 또한, 상기 적층 구조체를 사용하지 않고, 플렉시블 프린트 배선판 상에 수지층 (A)와 수지층 (B)를 순차 형성하고, 그 후의 현상에 의해 패턴을 형성해서 이루어지는 영구 피막을 갖는 것이어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 「패턴」이란 현상에 의해 형성된 패턴상의 피막을 의미한다.

본 발명에 따르면, 솔더 레지스트 및 커버 레이 양쪽의 요구 성능(우수한 내열성, 기계적 특성 등)을 충족하면서, 우수한 해상성과 우수한 회로 은폐성을 양립시킨 재료를 제공할 수 있다.

이에 더하여, 플렉시블 프린트 배선판 등의 전자 부품에 사용되는 영구 피막, 특히 절곡부(굴곡부)와 부품 실장부(비굴곡부)의 일괄 피막 형성 프로세스에 적합한 적층 구조체, 드라이 필름, 그의 경화물, 및 그의 경화물을 예로 들어, 커버 레이 또는 솔더 레지스트 등의 영구 피막으로서 갖는 플렉시블 프린트 배선판 등의 전자 부품을 실현하는 것이 가능하게 되었다.

도 1은 본 발명의 전자 부품의 일례를 나타내는 플렉시블 프린트 배선판의 제조 방법을 모식적으로 도시하는 공정도이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다.

(적층 구조체)

본 발명의 적층 구조체는, 수지층 (A)와, 수지층 (A)를 개재해서 플렉시블 프린트 배선판 등의 기재 상에 적층되는 수지층 (B)를 갖는 것이다. 여기서, 본 발명의 적층 구조체에 있어서, 수지층 (A) 및 수지층 (B)는, 각각 실질적으로 접착층 및 보호층으로서 기능한다.

본 발명의 적층 구조체는, 감광성 경화성 수지 조성물로 이루어지고, 게다가 이 조성물이 단층 막 두께 5㎛의 경화막에서의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 L값이 20 내지 40, a값이 +10 내지 -10, b값이 +10 내지 -10인 수지층 (B)와, 알칼리 현상형 경화성 수지 조성물로 이루어지고, 게다가 이 조성물이 단층 막 두께 25㎛의 경화막에서의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 L값이 35 이하, a값이 +10 내지 -10, b값이 +10 내지 -10인 수지층 (A)로 구성되는 점을 최대의 특징으로 하고 있다.

프린트 배선판의 영구 피막에 있어서 회로 은폐성을 높이기 위해서는, 회로 상의 수지층의 광투과성을 저감시킬 것을 생각할 수 있지만, 이 경우, 해상성이 악화된다. 이 점에 대해, 발명자들은, 영구 피막이 적어도 2층의 적층 구조체이며, 외층측의 수지층이 해상성이 악화되지 않을 정도의 광투과성을 구비하고, 노광과 현상에 의해 원하는 패턴을 형성할 수 있으면, 기재면측의 수지층의 광투과성이 매우 낮아, 광반응성을 구비하지 않더라도, 패턴 형성된 외층측의 수지층이 내현상성을 갖는 피막으로서 기능하여, 원하는 패턴이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명의 적층 구조체의 구성에 상도했다.

즉, 본 발명의 적층 구조체에 의하면, 적어도 2층의 수지층이 적층되어 이루어지는 적층 구조체 중, 외층측의 수지층 (B)는 단층 막 두께 5㎛의 경화막에서의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 L값이 20 내지 40, a값이 +10 내지 -10, b값이 +10 내지 -10인 것으로, 노광에 의한 반응과 현상에 의해 원하는 패턴을 형성할 수 있고, 기재면측의 수지층 (A)는 단층 막 두께 25㎛의 경화막에서의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 L값이 35 이하, a값이 +10 내지 -10, b값이 +10 내지 -10인 것으로, 수지층 (A)의 회로 은폐성이 높아, 광투과성이 낮더라도, 외층측의 수지층 (B)가 내현상성을 갖는 피막으로서 기능하고, 현상에 의해 패턴 형성할 수 있고, 그 결과, 해상성의 악화를 방지하면서, 우수한 회로 은폐성을 구비하는 적층 구조체를 얻는 것이 가능하게 된다.

또한 상술한 기능 효과를 위해서, 외층측의 수지층 (B)는, 단층 막 두께 5㎛의 건조막에서의 450 내지 700㎚에 있어서의 흡광도의 최솟값이 0.2 내지 1.0이고, 기재면측의 수지층 (A)는, 단층 막 두께 25㎛의 건조막에서의 450 내지 700㎚에 있어서의 흡광도의 최솟값이 0.25 이상인 것이 바람직하다.

이러한 수지층 (A)와 수지층 (B)로 구성되는 적층 구조체는, 수지층 (B)의 막 두께가 3㎛ 내지 15㎛이고, 수지층 (A)의 막 두께가 5㎛ 내지 85㎛인, 막 두께가 8㎛ 내지 100㎛인 적층 구조체인 것이 바람직하고, 적층 구조체의 경화막에서의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 L값이 15 내지 30, a값이 +5 내지 -5, b값이 +5 내지 -5이고, 적층 구조체의 건조막에서의 450 내지 700㎚에 있어서의 흡광도의 최솟값이 0.4 이상인, 우수한 회로 은폐성을 갖는 적층 구조체가 된다. 이 적층 구조체는 외층측의 수지층 (B)가 해상성이 악화되지 않을 정도의 광투과성을 구비하고 있기 때문에, 노광에 의한 반응과 현상에 의해 원하는 패턴을 형성할 수 있어, 우수한 회로 은폐성과 해상성을 양립하는 것이 가능하게 된다.

