JP5982798B2

JP5982798B2 - ポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法

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Publication number: JP5982798B2
Application number: JP2011263639A
Authority: JP
Inventors: 晃宏後藤; 一成松村; 安齋　竜一; 竜一安齋; 小倉　邦義; 邦義小倉
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2011-12-01
Filing date: 2011-12-01
Publication date: 2016-08-31
Anticipated expiration: 2031-12-01
Also published as: JP2013116933A

Description

本発明は、硬化した際に優れた透明性、柔軟性、および耐光黄変性を示すポリエステル（メタ）アクリレート、およびその製造方法に関する。

近年、放射線硬化性の樹脂組成物が数多く開発されている。その中でもポリエステル系樹脂組成物は、常温で液体のため取り扱いが容易である。このため、ポリエステル系樹脂組成物は、特に塗料、接着剤、印刷インキ、および光学材料等に利用されている。ポリエステルアクリレートと重合性単量体とからなるポリエステル系樹脂としては、種々の組成を有するものが知られている。例えば、メチル分岐を有する多価アルコール成分と多塩基酸成分から得られるポリエステルアクリレートとアクリル系単量体とを配合した樹脂組成物は、ウレタン変性アクリレート樹脂に匹敵する性能を有している（特許文献１および２）。

また、ポリエステル（メタ）アクリレートを製造する方法として、（メタ）アクリル酸とポリエステルジオールとの直接脱水反応を用いる方法が知られている（特許文献１から４）。

特開昭６３−２１５７１９号公報特開平２−２４８４１４号公報特開２０００−３１１５１６号公報特開２００２−２７５２２６号公報

しかしながら、ポリエステル（メタ）アクリレートを塗料、接着剤、印刷インキ、および光学材料等に使用する場合には、より優れた透明性、柔軟性、および耐光黄変性が要求される。特許文献１から４に記載されたポリエステル（メタ）アクリレートにおけるそれらの諸物性は、十分とはいえない。また、ポリエステル（メタ）アクリレートを公知の製造方法で合成した場合、分子量分布の変化、および着色等の不具合が頻繁に起こり、諸物性に強く影響を与える。

本発明は、硬化した際に優れた透明性、柔軟性、および耐光黄変性を示すポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係るポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法は、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールと多価カルボン酸成分とに由来する下記式（Ｉ）で表される構造単位を、その構造単位と、第二成分の多価アルコールと多価カルボン酸成分とに由来する構造単位との合計構造単位中８０モル％以上含むポリエステル（メタ）アクリレート（ただし、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレートを除く）の製造方法であって、下記式（Ｉ）で表される構造単位を含むポリエステルジオールと、（メタ）アクリル酸無水物とを反応させる。

（式（Ｉ）中、Ｒは直鎖又は分岐の炭化水素基を表す。Ｒは環構造を含んでもよい。）。

本発明によれば、硬化した際に優れた透明性、柔軟性、および耐光黄変性を示すポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法を提供することができる。

実施例１において得られたＰＥＳＭＡ１の^１ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。実施例３において得られたＰＥＳＭＡ３の^１ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。実施例１において得られたＰＥＳＭＡ１と参考例において得られたＰＥＳＭＡ７のＧＰＣ分析結果を示す図である。

本明細書では、アクリロイル基およびメタクリロイル基を合わせて（メタ）アクリロイル基と記載する。アクリル酸およびメタクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸と記載する。アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを合わせて（メタ）アクリル酸エステルと記載する。アクリレートおよびメタクリレートを合わせて（メタ）アクリレートと記載する。アクリル酸無水物およびメタクリル酸無水物を合わせて（メタ）アクリル酸無水物と記載する。

［ポリエステル（メタ）アクリレート］
本発明に係るポリエステル（メタ）アクリレートは、下記式（Ｉ）で表される構造単位を含む。

（式（Ｉ）中、Ｒは直鎖又は分岐の炭化水素基を表す。Ｒは環構造を含んでもよい。）
本発明に係るポリエステル（メタ）アクリレートは、その製造方法は特に限定されないが、例えば種々の原料から合成されたポリエステルジオールの両末端を（メタ）アクリル酸エステルに変換した、ポリマー／オリゴマーとすることができる。

