KR20120036988A - 광경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 종래와 동등 이상의 감도 및 알칼리 현상성을 갖고, 그의 경화물에 있어서, 온도 변화에 의한 취약함이 발현하지 않고, 내수성, 전기 절연성, PCT 내성 등의 신뢰성이 우수한 광경화성 수지 조성물을 제공한다. 광경화성 수지 조성물에 있어서, 카르복실기 함유 수지, 광중합 개시제, 비닐기 함유 엘라스토머, 및 스티릴기 함유 화합물을 함유한다.

Description

광경화성 수지 조성물{PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 예를 들면 인쇄 배선 기판의 솔더 레지스트 등으로서 이용되는 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
광경화성 수지 조성물은 사진법(포토리소그래피)의 원리를 응용함으로써, 미세 가공이 가능하다. 또한, 물성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 점에서, 전자 기기나 인쇄판 등에 이용되고 있다.
이 광경화성 수지 조성물에는 용제 현상형과 알칼리 현상형이 있지만, 최근에는 환경 대책 면에서 희박한 약알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 알칼리 현상형이 주류로 되어 있다. 예를 들면, 인쇄 배선 기판 제조, 액정 표시판 제조, 또는 인쇄 제판 등에 있어서, 알칼리 현상형의 광경화성 수지 조성물이 이용되고 있다. 예를 들면, 인쇄 배선판 제조에 있어서 솔더 레지스트로서 사용될 때, 그의 경화물에 있어서 납땜 등, 고온 조건에서의 처리에 견딜 수 있는 내열성이나, 무전해 금 도금 내성, 전기 특성 및 PCT 내성 등 신뢰성에 관한 특성이 요구되고, 경화물로서의 마이그레이션 내성, 냉열 사이클 내성을 어느 정도 만족하는 광경화성 수지 조성물로서, 카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 중에서도 다관능의 에폭시 수지나 (메트)아크릴레이트를 이용하여 수지 골격에 이중 결합을 다수 도입한 광경화성 수지 조성물이 이용되고 있다. 이러한 구성에 의해, 가교 밀도를 높일 수 있고, 내열성 향상이나 치수 안정성 향상이 가능해진다고 생각된다.
그러나, 가교 밀도가 높아지면, 경화물은 취약해져 버리기 때문에, 내열성과 취약함 감소의 균형을 얻기 어렵다고 하는 문제가 있다. 취약함의 경감에 대해서는 비스페놀형의 카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트와 노볼락형의 카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트와의 혼합물을 이용하는 수법이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 1 등 참조). 그러나, 이러한 수법에 있어서는, 유연성의 개선에 중점이 놓여져 있고, 온도 변화에 의한 치수 안정성이나 내수성을 충분히 얻을 수 없다고 하는 문제가 있다.
한편, 최근에 적용하는 기판의 대형화에 따라, 또는 추가적인 생산성의 향상을 도모하는 등을 위해, 보다 고감도의 수지 조성물이 요구되고 있다. 측쇄에 라디칼 중합성의 비닐기를 갖는 고분자 화합물은 측쇄 비닐기의 중합에 의한 가교 반응이 진행하는 점에서, 고속 경화가 가능하고, 감도의 향상을 기대할 수 있다(예를 들면 특허문헌 2 등 참조). 그러나, 알칼리 현상성과의 양립이 곤란하다는 문제가 있다.
일본국 특허 공개 제2000-109541호 공보 일본국 특허 제3654422호 공보
본 발명은 종래와 동등 이상의 감도 및 알칼리 현상성을 갖고, 그의 경화물에 있어서, 온도 변화에 의한 취약함이 발현하지 않고, 내수성, 전기 절연성, PCT 내성 등의 신뢰성이 우수한 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 카르복실기 함유 수지, 광중합 개시제, 비닐기 함유 엘라스토머, 및 스티릴기 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물이 제공된다.
이러한 구성에 의해, 노광 감도와 알칼리 현상성을 양립시킬 수 있고, 또한 그의 경화물에 있어서, 양호한 무전해 금 도금 내성, 전기 특성 및 PCT 내성을 얻는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 일 양태의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 추가로 머캅토 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의해, 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 카르복실기 함유 수지는 감광성기를 갖는 것이 바람직하다. 감광성기를 가짐으로써, 광경화성 수지 조성물의 광경화성이 증대하여, 감도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 광중합 개시제가 하기 화학식 1로 표시되는 옥심에스테르계 광중합 개시제, 하기 화학식 2로 표시되는 아미노아세토페논계 광중합 개시제, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 광중합 개시제와의 혼합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
(식 중, R1은 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있음), 탄소수 1내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타내고, R2는 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 2개가 결합한 환상 알킬에테르기를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기, 또는 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 아릴기를 나타내되, 단 R7 및 R8의 한쪽은 R-C(=O)-기(여기서 R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기)를 나타낼 수도 있음)
이러한 광중합 개시제를 이용함으로써, 고농도로 안료를 갖는 레지스트에 있어서 고해상을 얻는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 일 양태의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 추가로 열 경화 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 열 경화 성분을 함유함으로써, 내열성을 부여함과 동시에, 경화 피막의 인장 신장률을 증대시켜, 균열 내성, 펀칭 내성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 추가로 착색제를 함유할 수 있다. 착색제를 함유함으로써, 솔더 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따르면, 상술한 광경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포 건조시켜 얻어지는 드라이 필름이 제공된다. 이러한 드라이 필름을 이용함으로써, 기재 상에 광경화성 수지 조성물을 도포하는 일없이, 용이하게 레지스트층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 있어서, 상술한 광경화성 수지 조성물 또는 드라이 필름을 활성 에너지선 조사에 의해 광경화시켜 얻어지는 경화물로서 사용할 수 있다.
이러한 경화물에 있어서, 인쇄 배선판 등에 이용될 때에, 내마이그레이션 특성을 손상하는 일없이 PCT 내성을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 일 양태에 있어서, 상술한 광경화성 수지 조성물 또는 그의 드라이 필름을 활성 에너지선 조사에 의해 광경화시켜 얻어지는 경화물의 패턴을 갖는 인쇄 배선판으로서 사용할 수 있다.
이러한 인쇄 배선판에 있어서, 내마이그레이션 특성을 손상하는 일없이 PCT 내성을 향상시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 광경화성 수지 조성물에 있어서, 종래와 동등 이상의 감도 및 알칼리 현상성을 갖고, 그의 경화물에 있어서, 온도 변화에 의한 취약함이 발현하지 않고, 양호한 내수성, 전기 절연성, PCT 내성 등의 신뢰성을 얻는 것이 가능해진다.
본 발명자들은 카르복실기 함유 수지, 광중합 개시제, 비닐기 함유 엘라스토머 및 스티릴기 함유 화합물을 함유하는 광경화성 열 경화성 수지 조성물을 이용함으로써, 상술한 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특히, 비닐기 함유 엘라스토머를 이용함으로써, 노광 감도와 알칼리 현상성의 양립이 가능해진다. 그리고, 그의 경화물에 유연성을 부여하여, 경화물의 취약함을 개선할 수 있다. 또한, 비닐기에 의한 가교가 발생함으로써, 가교 밀도가 올라, 내열성, 내후성의 향상이 가능해진다.
또한, 스티릴 화합물이 내열성을 부여하는 것이 가능해진다.
이하, 본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물에 대해서 상세히 설명한다.
우선, 본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물을 구성하는 카르복실기 함유 수지로서는 알칼리 현상성을 부여하는 목적으로 분자 중에 카르복실기를 갖고 있는 공지된 각종 카르복실기 함유 수지를 사용할 수 있다.