또한, 이러한 본 발명의 적층 구조체를 플렉시블 기판에 구리 회로가 형성된 플렉시블 프린트 배선판 등의 기재 상에 적층할 때, 기재면측의 수지층 (A)는 광중합 개시제를 포함하지 않아도, 외층측의 수지층 (B)가 노광 및 현상에 의해 패턴 형성이 가능하면, 수지층 (B)와 수지층 (A)가 현상에 의해 패턴을 일괄 형성하는 것이 가능해지는 것이다.

[수지층 (A)]

수지층 (A)는, 단층 막 두께 25㎛의 경화막에서의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 L값이 35 이하, a값이 +10 내지 -10, b값이 +10 내지 -10인 알칼리 현상형 경화성 수지 조성물로 이루어지고, 회로 은폐성의 관점에서 L값이 30 이하인 것이 바람직하다. L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 L값, a값, b값을, 이러한 특정한 범위로 함으로써, 수지층 (A)는 흑색을 나타내고, 추가로 플렉시블 프린트 배선판의 회로 상에 막 두께 5㎛ 내지 85㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 70㎛의 경화 피막을 형성함으로써, 충분한 회로 은폐성이 얻어진다.

추가로 뛰어난 회로 은폐성을 얻기 위해서는 단층 막 두께 25㎛의 건조막에서의 450 내지 700㎚에 있어서의 흡광도의 최솟값이 0.25 이상인 알칼리 현상형 경화성 수지 조성물로 이루어지고, 추가로 450 내지 700㎚에 있어서의 흡광도의 최솟값이 0.3 이상인 것이 보다 바람직하다.

수지층 (A)를 구성하는 알칼리 현상형 경화성 수지 조성물의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 L값, a값, b값 및 흡광도는, 알칼리 현상형 경화성 수지 조성물에 함유하는 성분의 배합에 의해 조정할 수 있고, 흑색을 나타내는 착색제, 알칼리 용해성 수지, 열반응성 화합물을 함유하고, 광중합 개시제를 실질상 포함하지 않는 것이 바람직하다. 특히, 흑색을 나타내는 착색제는, L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 L값, a값, b값 및 흡광도를 조정하기 쉬워 적합하며, 구체적으로는, 흑색 착색제, 흑색 착색제와 그 이외의 착색제와의 혼합물, 및 흑색 착색제 이외의 2종 이상의 착색제의 혼합물 중 어느 것을 사용할 수 있다.

또한, 광중합 개시제를 실질상 포함하지 않는다는 것은, 광중합 개시제의 함유량이, 수지층 (A)가 단층으로는 패턴 형성이 불가능해지는 함유량인 것을 의미하며, 광중합 개시제란, 후술하는 광중합 개시제가 해당한다.

(흑색을 나타내는 착색제)

수지층 (A)를 구성하는 알칼리 현상형 경화성 수지 조성물에 포함되는 것이 바람직한 흑색을 나타내는 착색제로서는, 유기계 착색제나 무기계 착색제여도 되고, 안료나 염료 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 카본 블랙계, 흑연계, 산화철계, 산화구리계, 안트라퀴논계, 아닐린계, 티타늄계, 망간계, 산화안티몬계, 산화니켈계, 페릴렌계, 황화몰리브덴계, 황화비스무트계 등이 사용된다. 예를 들어, 피그먼트 블랙 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 18, 20, 23, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32 등의 흑색 착색제를 들 수 있다.

또한, 흑색을 나타내는 착색제로서, 상술한 흑색 착색제와 청색, 녹색, 황색, 적색, 자색, 주황색, 갈색, 백색 등의 공지 관용의 착색제를 적절히 조합한 혼합물을 사용할 수 있다.

여기서, 청색 착색제로서는, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계 등의 착색제가 사용된다. 안료계로서는, 예를 들어 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15.6, 16, 60 등을 들 수 있다. 염료계로서는, 예를 들어 솔벤트 블루 35, 63, 67, 68, 70, 83, 87, 94, 97, 122, 136 등을 들 수 있다. 이들 이외에도, 금속 치환 혹은 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

녹색 착색제로서는, 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계나, 페릴렌계등의 착색제가 사용된다. 예를 들어, 피그먼트 그린 7, 36, 솔벤트 그린 3, 5, 20, 28 등을 들 수 있다. 이들 이외에도, 금속 치환 혹은 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

황색 착색제로서는, 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 사용된다. 구체적으로는, 이하의 것을 들 수 있다. 모노아조계: 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183. 디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198. 축합 아조계: 피그먼트 옐로우 93, 94, 95, 128, 155, 166, 180. 벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 18, 120, 151, 154, 156, 175. 이소인돌리논계: 피그먼트 옐로우 109, 110, 139, 179, 185. 안트라퀴논계: 피그먼트 옐로우 24, 108, 147, 193, 199, 202, 솔벤트 옐로우 163.

적색 착색제로서는, 모노아조계, 디스아조계, 모노아조 레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 이하의 것을 들 수 있다. 모노아조계: 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269. 디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41. 모노아조 레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68. 벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 175, 176, 185, 208. 페릴렌계: 피그먼트 레드 123, 149, 166, 178, 179, 190, 194, 224, 솔벤트 레드 135, 179. 디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 255, 264, 270, 272. 축합 아조계: 피그먼트 레드 144, 166, 214, 220, 221, 242. 안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 177, 216, 솔벤트 레드 52, l49, 150, 207. 퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 202, 206, 207, 209.

자색 착색제로서는, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛 13, 36 등을 들 수 있다.

주황색 착색제로서는, 피그먼트 오렌지 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 63, 64, 71, 73 등을 들 수 있다.

갈색 착색제로서는, 피그먼트 브라운 23, 25 등을 들 수 있다.