前記式（Ｉ）で表される構造単位は、ポリエステルジオール製造時に使用される２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールと多価カルボン酸成分に由来するものである。ポリエステルジオールの製造は既知の方法で実施できる。例えば、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとジカルボン酸とを常圧または減圧下で加熱し、脱水重縮合させることにより得ることができる。必要により部分的にエステル化反応を行うなどの操作を行っても良い。

２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールを使用した前記式（Ｉ）で表される構造単位を含む本発明に係るポリエステル（メタ）アクリレートは、硬化樹脂に使用した際に、優れた透明性、柔軟性、および耐光黄変性を発揮する。しかしながら、その他の物性を付与するために、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール以外の他の多価アルコール（以下、第二成分の多価アルコールとも示す）を併用しても良い。第二成分の多価アルコールとしては特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール等を挙げることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。第二成分の多価アルコールは、耐光黄変性の観点から、炭化水素基中に二重結合、芳香環またはエーテル結合を有さない構造が好ましい。式（Ｉ）で表される構造単位、即ち、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールと多価カルボン酸成分とに由来する構造単位を、その構造単位と、第二成分の多価アルコールと多価カルボン酸成分とに由来する構造単位との合計構造単位中８０モル％以上含むことが好ましく、９０モル％以上含むことがより好ましい。本発明の効果を発揮するためには、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール単独で使用することが最も好ましいが、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール製造の際に不純物として含まれるジオール等が含まれてもよい。

前記式（Ｉ）で表される構造単位において、Ｒは直鎖又は分岐の炭化水素基を示すものであるが、ポリエステルジオール製造時の多価カルボン酸成分に由来するものである。Ｒは直鎖状でも、分岐状でも、あるいは環構造を含んでもよく、また不飽和結合またはエーテル結合を含んでもよい。ポリエステルジオール製造時に使用される多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、およびシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸やフタル酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸等の芳香族カルボン酸を挙げることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

耐光黄変性の観点から、多価カルボン酸は、炭化水素基中に不飽和結合およびエーテル結合を含まない炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。すなわち、前記式（Ｉ）で表される構造単位において、Ｒは炭素数が１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒは不飽和結合およびエーテル結合を含まないことが好ましい。Ｒは炭素数が１〜８の炭化水素基であることがより好ましい。

また、得られた硬化樹脂の透明性、柔軟性、および耐光黄変性の観点から、多価カルボン酸としてアジピン酸またはセバシン酸を使用することが好ましい。すなわち、前記式（Ｉ）で表される構造単位において、ＲはＣ₄Ｈ₈またはＣ₈Ｈ₁₆の炭化水素基であることが好ましい。多価カルボン酸を２種以上使用する場合には、目的とする物性に応じて任意の割合で使用することができる。なお、多価カルボン酸の代わりに対応する多価カルボン酸誘導体、例えば酸無水物、酸ハロゲン化物、およびエステル類を用いてもよい。

本発明に係るポリエステル（メタ）アクリレートの数平均分子量（Ｍｎ）は、４００〜１００００が好ましい。Ｍｎが前記範囲であると、得られる硬化樹脂が優れた透明性、柔軟性、および耐光黄変性を示す。Ｍｎは、１０００〜５０００がより好ましい。本発明に係るポリエステル（メタ）アクリレートの質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜１５０００が好ましい。Ｍｗは、２０００〜７０００がより好ましい。本発明に係るポリエステル（メタ）アクリレートの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０〜４．０が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、２．３〜３．５がより好ましい。なお、Ｍｎ、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、後述するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した値とする。

［硬化性樹脂組成物］
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、本発明に係るポリエステル（メタ）アクリレートを含有する。

本発明に係る硬化性樹脂組成物は、本発明に係るポリエステル（メタ）アクリレート以外にも、必要に応じて二重結合を有する他の単量体を含有してもよい。他の単量体としては、ビニル系モノマーが挙げられる。ビニル系モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族化合物、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。また、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官能性ビニル単量体も使用できる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

