JP6474990B2 - ドライフィルム - Google Patents

Description

本発明は、ドライフィルムに関し、特には、フレキシブルプリント配線板の絶縁膜の形成に有用なドライフィルムおよびフレキシブルプリント配線板に関する。

近年、スマートフォンやタブレット端末の普及による電子機器の小型薄型化により、回路基板の小スペース化が必要となってきている。そのため、折り曲げて収納できるフレキシブルプリント配線板の用途が拡大し、かかるフレキシブルプリント配線板についても、これまで以上に高い信頼性を有するものが求められている。

現在、フレキシブルプリント配線板の絶縁信頼性を確保するための絶縁膜として、折り曲げ部（屈曲部）には、ポリイミドをベースとしたカバーレイが用いられ、実装部（非屈曲部）には、感光性樹脂組成物を用いた混載プロセスが広く採用されている（特許文献１、２参照）。ポリイミドは、耐熱性および屈曲性などの機械的特性に優れ、一方、実装部に用いられる感光性樹脂組成物は、電気絶縁性などに優れ微細加工が可能であるという特性を有する。

プリント配線板、特に、フレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと略称する）には高い難燃性が要求されており、それらの主要な構成要素の一つである絶縁膜も難燃性に優れることが求められている。ポリイミド基板等を基板として用いるＦＰＣは、ガラスエポキシ基板のプリント配線板と比較すると薄膜である。一方で、必要な絶縁膜の膜厚はプリント配線板もＦＰＣも同様であるため、薄膜のＦＰＣの場合、相対的に絶縁膜への難燃化の負担が大きくなる。

そのため、従来から絶縁膜の難燃化について種々の提案がなされており、例えば、樹脂組成物に難燃性を付与しうるリン含有化合物や耐熱性に優れるエポキシ樹脂を、絶縁膜を得る為の硬化性樹脂組成物に配合することが行われてきた。例えば特許文献３には、（ａ）エポキシ樹脂などのバインダーポリマー、（ｂ）ブロモフェニル基等のハロゲン化芳香環と、（メタ）アクリロイル基等の重合可能なエチレン性不飽和結合とを分子中に有する光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）ブロックイソシアネート化合物、及び（ｅ）分子中にリン原子を有するリン化合物を含有するＦＰＣ用の難燃性感光性樹脂組成物が開示されている。

特開昭６２−２６３６９２号公報 特開昭６３−１１０２２４号公報 特開２００７−１０７９４号公報

これまでの感光性樹脂組成物は、粘度調節や硬化塗膜の物性改善、感度の向上のために、（メタ）アクリレートモノマーが配合されている。（メタ）アクリレートモノマーは、比較的易燃性であり、感光性樹脂組成物の難燃性が損なわれるため、それを補うべくリン含有化合物等の難燃剤を多量に配合する必要があった。
しかしながら、リン含有化合物等の難燃剤を感光性樹脂組成物に配合すると、耐折れ性が悪化し、配線板の切断加工時や熱衝撃試験時等において硬化塗膜にクラックが発生しやすくなることがある。

また、作業性の改良の点から、連続工程に適しており、溶剤乾燥が不要なドライフィルムの形態で、難燃性及び耐折れ性に優れた絶縁膜を形成することが求められていた。

そこで本発明の目的は、硬化物の難燃性および耐折れ性に優れる感光性の構造体の形成が可能なドライフィルムを提供することにあり、また、その硬化物を保護膜、例えば、カバーレイまたはソルダーレジストとして有するフレキシブルプリント配線板を提供することにある。

本発明者らは、被保護物と貼りあわせるための接着面と、前記接着面の反対側に位置する保護面とを有するドライフィルムにおいて、難燃性と耐折れ性の両立を目的として検討した結果、保護面および接着面の両方に難燃剤を有さない場合は耐折れ性は得られるものの難燃性が得られず、また保護面側に難燃剤を有する場合は難燃性は得られるものの、耐折れ性が十分ではないことがわかった。そこで保護面側には難燃剤を有せず、接着面側にのみ難燃剤を集めたドライフィルムとすることにより、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のドライフィルムは、被保護物と張り合わせるための接着面（ａ）と、前記接着面の反対側に位置する保護面（ｂ）とを有する感光性のドライフィルムであって、
ＡＴＲ法（全反射法）によるＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）で得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、難燃剤由来のピークを、前記接着面（ａ）は有し、前記保護面（ｂ）は有さないことを特徴とするものである。

本発明のドライフィルムにおいては、前記接着面（ａ）の赤外吸収スペクトルにおいて難燃剤由来のピークとして３６３０〜３６０５ｃｍ^−１、３５３５〜３５１０ｃｍ^−１、３４５０〜３４２５ｃｍ^−１、３３８０〜３３５５ｃｍ^−１のいずれの範囲においてもピークが観測されることが好ましい。また、本発明のドライフィルムにおいては、前記赤外線吸収スペクトルにおいて、アクリル由来のピークを、前記接着面（ａ）が有することが好ましい。また、本発明のドライフィルムにおいては、前記接着面（ａ）の赤外吸収スペクトルにおいて、前記アクリル由来のピークが、１４２０〜１４００ｃｍ^−１の範囲に観測されるピークであることが好ましい。