백색의 착색제로서는, 피그먼트 화이트 4로 나타나는 산화아연, 피그먼트 화이트 6으로 나타나는 산화티타늄, 피그먼트 화이트 7로 나타나는 황화아연을 들 수 있지만, 착색력과 무독성이라고 하는 점에서 특히 바람직한 것은 산화티타늄이며, 예를 들어 후지 티타늄 고교사제 TR-600, TR-700, TR-750, TR-840, 이시하라 산교사제 R550, R580, R630, R820, CR50, CR60, CR90, 티탄 고교사제 KR270, KR310, KR380 등의 루틸형 산화티타늄, 후지 티타늄 고교사제 TA-100, TA-200, TA-300, TA-500, 이시하라 산교사제 A100, A220, 티탄 고교사제 KA-15, KA-20, KA-35, KA-90 등의 아나타아제형 산화티타늄을 들 수 있다.

또한, 흑색을 나타내는 착색제로서, 흑색 착색제 이외의 2종 이상의 착색제를 조합함으로써 흑색을 나타내는 착색제를 사용할 수 있다.

이 혼합물을 구성하는 2종 이상의 착색제의 조합으로서는, 청색 착색제, 녹색 착색제, 적색 착색제, 황색 착색제, 주황색 착색제, 및 자색 착색제를 임의로 조합할 수 있다. 구체적으로는, 청색 착색제와 주황색 착색제, 청색 착색제와 적색 착색제, 청색 착색제와 자색 착색제, 청색 착색제와 황색 착색제와 주황색 착색제, 청색 착색제와 적색 착색제와 황색 착색제, 청색 착색제와 황색 착색제와 자색 착색제, 청색 착색제와 주황색 착색제와 자색 착색제, 황색 착색제와 자색 착색제, 녹색 착색제와 자색 착색제, 및 녹색 착색제와 적색 착색제, 녹색 착색제와 적색 착색제와 청색 착색제의 조합을 들 수 있지만, 흑색을 나타내는 것이면 되고, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 이들 착색제로서는, 상술한 공지 관용의 착색제를 사용할 수 있다.

이러한 흑색을 나타내는 착색제는, 수지층 (A)를 구성하는 알칼리 현상형 경화성 수지 조성물의 단층 막 두께 25㎛의 경화막에서의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 L값이 35 이하, a값이 +10 내지 -10, b값이 +10 내지 -10이 되면 되고, 함유량을 임의로 조정할 수 있다. 구체적으로는, 수지층 (A)에 포함되는 알칼리 용해성 수지 100질량부에 대하여, 흑색을 나타내는 착색제가 0.5 내지 30질량부로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 20질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 흑색을 나타내는 착색제의 배합량을 상기 범위 내로 함으로써, 조성물로서의 작업성, 경화 피막의 굴곡성을 악화시키지 않고, 우수한 회로 은폐성을 확보할 수 있다.

(알칼리 용해성 수지)

수지층 (A)에 포함되는 것이 바람직한 알칼리 용해성 수지로서는, 페놀성 수산기, 카르복실기 중 1종 이상의 관능기를 함유하고, 알칼리 용액으로 현상 가능한 수지이면 된다. 바람직하게는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 카르복실기를 갖는 화합물, 페놀성 수산기 및 카르복실기를 갖는 수지를 들 수 있다. 알칼리 용해성 수지는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고 있어도 된다.

예를 들어, 종래부터 솔더 레지스트 조성물로서 사용되고 있는, 카르복실기 함유 수지 또는 카르복실기 함유 감광성 수지를 들 수 있다.

카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하에 열거하는 화합물(올리고머 및 폴리머 중 어느 것이든 무방하다)을 들 수 있다.

(1) (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메타)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알콜성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(3) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알콜성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(4) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트 혹은 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(5) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하고, 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(6) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하고, 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(7) 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시켜서, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2 염기 산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 수지.

(8) 2관능 에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시켜서, 발생한 수산기에 2 염기 산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 수지.

(9) 다관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시켜서, 발생한 1급의 수산기에 2 염기 산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.

(10) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜서, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(11) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜서, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(12) 1 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, p-히드록시페네틸알코올 등의 1 분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메타)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜서, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(13) 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기 함유 카르복실산 무수물과, 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기 함유 아민 등의 아민류와의 반응 및 필요에 따라 기타의 카르복실산 무수물, 아민, 이소시아네이트와의 반응에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 폴리이미드 수지.

(14) 상기 (1) 내지 (13) 등에 기재된 카르복실기 함유 수지에 추가로 글리시딜(메타)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가해서 이루어지는 카르복실기 함유 수지.

상기 카르복실기 함유 수지 중, (1), (7), (8), (10) 내지 (14)에 기재된 카르복실기 함유 수지가 바람직하다.

(열반응성 화합물)

수지층 (A)에 포함되는 것이 바람직한 열반응성 화합물로서는, 환상 (티오)에테르기 등의 열경화 반응이 가능한 관능기를 갖는 공지 관용의 화합물이 사용된다. 특히, 상기 수지층 (A)에 포함되는 알칼리 용해성 수지와 열경화 반응하는 화합물이 바람직하고, 적합하게는, 에폭시 수지가 사용된다.

에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리 히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 비크실레놀형 혹은 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌기 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

[수지층 (B)]

(감광성 경화성 수지 조성물)

수지층 (B)는, 단층 막 두께 5㎛의 경화막에서의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 L값이 20 내지 40, a값이 +10 내지 -10, b값이 +10 내지 -10인 감광성 경화성 수지 조성물로 이루어지고, 수지층 (A)와 마찬가지로 흑색을 나타낸다. 수지층 (B)의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 L값, a값, b값을, 이러한 특정한 범위로 함으로써, 노광 및 현상에 의해 해상성이 우수한 패턴을 형성하는 것이 가능해지고, 또한 수지층 (A)의 상층에 적층함으로써, 수지층 (A)에 대하여 내현상성을 갖는 피막으로서 기능하여, 더욱 우수한 회로 은폐성을 얻을 수 있다. 또한, 적층 구조체로서는, 수지층 (B)를, 수지층 (A)의 상층에 막 두께 3㎛ 내지 15㎛, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 10㎛에서 적층함으로써, 솔더 레지스트 및 커버 레이 양쪽의 요구 성능(우수한 내열성, 기계적 특성 등)을 충족하면서, 우수한 해상성과 우수한 회로 은폐성을 양립시킨 재료가 된다.