특히, 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지가, 광경화성이나 내현상성의 면에서 보다 바람직하다. 그리고, 그의 불포화 이중 결합은 아크릴산 또는 메타아크릴산 또는 이들의 유도체 유래인 것이 바람직하다.
카르복실기 함유 수지의 구체예로서는 이하에 열거하는 것과 같은 화합물(올리고머 및 중합체의 어느 것일 수도 있음)이 바람직하다.
(1) (메트)아크릴산 등의 불포화카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(3) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(4) 상술한 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 내에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 가하여, 말단(메트)아크릴화한 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(5) 상술한 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 내에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 가하여 말단(메트)아크릴화한 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(6) 후술하는 것과 같은 2관능 또는 그 이상의 다관능 (고형)에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜, 측쇄에 존재하는 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지.
(7) 후술하는 것과 같은 2관능 (고형)에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜, 생긴 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지.
(8) 후술하는 것과 같은 2관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시켜, 생긴 1급의 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.
(9) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(10) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(11) 상술한 (1) 내지 (10)의 수지에 추가로 1분자 내에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 감광성 카르복실기 함유 수지.
여기서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어로, 이하 다른 유사의 표현에 대해서도 동일하다.
이러한 카르복실기 함유 수지는 백본ㆍ중합체의 측쇄에 다수의 유리의 카르복실기를 갖기 때문에, 묽은 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능하게 된다.
또한, 카르복실기 함유 수지의 산가는 40 내지 200 mgKOH/g의 범위가 바람직하다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 40 mgKOH/g 미만이면, 알칼리 현상이 곤란해진다. 한편, 200 mgKOH/g을 초과하면, 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행하기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나, 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별 없이 현상액에서 용해 박리하여 버려, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해진다. 보다 바람직하게는 45 내지 120 mgKOH/g의 범위이다.
또한, 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 의해 다르지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000가 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면, 태크프리 성능이 떨어지는 경우가 있고, 노광 후의 도막의 내습성이 나쁘고, 현상시에 막 감소가 생기고, 해상도가 크게 떨어지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면, 현상성이 현저히 나빠지는 경우가 있고, 저장 안정성이 떨어지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 범위이다.
이러한 카르복실기 함유 수지의 배합량은 전 조성물 중에, 20 내지 60 질량％의 범위가 바람직하다. 배합량이 20 질량％보다 적은 경우, 피막 강도가 저하되기도 한다. 한편, 60 질량％보다 많은 경우, 조성물의 점성이 높아지고, 도포성 등이 저하된다. 보다 바람직하게는 30 내지 50 질량％의 범위이다.
이들 카르복실기 함유 수지는 열거한 것에 한정되지 않고 사용할 수 있고, 1종이거나 복수종 혼합하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서는 하기 화학식 1로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제, 하기 화학식 2로 표시되는 기를 갖는 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 및/또는 하기 화학식 3으로 표시되는 기를 갖는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 광중합 개시제를 사용함으로써, 고농도로 안료를 갖는 레지스트에 있어서 양호한 해상성을 얻는 것이 가능해진다.
<화학식 1>
Figure pct00004
<화학식 2>
Figure pct00005
<화학식 3>
Figure pct00006
(식 중, R1은 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타내고, R2는 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 2개가 결합한 환상 알킬에테르기를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기, 또는 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 아릴기를 나타내되, 단 R7 및 R8의 한쪽은 R-C(=O)-기(여기서 R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기)를 나타낼 수도 있음)
화학식 1로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 바람직하게는 하기 화학식 4로 표시되는 2-(아세틸옥시이미노메틸)티옥산텐-9-온, 화학식 5로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00007
Figure pct00008
(식 중, R9는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 벤조일기, 탄소수 2 내지 12의 알카노일기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기(알콕실기를 구성하는 알킬기의 탄소수가 2 이상의 경우, 알킬기는 1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 또는 페녹시카르보닐기를 나타내고, R10, R12는 각각 독립적으로 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타내고, R11은 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타냄)
Figure pct00009
(식 중, R13, R14 및 R19는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, M은 O, S 또는 NH를 나타내고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타냄)
옥심에스테르계 광중합 개시제 중에서도, 화학식 1로 표시되는 2-(아세틸옥시이미노메틸)티옥산텐-9-온, 및 화학식 5로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다. 시판품으로서는 시바ㆍ재팬사 제조의 CGI-325, 이르가큐어(등록 상표) OXE01, 이르가큐어 OXE02, 아데카(ADEKA)사 제조의 N-1919 등을 들 수 있다. 이들 옥심에스테르계 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
화학식 2로 표시되는 기를 갖는 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 시바ㆍ재팬사 제조의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 들 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 기를 갖는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 바스프(BASF)사 제조의 루시린 TPO, 시바ㆍ재팬사 제조의 이르가큐어 819 등을 들 수 있다.
이러한 광중합 개시제의 배합량은 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여, 0.01 내지 30 질량부인 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 배합량이 0.01 질량부 미만이면, 구리 상에서의 광경화성이 부족하여, 도막이 박리하거나, 내약품성 등의 도막 특성이 저하된다. 한편, 30 질량부를 초과하면, 광중합 개시제의 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광 흡수가 심해져서, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 질량부이다.
또한, 화학식 1로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제의 경우, 그의 배합량은 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부이다.
본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 광중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제로서는 그 외에 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물 등을 들 수 있다.
벤조인 화합물로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.
아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등을 들 수 있다.
안트라퀴논 화합물로서는, 예를 들면 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.
티오크산톤 화합물로서는, 예를 들면 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
케탈 화합물로서는, 예를 들면 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
벤조페논 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드 등을 들 수 있다.
3급 아민 화합물로서는 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들면 4,4'-디메틸아미노벤조페논(니혼소다사 제조 닛소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논; 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물; 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸사 제조 카야큐어(등록 상표) EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔널 바이오-신세틱스사 제조 퀀터큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔널 바이오-신세틱스사 제조 퀀터큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸사 제조 카야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실(반 디크(Van Dyk)사 제조 에솔올(Esolol) 507) 등의 디알킬아미노벤조산에스테르를 들 수 있다.
특히, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 410 nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물이 특히 바람직하다. 디알킬아미노벤조페논 화합물로서는 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성도 낮고 바람직하다. 최대 흡수 파장이 350 내지 410 nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은 최대 흡수 파장이 자외선 영역에 있기 때문에, 착색이 적고, 무색 투명인 감광성 조성물은 물론, 착색 안료를 이용하여, 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색 솔더 레지스트막을 제공하는 것이 가능해진다. 특히, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이 파장 400 내지 410 nm의 레이저광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내는 점에서 바람직하다.
이러한 화합물 중에서도, 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 본 실시 형태의 조성물에는 티오크산톤 화합물이 포함되는 것이 심부 경화성의 면에서 바람직하고, 그 중에서도, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물이 바람직하다.
티오크산톤 화합물의 배합량으로서는 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여, 20 질량부 이하가 바람직하다. 티오크산톤 화합물의 배합량이 20 질량부를 초과하면, 후막 경화성이 저하되어, 제품의 비용 상승에 연결된다. 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
3급 아민 화합물의 배합량으로서는 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부가 바람직하다. 3급 아민 화합물의 배합량이 0.1 질량부 미만이면, 충분한 증감 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 한편, 20 질량부를 초과하면, 3급 아민 화합물에 의한 건조 솔더 레지스트 도막의 표면에서의 광 흡수가 심해져서, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부의 비율이다. 이들 광중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
이러한 광중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제의 총량은 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 35 질량부 이하인 것이 바람직하다. 35 질량부를 초과하면, 이들 광 흡수에 의해 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.