本発明に係るポリエステル（メタ）アクリレートおよび他の単量体の単独重合を防止するために、本発明に係る硬化性樹脂組成物は重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤は特に限定されず、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール等の公知の重合禁止剤を用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。重合禁止剤の使用量は、ポリエステル（メタ）アクリレートおよび前記他の単量体１００質量部に対して、０．０００５質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましい。また、重合禁止剤の使用量は、ポリエステル（メタ）アクリレートおよび前記他の単量体１００質量部に対して、０．５質量部以下が好ましく、０．１質量部以下がより好ましい。

これら上記の化合物群を硬化性樹脂組成物に含有させる方法は特に制限はなく、含有の形態についても特に制限はない。

［硬化性樹脂組成物の硬化物］
本発明に係る硬化物は、本発明に係る硬化性樹脂組成物の硬化物である。

本発明に係る硬化性樹脂組成物は、単独、または必要に応じて重合開始剤や重合促進剤を添加した後に、室温もしくは加温、または光照射等の条件下で硬化してポリエステル系樹脂硬化物とすることができる。硬化性樹脂組成物を硬化する手段としては、電子線硬化、紫外線硬化、および熱硬化等の公知の方法を採用することができる。

電子線を照射して硬化性樹脂組成物を硬化する場合には、重合開始剤等の添加は特に必要としない。

紫外線を照射して硬化性樹脂組成物を硬化する場合には、公知の重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、およびアントラキノン等が挙げられる。また、重合促進剤を併用しても良い。重合促進剤としては、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、およびｐ−ジエチルアミノアセトフェノン等のアミン類が挙げられる。重合開始剤と重合促進剤は、硬化性樹脂組成物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものが好ましい。重合開始剤と重合促進剤の使用量は、硬化性樹脂組成物の総量に対し、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。また、重合開始剤と重合促進剤の使用量は、硬化性樹脂組成物の総量に対し、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。

硬化性樹脂組成物を熱硬化する場合には、公知の重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化エステル類が挙げられる。重合開始剤の使用量は、硬化性樹脂組成物の総量に対し、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。また、重合開始剤の使用量は、硬化性樹脂組成物の総量に対し、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。

硬化性樹脂組成物を常温硬化する場合には、重合開始剤として過酸化ベンゾイルを用いることができる。また、重合促進剤として、ナフテン酸コバルト等の金属塩、またはジメチルアニリン等の第三級アミン類を用いることができる。重合開始剤と重合促進剤の使用量は、硬化性樹脂組成物の総量に対し、０．３質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。また、重合開始剤と重合促進剤の使用量は、硬化性樹脂組成物の総量に対し、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。

［ポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法］
本発明に係るポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法は、前記式（Ｉ）で表される構造単位を含むポリエステルジオールと、（メタ）アクリル酸無水物とを反応させることが好ましい。本発明に係る製造方法によれば、硬化した際に優れた透明性、柔軟性、および耐光黄変性を示すポリエステル（メタ）アクリレートを提供することができる。また、従来の方法に比べ、分子量分布の増加と着色を大幅に抑制することができ、高純度のポリエステル（メタ）アクリレートを得ることができる。

前記式（Ｉ）で表される構造単位を含むポリエステルジオールは、前述した２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールと多価カルボン酸から合成したポリエステルジオールを用いてもよく、市販品を用いてもよい。

（メタ）アクリル酸無水物は、市販品でも別途合成したものを使用してもよい。（メタ）アクリル酸無水物の使用量は、ポリエステルジオール１モル当たり１モル以上が好ましく、２モル以上がより好ましい。また反応後の後処理工程への負荷、経済性の観点から、（メタ）アクリル酸無水物の使用量は、ポリエステルジオール１モル当たり１０モル以下が好ましく、４モル以下がより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸無水物の使用量が少なすぎると、反応時間が長くなる上に反応液が着色する場合がある。一方、（メタ）アクリル酸無水物の使用量が多すぎても、添加量に対応した形での収量の向上、または、反応時間の短縮が認められない場合がある。