또한 상술한 기능 효과를 위해서는, 수지층 (B)는, 단층 막 두께 5㎛의 건조막에서의 450 내지 700㎚에 있어서의 흡광도의 최솟값이 0.2 내지 1.0이 되는 감광성 경화성 수지 조성물로 구성되어 있다. 건조 도막의 흡광도를 이러한 범위로 함으로써, 해상성이 우수한 패턴의 형성과 우수한 회로 은폐성을 양립할 수 있다.

수지층 (B)를 구성하는 감광성 경화성 수지 조성물의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 L값, a값, b값 및 흡광도는, 감광성 경화성 수지 조성물에 함유하는 성분의 배합에 의해 조정할 수 있고, 흑색을 나타내는 착색제, 알칼리 용해성 수지, 열반응성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 흑색을 나타내는 착색제는, L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 L값, a값, b값 및 흡광도를 조정하기 쉬워 적합하다.

(흑색을 나타내는 착색제)

수지층 (B)를 구성하는 감광성 경화성 수지 조성물에 포함되는 흑색을 나타내는 착색제는, 상술한 흑색을 나타내는 착색제를 사용할 수 있고, 수지층 (B)의 단층 막 두께 5㎛의 경화막에서의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 L값이 20 내지 40, a값이 +10 내지 -10, b값이 +10 내지 -10이 되면, 함유량을 임의로 조정할 수 있다.

구체적으로는, 수지층 (B)에 포함되는 알칼리 용해성 수지 100질량부에 대하여, 흑색을 나타내는 착색제가 0.3 내지 30질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 20질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 흑색을 나타내는 착색제의 배합량을 상기 범위 내로 함으로써, 우수한 해상성과 노광부의 내현상성, 추가로 적층 구조체로서, 우수한 회로 은폐성을 얻을 수 있다.

(알칼리 용해성 수지)

알칼리 용해성 수지로서는, 상술한 알칼리 용해성 수지를 사용할 수 있으며, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또한, 내열성이나 기계적 특성의 관점에서, 이미드 환을 구비하고, 페놀성 수산기, 카르복실기 중 1종 이상의 관능기를 함유하는 알칼리 용해성의 폴리이미드 수지를 적합하게 사용할 수 있다.

(열반응성 화합물)

수지층 (B)에 포함되는 것이 바람직한 열반응성 화합물로서는, 상술한 공지 관용의 화합물이 사용된다. 특히, 상기 수지층 (B)에 포함되는 알칼리 용해성 수지와 열경화 반응하는 화합물이 바람직하고, 적합하게는, 상술한 에폭시 수지가 사용된다.

(광중합 개시제)

수지층 (B)를 구성하는 수지 조성물은, 추가로 광중합 개시제를 포함한다. 광중합 개시제로서는, 광 라디칼 발생제, 광 산 발생제, 광 염기 발생제를 포함하는 공지 관용의 것을 사용할 수 있다.

[적층 구조체]

본 발명의 적층 구조체는, 상술한 수지층 (B)와 수지층 (A)로 구성되고, 수지층 (B)의 막 두께를 3㎛ 내지 15㎛로 하고, 수지층 (A)의 막 두께를 5㎛ 내지 85㎛로 함으로써, 막 두께가 8㎛ 내지 100㎛인 적층 구조체가 되고, 적층 구조체의 경화막에서의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 L값이 15 내지 30, a값이 +5 내지 -5, b값이 +5 내지 -5이고, 적층 구조체의 건조막에서의 450 내지 700㎚에 있어서의 흡광도의 최솟값이 0.4 이상인, 우수한 회로 은폐성을 갖는 적층 구조체가 된다. 이 적층 구조체는 외층측의 수지층 (B)가 노광 및 현상에 의해 해상성이 우수한 패턴을 형성하는 것이 가능하며, 또한 수지층 (A)의 상층에 적층되어 있는 것으로, 수지층 (A)에 대하여 내현상성을 갖는 피막으로서 기능하기 때문에, 수지층 (A)가 광반응성을 구비하지 않더라도 원하는 패턴이 얻어지는 적층 구조체가 되어, 우수한 회로 은폐성과 해상성을 양립하는 것이 가능하게 된다.

본 발명의 적층 구조체는, 굴곡성이 우수한 점에서, 플렉시블 프린트 배선판 등의 전자 부품의 굴곡부 및 비굴곡부 중 적어도 어느 한쪽에 사용할 수 있고, 추가로 플렉시블 프린트 배선판의 커버 레이, 솔더 레지스트 및 층간 절연 재료 중 적어도 어느 하나의 용도로서 사용할 수 있다.

이상 설명한 바와 같은 구성에 관한 본 발명의 적층 구조체는, 그의 적어도 편면이 필름으로 지지 또는 보호되어 있는 드라이 필름으로서 사용하는 것이 바람직하다.

(드라이 필름)

본 발명의 드라이 필름은, 예를 들어 이하와 같이 해서 제조할 수 있다.

