CN115820096B - 一种功能水性聚氨酯乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种功能水性聚氨酯乳液及其制备方法，所述水性聚氨酯乳液以质量百分比100％计包括如下质量含量的原料组分：(20‑50)％的聚氨酯预聚体、(0.1‑20)％的乳化剂、(10‑50)％的气凝胶，其余为水，所述乳化剂的疏水基与气凝胶相结合，在气凝胶表面形成亲水保护膜。本发明方法以乳化剂作为疏水气凝胶在水中稳定分散的分散稳定剂，无需对疏水气凝胶进行表面化学改性和热处理，能够在保留疏水气凝胶孔结构的情况下实现疏水性气凝胶与水性聚氨酯稳定复配。

Description

一种功能水性聚氨酯乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及水性聚氨酯技术领域，具体而言，涉及一种功能水性聚氨酯乳液及其制备方法。

背景技术

聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是指分子链中含有氨基甲酸酯基团的一类高分子化合物。水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，其分子结构中含氨基甲酸酯基、脲键和离子键，内聚能高，粘结力强，且可通过改变软段长短和软硬段的比例调节聚氨酯性能，可普遍应用于涂料、胶粘剂、纸张表面处理剂、织物涂层与整理剂等领域。因其整个制备过程不用或少用有机溶剂，还具有不燃、节能、绿色环保等特点，契合了当前环境环保所提出的节能减排要求。

气凝胶是一种具有纳米多孔网络结构、并在孔隙中充满气态分散介质的固体材料，是世界上最轻的固体。由于独特的结构，气凝胶在热学、声学、光学、电学、力学等多个领域都展示出优异的性能。目前商业化应用的气凝胶主要围绕其高效的隔热能力展开，其导热系数在0.012～0.024W/(m·K)，比传统的隔热材料低2～3个数量级，故其保温性能是传统材料的2-8倍，在同等保温效果下气凝胶用量更少，是岩棉、硅酸铝针刺毯等传统保温材料的重要替代产品。此外，在“碳达峰、碳中和”的大背景下，减少高温油气管道热量损失、大力发展建筑节能等碳减排重点涂料领域，有望大幅拉动气凝胶的需求。

然而商业化应用的气凝胶呈现疏水性，由于其特殊的纳米效应及表面特性，很难均匀分散在预聚体、聚合物和水中，致使无法将疏水气凝胶直接均匀分散在水性聚氨酯乳液中用以改善水性聚氨酯涂料的保温隔热性能。将疏水气凝胶进行表面化学改性或在一定温度下煅烧可以改善其亲水性，进而赋予气凝胶在水性聚氨酯中稳定均匀分散的能力。然而这些改性策略会破坏气凝胶的孔结构，导致比表面积下降严重，进而降低了气凝胶的隔热性能，减弱了气凝胶对水性聚氨酯保温隔热性能的提升，反而造成材料性能下降，在一定程度上限制了其在高性能材料领域的应用。

因此，如何无需对气凝胶进行复杂改性即可将其顺利分散在水性聚氨酯乳液中，以保持其优异的保温隔热性能，这一研究内容具有重要商业意义和广阔市场前景。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种功能水性聚氨酯乳液及其制备方法。通过提供一种将具有导热系数低、不产生有毒气体、质轻、厚度薄等优势的疏水气凝胶引入水性聚氨酯乳液中的方法解决现有的水性聚氨酯涂料保温隔热效果差的问题。本发明方法以乳化剂作为疏水气凝胶在水中稳定分散的分散稳定剂，无需对疏水气凝胶进行表面化学改性和热处理，能够在保留疏水气凝胶孔结构的情况下实现疏水性气凝胶与水性聚氨酯稳定复配。在水中同时加入乳化剂和疏水气凝胶，利用乳化剂的疏水基与气凝胶的疏水表面间的相互作用，将乳化剂覆盖在疏水气凝胶的表面，与此同时实现对疏水气凝胶的亲水改性，弱化疏水气凝胶和水之间的极性差异，获得一种具有优异保温隔热性能的水性聚氨酯/气凝胶复合乳液。