본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물에는 감도를 향상하기 위해서 연쇄 이동제로서 공지된 N-페닐글리신류, 페녹시아세트산류, 티오페녹시아세트산류, 머캅토티아졸 등을 사용할 수 있다. 연쇄 이동제의 구체예를 들면 예를 들어, 머캅토숙신산, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산, 메티오닌, 시스테인, 티오살리실산 및 그의 유도체 등이 있다. 이들 연쇄 이동제는 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물에 이용되는 비닐기 함유 엘라스토머는 노광 감도와 알칼리 현상성의 양립을 가능하게 하고, 광경화성 수지 조성물의 경화물에 유연성을 부여하여 경화물이 취약함을 개선하기 위해서 이용된다. 또한, 비닐기에 의한 가교가 발생함으로써, 가교 밀도가 올라, 내열성, 내후성을 향상시키는 것이 가능해진다.
본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물에 이용되는 비닐기 함유 엘라스토머로서는 비닐기를 함유하는 엘라스토머이면, 특별히 한정되는 것은 없이 사용할 수 있다. 예를 들면 상품명을 예를 들면 R-45HT, 폴리(Poly) bd HTP-9(모두 이데미쓰 코산사 제조), 에폴리드(등록 상표) PB3600(다이셀 가가꾸 고교사 제조), 데나렉스(등록 상표) R-45EPT(나가세 켐텍스사 제조), 리콘(Ricon)(등록 상표) 130, 리콘 131, 리콘 134, 리콘 142, 리콘 150, 리콘 152, 리콘 153, 리콘 154, 리콘 156, 리콘 157, 리콘 100, 리콘 181, 리콘 184, 리콘 130MA8, 리콘 130MA13, 리콘 130MA20, 리콘 131MA5, 리콘 131MA10, 리콘 131MA17, 리콘 131MA20, 리콘 184MA6, 리콘 156MA17(모두 사토머사 제조) 등이 있다. 이들 비닐기 함유 엘라스토머는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
이러한 비닐기 함유 엘라스토머의 배합량으로서는 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 3 내지 100 질량부가 바람직하다. 배합량이 3 질량부 미만이면, 충분한 유연성이나 응력의 완화를 얻는 것이 곤란해진다. 한편, 100 질량부를 초과하면, 조성물의 현상성이 저하되어, 양호한 해상성을 얻는 것이 곤란해진다. 보다 바람직하게는 10 내지 60 질량부이다.
본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물에 사용할 수 있는 스티릴 화합물은 내열성을 부여하기 위해서 이용된다. 이러한 스티릴기 함유 화합물은 통상법에 의해 합성될 수도 있고, 시판품을 이용할 수도 있다. 스티릴기 함유 화합물의 합성 방법으로서는, 예를 들면 단ㆍ다관능 페놀류와 할로겐화 메틸스티렌과의 반응, 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기(예를 들면, 아미노기, 수산기, 카르복실기 등)를 갖는 단ㆍ다관능 화합물과 비닐벤질글리시딜에테르와의 반응을 들 수 있다.
스티릴 화합물의 구체적인 예를 들면, 비닐나프탈렌, 디비닐나프탈렌, 디비닐비페닐, 폴리페놀과 비닐벤질할라이드와의 반응에 의해 얻어지는 폴리비닐벤질에테르 화합물, 말단 스티렌의 올리고페닐렌에테르 화합물(미쯔비시 가스 가가꾸사 제조 OPE-2St), 비스페놀 A와 비닐벤질할라이드와의 반응에 의해 얻어지는 화합물(쇼와 고분시사 제조 리폭시(등록 상표) BPV-1X) 등이 있다. 스티릴 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 스티릴기 함유 화합물의 배합량으로서는 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 1 내지 50 질량부가 바람직하다. 배합량이 1 질량부 미만이면, 충분한 내열성을 얻는 것이 곤란해진다. 한편, 50 질량부를 초과하면, 현상 잔사가 생긴다. 보다 바람직하게는 1 내지 10 질량부이다.
본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물에는 경화성 및 얻어지는 경화물의 기재와의 밀착성 향상을 목적으로서 부가 시약, 연쇄 이동제, 및/또는 밀착 부여제로서 기능하는 머캅토 화합물을 가할 수 있다.
머캅토 화합물로서는, 예를 들면 머캅토에탄올, 머캅토프로판올, 머캅토부탄올, 머캅토프로판디올, 머캅토부탄디올, 히드록시벤젠티올 및 그의 유도체 등의 수산기를 갖는 연쇄 이동제; 1-부탄티올, 부틸-3-머캅토프로피오네이트, 메틸-3-머캅토프로피오네이트, 2,2-(에틸렌디옥시)디에탄티올, 에탄티올, 4-메틸벤젠티올, 도데실머캅탄, 프로판티올, 부탄티올, 펜탄티올, 1-옥탄티올, 시클로펜탄티올, 시클로헥산티올, 티오글리세롤, 4,4-티오비스벤젠티올 등을 들 수 있다.
이들 시판품으로서는, 예를 들면 BMPA, MPM, EHMP, NOMP, MBMP, STMP, TMMP, PEMP, DPMP 및 TEMPIC(모두 사카이 가가꾸 고교사 제조), 카렌즈 MT(등록 상표)-PE1, 카렌즈 MT-BD1 및 카렌즈(등록 상표)-NR1(모두 쇼와 덴꼬사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 복소환을 갖는 머캅토 화합물로서, 예를 들면 머캅토-4-부티로락톤(별명: 2-머캅토-4-부타놀리드), 2-머캅토-4-메틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-에틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-부틸로티오락톤, 2-머캅토-4-부티로락탐, N-메톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-메틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, 2-머캅토-5-발레로락톤, 2-머캅토-5-발레로락탐, N-메틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 2-머캅토-6-헥사노락탐, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진(산쿄 가세이사 제조 디스넷(등록 상표) F), 2-디부틸아미노-4,6-디머캅토-s-트리아진(산쿄 가세이사 제조 디스넷 DB), 및 2-아닐리노-4,6-디머캅토-s-트리아진(산쿄 가세이사 제조 디스넷 AF) 등을 들 수 있다.
특히, 광경화성 수지 조성물의 현상성을 손상하는 일이 없는 복소환을 갖는 머캅토 화합물로서 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸(가와구치 가가꾸 고교사 제조 액셀러레이터 M), 3-머캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸이 바람직하다. 이들 머캅토 화합물은 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물에는 내열성을 부여하기 위해서, 열 경화 성분을 가할 수 있다. 본 발명에 이용되는 열 경화 성분으로서는 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지, 블록 이소시아네이트 화합물, 시클로카보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지 등의 공지된 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기 라고 함)를 갖는 열 경화성 성분이다.
이러한 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화 성분은 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 (티오)에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종의 기를 2개 이상 갖는 화합물이고, 예를 들면 분자 내에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 내에 복수의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 내에 복수의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.