反応系内には触媒を添加することができるが、無触媒であってもよい。触媒を添加する場合には、触媒としては金属化合物、酸触媒、塩基触媒、不均一系触媒等が挙げられる。

前記金属化合物としては、金属の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、およびホウ酸塩等の無機酸塩やカルボン酸塩、およびスルホン酸塩等の有機酸塩やアセチルアセトナート、およびシクロペンタジエニル錯体等の錯塩が挙げられる。前記酸触媒としては、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、塩酸、およびヘテロポリ酸等の無機酸やメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、およびカンファースルホン酸等の有機酸が挙げられる。前記塩基触媒としては、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。前記不均一系触媒としては、塩基性イオン交換樹脂及び酸性イオン交換樹脂等のイオン交換樹脂、活性成分をシリカやアルミナ、チタニア等の担体に固定した触媒が挙げられる。これらの触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。反応効率と操作性の観点から、触媒としては、金属の酸化物、水酸化物、および炭酸塩が好ましい。金属化合物の中でも、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の化合物が好ましい。中でも酸化マグネシウムおよび炭酸セシウムが特に好ましい。

触媒の使用量は、ポリエステルジオール１モル当たり０．００１モル以上が好ましく、０．０１モル以上がより好ましい。また、触媒の使用量は、ポリエステルジオール１モル当たり０．５モル以下が好ましく、０．２モル以下がより好ましい。触媒の使用量がポリエステルジオール１モル当たり０．００１モル未満の場合、反応活性が低くなり、所望のポリエステル（メタ）アクリレートの収率が低くなる場合がある。一方、触媒の使用量がポリエステルジオール１モル当たり０．０１モルを超える場合、反応後の後処理工程への負荷が大きくなる場合がある。

反応は溶媒の存在下、または不存在下のいずれの条件でも行うことができる。溶媒としては、反応基質であるポリエステルジオールおよび（メタ）アクリル酸無水物、生成したポリエステル（メタ）アクリレートと反応しないものが好ましい。具体的には、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、飽和炭化水素、エーテル類、およびエステル類が挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレートとの相溶性の観点から、ハロゲン化炭化水素を用いることが好ましい。溶媒の使用量は、ポリエステルジオールに対して等倍質量以上であれば、操作性が向上する。しかしながら、収率などの生産性と環境調和性の観点から、溶媒を使用しないことが望ましい。

反応温度は特に制限されないが、反応時間、副生成物の量、および反応液の着色を考慮すれば、０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましい。また、反応温度は、１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。

反応時間は特に制限されないが、副生成物の量、および反応液の着色を考慮すれば、できるだけ短時間で行うことが好ましい。

本発明に係るポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法においては、重合を抑制するため、反応系内に重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、特に限定されず、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール等の公知の重合禁止剤を用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。重合禁止剤の使用量は、ポリエステルジオール１００質量部に対して０．０００５質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましい。また、重合禁止剤の使用量は、ポリエステルジオール１００質量部に対して０．５質量部以下が好ましく、０．１質量部以下がより好ましい。

反応終了後は、公知の方法に従って処理することができる。例えば、洗浄（酸性水、アルカリ性水、蒸留水等）、抽出、濾過、および濃縮操作を順次行うことにより、所望のポリエステル（メタ）アクリレートを高純度で得ることができる。特に、反応時に触媒を用いた場合においては、反応終了後、反応混合物から触媒を取り除くために酸性水、アルカリ性水、蒸留水等の洗浄水による洗浄が必須となる。本発明によって得られるポリエステル（メタ）アクリレートは、その洗浄において、ポリエステル（メタ）アクリレートと酸性水、アルカリ性水、蒸留水等の洗浄水との分離性が良好である。このため、反応終了後、分離性を高くするために溶媒を加えたりすること無く、そのまま洗浄を行うことが可能である。生産性と環境調和性の観点から、溶媒を使用しないことが望ましい。しかしながら、溶媒を使用する場合には、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、飽和炭化水素、エーテル類、およびエステル類等を用いてもよい。溶媒としては、ポリエステル（メタ）アクリレートとの相溶性と水やアルカリ水溶液などとの分離性の観点から、ハロゲン化炭化水素を用いることが好ましい。また、無触媒反応条件の場合においては、洗浄、抽出、およびろ過操作を行う必要はない。反応終了後、副生した（メタ）アクリル酸、残存する（メタ）アクリル酸無水物を留去させるだけで、所望のポリエステル（メタ）アクリレートを高純度で得ることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。なお、硬化物の性能は、以下の方法に従って評価した。