本发明以传统聚氨酯合成工艺为基础，利用乳化剂与疏水气凝胶之间的相互作用对疏水气凝胶进行物理亲水改性，获得具有保温隔热性能的水性聚氨酯/气凝胶复合乳液，该方法简单易行。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种功能水性聚氨酯乳液，所述水性聚氨酯乳液以质量百分比100％计包括如下质量含量的原料组分：(20-50)％的聚氨酯预聚体、(0.1-20)％的乳化剂、(10-50)％的气凝胶，其余为水；所述乳化剂的疏水基与气凝胶相结合，在气凝胶表面形成亲水保护膜。

所述聚氨酯预聚体是二异氰酸酯、大分子多元醇在小分子扩链剂和催化剂存在条件下进行预聚反应后的产物。

优选的，所述催化剂为辛酸亚锡；

优选的，所述步骤1)中，二异氰酸酯与大分子多元醇摩尔比为(1-10):1，优选为(1-5):1；二异氰酸酯与小分子扩链剂的摩尔比为(1-10):1，优选为(5-10):1；

优选的，所述大分子多元醇选自聚醚多元醇、己二酸型聚酯多元醇、苯酐型聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇和二聚酸聚脂多元醇中的一种或几种，所述大分子多元醇的数均分子量为500-5000。

优选地，所述小分子扩链剂包括1,3-丙二醇、季戊四醇、乙二醇、丙三醇、甲基二乙醇胺、1,4-丁二醇、1,2-二溴丁二醇、2,3-二溴丁二醇、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、乙二胺基乙磺酸盐、乙二羟基乙磺酸盐、2,4-二氨基苯磺酸钠、2,2-二甲基-1-丙胺磺酸盐、2,2-羟甲基丁酸、2,2-羟甲基丙酸中的一种或几种。

优选地，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、聚醚改性甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种。

优选的，所述乳化剂包括阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、非离子型乳化剂中的一种或几种，所述乳化剂不局限于此。

其中阴离子型乳化剂包括硬脂酸钠、硬脂酸钾、油酸钠、油酸钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种；

阳离子型乳化剂包括三乙醇胺硬脂酸酯、氯化十六烷基吡啶、溴化十六烷基吡啶、N-十二烷基二甲胺、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种；

非离子型乳化剂包括聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物、多元醇脂肪酸酯、聚乙烯醇、纤维素、木质素、海藻胶中一种或几种；

优选的，所述气凝胶包括二氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶、氧化锆气凝胶、碳化硅气凝胶、氮化硅气凝胶中的一种或几种；

本发明还提供了上述功能水性聚氨酯乳液的制备方法，包括如下步骤：

(1)预聚反应：在大分子多元醇中依次加入二异氰酸酯、小分子扩链剂、催化剂进行预聚反应后，得到聚氨酯预聚体；

(2)乳化反应：将聚氨酯预聚体加入水分散相中进行乳化得到水性聚氨酯乳液，其中水分散相由表面活性剂、气凝胶、水组成。

优选的，所述制备方法具体包括如下步骤：

1)预聚反应：将大分子多元醇加入反应釜中，在真空条件下加热脱水(优选为加热至90-100℃脱水0.5-2h)，降温至40-60℃后，向反应釜中通保护气，同时撤去真空设备，向其中依次加入二异氰酸酯、小分子扩链剂、催化剂，搅拌升温至50-80℃，然后在此温度以及保护气下保温1-6h后得聚氨酯预聚体；

2)乳化过程：将步骤1)所得聚氨酯预聚体加入装有乳化剂、气凝胶和水的乳化器中进行乳化，乳化的具体步骤为：在6000-20000r/min的条件下预乳化5-30min，然后在1000-2000r/min的条件下继续搅拌1-3h，得水性聚氨酯乳液。

本发明所得水性聚氨酯乳液的粒径为200-1000nm。

本发明的有益效果如下：

1、本发明基于气凝胶纤细的纳米网络结构有效地限制了局域热激发的传播，其纳米微孔洞抑制了气体分子对热传导的贡献，将这种具有优异保温隔热性能的材料引入水性聚氨酯乳液中，解决了目前水性聚氨酯涂料保温隔热性能差等问题。