本発明のドライフィルムは、光照射によりパターニング可能であることが好ましい。また、本発明のドライフィルムは、前記接着面（ａ）を有する接着層（Ａ）と、前記保護面（ｂ）を有する保護層（Ｂ）とを有し、接着層（Ａ）が難燃剤を含み、前記保護層（Ｂ）が難燃剤を含まないことが好ましい。本発明のドライフィルムは、前記接着層（Ａ）がアルカリ現像型樹脂組成物からなり、かつ、前記保護層（Ｂ）が、イミド環またはイミド前駆体骨格を有するアルカリ溶解性樹脂を含む樹脂組成物からなることが好ましい。本発明のドライフィルムは、フレキシブルプリント配線板の屈曲部および非屈曲部のうち少なくともいずれか一方に好適に用いることができ，具体的には、フレキシブルプリント配線板のカバーレイ、ソルダーレジストおよび層間絶縁材料のうち少なくともいずれか１つの用途に用いることが有用である。

また、本発明のドライフィルムは、前記接着面および保護面の少なくとも片面が、フィルムで支持または保護されてなることが好ましい。

さらに、本発明のフレキシブルプリント配線板は、フレキシブルプリント配線基材上に、上記本発明のドライフィルムをラミネートし、光照射によりパターニングして、現像液によりパターンを一括して形成してなる絶縁膜を備えることを特徴とするものである。
なお、本発明において「パターン」とは、パターン状の硬化物、すなわち、絶縁膜を意味する。

本発明によれば、硬化物の難燃性および耐折れ性に優れる感光性の構造体の形成が可能なドライフィルムおよびフレキシブルプリント配線板を実現することが可能となった。

本発明のドライフィルムの一例の模式図である。 本発明のフレキシブルプリント配線板の製造方法の一例を模式的に示す工程図である。 本発明のフレキシブルプリント配線板の製造方法の他の例を模式的に示す工程図である。 ＡＴＲ法によるＦＴ−ＩＲで得られた、実施例１、比較例１〜２のドライフィルムの接着面（ａ）および比較例２のドライフィルムの保護面（ｂ）の赤外線吸収スペクトルである。 ＡＴＲ法によるＦＴ−ＩＲで得られた、比較例１のドライフィルムの保護面（ｂ）の赤外線吸収スペクトルである。 ＡＴＲ法によるＦＴ−ＩＲで得られた、実施例１、比較例３のドライフィルムの保護面（ｂ）の赤外線吸収スペクトルである。 ＡＴＲ法によるＦＴ−ＩＲで得られた、比較例３のドライフィルムの接着面（ａ）の赤外線吸収スペクトルである。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ詳細に説明する。
（ドライフィルム）
本発明のドライフィルムは、被着物に張り合わせるための接着面（ａ）と、前記接着面の反対側に位置する保護面（ｂ）とを有する感光性のドライフィルムであって、ＡＴＲ法（全反射法）によるＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）で得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、難燃剤由来のピークを、前記接着面（ａ）は有し、前記保護面（ｂ）は有さない点に特徴を有する。

本発明のドライフィルムは、例えば図１に示すように、前記接着面（ａ）を有する接着層（Ａ）と、前記保護面（ｂ）を有する保護層（Ｂ）とを積層することにより形成することができる。尚、ドライフィルムの厚さが薄い場合や層間の界面が馴染んでいる場合には、接着層（Ａ）と保護層（Ｂ）を外観上は判別しにくいが、ＡＴＲ法によるＦＴ−ＩＲ等により、ドライフィルムの接着面（ａ）および保護面（ｂ）を分析することにより、積層構造体であることを判別することができる。

前記赤外線吸収スペクトルにおいて、前記難燃剤由来のピークは、公知慣用の難燃剤由来のピークであれば特に限定されず、例えば３６３０〜３６０５ｃｍ^−１、３５３５〜３５１０ｃｍ^−１、３４５０〜３４２５ｃｍ^−１、３３８０〜３３５５ｃｍ^−１のそれぞれの範囲に特異的なピークが観測される。

本発明のドライフィルムは、前記赤外線吸収スペクトルにおいて、イミド由来のピークを、前記保護面（ｂ）は有することが好ましい。保護面にイミド構造を含むことにより、難燃性かつ強靭で割れにくい塗膜を形成可能であり、フレキシブルプリント配線板の絶縁膜としての要求性能も良好となる。前記イミド由来のピークは１７８５〜１７６５ｃｍ^−１、１７３５〜１７０５ｃｍ^−１、１４００〜１３６０ｃｍ^−１、７４０〜７２０ｃｍ^−１の範囲に現れるが、中でも１７８５〜１７６５ｃｍ^−１のピークが最も観測し易い。