즉, 먼저, 지지 필름(캐리어 필름) 상에, 상기 수지층 (B)를 구성하는 감광성 경화성 수지 조성물 및 수지층 (A)를 구성하는 알칼리 현상형 경화성 수지 조성물을, 각각 유기 용제로 희석해서 적절한 점도로 조정하고, 통상법에 따라, 콤마 코터 등의 공지된 방법으로 순차 도포한다. 그 후, 통상, 50 내지 140℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조함으로써, 지지 필름 상에 수지층 (B) 및 수지층 (A)의 도막을 형성한 드라이 필름을 제작할 수 있다. 이 드라이 필름 상에는, 도막 표면에 티끌이 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로, 추가로 박리 가능한 보호 필름(커버 필름)을 적층할 수 있다. 지지 필름 및 보호 필름으로서는, 종래 공지된 플라스틱 필름을 적절히 사용할 수 있고, 보호 필름에 대해서는, 보호 필름을 박리할 때, 수지층과 지지 필름과의 접착력보다 접착력이 낮은 것인 것이 바람직하다. 지지 필름 및 보호 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로, 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다.

(경화물)

본 발명의 경화물은, 전술한 본 발명의 적층 구조체를 경화시켜서 얻어지는 것이다.

(전자 부품)

이상 설명한 바와 같은 본 발명의 적층 구조체는, 예를 들어 플렉시블 프린트 배선판 등의 전자 부품에 유효하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 플렉시블 프린트 배선 기재 상에 본 발명의 적층 구조체의 층을 형성하고, 노광, 현상으로 패턴을 형성해서 이루어지는 영구 피막을 갖는 플렉시블 프린트 배선판 등을 들 수 있다.

이하, 플렉시블 프린트 배선판의 제조 방법에 대해서, 구체적으로 설명한다.

(플렉시블 프린트 배선판의 제조 방법)

본 발명의 적층 구조체를 사용한 플렉시블 프린트 배선판의 제조는, 예를 들어 도 1의 공정도에 나타내는 수순에 따라 행할 수 있다. 즉, 도체 회로를 형성한 플렉시블 프린트 배선 기재 상에 본 발명의 적층 구조체의 층을 형성하는 공정(적층 공정), 이 적층 구조체의 층에 활성 에너지선을 패턴상으로 조사하는 공정(노광 공정), 및 이 적층 구조체의 층을 알칼리 현상하여, 패턴화된 적층 구조체의 층을 형성하는 공정(현상 공정)을 포함하는 제조 방법이다. 또한, 필요에 따라, 알칼리 현상 후, 가일층의 광경화나 열경화(후경화 공정)를 행하고, 적층 구조체의 층을 완전히 경화시켜서, 신뢰성이 높은 플렉시블 프린트 배선판을 얻을 수 있다.

이하, 도 1에 있어서의 각 공정에 대해서, 더욱 상세히 설명한다.

[적층 공정]

이 공정에서는, 도체 회로(2)가 형성된 플렉시블 프린트 배선 기재(1)에, 알칼리 현상형 경화성 수지 조성물의 수지층(3)(수지층 (A))과, 수지층(3) 상의, 감광성 경화성 수지 조성물의 수지층(4)(수지층 (B))로 이루어지는 적층 구조체를 형성한다. 여기서, 적층 구조체를 구성하는 각 수지층은, 예를 들어 수지층(3, 4)을 구성하는 수지 조성물을, 순차, 배선 기재(1)에 도포 및 건조함으로써 수지층(3, 4)을 형성하거나, 혹은 수지층(3, 4)을 구성하는 수지 조성물을 2층 구조의 드라이 필름 형태로 한 것을, 배선 기재(1)에 라미네이트하는 방법에 의해 형성해도 된다.

수지 조성물의 배선 기재에 대한 도포 방법은, 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등의 공지된 방법으로 무방하다. 또한, 건조 방법은, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등, 증기에 의한 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하고, 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방법 등, 공지된 방법으로 무방하다.

[노광 공정]

이 공정에서는, 활성 에너지선의 조사에 의해, 수지층(4)에 포함되는 광중합 개시제를 네가티브형의 패턴상으로 활성화시켜서, 노광부를 경화한다. 또한, 노광 후에 가열 공정을 넣음으로써 노광에 의해 활성화시킨 부분의 경화를 보조할 수도 있다.

이 공정에서 사용되는 노광기로서는, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 수은 쇼트 아크램프 등을 탑재하고, 자외선을 조사하는 장치이면 되고, 추가로 직접 묘화 장치(예를 들어, 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)도 사용할 수 있다. 패턴상의 노광용 마스크(5)는 네가티브형 마스크이다.

노광에 사용하는 활성 에너지선으로서는, 최대 파장이 350 내지 450㎚의 범위에 있는 레이저광 또는 산란광을 사용하는 것이 바람직하다. 최대 파장을 이 범위로 함으로써, 효율적으로 광중합 개시제를 활성화시킬 수 있다. 또한, 그 노광량은 막 두께 등에 따라 상이하지만, 예를 들어 30 내지 1000mJ/㎠로 할 수 있다.

[현상 공정]

이 공정에서는, 알칼리 현상에 의해, 미노광부를 제거하여, 네가티브형 패턴상의 영구 피막, 예를 들어 커버 레이 및 솔더 레지스트를 형성한다. 현상 방법으로서는, 디핑 등의 공지된 방법에 따를 수 있다. 또한, 현상액으로서는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 아민류, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 수산화테트라메틸암모늄 수용액(TMAH) 등의 알칼리 수용액, 또는 이들의 혼합액을 사용할 수 있다.

[후경화 공정]

이 공정은, 현상 공정 후에, 영구 피막을 완전히 열경화시켜서 신뢰성이 높은 피막을 얻는 것이다. 가열 온도는, 예를 들어 120℃ 내지 180℃이다. 가열 시간은, 예를 들어 5분 내지 120분이다. 또한, 후경화 전 또는 후에 영구 피막에 광조사해도 된다.