다관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 jER(등록 상표) 828, jER834, jER1001, jER1004(모두 미쯔비시 가가꾸사 제조), 에피클론(등록 상표) 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055(모두 DIC사 제조), 에포토토(등록 상표) YD-011, YD-013, YD-127, YD-128(모두 신닛테쯔 가가꾸사 제조), D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664(모두 다우 케미컬사 제조), 아랄다이트 6071, 아랄다이트 6084, 아랄다이트 GY250, 아랄다이트 GY260(모두 시바ㆍ재팬사), 스미에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128(모두 스미토모 가가꾸 고교사 제조), A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 아사히 가세이 고교사 제조)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; jERYL903(미쯔비시 가가꾸사 제조), 에피클론 152, 에피클론 165(모두 DIC사 제조), 에포토토 YDB-400, YDB-500(모두 신닛테쯔 가가꾸사 제조), D.E.R.542(다우 케미컬사 제조), 아랄다이트8011(시바ㆍ재팬사 제조), 스미에폭시 ESB-400, ESB-700(모두 스미토모 가가꾸 고교사 제조), A.E.R.711, A.E.R.714(모두 아사히 가세이 고교사 제조) 등의 브롬화 에폭시 수지; jER152, jER154(모두 미쯔비시 가가꾸사 제조), D.E.N.431, D.E.N.438(모두 다우 케미컬사 제조), 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865(모두 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조), 에포토토 YDCN-701, YDCN-704(모두 신닛테쯔 가가꾸사 제조), 아랄다이트 ECN1235, 아랄다이트 ECN1273, 아랄다이트 ECN1299, 아랄다이트 XPY307(모두 시바ㆍ재팬사 제조), EPPN-201, EOCN(등록 상표)-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306(모두 닛본 가야꾸사 제조), 스미에폭시 ESCN-195X, ESCN-220(모두 스미토모 가가꾸 고교사 제조), A.E.R.ECN-235, ECN-299(모두 아사히 가세이 고교사 제조) 등의 노볼락형 에폭시 수지; 에피클론 830(DIC사 제조), jER807(미쯔비시 가가꾸사 제조), 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004(모두 신닛테쯔 가가꾸사 제조), 아랄다이트 XPY306(시바ㆍ재팬사 제조) 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(모두 신닛테쯔 가가꾸사 제조) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; jER604(재팬 에폭시 레진→미쯔비시 가가꾸사 제조), 에포토토 YH-434(신닛테쯔 가가꾸사 제조), 아랄다이트 MY720(시바ㆍ재팬사 제조), 스미에폭시 ELM-120(스미토모 가가꾸 고교사 제조) 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 아랄다이트 CY-350(시바ㆍ재팬사 제조) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 셀록사이드(등록 상표) 2021(다이셀 가가꾸 고교사 제조), 아랄다이트 CY175, CY179(모두 시바ㆍ재팬사 제조) 등의 지환식 에폭시 수지; YL-933(미쯔비시 가가꾸사 제조), T.E.N., EPPN(등록 상표)-501, EPPN-502(모두 닛본 가야꾸사 제조) 등의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 미쯔비시 가가꾸사 제조) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; EBPS-200(닛본 가야꾸사 제조), EPX-30(아데카사 제조), EXA-1514(DIC사 제조) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; jER157S(미쯔비시 가가꾸사 제조) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; jERYL-931(미쯔비시 가가꾸사 제조), 아랄다이트 163(시바ㆍ재팬사 제조) 등의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 아랄다이트 PT810(시바ㆍ재팬사 제조), TEPIC(닛산 가가꾸 고교사 제조) 등의 복소환식 에폭시 수지; 브렘머(등록 상표) DGT(니찌유사 제조) 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; ZX-1063(신닛테쯔 가가꾸사 제조) 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; ESN-190, ESN-360(모두 신닛테쯔 가가꾸사 제조), HP-4032, EXA-4750, EXA-4700(모두 DIC사 제조) 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; HP-7200, HP-7200H(모두 DIC사 제조) 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; CP-50S, CP-50M(모두 니찌유사 제조) 등의 글리시딜메타아크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타아크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔고무 유도체(예를 들면, 다이셀 가가꾸 고교사 제조 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면, 신닛테쯔 가가꾸사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
다관능 옥세탄 화합물로서는 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.
분자 중에 복수의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 미쯔비시 가가꾸사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 이용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 대체한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.
이러한 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화 성분의 배합량은 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1 당량에 대하여, 0.6 내지 2.5 당량이 바람직하다. 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화 성분의 배합량이 0.6 미만인 경우, 솔더 레지스트막에 카르복실기가 남아, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하된다. 한편, 2.5 당량을 초과하는 경우, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써, 도막의 강도 등이 저하된다. 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0 당량이다.
또한, 열 경화 성분으로서는 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지를 들 수 있다. 예를 들면 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물 등이 있다. 또한, 알콕시메틸화멜라민 화합물, 알콕시메틸화벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화글리콜우릴 화합물 및 알콕시메틸화요소 화합물은 각각의 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등으로 할 수 있다. 특히 인체나 환경 친화적인 포르말린 농도가 0.2％ 이하의 멜라민 유도체가 바람직하다.
이들 시판품으로서는, 예를 들면 사이멜(등록 상표) 300, 동 301, 동 303, 동 370, 동 325, 동 327, 동 701, 동 266, 동 267, 동 238, 동 1141, 동 272, 동 202, 동 1156, 동 1158, 동 1123, 동 1170, 동 1174, 동 UFR65, 동 300(모두 미쓰이 사이아나미드사 제조), 니칼락(등록 상표) Mx-750, 동 Mx-032, 동 Mx-270, 동 Mx-280, 동 Mx-290, 동 Mx-706, 동 Mx-708, 동 Mx-40, 동 Mx-31, 동 Ms-11, 동 Mw-30, 동 Mw-30HM, 동 Mw-390, 동 Mw-100LM, 동 Mw-750LM(모두 산와 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다. 열 경화 성분은 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물에는 경화성 및 얻어지는 경화막의 강인성을 향상시키기 위해서 1분자 내에 복수의 이소시아네이트기, 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 가할 수 있다. 이러한 1분자 내에 복수의 이소시아네이트기, 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 블록 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 블록화 이소시아네이트기란, 이소시아네이트기가 블록제와의 반응에 의해 보호되어 일시적으로 불활성화된 기이고, 소정 온도로 가열되었을 때에 그의 블록제가 해리하여 이소시아네이트기가 생성된다.
이러한 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 이용된다.
방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 예를 들면 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌이량체 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 비시클로헵탄트리이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 먼저 예를 든 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물로서는 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제와의 부가 반응 생성물이 이용된다. 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 상술한 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 블록제로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-파렐로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤알코올, 락트산메틸 및 락트산에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히독심, 아세토알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸머캅탄, 헥실머캅탄, t-부틸머캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 머캅탄계 블록제; 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산아미드계 블록제; 숙신산이미드 및 말레산이미드 등의 이미드계 블록제; 크실리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 이민계 블록제 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물은 시판되고 있는 것일 수도 있고, 예를 들면 스미쥴(등록 상표) BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, 디스모쥴(등록 상표) TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, 디스모텀 2170, 디스모텀 2265(모두 스미토모 바이엘 우레탄사 제조), 코로네이트(등록 상표) 2512, 코로네이트 2513, 코로네이트 2520(모두 닛본 폴리우레탄 고교사 제조), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882(모두 미쓰이 다케다 케미컬사 제조), TPA-B80E, 17B-60 PX, E402-B80T(모두 아사히 가세이 케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 스미쥴 BL-3175, BL-4265는 블록제로서 메틸에틸옥심을 이용하여 얻어지는 것이다. 이러한 1분자 내에 복수의 이소시아네이트기, 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 1분자 내에 복수의 이소시아네이트기, 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 배합량은 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여, 1 내지 100 질량부가 바람직하다. 배합량이 1 질량부 미만인 경우, 충분한 도막의 강인성이 얻어지지 않는다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우, 보존 안정성이 저하된다. 보다 바람직하게는 2 내지 70 질량부의 비율이다.