また、本発明のドライフィルムは、前記赤外線吸収スペクトルにおいて、現像性と光反応性の向上のために配合されるアクリル由来のピークを、前記接着面（ａ）が有することが好ましい。接着面側に（メタ）アクリレートモノマーが含まれることによって、光硬化性が向上し、高精細なパターンを形成し易くなる。一方、前記保護面（ｂ）はアクリル由来のピークを有しても、有しなくてもよいが、（メタ）アクリレートモノマーは易燃性であるため、難燃性の観点から前記保護面（ｂ）はアクリル由来のピークを有しない方が好ましい。前記アクリル由来のピークは、１６５０〜１６１０ｃｍ^−１、１４２０〜１４００ｃｍ^−１、８２５〜７９５ｃｍ^−１の範囲に現れるが、中でも１４２０〜１４００ｃｍ^−１のピークが最も観測し易い。

本発明のドライフィルムにおいて、ＦＴ−ＩＲのＡＴＲ法による赤外線吸収スペクトル測定は、前記難燃剤由来のピークを判別することができれば特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

以下、前記接着面（ａ）を有する接着層（Ａ）および前記保護面（ｂ）を有する保護層（Ｂ）について詳述する。

（保護層（Ｂ））
保護層（Ｂ）は、難燃剤を実質的に含まない組成であれば特に限定されず、例えば、従来からソルダーレジスト組成物として使用される、アルカリ溶解性樹脂、エチレン性不飽和結合を有する化合物、光重合開始剤および熱反応性化合物を含む光硬化性熱硬化性樹脂組成物を使用することができる。本明細書において、実質的に含まないとは、構成成分として積極的に配合されていないことであり、本発明の効果を損なわない範囲で少量含まれることは排除されない。例えば、樹脂組成物中に好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。

前記アルカリ溶解性樹脂としては、公知慣用のものを用いることができ、例えば、フェノール性水酸基またはカルボキシル基のうち１種以上の官能基を含有し、アルカリ溶液で現像可能なアルカリ溶解性樹脂が挙げられる。中でも、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物が好ましい。

上記のとおり、アルカリ溶解性樹脂としては公知慣用のものを用いることができるが、耐屈曲性、耐熱性などの特性により優れるイミド環またはイミド前駆体骨格を有するアルカリ溶解性樹脂を好適に用いることができる。

（イミド環またはイミド前駆体骨格を有するアルカリ溶解性樹脂）
前記イミド環またはイミド前駆体骨格を有するアルカリ溶解性樹脂は、フェノール性水酸基またはカルボキシル基のうち１種以上のアルカリ溶解性基と、イミド環またはイミド前駆体骨格とを有するものである。このアルカリ溶解性樹脂へのイミド環またはイミド前駆体骨格の導入には公知慣用の手法を用いることができる。例えば、カルボン酸無水物成分とアミン成分および／またはイソシアネート成分とを反応させて得られる樹脂が挙げられる。イミド化は熱イミド化で行っても、化学イミド化で行ってもよく、またこれらを併用して製造することができる。

ここで、カルボン酸無水物成分としては、テトラカルボン酸無水物やトリカルボン酸無水物などが挙げられるが、これらの酸無水物に限定されるものではなく、アミノ基やイソシアネート基と反応する酸無水物基およびカルボキシル基を有する化合物であれば、その誘導体を含め用いることができる。また、これらのカルボン酸無水物成分は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。

アミン成分としては、脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンなどのジアミン、脂肪族ポリエーテルアミンなどの多価アミン、カルボン酸を有するジアミン、フェノール性水酸基を有するジアミンなどを用いることができるが、これらのアミンに限定されるものではない。また、これらのアミン成分は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。

イソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネートおよびその異性体や多量体、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類およびその異性体などのジイソシアネートやその他汎用のジイソシアネート類を用いることができるが、これらのイソシアネートに限定されるものではない。また、これらのイソシアネート成分は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。

以上説明したようなイミド環またはイミド前駆体骨格を有するアルカリ溶解性樹脂は、アミド結合を有していてもよい。これはイソシアネートとカルボン酸を反応させて得られるアミド結合であってもよく、それ以外の反応によるものでもよい。さらにその他の付加および縮合からなる結合を有していてもよい。

このようなアルカリ溶解性基とイミド環またはイミド前駆体骨格とを有するアルカリ溶解性樹脂の合成においては、公知慣用の有機溶剤を用いることができる。かかる有機溶媒としては、原料であるカルボン酸無水物類、アミン類、イソシアネート類と反応せず、かつこれら原料が溶解する溶媒であれば問題はなく、特にその構造は限定されない。特に、原料の溶解性が高いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性溶媒が好ましい。