실시예

이하, 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예, 비교예에 의해 제한되는 것이 아니다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「%」로 있는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.

(카르복실기 함유 수지 A-1의 합성)

온도계, 질소 도입 장치겸 알킬렌옥사이드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(상품명 「쇼놀 CRG951」, 쇼와 덴꼬사 제조, OH당량: 119.4) 119.4부, 수산화칼륨 1.19부 및 톨루엔 119.4부를 도입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 가열 승온했다. 이어서, 프로필렌옥사이드 63.8부를 서서히 적하하고, 125 내지 132℃, 0 내지 4.8kg/㎠로 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89% 인산 1.56부를 첨가 혼합해서 수산화칼륨을 중화하고, 불휘발분 62.1%, 수산기가가 182.2㎎KOH/g(307.9g/eq.)인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥사이드 반응 용액을 얻었다. 이것은, 페놀성 수산기 1당량당 프로필렌옥사이드가 평균 1.08몰 부가한 것이었다.

얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥사이드 반응 용액 293.0부, 아크릴산 43.2부, 메탄술폰산 11.53부, 메틸하이드로퀴논 0.18부 및 톨루엔 252.9부를, 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 도입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어 넣고, 교반하면서, 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은, 톨루엔과의 공비 혼합물로서, 12.6부의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 15% 수산화나트륨 수용액 35.35부로 중화하고, 이어서 수세했다. 그 후, 증발기로 톨루엔을 PMA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 118.1부로 치환하면서 증류 제거하고, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5부 및 트리페닐포스핀 1.22부를, 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 도입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어 넣고, 교반하면서, 테트라히드로프탈산 무수물 60.8부를 서서히 첨가하고, 95 내지 101℃에서 6시간 반응시켜서, 냉각 후, 취출했다. 이와 같이 해서, 고형분 65%, 고형분의 산가 87.7㎎KOH/g의 감광성의 카르복실기 함유 수지 A-1의 용액을 얻었다. 이하, 이 카르복실기 함유 수지를 A-1이라고 칭한다.

(카르복실기 함유 수지 A-2의 합성)

교반기, 질소 도입관, 분류환, 냉각환을 설치한 세퍼러블 3구 플라스크에, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술폰을 22.4g, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 8.2g, NMP를 30g, γ-부티로락톤을 30g, 4,4'-옥시디프탈산 무수물을 27.9g, 트리멜리트산 무수물을 3.8g 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 실온, 100rpm으로 4시간 교반했다. 이어서 톨루엔을 20g 첨가하고, 실리콘욕 온도 180℃, 150rpm으로 톨루엔 및 물을 증류 제거하면서 4시간 교반하고, 페놀성 수산기 및 카르복실기를 갖는 폴리이미드 수지 용액을 얻었다.

얻어진 수지 용액의 질량 평균 분자량 Mw는 10,000, 고형분 30%, 고형분의 산가 180㎎KOH/g이었다. 이하, 이 카르복실기 함유 수지를 A-2라고 칭한다.

(카르복실기 함유 수지 A-3의 합성)

질소 가스 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 4구 300mL 플라스크에, 이량체 디아민 (a)로서의 탄소수 36의 다이머산에서 유래하는 지방족 디아민(크로다 재팬사 제조, 제품명 PRIAMINE1075) 29.49g(0.054mol), 카르복실기 함유 디아민 (b)로서의 3,5-디아미노벤조산 4.02g(0.026mol), γ-부티로락톤 73.5g을 실온에서 투입하고 용해했다. 이어서, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산 무수물 (c) 31.71g(0.160mol), 무수 트리멜리트산 (d) 1.54g(0.008mol)을 투입하고, 실온에서 30분 유지했다. 또한 톨루엔 30g을 투입하고, 160℃까지 승온하고, 톨루엔과 함께 생성되는 물을 제거한 후, 3시간 유지하고, 실온까지 냉각함으로써 이미드화물을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 이미드화물을 함유하는 용액에, 디이소시아네이트 화합물 (e)로서의, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 6.90g(0.033mol) 및 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 8.61g(0.033mol)을 투입하고, 160℃의 온도에서 32시간 유지하고, 시클로헥사논 36.8g으로 희석함으로써 폴리아미드이미드 수지를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지의 질량 평균 분자량 Mw는 5800, 고형분은 40%, 산가는 62㎎KOH/g이었다. 이하, 이 카르복실기 함유 수지를 A-3이라 칭한다.

(카르복실기 함유 수지 A-4의 합성)

교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카보네이트디올(아사히 가세이 케미컬즈(주)제, TJ5650J, 수 평균 분자량 800)을 2400g(3몰), 디메틸올프로피온산을 603g(4.5몰) 및 모노히드록시 화합물로서 2-히드록시에틸아크릴레이트를 238g(2.6몰) 투입했다. 이어서, 폴리이소시아네이트로서 이소포론디이소시아네이트 1887g(8.5몰)을 투입하고, 교반하면서 60℃까지 가열해서 정지하고, 반응 용기 내의 온도가 저하되기 시작한 시점에서 다시 가열해서 80℃에서 교반을 계속해서, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280㎝^-1)이 소실된 것을 확인하고 반응을 종료했다. 고형분이 50%가 되도록 카르비톨아세테이트를 첨가했다. 얻어진 카르복실기 함유 수지의 고형분 산가는 50㎎KOH/g이었다. 이하, 이 카르복실기 함유 수지를 A-4라고 칭한다.

(실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 3)

하기 표 중에 기재된 배합에 따라, 실시예 및 비교예에 기재된 재료를 각각 배합, 교반기로 예비 혼합한 후, 3개 롤밀로 혼련하여, 각 수지층을 형성하기 위한 수지 조성물을 조제했다. 표 중의 값은, 특별한 언급이 없는 한, 고형분의 질량부이다.