분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화 성분을 사용하는 경우, 열 경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 그와 같은 열경화 촉매로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되어 있는 것으로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물), 산 아프로사 제조의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT(등록 상표) 5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염의 상품명) 등을 들 수 있다. 특히, 이들로 한정되는 것은 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열 경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 것일 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하더라도 괜찮다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 열 경화 촉매와 병용한다.
이들 열경화 촉매의 배합량은 통상의 양적 비율로 충분하고, 예를 들면 카르복실기 함유 수지 또는 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 질량부이다.
본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물은 착색제를 배합할 수 있다. 착색제로서는 적색, 청색, 녹색, 황색 등의 공지된 착색제를 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소 중 어느 것일 수도 있다. 단, 환경 부하 감소 및 인체에의 영향 측면에서 할로겐을 함유하지 않은 것이 바람직하다.
적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 예를 들면 이하와 같은 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists 발행) 번호가 첨부되어 있는 것을 들 수 있다.
모노아조계: 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.
디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41.
모노아조레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68.
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208.
페릴렌계: 솔벤트 레드 135, 솔벤트 레드 179, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 224.
디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272.
축합 아조계: 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242.
안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔벤트 레드 149, 솔벤트 레드 150, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 207.
퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209.
청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 안료계로서는 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60, 염료계로서는 솔벤트 블루 35, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70 등을 사용할 수 있다. 이들 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
녹색 착색제로서는 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있고, 예를 들면 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 이들 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있고, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
안트라퀴논계: 솔벤트 옐로우 163, 피그먼트 옐로우 24, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 202.
이소인돌리논계: 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 185.
축합 아조계: 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 180.
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 156, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 181.
모노아조계: 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183.
디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.
그 밖에, 색조를 조정하는 목적으로 보라색, 오렌지색, 갈색, 흑색 등의 착색제를 가할 수도 있다. 구체적으로는 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛 13, 36, 피그먼트 오렌지 1, 피그먼트 오렌지 5, 피그먼트 오렌지 13, 피그먼트 오렌지 14, 피그먼트 오렌지 16, 피그먼트 오렌지 17, 피그먼트 오렌지 24, 피그먼트 오렌지 34, 피그먼트 오렌지 36, 피그먼트 오렌지 38, 피그먼트 오렌지 40, 피그먼트 오렌지 43, 피그먼트 오렌지 46, 피그먼트 오렌지 49, 피그먼트 오렌지 51, 피그먼트 오렌지 61, 피그먼트 오렌지 63, 피그먼트 오렌지 64, 피그먼트 오렌지 71, 피그먼트 오렌지 73, 피그먼트 브라운 23, 피그먼트 브라운 25, 피그먼트 블랙 1, 피그먼트 블랙 7 등이 있다.
이러한 착색제의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 질량부 이하, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부의 비율로 충분하다.
본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물에 이용되는 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은 활성 에너지선 조사에 의해, 광경화하여, 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실기 함유 수지를, 알칼리 수용액에 불용화, 또는 불용화를 돕는 것이다. 이러한 화합물로서는 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 및 멜라민아크릴레이트, 및/또는 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 또한 그의 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광경화성을 향상시킬 수 있다.
이러한 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 배합량은 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여, 5 내지 100 질량부가 바람직하다. 배합량이 5 질량부 미만인 경우, 광경화성이 저하되고, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해, 패턴 형성이 곤란해진다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되어, 도막이 취약해진다. 보다 바람직하게는 1 내지 70 질량부의 비율이다.
본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물은 그의 도막의 물리적 강도 등을 올리기 위해서, 필요에 따라서 충전재를 배합할 수 있다. 이러한 충전재로서는 공지된 무기 또는 유기 충전재를 사용할 수 있지만, 특히 황산바륨, 구상 실리카, 히드로탈사이트 및 탈크가 바람직하게 이용된다. 또한, 백색의 외관이나 난연성을 얻기 위해서 산화티탄이나 금속 산화물, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물을 체질 안료 충전재로서도 사용할 수 있다. 충전재의 배합량은 조성물 전체량의 75 질량％ 이하가 바람직하다. 충전재의 배합량이 조성물 전체량의 75 질량％를 초과한 경우, 절연 조성물의 점도가 높아지고, 도포, 성형성이 저하되거나, 경화물이 취약해진다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 60 질량％이다.
또한, 본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물은 카르복실기 함유 수지의 합성이나 조성물의 제조를 위해, 또는 기판이나 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해, 유기 용제를 사용할 수 있다.
이러한 유기 용제로서는 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용된다.
고분자 재료의 대부분은 한번 산화가 시작되면, 차례차례 연쇄적으로 산화열화가 일어나고, 고분자 소재의 기능 저하를 가져오는 점에서, 본 발명의 광경화성 수지 조성물에는 산화를 막기 위해서, (1) 발생한 라디칼을 무효화하는 것과 같은 라디칼 보충제 및/또는 (2) 발생한 과산화물을 무해한 물질에 분해하여 새로운 라디칼이 발생하지 않도록 하는 과산화물 분해제 등의 산화 방지제를 첨가할 수 있다.
라디칼 보충제로서 기능하는 산화 방지제로서는, 구체적인 화합물로서는 히드로퀴논, 4-t-부틸카테콜, 2-t-부틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온 등의 페놀계, 메타퀴논, 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 페노티아진 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
라디칼 보충제는 시판되고 있는 것일 수도 있고, 예를 들면 아데카스탭(등록 상표) AO-30, 아데카스탭 AO-330, 아데카스탭 AO-20, 아데카스탭 LA-77, 아데카스탭 LA-57, 아데카스탭 LA-67, 아데카스탭 LA-68, 아데카스탭 LA-87(모두 아데카사 제조), 이르가녹스(IRGANOX)(등록 상표) 1010, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1135, 티누빈(TINUVIN)(등록 상표) 111FDL, 티누빈 123, 티누빈 144, 티누빈 152, 티누빈 292, 티누빈 5100(모두 시바ㆍ재팬사 제조) 등을 들 수 있다.
과산화물 분해제로서 기능하는 산화 방지제로서는, 구체적인 화합물로서 트리페닐포스파이트 등의 인계 화합물, 펜타에리트리톨 테트라라우릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등의 황계 화합물 등을 들 수 있다.
과산화물 분해제는 시판되고 있는 것일 수도 있고, 예를 들면 아데카스탭 TPP(아데카사 제조), 마크 AO-412S(아데카ㆍ아구스 가가꾸사 제조), 스밀라이저(등록 상표) TPS(스미또모 가가꾸사 제조) 등을 들 수 있다.
이러한 산화 방지제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
고분자 재료는 광을 흡수하여, 그것에 따라 분해ㆍ열화를 일으키는 점에서, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 자외선에 대한 안정화 대책을 행하기 위해서, 산화 방지제 이외에, 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.
이러한 자외선 흡수제로서는 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조티아졸 유도체, 신나메이트 유도체, 안트라닐레이트 유도체, 디벤조일메탄 유도체 등을 들 수 있다.