以上説明したようなフェノール性水酸基またはカルボキシル基のうち１種以上のアルカリ溶解性基とイミド環またはイミド前駆体骨格を有するアルカリ溶解性樹脂は、フォトリソグラフィー工程に対応するために、その酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好適には６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。この酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、アルカリに対する溶解性が増加し、現像性が良好となり、さらには、光照射後の熱硬化成分との架橋度が高くなるため、十分な現像コントラストを得ることができる。また、この酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合には、特に、後述する光照射後のＰＥＢ（ＰＯＳＴ ＥＸＰＯＳＵＲＥ ＢＡＫＥ）工程でのいわゆる熱かぶりを抑制でき、プロセスマージンが大きくなる。

また、このアルカリ溶解性樹脂の分子量は、現像性と硬化塗膜特性を考慮すると、質量平均分子量１，０００〜１００，０００が好ましく、さらに２，０００〜５０，０００がより好ましい。この分子量が１，０００以上の場合、露光・ＰＥＢ後に十分な耐現像性と硬化物性を得ることができる。また、分子量が１００，０００以下の場合、アルカリ溶解性が増加し、現像性が向上する。

（エチレン性不飽和結合を有する化合物）
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、公知の単官能、２官能、多官能のものを用いることができる。

（熱反応性化合物）
熱反応性化合物としては、環状（チオ）エーテル基などの熱による硬化反応が可能な官能基を有する公知慣用の化合物を用いることができる。特に分子中にエポキシ基を２個有する２官能エポキシ樹脂、分子中にエポキシ基を多数有する多官能エポキシ樹脂等が好適に用いられる。

（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、公知慣用のものを用いることができ、特に、後述する光照射後のＰＥＢ工程に用いる場合には、光塩基発生剤としての機能も有する光重合開始剤が好適である。なお、このＰＥＢ工程では、光重合開始剤と光塩基発生剤とを併用してもよい。

光塩基発生剤としての機能も有する光重合開始剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、後述する熱反応性化合物の重合反応の触媒として機能しうる１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。塩基性物質として、例えば２級アミン、３級アミンが挙げられる。
このような光塩基発生剤としての機能も有する光重合開始剤としては、例えば、α−アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、アシルオキシイミノ基，Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ−アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメート基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。中でも、オキシムエステル化合物、α−アミノアセトフェノン化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましい。α−アミノアセトフェノン化合物としては、特に、２つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。

α−アミノアセトフェノン化合物は、分子中にベンゾインエーテル結合を有し、光照射を受けると分子内で開裂が起こり、硬化触媒作用を奏する塩基性物質（アミン）が生成するものであればよい。

オキシムエステル化合物としては、光照射により塩基性物質を生成する化合物であればいずれをも使用することができる。

このような光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂組成物中の光重合開始剤の配合量は、好ましくはアルカリ溶解性樹脂１００質量部に対して０．１〜４０質量部であり、さらに好ましくは、０．１〜３０質量部である。０．１質量部以上の場合、光照射部／未照射部の耐現像性のコントラストを良好に得ることができる。また、４０質量部以下の場合、硬化物特性が向上する。

（接着層（Ａ））
接着層（Ａ）はアルカリ現像型樹脂組成物を用いて形成することができる。前記アルカリ現像型樹脂組成物としては、フェノール性水酸基およびカルボキシル基のうち１種以上の官能基を含有し、アルカリ溶液で現像可能な樹脂を含む組成物であればよく、光硬化性樹脂組成物でも熱硬化性樹脂組成物でも用いることができる。好ましくは、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物を含む樹脂組成物が挙げられ、公知慣用のものが用いられる。

具体的には例えば、従来からソルダーレジスト組成物として用いられている、カルボキシル基含有樹脂またはカルボキシル基含有感光性樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する化合物と、光重合開始剤と、熱反応性化合物とを含む光硬化性熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。また、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、光塩基発生剤および熱硬化成分を含む樹脂組成物を用いることもできる。ここで、カルボキシル基含有樹脂またはカルボキシル基含有感光性樹脂、エチレン性不飽和結合を有する化合物、光重合開始剤、光塩基発生剤としては、公知慣用の化合物が用いられ、また、熱反応性化合物としては、環状（チオ）エーテル基などの熱による硬化反応が可能な官能基を有する公知慣用の化合物が用いられる。

本発明において、接着層（Ａ）は（メタ）アクリレートモノマーを含有することが好ましい。（メタ）アクリレートモノマーとしては、公知のものを用いることができる。

本発明において、接着層（Ａ）は難燃剤を含有することが好ましい。難燃剤としては、公知慣用の難燃剤を用いることができる。公知慣用の難燃剤としてはリン酸エステル及び縮合リン酸エステル、リン元素含有（メタ）アクリレート、フェノール性水酸基を有するリン含有化合物、環状フォスファゼン化合物、ホスファゼンオリゴマー、ホスフィン酸金属塩等のリン含有化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル等のハロゲン化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、ハイドロタルサイトおよびハイドロタルサイト様化合物などの層状複水酸化物が挙げられる。