（１）透明性
作製した２ｍｍ厚の硬化物を３ｍｍ厚のフロートガラスに貼り付け、全光線透過率およびヘーズを測定し、透明性を評価した。測定には、ヘーズメーター（製品名：ＨＭ−１５０型、（株）村上色彩技術研究所製）を用いた。

（２）耐光黄変性
デューパネル光コントロールウェザーメーター（スガ試験機（株）製、連続照射、３０Ｗ／ｍ²、７０℃）による耐光性試験を１００時間実施した。試験サンプルには、２ｍｍ厚の硬化物を白色アクリル板に貼り付けたものを用いた。試験後のＹＩ値を色差計（製品名：ＳＥ２０００、日本電色工業（株）製）を用いて測定し、耐光性を評価した。

（３）柔軟性
ＪＩＳＫ６２５３に従い、２３℃におけるタイプＡデュロメータ硬さを測定し、柔軟性を評価した。

転化率（％）は、（反応中に消費されたポリエステルジオールのモル数／反応仕込み時のポリエステルジオールのモル数）×１００で算出した。

質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した（標準ポリスチレン換算）。

装置：ＨＬＣ８０２０（製品名、東洋ソーダ工業株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ｛カラムサイズ：７．８ｍｍ（ＩＤ）×３０．０ｃｍ（Ｌ）｝を３本直列に連結
オーブン温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１ｍＬ／分
試料濃度：２ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：０．１ｍＬ
検出器：ＲＩ。

［実施例１］
アジピン酸および２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールから合成されたポリエステルジオール（商品名：ＨＳ２Ｎ−２２１Ａ、豊国製油株式会社製、式（Ｉ）におけるＲがＣ₄Ｈ₈、ＯＨ価：５７．３、４００．００ｇ）、メタクリル酸無水物（６６．１２ｇ、０．４３モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（０．０４ｇ、０．３２ミリモル）、および酸化マグネシウム（０．８２ｇ、０．０２モル）を混合し、内温８０℃にて３時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、５質量％水酸化カリウム水溶液を加え、１時間攪拌した。この混合液にジクロロメタンを加え、抽出操作を行い、得られた有機相を純水にて洗浄し、水相が中性になるまで水洗浄を繰り返した。有機相をろ過した後、ろ液を減圧濃縮することにより、ポリエステルメタクリレート：ＰＥＳＭＡ１（４１９．３８ｇ、外観：透明）を得た。

なお、反応は、¹ＨＮＭＲ（ＰＥＳＭＡ１、２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）により確認した。ＰＥＳＭＡ１の¹ＨＮＭＲスペクトルを図１に示す。反応終了後、室温まで冷却した時点での転化率、ＰＥＳＭＡ１の外観ならびにＧＰＣ分析によるＰＥＳＭＡ１のＭｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを表１に示す。ＰＥＳＭＡ１のＧＰＣ分析におけるＧＰＣチャートを図３に示す。

［実施例２］
反応は実施例１と同様に行った。反応終了後、室温まで冷却し、５質量％水酸化カリウム水溶液を加え、１時間攪拌した。この後、水相を除去し、得られたポリエステル（メタ）アクリレート相を純水にて洗浄し、水相が中性になるまで水洗浄を繰り返した。水相を分離した後、ポリエステル（メタ）アクリレート相をジクロロメタンで希釈した。得られた混合溶液をろ過した後、ろ液を減圧濃縮することにより、ポリエステルメタクリレート：ＰＥＳＭＡ２（４２５．２３ｇ、外観：透明）を得た。