벤조페논 유도체로서는, 예를 들면 2-히드록시-4-메톡시-벤조페논-2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 및 2,4-디히드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
벤조에이트 유도체로서는, 예를 들면 2-에틸헥실살리실레이트, 페닐살리실레이트, p-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 및 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸 유도체로서는, 예를 들면 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
트리아진 유도체로서는, 예를 들면 히드록시페닐트리아진, 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는 시판되고 있는 것일 수도 있고, 예를 들면 티누빈 PS, 티누빈 99-2, 티누빈 109, 티누빈 384-2, 티누빈 900, 티누빈 928, 티누빈 1130, 티누빈 400, 티누빈 405, 티누빈 460, 티누빈 479(모두 시바ㆍ재팬사 제조) 등을 들 수 있다. 이러한 자외선 흡수제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 산화 방지제와 병용함으로써 본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물의 안정화를 도모할 수 있다.
본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물은 또한 필요에 따라서, 공지된 열 중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지된 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 산화 방지제, 방청제 등과 같은 공지된 첨가제류를 배합할 수 있다.
열 중합 금지제는 본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물에 포함되는 중합성 화합물의 열적인 중합 또는 경시적인 중합을 방지하기 위해서 사용할 수 있다. 열 중합 금지제로서는, 예를 들면 4-메톡시페놀, 히드로퀴논, 알킬 또는 아릴 치환 히드로퀴논, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 2-히드록시벤조페논, 4-메톡시-2-히드록시벤조페논, 염화제1구리, 페노티아진, 클로라닐, 나프틸아민, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 피크르산, 4-톨루이딘, 메틸렌 블루, 구리와 유기 킬레이트제 반응물, 살리실산메틸, 및 페노티아진, 니트로소 화합물, 니트로소 화합물과 Al과의 킬레이트 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물에는 층간의 밀착성, 또는 감광성 수지층과 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해서 밀착 촉진제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 3-모르폴리노메틸-1-페닐-트리아졸-2-티온, 5-아미노-3-모르폴리노메틸-티아졸-2-티온, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 아미노기 함유 벤조트리아졸, 실란 커플링제 등이 있다.
이와 같이 구성되는 본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물은 소정의 조성으로 제조한 후, 예를 들면 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하여, 기재 상에, 침지 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포한다.
그리고, 약 60 내지 100 ℃의 온도에서, 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시켜, 태크프리의 도막(수지 절연층)을 형성한다. 이 때, 휘발 건조는 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 이용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐에 의해 지지체에 분무하는 방식)을 이용하여 행할 수 있다.
또한, 광경화성 수지 조성물에 의해 드라이 필름을 형성하고, 이것을 기재 상에 접합시킴으로써, 수지 절연층을 형성할 수도 있다.
드라이 필름은, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 캐리어 필름과, 솔더 레지스트층 등의 수지 절연층과, 필요에 따라서 이용되는 박리 가능한 커버 필름이, 이 순서로 적층된 구조를 갖는 것이다.
수지 절연층은 광경화성 수지 조성물을 캐리어 필름 또는 커버 필름에 도포ㆍ건조하여 얻어지는 층이다. 이러한 수지 절연층은 본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물을 블레이드 코터, 립 코터, 코머 코터, 필름 코터 등으로, 캐리어 필름에 10 내지 150 ㎛의 두께로 균일하게 도포하고, 건조하여 형성된다. 그리고, 또한 필요에 따라서 커버 필름을 적층함으로써, 드라이 필름이 형성된다. 이 때, 광경화성 수지 조성물을 커버 필름에 도포, 건조한 후, 캐리어 필름을 적층할 수도 있다.
캐리어 필름으로서는, 예를 들면 2 내지 150 ㎛의 두께의 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 필름이 이용된다.
커버 필름으로서는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 사용할 수 있지만, 솔더 레지스트층과의 접착력이 캐리어 필름보다도 작은 것이 좋다.
이러한 드라이 필름을 이용하여, 커버 필름이 이용된 경우에는 이것을 박리하여, 수지 절연층과 기재를 중첩하고, 라미네이터 등을 이용하여 접합시킴으로써, 기재 상에 수지 절연층이 형성된다. 또한, 캐리어 필름은 후술하는 노광 전 또는 후에 박리할 수 있다.
이 때, 도막이 형성되거나, 또는 드라이 필름을 접합시키는 기재로서는 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리천/부직포 에폭시, 유리천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소ㆍ폴리에틸렌ㆍPPOㆍ시아네이트에스테르 등을 이용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 이용한 것으로 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 기타 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.
또한, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해, 패턴을 형성한 포토마스크를 통해서, 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광 또는 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광한다.
활성 에너지선 조사에 이용되는 노광기로서는 직접 묘화 장치(예를 들면 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치), 메탈할라이드 램프를 탑재한 노광기, (초)고압 수은 램프를 탑재한 노광기, 수은 쇼트 아크 램프를 탑재한 노광기, 또는 (초)고압 수은 램프 등의 자외선 램프를 사용한 직접 묘화 장치를 사용할 수 있다.
활성 에너지선으로서는 파장이 350 내지 410 nm의 범위에 있는 레이저광을 이용하는 것이 바람직하다. 활성 에너지선으로서는 파장이 350 내지 410 nm의 범위에 있는 레이저광을 이용하는 것이 바람직하다. 최대 파장을 이 범위로 함으로써, 광 개시제로부터 효율적으로 라디칼을 생성할 수 있다. 이 범위의 레이저광을 이용하고 있으면 가스 레이저, 고체 레이저의 어느 것일 수도 있다. 또한, 그의 노광량은 막 두께 등에 따라서 다르지만, 일반적으로는 5 내지 200 mJ/cm2, 바람직하게는 5 내지 100 mJ/cm2, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 mJ/cm2의 범위 내로 할 수 있다.
직접 묘화 장치로서는, 예를 들면 닛본 오르보테크사 제조, 팬탁스사 제조 등의 것을 사용할 수 있고, 파장이 350 내지 410 nm의 레이저광을 발진하는 장치이면 어느 장치를 이용할 수도 있다.
그리고, 이와 같이 하여 노광함으로써, 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)을 경화시키고, 미노광부를 묽은 알칼리 수용액(예를 들면, 0.3 내지 3 중량％ Na2CO3 수용액)에 의해 현상하여, 경화물(패턴)이 형성된다.
이 때, 현상 방법으로서는 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 따를 수 있다. 또한, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 열 경화 성분을 가한 경우, 예를 들면 약 140 내지 180 ℃의 온도로 가열하여 열 경화시킴으로써, 카르복실기 함유 수지의 카르복실기와, 예를 들면 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화 성분이 반응하여, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 다양한 특성이 우수한 경화물(패턴)을 형성할 수 있다.
<실시예>
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것이 아닌 것은 물론이다. 또한, 이하에서 「부」 및 「％」라고 하는 것은, 특별히 거절이 없는 한 전부 질량 기준이다.
카르복실기 함유 수지 (A-1) 합성예
디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 600 g에 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지〔다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조, 에피클론(EPICLON)(등록 상표) N-695, 연화점 95 ℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기수 7.6〕 1070 g(글리시딜기수(방향환 총수): 5.0몰), 아크릴산 360 g(5.0몰), 및 히드로퀴논 1.5 g을 투입하고, 100 ℃로 가열 교반하여, 균일 용해하였다.
이어서, 트리페닐포스핀 4.3 g을 투입하고, 110 ℃로 가열하여 2시간 반응후, 120 ℃로 승온하여 추가로 12시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에 방향족계 탄화수소(솔벳소 150) 415 g, 테트라히드로무수프탈산 456.0 g(3.0몰)을 투입하고, 110 ℃에서 4시간 반응을 행하여, 냉각 후, 고형분 산가 89 mgKOH/g, 고형분 65％의 수지 용액을 얻었다. 이것을 수지 용액 A-1이라고 한다.