以上説明したような接着層（Ａ）および保護層（Ｂ）において用いる樹脂組成物には、必要に応じて以下の成分を配合することができる。

（高分子樹脂）
高分子樹脂は、得られる硬化物の可撓性、指触乾燥性の向上を目的に、公知慣用のものを配合することができる。このような高分子樹脂としては、セルロース系、ポリエステル系、フェノキシ樹脂系ポリマー、ポリビニルアセタール系、ポリビニルブチラール系、ポリアミド系、ポリアミドイミド系バインダーポリマー、ブロック共重合体、エラストマー等が挙げられる。この高分子樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

（無機充填剤）
無機充填材は、硬化物の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させるために配合することができる。このような無機充填剤としては、例えば、硫酸バリウム、無定形シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ノイブルグシリシャスアース等が挙げられる。

（着色剤）
着色剤としては、赤、青、緑、黄、白、黒などの公知慣用の着色剤を配合することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。

（有機溶剤）
有機溶剤は、樹脂組成物の調製のためや、基材やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のために配合することができる。このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。

（その他成分）
必要に応じてさらに、メルカプト化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの成分を配合することができる。これらは、公知慣用のものを用いることができる。また、微粉シリカ、ハイドロタルサイト、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤および／またはレベリング剤、シランカップリング剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。

本発明のドライフィルムにおいて、接着層（Ａ）は、銅回路への追従性の観点より、保護層（Ｂ）よりも厚い方が好ましい。

本発明のドライフィルムは、フレキシブルプリント配線板の屈曲部および非屈曲部のうち少なくともいずれか一方、好適には双方に用いることができ、これにより、折り曲げに対する十分な耐久性を備えるフレキシブルプリント配線板を、コスト性および作業性を向上しつつ得ることができる。具体的には、本発明のドライフィルムは、フレキシブルプリント配線板のカバーレイ、ソルダーレジストおよび層間絶縁材料のうち少なくともいずれか１つの用途に用いることができる。

本発明のドライフィルムは、その少なくとも片面を、フィルムで支持または保護されていてもよい。ドライフィルムの製造は、例えば、保護層（Ｂ）を構成する樹脂組成物を有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その塗布層を乾燥し、キャリアフィルム上に保護層（Ｂ）を形成する。同様にして、該保護層（Ｂ）上に、接着層（Ａ）を構成する樹脂により、接着層（Ａ）を形成し、本発明のドライフィルムを得ることができる。塗膜強度の観点から、各層間の界面は、馴染んでいてもよい。キャリアフィルム上にドライフィルムを形成した後、さらに、ドライフィルムの表面に剥離可能なカバーフィルムを積層してもよい。また、カバーフィルム上にドライフィルムを形成した後、ドライフィルムの表面に剥離可能なキャリアフィルムを積層してもよい。

樹脂組成物の塗布方法は、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の公知の方法でよい。また、乾燥方法は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等、蒸気による加熱方式の熱源を備えたものを用い、乾燥機内の熱風を向流接触させる方法、および、ノズルより支持体に吹き付ける方法等、公知の方法でよい。キャリアフィルムとしては、２〜１５０μｍの厚みのポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、乾燥塗膜との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。

（配線板の製造方法）
本発明においては、フレキシブルプリント配線基板上に、本発明のドライフィルムをラミネートし、光照射によりパターニングして、現像液によりパターンを一括して形成して絶縁膜を形成することで、フレキシブルプリント配線板を得ることができる。本発明によれば、前記赤外線吸収スペクトルにおいて、難燃剤由来のピークを、前記接着面（ａ）は有し、前記保護面（ｂ）は有しないドライフィルムを用いたことで、難燃性および耐折れ性に優れたフレキシブルプリント配線板用の絶縁膜を提供することが可能となった。

以下に、本発明のドライフィルムを用いてフレキシブルプリント配線板を製造する方法の一例として、保護層（Ｂ）が、アルカリ溶解性樹脂と光重合開始剤と熱反応性化合物とを含む感光性熱硬化性樹脂組成物からなり、かつ、接着層（Ａ）が、アルカリ溶解性樹脂と熱反応性化合物とを含み、光重合開始剤を含まないアルカリ現像型樹脂組成物からなる場合に関して、図２の工程図に手順を示す。すなわち、導体回路を形成したフレキシブル配線基板上に本発明のドライフィルムをラミネートして層を形成する工程（積層工程）、当該層に活性エネルギー線をパターン状に照射する工程（露光工程）、および、当該層をアルカリ現像して、パターン化された層を一括形成する工程（現像工程）を含む製造方法である。また、必要に応じて、アルカリ現像後、さらなる光硬化や熱硬化（ポストキュア工程）を行い、パターン化された層を完全に硬化させて、信頼性の高いフレキシブルプリント配線板を得ることができる。