［実施例３］
セバシン酸および２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールから合成されたポリエステルジオール（商品名：ＨＳ２Ｎ−２２０Ｓ、豊国製油株式会社製、式（Ｉ）におけるＲがＣ₈Ｈ₁₆、ＯＨ価：５６．６、４００．００ｇ）、メタクリル酸無水物（６５．３１ｇ、０．４２モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（０．０４ｇ、０．３２ミリモル）、および酸化マグネシウム（０．８１ｇ、０．０２モル）を混合し、内温８０℃にて３時間撹拌した。反応終了後は実施例１と同様に操作を行い、ポリエステルメタクリレート：ＰＥＳＭＡ３（４２２．６０ｇ、外観：透明）を得た。

なお、反応は、¹ＨＮＭＲ（ＰＥＳＭＡ３、２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）により確認した。ＰＥＳＭＡ３の¹ＨＮＭＲスペクトルを図２に示す。

［合成例１］
アジピン酸および２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールから合成されたポリエステルジオール（商品名：ＨＳ２Ｂ−２２２Ａ、豊国製油株式会社製、ＯＨ価：５５．８、４００．００ｇ）、メタクリル酸無水物（６４．３９ｇ、０．４２モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（０．０４ｇ、０．３２ミリモル）、および酸化マグネシウム（１．６０ｇ、０．０４モル）を混合し、内温８０℃にて４時間撹拌した。反応終了後は実施例１と同様に操作を行い、ポリエステルメタクリレート：ＰＥＳＭＡ４（４２１．８８ｇ、外観：透明）を得た。

［合成例２］
アジピン酸およびネオペンチルグリコールから合成されたポリエステルジオール（商品名：ポリライトＯＤ−Ｘ−２０４４、ＤＩＣ株式会社製、ＯＨ価：５７．９、４００．００ｇ）、メタクリル酸無水物（６６．８１ｇ、０．４３モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（０．０４ｇ、０．３２ミリモル）、および酸化マグネシウム（０．８３ｇ、０．０２モル）を混合し、内温８０℃にて３時間撹拌した。反応終了後は実施例１と同様に操作を行い、ポリエステルメタクリレート：ＰＥＳＭＡ５（４１２．１３ｇ、外観：透明）を得た。

［合成例３］
アジピン酸および３−メチル−１，５−ペンタンジオールから合成されたポリエステルジオール（商品名：クラレポリオールＰ−２０１０、株式会社クラレ製、ＯＨ価：５７．６、４００．００ｇ）、メタクリル酸無水物（６６．４７ｇ、０．４３モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（０．０４ｇ、０．３２ミリモル）、および酸化マグネシウム（０．８３ｇ、０．０２モル）を混合し、内温８０℃にて３時間撹拌した。反応終了後は実施例１と同様に操作を行い、ポリエステルメタクリレート：ＰＥＳＭＡ６（４０９．４１ｇ、外観：透明）を得た。

［参考例］
アジピン酸および２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールから合成されたポリエステルジオール（商品名：ＨＳ２Ｎ−２２１Ａ、豊国製油株式会社製、式（Ｉ）におけるＲがＣ_４Ｈ_８、ＯＨ価：５７．３、４００．００ｇ）、メタクリル酸（５２．７５ｇ、０．６１モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（８．１６ｇ、０．０４モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（０．７６ｇ、６．１ミリモル）、およびトルエン（４００ｍＬ）を混合し、６時間加熱還流しながら生成する水を反応系外へ除去した。反応終了後は実施例１と同様に操作を行い、ポリエステルメタクリレート：ＰＥＳＭＡ７（３９９．７１ｇ、外観：淡黄色）を得た。

反応終了後、室温まで冷却した時点での転化率、ＰＥＳＭＡ７の外観ならびにＧＰＣ分析によるＰＥＳＭＡ７のＭｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを表１に示す。ＰＥＳＭＡ７のＧＰＣ分析におけるＧＰＣチャートを図３に示す。

［実施例５］
実施例１で製造したＰＥＳＭＡ１８０質量部、希釈剤（メタクリル酸シクロヘキシル）２０質量部、重合開始剤（商品名：パーロイルＴＣＰ、日油（株）製、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート）１質量部を常温で攪拌混合し、硬化性樹脂組成物とした。ＰＥＴフィルムで被覆したガラスとシリコンゴム製のガスケットを用いて作製した鋳型に、脱泡した前記硬化性樹脂組成物を流し込み、７０℃で２時間、さらに１００℃で１時間加熱硬化を行った。鋳型を外して、厚さ２ｍｍの板状樹脂硬化物を得た。