카르복실기 함유 수지 (A-2) 합성예:
온도계, 질소 도입 장치 겸 알킬렌옥사이드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(쇼와 고분시사 제조, 상품명 「쇼놀 CRG951」, OH 당량: 119.4) 119.4 g, 수산화칼륨 1.19 g 및 톨루엔 119.4 g을 투입하고, 교반하면서 계내를 질소 치환하여, 가열 승온하였다. 다음으로, 프로필렌옥사이드 63.8 g을 서서히 적하하여, 125 내지 132 ℃, 0 내지 4.8 kg/cm2에서 16시간 반응시켰다.
그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89％ 인산 1.56 g을 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화하고, 불휘발분 62.1％, 수산기가가 182.2 g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥사이드 반응 용액을 얻었다. 이것은 페놀성 수산기 1 당량당 알킬렌옥사이드가 평균 1.08몰 부가하고 있는 것이었다.
얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥사이드 반응 용액 293.0 g, 아크릴산 43.2 g, 메탄술폰산 11.53 g, 메틸히드로퀴논 0.18 g 및 톨루엔 252.9 g을 교반기, 온도계 및 공기 취입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10 ml/분의 속도로 불어넣어, 교반하면서, 110 ℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성한 물은 톨루엔과의 공비 혼합물로서, 12.6 g의 물이 유출하였다.
그 후, 실온까지 냉각하여, 얻어진 반응 용액을 15％ 수산화나트륨 수용액 35.35 g에서 중화하고, 이어서 수세하였다. 그 후, 증발기에서 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 118.1 g에서 치환하면서 증류 제거하여, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5 g 및 트리페닐포스핀 1.22 g을 교반기, 온도계 및 공기 취입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10 ml/분의 속도로 불어넣어, 교반하면서, 테트라히드로프탈산 무수물 60.8 g을 서서히 가하여, 95 내지 101 ℃에서 6시간 반응시켰다. 고형물의 산가 88 mgKOH/g, 불휘발분 71％의 카르복실기 함유 감광성 수지를 얻었다. 이하, 이 반응 용액을 바니시 A-2라고 칭한다.
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 3
각 합성예의 수지 용액을 이용하여, 표 1에 나타내는 다양한 성분, 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여, 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 여기서, 얻어진 감광성 수지 조성물의 분산도를 에릭센사 제조 그라인드 미터에 의한 입도 측정로 평가한 바 15 ㎛ 이하였다.
Figure pct00010
비고
*1: ZFR-1124(닛본 가야꾸사 제조)
*2: ZCR-1601H(닛본 가야꾸사 제조)
*3: 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(시바ㆍ재팬사 제조)
*4: 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]1,1-(O-아세틸옥심)(시바ㆍ재팬사 제조)
*5: 에폭시화폴리부타디엔(다이셀 가가꾸사 제조)
*6: 수산기 말단폴리부타디엔(이데미쓰 코산사 제조)
*7: 리폭시 BPV-1X(쇼와 고분시사 제조)
*8: 말단스티렌의 올리고페닐렌에테르 화합물(미쯔비시 가스 가가꾸사 제조)
*9: 2-머캅토벤조티아졸 (가와구치 가가꾸 고교사 제조)
*10: 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄(쇼와 덴꼬사 제조)
*11: 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진(산쿄 가세이사 제조)
*12: 페놀 노볼락형 에폭시 수지(다우 케미컬사 제조)
*13: 비크실레놀형 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸사 제조)
*14: 블록 이소시아네이트(아사히 가세이 케미컬즈사 제조)
*15: 메틸화멜라민 수지(산와케미컬사 제조)
*16: 산화 방지제(시바ㆍ재팬사 제조)
*17: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸사 제조)
*18: B-30(사카이 가가꾸사 제조)
*19: C.I. 피그먼트 블루 15:3
*20: C.I. 피그먼트 옐로우 147
*21: 디프로필렌글리콜모노메틸에테르
성능 평가:
<최적 노광량>
실시예 및 비교예의 광경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물을, 구리 두께 35 ㎛의 회로 패턴 기판을 버프 롤 연마 후, 수세하여, 건조하고 나서 스크린 인쇄법에 의해 전체면에 도포하여, 80 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 60분간 건조시킨다. 건조 후, 고압 수은등(쇼트 아크 램프) 탑재의 노광 장치를 이용하여 스텝타블렛(코닥(Kodak) No.2)을 통해 노광하고, 현상(30 ℃, 0.2 MPa, 1 중량％ Na2CO3 수용액)을 60초에서 행했을 때 잔존하는 스텝 타블렛의 패턴이 7단일 때를 최적 노광량으로 하였다.
<현상성>
각 실시예 및 비교예의 광경화성 수지 조성물을, 구리 전면 기판 상에 스크린 인쇄법에 의해 건조 후, 약 25 ㎛가 되도록 도포하여, 80 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켰다. 건조 후, 1 질량％ 탄산나트륨 수용액에 의해서 현상을 행하여, 건조 도막이 제거되기까지의 시간을 스톱 워치에 의해 계측하였다.
특성 시험:
각 실시예 및 비교예의 조성물을, 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 건조 후의 막 두께가 20 ㎛가 되도록 전체면 도포하고, 80 ℃에서 30분 건조하여, 실온까지 방냉한다. 이 기판에 고압 수은등(쇼트 아크 램프) 탑재의 노광 장치를 이용하여 최적 노광량으로 솔더 레지스트 패턴을 노광하고, 30 ℃의 1 중량％ Na2CO3 수용액을 스프레이압 2 kg/cm2의 조건으로 60초간 현상을 행하여, 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을 UV 컨베어로에서 적산 노광량 1000 mJ/cm2의 조건으로 자외선 조사한 후, 150 ℃에서 60분 가열하여 경화하였다. 얻어진 인쇄 기판(평가 기판)에 대하여 이하와 같이 특성을 평가하였다.
<내무전해 금 도금성>
시판품의 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금 도금욕을 이용하여, 니켈 0.5 ㎛, 금 0.03 ㎛의 조건으로 도금을 행하고, 테이프 박리에 의해, 레지스트층의 박리 유무나 도금의 스며듬 유무를 평가한 후, 레지스트층의 박리 유무를 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
◎: 스며듬, 박리가 보이지 않음.
○: 도금 후에 조금 스며듬이 확인되지만, 테이프 박리 후에는 박리되지 않음.
△: 도금 후에 그저 근소한 스며듬이 보이고, 테이프 박리 후에 박리도 보임.
×: 도금 후에 박리가 있음.
<가습 시험(HAST) 후의 절연성>
빗형 전극(라인/스페이스=50 ㎛/50 ㎛)이 형성된 기판에, 솔더 레지스트를 도포하고, 노광ㆍ현상한 후, 열 경화하여, 평가 기판을 제작하였다. 이 평가 기판을, 130 ℃, 습도 85％의 분위기하의 고온 고습조에 넣고, 전압 5 V를 하전하여, 192시간, HAST(Highly Accelerated Stress Test)를 행하였다. 그리고, HAST 후의 전기 절연성을 측정하였다.
<TCT 내성>
2 mm의 구리 라인 패턴이 형성된 기판에, 솔더 레지스트를 도포하고, 노광ㆍ현상한 후, 열 경화하여, 구리 라인 상에 3 mm 각의 레지스트 패턴이 형성된 평가 기판을 제작하였다. 이 평가 기판을, -65 ℃와 150 ℃ 사이에서 온도 사이클이 행해지는 냉열 사이클기에 넣고, TCT(Thermal Cycle Test)를 행하였다. 그리고, 600 사이클시, 800 사이클시 및 1000 사이클시의 외관을 관찰하였다.