また、前記保護層（Ｂ）において、光塩基発生剤としての機能を有する光重合開始剤を用いるか、光重合開始剤と光塩基発生剤とを併用する場合は、図３の工程図に示す手順に従い、フレキシブルプリント配線板を製造することもできる。すなわち、導体回路を形成したフレキシブル配線基板上に本発明のドライフィルムをラミネートして層を形成する工程（積層工程）、当該層に活性エネルギー線をパターン状に照射する工程（露光工程）、当該層を加熱する工程（加熱（ＰＥＢ）工程）、および、当該層をアルカリ現像して、パターン化された層を形成する工程（現像工程）を含む製造方法である。また、必要に応じて、アルカリ現像後、さらなる光硬化や熱硬化（ポストキュア工程）を行い、パターン化された層を完全に硬化させて、信頼性の高いフレキシブルプリント配線板を得ることができる。特に、保護層（Ｂ）においてイミド環またはイミド前駆体骨格含有アルカリ溶解性樹脂を用いた場合には、この図３の工程図に示す手順を用いることが好ましい。

以下、図２または図３に示す各工程について、詳細に説明する。
［積層工程］
この工程では、導体回路２が形成されたフレキシブルプリント配線基板１に、本発明のドライフィルムをラミネート（積層）することによって、アルカリ溶解性樹脂等を含むアルカリ現像型樹脂組成物からなる樹脂層３（接着層（Ａ））と、樹脂層３上の、アルカリ溶解性樹脂等を含む感光性熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層４（保護層（Ｂ））と、からなる積層構造体を形成する。

［露光工程］
この工程では、活性エネルギー線の照射により、樹脂層４に含まれる光重合開始剤をネガ型のパターン状に活性化させて、露光部を硬化する。露光機としては、直接描画装置、メタルハライドランプを搭載した露光機などを用いることができる。パターン状の露光用のマスクは、ネガ型のマスクである。

露光に用いる活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光または散乱光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、効率よく光重合開始剤を活性化させることができる。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、通常は、１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ^２とすることができる。

［ＰＥＢ工程］
この工程では、露光後、樹脂層を加熱することにより、露光部を硬化する。この工程により、光塩基発生剤としての機能を有する光重合開始剤を用いるか、光重合開始剤と光塩基発生剤とを併用した組成物からなる保護層（Ｂ）の露光工程で発生した塩基によって、保護層（Ｂ）を深部まで硬化できる。加熱温度は、例えば、８０〜１４０℃である。加熱時間は、例えば、１０〜１００分である。当該ＰＥＢ工程による硬化は、例えば、熱反応によるエポキシ樹脂の開環反応であるため、光ラジカル反応で硬化が進行する場合と比べてひずみや硬化収縮を抑えることができる。

［現像工程］
この工程では、アルカリ現像により、未露光部を除去して、ネガ型のパターン状の絶縁膜、特には、カバーレイおよびソルダーレジストを形成する。現像方法としては、ディッピング等の公知の方法によることができる。また、現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、アミン類、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液、または、これらの混合液を用いることができる。

［ポストキュア工程］
なお、現像工程の後に、さらに、絶縁膜に光照射してもよく、また、例えば、１５０℃以上で加熱してもよい。

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。

＜イミド環を有するアルカリ溶解性樹脂の合成＞
撹拌機、窒素導入管、分留環および冷却環を取り付けたセパラブル３つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を１２．２ｇ、２，２’−ビス［４―（４―アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを８．２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を３０ｇ、γ−ブチロラクトンを３０ｇ、４，４’−オキシジフタル酸無水物を２７．９ｇ、トリメリット酸無水物を３．８ｇ加え、窒素雰囲気下、室温、１００ｒｐｍで４時間撹拌した。次いで、トルエンを２０ｇ加え、シリコン浴温度１８０℃、１５０ｒｐｍでトルエンおよび水を留去しながら４時間撹拌して、イミド環を有するアルカリ溶解性樹脂溶液を得た。その後、固形分が３０質量％となるようにγ−ブチロラクトンを添加した。得られた樹脂溶液は、固形分酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１００００であった。

＜難燃剤由来のピークを有する樹脂組成物（α１）の調整＞
下記成分を配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて混練し、調製した。
酸変性エポキシアクリレート樹脂 １００質量部
（日本化薬（株）社製、ＺＦＲ−１４０１Ｈ）
酸変性エポキシアクリレート樹脂 ６０質量部
（日本化薬（株）社製、ＰＣＲ−１１７０Ｈ）
トリメチロールプロパンＥＯ変性アクリレート ２４質量部
（東亜合成（株）社製、アロニックスＭ３５０
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ２８質量部
（三菱化学（株）製、Ｅ１００１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 １８質量部
（三菱化学（株）製、ｊＥＲ８２８）
水酸化アルミニウム ３０質量部
（昭和電工（株）社製、ハイジライトＨ−４２Ｍ）
アルキルフェノン系光重合開始剤 １０質量部
（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア３７９）
合計 ２７０質量部