得られた板状樹脂硬化物に対し、前記透明性、耐光黄変性および柔軟性の評価を行った。評価結果を表２に示す。

［実施例６］
実施例５において、ＰＥＳＭＡ１の代わりに実施例２で製造したＰＥＳＭＡ２を用いた以外は実施例５と同様の操作を行い、評価した。評価結果を表２に示す。

［実施例７］
実施例５において、ＰＥＳＭＡ１の代わりに実施例３で製造したＰＥＳＭＡ３を用いた以外は実施例５と同様の操作を行い、評価した。評価結果を表２に示す。

［比較例１］
実施例５において、ＰＥＳＭＡ１の代わりに合成例１で製造したＰＥＳＭＡ４を用いた以外は実施例５と同様の操作を行い、評価した。評価結果を表２に示す。

［比較例２］
実施例５において、ＰＥＳＭＡ１の代わりに合成例２で製造したＰＥＳＭＡ５を用いた以外は実施例５と同様の操作を行い、評価した。評価結果を表２に示す。

［比較例３］
実施例５において、ＰＥＳＭＡ１の代わりに合成例３で製造したＰＥＳＭＡ６を用いた以外は実施例５と同様の操作を行い、評価した。評価結果を表２に示す。

［実施例８］
５０ｍＬのナスフラスコにアジピン酸および２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールから合成されたポリエステルジオール（商品名：ＨＳ２Ｎ−２２１Ａ、豊国製油株式会社製、式（Ｉ）におけるＲがＣ₄Ｈ₈、ＯＨ価：５７．３、５．００ｇ）、メタクリル酸無水物（０．９８ｇ、６．３８ミリモル）、および酸化マグネシウム（０．０１ｇ、０．２６ミリモル）を順次加え、攪拌下、８０℃で反応を行った。

反応開始後１時間、３時間におけるポリエステルジオールの転化率および反応液の着色を表３に示す。なお、ポリエステルジオールの転化率（％）は、¹ＨＮＭＲを用いて、（反応中に消費されたポリエステルジオールのモル数／反応仕込み時のポリエステルジオールのモル数）×１００により算出した。

［実施例９〜１１］
実施例８において、触媒としての酸化マグネシウムの代わりに、炭酸リチウム、炭酸セシウムおよび硫酸をそれぞれ用いた以外は、実施例８と同様の操作を行った。なお、触媒量はすべて酸化マグネシウムと等モル量になるようにした。

反応開始後１時間、３時間におけるポリエステルジオールの転化率および反応液の着色評価を表３に示す。

［実施例１２］
実施例８において、触媒としての酸化マグネシウムを用いなかった以外は、実施例８と同様の操作を行った。

本発明は、硬化した際に優れた透明性、柔軟性、および耐光黄変性を示すポリエステル（メタ）アクリレートに関するものであり、特に塗料、接着剤、印刷インキ、および光学材料等の用途に対して好適に用いることができる。

Claims

２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールと多価カルボン酸成分とに由来する下記式（Ｉ）で表される構造単位を、その構造単位と、第二成分の多価アルコールと多価カルボン酸成分とに由来する構造単位との合計構造単位中８０モル％以上含むポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法であって、
下記式（Ｉ）で表される構造単位を含むポリエステルジオールと、（メタ）アクリル酸無水物とを反応させるポリエステル（メタ）アクリレート（ただし、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレートを除く）の製造方法。

（式（Ｉ）中、Ｒは直鎖又は分岐の炭化水素基を表す。Ｒは環構造を含んでもよい。）
式（Ｉ）中、Ｒが炭素数１〜２０の炭化水素基である請求項１記載のポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法。
式（Ｉ）中、ＲがＣ_４Ｈ_８またはＣ_８Ｈ_１６の炭化水素基である請求項１または２記載のポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法。
金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩を用いて反応させる請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法。