*1) 흑색 착색제(카본 블랙): 미쯔비시 카본 블랙사제

*2) 적색 착색제

*3) 청색 착색제

*4) 황색 착색제

*5) 흑색 착색제(티타늄 블랙): 미쯔비시 머터리얼 덴시 가세이사제

*6) 상기에서 합성한 카르복실기 함유 수지 A-1

*7) 상기에서 합성한 카르복실기 함유 수지 A-2

*8) 상기에서 합성한 카르복실기 함유 수지 A-3

*9) 상기에서 합성한 카르복실기 함유 수지 A-4

*10) 비스페놀 A형 에폭시 수지: 미쯔비시 가가꾸(주)제

*11) 광중합 개시제: BASF사제

*12) 증감제: 닛본 가야꾸사제

*13) 광중합 개시제: BASF사제

*14) 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트: 신나카무라 가가쿠사제

<L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 L값, a값, b값의 측정>

(측정 시험편의 제작)

구리 솔리드 기재 상에, 수지층 (A) 또는 수지층 (B)의 각 수지 조성물을 각각 건조 후의 단층 막 두께가 수지층 (A)는 25㎛, 수지층 (B)는 5㎛가 되도록 도포하고, 이어서, 열풍 순환식 건조로에서 90℃ 30분간 건조하여, 단독 수지층 (A), 단독 수지층 (B)의 건조 도막을 형성했다. 또한, 단독 수지층의 건조 도막과 마찬가지 도포, 건조 방법으로, 상기 표 중에 기재된 적층 구조체의 막 두께 구성에 따라, 구리 솔리드 기재 상에 수지층 (A)를 도포, 건조하고, 이어서 건조 후의 수지층 (A) 상에, 수지층 (B)를 도포, 건조하여, 적층한 건조 도막을 형성했다. 그리고, 얻어진 구리 솔리드 기재 상의 수지층 (A)의 건조 도막에 있어서는, 150℃ 60분간의 열경화를 행하여, 단독 수지층 (A)의 경화막의 측정 시험편을 제작했다. 또한, 얻어진 구리 솔리드 기재 상의 수지층 (B)의 건조 도막, 및 수지층 (A)와 수지층 (B)로 이루어지는 적층한 건조 도막에 있어서는, 메탈 할라이드 램프 탑재의 노광 장치(EXP-2960)를 사용하여, 전체면 노광하고, 이어서, 90℃ 30분간의 PEB(POST EXPOSURE BAKE) 처리를 행하였다. 그 후, PEB 처리한 구리 솔리드 기재 상의 건조 도막에 대하여, 1질량% 탄산나트륨 수용액을 사용해서 30℃, 1분간의 현상을 행하고, 150℃ 60분간의 열경화를 행하여, 단독 수지층 (B), 및 수지층 (A)와 수지층 (B)로 이루어지는 적층 수지층의 경화막의 측정 시험편을 제작했다.

(측정 방법)

상술한 바와 같이 해서 제작한 단독 수지층 (B), 단독 수지층 (A), 및 수지층 (A)와 수지층 (B)로 이루어지는 적층 수지층의 측정 시험편의 경화막에 대하여, JIS Z8781에 준거하여, 코니카 미놀타제 분광 측색계 CM-2600d를 사용해서, L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 L값, a값, b값을 측정했다. 이 측정 결과를 표에 나타낸다.

<흡광도의 측정>

(측정 시험편의 제작)

유리 기재 상에 수지층 (A) 또는 수지층 (B)의 각 수지 조성물을 각각 건조 후의 단층 막 두께가 수지층 (A)는 25㎛, 수지층 (B)는 5㎛가 되도록 도포하고, 이어서, 열풍 순환식 건조로에서 90℃ 30분간 건조하여, 단독 수지층 (A), 단독 수지층 (B)의 건조 도막을 형성했다. 또한, 단독 수지층의 건조 도막과 마찬가지 도포, 건조 방법으로, 상기 표 중에 기재된 적층 구조체의 막 두께 구성에 따라, 유리 기재 상에 수지층 (A)를 도포, 건조하고, 이어서 건조 후의 수지층 (A) 상에 수지층 (B)를 도포, 건조하여, 적층한 건조 도막을 형성했다.

(측정 방법)

흡광도의 측정에는, 자외 가시 분광 광도계(닛본 분꼬우사제 Ubest-V-570DS) 및 적분구 장치(닛본 분꼬우사제 ISN-470)를 사용했다. 자외 가시 분광 광도계 및 적분구 장치를 사용하여, 시험편 제작에 사용한 유리판과 동일한 유리판에서, 350 내지 700㎚에 있어서의 흡광도 베이스 라인을 측정했다. 상술한 바와 같이 해서 제작한 단독 수지층 (A)의 건조 도막, 단독 수지층 (B)의 건조 도막, 수지층 (A)와 수지층 (B)로 이루어지는 적층한 건조 도막의 측정 시험편의 흡광도를 측정하고, 베이스 라인으로부터 각각의 건조 도막의 흡광도를 산출했다. 이 측정 결과를 표에 나타낸다.

<해상성, 내열성, 회로 은폐성, 굴곡성>

(평가 시험편의 제작)

(1) 수지층 (A)의 형성

구리 두께 12㎛의 회로가 형성되어 있는 플렉시블 프린트 배선 기판을 준비하고, 멕크사제 CZ-8100을 사용하여, 전처리를 행하였다. 그 후, 전처리를 행한 플렉시블 프린트 배선 기판에, 수지층 (A)를 구성하는 각 수지 조성물을 각각 건조 후의 막 두께가 실시예에 기재된 막 두께가 되도록 도포하여, 열풍 순환식 건조로에서 90℃ 10분간 건조하여, 수지층 (A)를 형성했다.