＜難燃剤由来のピークを有する樹脂組成物（α２）の調整＞
下記成分を配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて混練し、調製した。
上記で合成したイミド環を有するアルカリ溶解性樹脂 ２３３質量部
酸変性エポキシアクリレート樹脂 ６０質量部
（日本化薬（株）社製、ＰＣＲ−１１７０Ｈ）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４質量部
（三菱化学（株）製、Ｅ１００１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３５質量部
（三菱化学（株）製、ｊＥＲ８２８）
オキシム系光重合開始剤 ５質量部
（ＢＡＳＦジャパン社製、ＯＸＥ−０２）
水酸化アルミニウム ３０質量部
（昭和電工（株）社製、ハイジライトＨ−４２Ｍ）
合計 ３６７質量部

＜難燃剤由来のピークを有しない樹脂組成物（β１）の調整＞
下記成分を配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて混練し、調製した。
上記で合成したイミド環を有するアルカリ溶解性 ２３３質量部
酸変性エポキシアクリレート樹脂 ６０質量部
（日本化薬（株）社製、ＰＣＲ−１１７０Ｈ）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４質量部
（三菱化学（株）製、Ｅ１００１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３５質量部
（三菱化学（株）製、ｊＥＲ８２８）
オキシム系光重合開始剤 ５質量部
（ＢＡＳＦジャパン社製、ＯＸＥ−０２）
合計 ３３７質量部

＜難燃剤由来のピークを有しない樹脂組成物（β２）の調整＞
下記成分を配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて混練し、調製した。
酸変性エポキシアクリレート樹脂 １００質量部
（日本化薬（株）社製、ＺＦＲ−１４０１Ｈ）
酸変性エポキシアクリレート樹脂 ６０質量部
（日本化薬（株）社製、ＰＣＲ−１１７０Ｈ）
トリメチロールプロパンＥＯ変性アクリレート ２４質量部
（東亜合成（株）社製、アロニックスＭ３５０
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ２８質量部
（三菱化学（株）製、Ｅ１００１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 １８質量部
（三菱化学（株）製、ｊＥＲ８２８）
硫酸バリウム ３０質量部
（堺化学（株）社製、Ｂ−３０）
アルキルフェノン系光重合開始剤 １０質量部
（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア３７９）
合計 ２７０質量部

＜ドライフィルムの作製＞
キャリアフィルム上に、表１に示す保護層を構成する樹脂組成物を乾燥後の膜厚が１０μｍになるように塗布した。その後、熱風循環式乾燥炉にて９０℃／３０分にて乾燥し、保護層（Ｂ）を形成した。保護層（Ｂ）の表面に、表１に示す接着層を構成する樹脂組成物を乾燥後の膜厚が２５μｍになるように塗布した。その後、熱風循環式乾燥炉にて９０℃／３０分にて乾燥し、接着層（Ａ）を形成し、ドライフィルムを作製した。

＜ＦＴ−ＩＲのＡＴＲ法による赤外線吸収スペクトル測定＞
上記で得たドライフィルムのＦＴ−ＩＲ測定をＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００を用いて行った。測定はＡＴＲ測定用ユニットＤｕｒａ Ｓａｍｐｌｅ ＩＲＩＩのプリズムに上記ドライフィルムの被測定面を直接接触させ、赤外光を入射することで行った。

＜アクリル由来のピークの有無の判定＞
上記で得た赤外線吸収スペクトルにおいて、１４２０〜１４００ｃｍ^−１の範囲にピークが有るものを「○」、無いものを「×」と判定した。

＜難燃剤由来のピークの有無の判定＞
上記で得た赤外線吸収スペクトルにおいて、３６３０〜３６０５ｃｍ^−１、３５３５〜３５１０ｃｍ^−１、３４５０〜３４２５ｃｍ^−１、３３８０〜３３５５ｃｍ^−１にピークが有るものを「○」、無いものを「×」と判定した。

＜難燃性＞
上記で得たドライフィルムを２５μｍ厚のポリイミドフィルム（東レデュポン社製、カプトン１００Ｈ（２５μｍ）の両面に真空ラミネーターを用いて６０℃でラミネートを行った。得られた両面基板にメタルハライドランプ搭載の露光装置（ＨＭＷ−６８０−ＧＷ２０）を用いて露光量５００ｍＪ／ｃｍ^２で光照射を行い、９０℃で６０分間加熱処理を行った。次いで熱風循環式乾燥炉を用いて１５０℃／６０分間熱処理を行い、試験片を得た。この試験片ついて、難燃性試験として、ＵＬ９４規格に準拠した薄材垂直燃焼試験を行った。評価はＵＲ９４規格に基づき、「ＶＴＭ−０」〜「燃焼」で表した。