◎: 1000 사이클에서 이상 없음.
○: 800 사이클에서 이상 없음, 1000 사이클에서 균열 발생.
△: 600 사이클에서 이상 없음, 800 사이클에서 균열 발생.
×: 600 사이클에서 균열 발생.
<PCT 내성>
솔더 레지스트 경화도막을 형성한 평가 기판을, PCT 장치(에스펙사 제조 HAST 시스템 TPC-412MD)를 이용하여, 121 ℃, 포화, 0.2 MPa의 조건에서 168,192시간 PCT(Pressure Cooker Test)를 행하였다. PCT 후의 도막의 상태를 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
◎: 192시간 팽창, 박리, 변색, 용출이 없는 것.
○: 168시간 팽창, 박리, 변색, 용출이 없는 것.
△: 약간의 팽창, 박리, 변색, 용출이 있는 것.
×: 팽창, 박리, 변색, 용출이 많이 보이는 것.
드라이 필름 평가:
실시예 2 및 비교예 1의 수지 조성물을, 이하에 나타내는 방법으로 평가 기판을 제조하여, 동일하게 평가를 행하였다.
<드라이 필름 제작>
실시예 2 및 비교예 1의 수지 조성물을 각각 메틸에틸케톤으로 적절하게 희석한 후, 어플리케이터를 이용하여, 건조 후의 막 두께가 20 ㎛가 되도록 PET 필름(도레이사 제조 FB-50: 16 ㎛)에 도포하고, 80 ℃에서 30분 건조시켜 드라이 필름을 얻었다.
<기판 제작>
회로 형성된 기판을 버프 연마한 후, 드라이 필름을 진공 라미네이터(메이키 세이사꾸쇼 제조 MVLP(등록 상표) -500)를 이용하여 가압도: 0.8 MPa, 70 ℃, 1분, 진공도: 133.3 Pa의 조건으로 가열 적층하여, 미노광의 솔더 레지스트층을 갖는 기판(미노광의 기판)을 얻었다.
평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00011
표 2에 나타내는 바와 같이, 비닐기 함유 엘라스토머를 이용한 실시예 1 내지 13의 경우, 비교예 1 내지 3과 비교하여 동등 이상의 감도 및, 알칼리 현상성이 얻어짐과 동시에, 양호한 HAST, TCT 내성 및 PCT 내성이 얻어지고 있는 것을 알 수 있었다. 특히, 카르복실기 함유 수지로서 A-2를 포함한 실시예(실시예 1, 2, 6 내지 13)에 있어서는 절연 신뢰성이 우수하고, 솔더 레지스트로서 유용한 것을 알 수 있었다.
한편, 비닐기 함유 엘라스토머를 이용하고 있지 않은 비교예의 경우, TCT 내성 및 PCT 내성이 떨어지고, 얻어진 경화물이 취약해져 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 스티릴기를 갖는 화합물을 이용하고 있지 않은 비교예 1에 있어서는 추가로 TCT 내성 및 PCT 내성이 떨어짐과 동시에, 감도가 떨어지고, 전기 특성이 저하되는 결과가 되었다.

Claims (5)

  1. 카르복실기 함유 수지, 광중합 개시제, 비닐기 함유 엘라스토머, 스티릴기 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 머캅토 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포 건조하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성 수지 조성물을 기재에 도포 건조하여 얻어지는 건조 도막, 또는 상기 광경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포 건조하여 얻어지는 드라이 필름을 기재에 적층하여 얻어지는 도막을, 활성 에너지선의 조사에 의해 광경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성 수지 조성물을 기재에 도포 건조하여 얻어지는 건조 도막, 또는 상기 광경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포 건조하여 얻어지는 드라이 필름을 기재에 적층하여 얻어지는 도막을, 활성 에너지선의 조사에 의해 광경화시켜 얻어지는 경화물의 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5415923B2 (ja) 2009-12-14 2014-02-12 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物、そのドライフィルム及びそれらを用いたプリント配線板
KR101629064B1 (ko) * 2013-02-21 2016-06-21 주식회사 엘지화학 자외선 차단 기능이 우수한 광학 필름 및 이를 포함하는 편광판
JP5507023B1 (ja) * 2013-08-28 2014-05-28 太陽インキ製造株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP5723958B1 (ja) * 2013-12-02 2015-05-27 太陽インキ製造株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP6368984B2 (ja) * 2014-04-15 2018-08-08 株式会社スリーボンド 光硬化性組成物
US9650716B2 (en) * 2015-01-22 2017-05-16 Eastman Kodak Company Patterning continuous webs with protected electrically-conductive grids
US11077692B2 (en) * 2017-08-02 2021-08-03 Kao Corporation Aqueous pigment dispersion
JP7401917B2 (ja) * 2019-02-12 2023-12-20 ナミックス株式会社 光硬化性樹脂組成物及びそれを硬化させて得られる硬化物
CN115867588A (zh) 2020-06-22 2023-03-28 亨斯迈先进材料许可(瑞士)有限公司 可光固化组合物
US20230257617A1 (en) * 2022-02-17 2023-08-17 Canon Kabushiki Kaisha Photocurable composition including a reactive polymer

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3296033B2 (ja) * 1993-07-20 2002-06-24 株式会社スリーボンド 光硬化性樹脂組成物
JP2000109541A (ja) 1998-10-06 2000-04-18 Nippon Poritekku Kk 感光性熱硬化性樹脂組成物
JP3654422B2 (ja) 2000-01-31 2005-06-02 三菱製紙株式会社 感光性組成物および感光性平版印刷版材料
JP2004138752A (ja) * 2002-10-17 2004-05-13 Tamura Kaken Co Ltd 感光性樹脂組成物及びプリント配線板
CN1454933A (zh) * 2003-04-01 2003-11-12 四川大学 一种光固化树脂组合物
JP2005062451A (ja) * 2003-08-12 2005-03-10 Kyocera Chemical Corp 感光性熱硬化型樹脂組成物
WO2005100448A1 (ja) 2004-03-31 2005-10-27 Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. 活性エネルギー線硬化性樹脂、それを含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2006285177A (ja) * 2005-03-10 2006-10-19 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物及び感光性フィルム、並びに、永久パターン及びその形成方法
JP4816239B2 (ja) * 2005-11-21 2011-11-16 日立化成工業株式会社 永久レジスト用感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板及び半導体素子
JP5355845B2 (ja) 2006-02-24 2013-11-27 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性樹脂組成物、及びその硬化物。
JP4774070B2 (ja) 2007-03-05 2011-09-14 株式会社日本触媒 画像形成用感光性樹脂組成物及びその製造方法
JP5043516B2 (ja) * 2007-06-04 2012-10-10 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いて得られるプリント配線
CN101200527B (zh) * 2007-11-30 2011-04-13 江南大学 液体橡胶改性环氧丙烯酸酯预聚物及用于紫外光固化涂料的制备
JP5559999B2 (ja) 2009-07-21 2014-07-23 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性樹脂組成物
JP2011043565A (ja) 2009-08-19 2011-03-03 Taiyo Holdings Co Ltd 光硬化性樹脂組成物
JP5537864B2 (ja) 2009-08-19 2014-07-02 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性樹脂組成物
JP5583941B2 (ja) 2009-09-30 2014-09-03 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP5466522B2 (ja) 2010-02-08 2014-04-09 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板

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