(2) 수지층 (B)의 형성

상술에서 형성된 수지층 (A) 상에 수지층 (B)를 구성하는 각 수지 조성물을 각각 건조 후의 막 두께가 실시예에 기재된 막 두께가 되도록 도포했다. 그 후, 열풍 순환식 건조로에서 90℃ 10분간 건조하여, 수지층 (B)를 형성했다.

이와 같이 해서 플렉시블 프린트 배선 기판 상에 실시예 및 비교예에 기재된 수지층 (A)와 수지층 (B)로 이루어지는 적층 구조체를 형성하여, 평가 시험편을 제작했다.

(해상성의 평가 방법)

상술한 바와 같이 해서 제작한 평가 시험편에 대하여, 먼저 수은 쇼트 아크램프 탑재의 노광 장치(EXP-2960)를 사용하여, 네가티브 마스크를 개재해서 200mJ/㎠로 직경 300㎛의 개구를 형성하도록 패턴 노광했다. 이어서, 노광 후의 평가 시험편에 대하여, 80℃ 40분간의 가열 처리를 행하였다. 그 후, 1질량% 탄산나트륨 수용액을 사용해서 30℃, 1분간의 현상을 행하고, 적층 구조체의 개구 패턴의 형상을 관찰하여, 해상성을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.

○: 개구 직경이 300㎛에 대하여 70% 이상 120% 이하

×: 개구 직경이 300㎛에 대하여 70% 미만 또는 120% 초과

(내열성의 평가 방법)

상기 해상성의 평가에서 사용한 평가 시험편을 추가로 150℃ 60분간 열 경화함으로써, 경화한 적층 구조체를 갖는 플렉시블 프린트 배선 기판을 제작하여, 내열성의 평가 시험편으로 했다.

이 평가 시험편에 대하여, 로진계 플럭스를 도포하고, 미리 260℃로 설정한 땜납 조에 20초(10초×2회) 침지하고, 경화 도막의 팽창·박리를 관찰하여, 내열성(땜납 내열성)을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.

○: 10초×2회 침지해도 팽창·박리가 없었다.

×: 10초×2회 침지하면 팽창·박리가 발생하여, 밀착성이 불충분했다.

(회로 은폐성의 평가 방법)

상기 내열성의 평가 방법에서 사용한 평가 시험편과 동일한 평가 시험편을 사용하고, 30㎝의 거리에서 눈으로 보고 관찰하여, 회로 은폐성을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.

○: 회로를 시인할 수 없다.

×: 회로를 시인할 수 있다.

(굴곡성의 평가 방법)

상기 내열성의 평가 방법에서 사용한 평가 시험편과 동일한 평가 시험편을 사용하고, 이 평가 시험편에 대하여, 적층 구조체가 외측이 되도록 180°로 절곡한 상태에서, 2매의 평판 사이에 끼워 하중 G(500g의 표준 분동)를 10초간 부하해서 벌려서 꺽은 후, 광학 현미경을 사용해서 절곡 개소의 적층 구조체에 크랙이 발생하지 않았는지를 확인하는 동작을 1사이클로 하여, 크랙이 발생하는 앞의 횟수를 기록했다. 평가 기준은 이하와 같다.

○: 절곡 3회 이상

×: 절곡 3회 미만

이와 같이 해서 해상성, 내열성, 회로 은폐성 및 굴곡성을 평가한 결과를 표에 나타낸다.

상기 표에 나타내는 평가 결과로부터 명백해진 바와 같이, 각 실시예의 적층 구조체에 있어서는, 우수한 굴곡성 및 내열성에 더하여, 우수한 해상성과 회로 은폐성을 양립할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

1 : 플렉시블 프린트 배선 기재
2 : 도체 회로
3 : 수지층 (A)
4 : 수지층 (B)
5 : 마스크

Claims

수지층 (A)와, 해당 수지층 (A)를 개재해서 기재 상에 적층되는 수지층 (B)를 갖는 적층 구조체로서,
상기 수지층 (B)는, 단층 막 두께 5㎛의 경화막에서의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 L값이 20 내지 40, a값이 +10 내지 -10, b값이 +10 내지 -10인 감광성 경화성 수지 조성물로 이루어지고,
상기 수지층 (A)는, 단층 막 두께 25㎛의 경화막에서의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 L값이 35 이하, a값이 +10 내지 -10, b값이 +10 내지 -10인 알칼리 현상형 경화성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
제1항에 있어서, 상기 수지층 (B)는, 단층 막 두께 5㎛의 건조막에서의 450 내지 700㎚에 있어서의 흡광도의 최솟값이 0.2 내지 1.0인 감광성 경화성 수지 조성물로 이루어지고,
상기 수지층 (A)는, 단층 막 두께 25㎛의 건조막에서의 450 내지 700㎚에 있어서의 흡광도의 최솟값이 0.25 이상인 알칼리 현상형 경화성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
제2항에 있어서, 상기 수지층 (B)의 막 두께가 3㎛ 내지 15㎛이고, 상기 수지층 (A)의 막 두께가 5㎛ 내지 85㎛인, 막 두께가 8㎛ 내지 100㎛인 적층 구조체이며,
해당 적층 구조체의 경화막에서의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 L값이 15 내지 30, a값이 +5 내지 -5, b값이 +5 내지 -5이고,
해당 적층 구조체의 건조막에서의 450 내지 700㎚에 있어서의 흡광도의 최솟값이 0.4 이상인 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 적층 구조체의 적어도 편면이, 필름으로 지지 또는 보호되어 있는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 적층 구조체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
제5항에 기재된 경화물로 이루어지는 영구 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품.