＜折り曲げ性評価＞
上記で得たドライフィルムをフレキシブルプリント配線板に真空ラミネーターを用いて６０℃でラミネートした後、ＯＲＣ社製のＨＭＷ６８０ＧＷ（メタルハライドランプ、散乱光）にて、露光量５００ｍＪ／ｃｍ^２で、ネガ型のパターン状に光照射した。次いで、９０℃で６０分間加熱処理を行った。その後、３０℃・１質量％の炭酸ナトリウム水溶液中に基材を浸漬して３分間現像を行った。

次いで、熱風循環式乾燥炉を用いて１５０℃／６０分間熱処理を行い、パターン状の硬化塗膜が形成された評価基板を得た。得られた評価基板を用いてはぜ折りを行い、目視および×２００の光学顕微鏡で観察し、硬化塗膜にクラックが入る手前の回数を記録した。３回以上折り曲げられた場合を○、折り曲げ回数が２回以下であった場合を×とした。

上記表１に示す評価結果から明らかなように、保護面に難燃剤由来のピークを有しない実施例のドライフィルムから得られた硬化塗膜は折り曲げ性に優れており、また、難燃性もＶＴＭ−０を示した。一方、接着面と保護面の両方に難燃剤由来のピークを有する比較例１のドライフィルムから得られた硬化物は、折り曲げ性に劣るものであった。また、接着面、保護面が共に難燃剤由来のピークを有する比較例２のドライフィルムから得られた硬化物は難燃性がわずかに低く、折り曲げ耐性に劣るものであった。接着面と保護面の何れにも難燃剤由来のピークを有しない比較例３のドライフィルムから得られた硬化物は難燃性に劣るものであった。

ａ 接着面
ｂ 保護面
Ａ 接着層
Ｂ 保護層
１ フレキシブルプリント配線え
２ 導体回路
３ 樹脂層
４ 樹脂層
５ マスク

Claims (10)

1. 被着物に張り合わせるための接着面（ａ）と、前記接着面の反対側に位置する保護面（ｂ）とを有する感光性のドライフィルムであって、
   ＡＴＲ法（全反射法）によるＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）で得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、前記接着面（ａ）は、リン含有化合物、アンチモン化合物、ハロゲン化合物、金属水酸化物および層状複水酸化物から選ばれる難燃剤由来のピークと、アクリル由来のピークとを有し、前記保護面（ｂ）は、リン含有化合物、アンチモン化合物、ハロゲン化合物、金属水酸化物および層状複水酸化物から選ばれる難燃剤由来のピークのいずれも有さず、アクリル由来のピークも有さないことを特徴とするドライフィルム。
2. 前記難燃剤由来のピークが３６３０〜３６０５ｃｍ^−１、３５３５〜３５１０ｃｍ^−１、３４５０〜３４２５ｃｍ^−１、３３８０〜３３５５ｃｍ^−１のいずれの範囲にも観測される請求項１記載のドライフィルム。
3. 前記アクリル由来のピークが、１４２０〜１４００ｃｍ^−１の範囲に観測されるピークである請求項１または２記載のドライフィルム。
4. 光照射によりパターニング可能である請求項１〜３のうちいずれか一項記載のドライフィルム。
5. 前記接着面（ａ）を有する接着層（Ａ）と、前記保護面（ｂ）を有する保護層（Ｂ）とを有し、
   接着層（Ａ）が難燃剤を含み、前記保護層（Ｂ）が難燃剤を含まない請求項１〜４のうちいずれか一項記載のドライフィルム。
6. 前記接着層（Ａ）がアルカリ現像型樹脂組成物からなり、かつ、前記保護層（Ｂ）が、イミド環またはイミド前駆体骨格を有するアルカリ溶解性樹脂を含む樹脂組成物からなる請求項１〜５のうちいずれか一項記載のドライフィルム。
7. フレキシブルプリント配線板の屈曲部および非屈曲部の少なくともいずれか一方に用いられる請求項１〜６のうちいずれか一項記載のドライフィルム。
8. フレキシブルプリント配線板のカバーレイ、ソルダーレジストおよび層間絶縁材料のうち少なくともいずれか１つの用途に用いられる請求項１〜７のうちいずれか一項記載のドライフィルム。
9. 前記接着面および保護面の少なくともいずれか片面が、フィルムで支持または保護されてなる請求項１〜８のうちいずれか一項記載のドライフィルム。
10. フレキシブルプリント配線基板上に、請求項１〜９のうちいずれか一項記載のドライフィルムからなる絶縁膜を備えることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。

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