2、本发明提供的功能水性聚氨酯乳液的制备方法简单易行，解决了目前水性聚氨酯涂料保温隔热性能差等问题。

3、商业化应用的气凝胶呈现疏水性，其实特殊的纳米效应及表面特性，很难均匀分散在水性聚氨酯乳液中。利用乳化剂的疏水基与气凝胶相结合，在气凝胶表面形成亲水保护膜，实现气凝胶在水相中稳定分散，进而实现气凝胶在水相聚氨酯乳液中稳定分散，获得气凝胶含量为10-50％的水性聚氨酯乳液。

具体实施方式

为了使本领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它类同实施例，都应当属于本申请保护的范围。

实施例1一种功能水性聚氨酯乳液的制备方法，依次包括如下步骤：

(1)预聚反应：将96g(48.0mmol)分子量2000的聚酯二元醇-BY3020加入至反应釜中，在真空状态下加热至90℃保持2h以脱去微量的水，然后将反应釜降温至60℃，向反应釜中通氮气，同时撤掉抽真空设备，将异氰酸酯-19.16g(86.19mmol)异佛尔酮二异氰酸酯、小分子扩链剂-0.9g(10mmol)1,4-丁二醇、0.1g催化剂辛酸亚锡依次加入上述反应釜中，搅拌升温至75℃，于75℃、氮气保护条件下反应3h得到预聚体。

(2)乳化过程：将10g阴离子型乳化剂-十二烷基苯磺酸钠、20g二氧化硅气凝胶分散于480mL的去离子水中，搅拌形成稳定均一的水分散液，然后将步骤(1)得到的预聚体缓慢倒入上述水分散液中进行乳化，乳化的具体条件为：先于15000r/min的速度下预乳化10min，接着于1500r/min的速度下继续搅拌120min，获得稳定均一的水性聚氨酯乳液，经DLS表征所得水性聚氨酯乳液平均粒径为260nm。

实施例2一种功能水性聚氨酯乳液的制备方法，依次包括如下步骤：

按照实施例1的方法操作，不同的是：所用二氧化硅气凝胶的质量为80g，所用多元醇为48.0mmol分子量2000的BY3030，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，获得均匀稳定的水性聚氨酯乳液，经DLS表征水性聚氨酯乳液平均粒径为560nm。

实施例3一种功能水性聚氨酯乳液的制备方法，依次包括如下步骤：

按照实施例1的方法操作，不同的是：所用乳化剂为20g优酸钾、二氧化硅气凝胶质量为136g，所用小分子扩链剂为10.0mmol的1,2-二溴丁二醇，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，获得均匀稳定的水性聚氨酯乳液，经DLS表征水性聚氨酯平均粒径为900nm。

实施例4一种功能水性聚氨酯乳液的制备方法，依次包括如下步骤：

按照实施例1的方法操作，不同的是：所用乳化剂为等质量非离子型乳化剂-聚氧乙烯醚，所用二异氰酸酯为86.19mmol的二苯基甲烷二异氰酸酯，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，获得均匀稳定的水性聚氨酯乳液，经DLS表征水性聚氨酯平均粒径为420nm。

实施例5一种功能水性聚氨酯乳液的制备方法，依次包括如下步骤：

按照实施例1的方法操作，不同的是：所用乳化剂为等质量阳离子型乳化剂-十六烷基三甲基溴化铵，所用小分子扩链剂为10.0mmol的甲基二乙醇胺，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，获得均匀稳定的水性聚氨酯乳液，经DLS表征水性聚氨酯平均粒径为360nm。

实施例6一种功能水性聚氨酯乳液的制备方法，依次包括如下步骤：

按照实施例1的方法操作，不同的是：所用气凝胶为等质量的氧化铝气凝胶，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，获得均匀稳定的水性聚氨酯乳液，经DLS表征水性聚氨酯乳液平均粒径为380nm。

实施例7一种功能水性聚氨酯乳液的制备方法，依次包括如下步骤：

按照实施例1的方法操作，不同的是：所用小分子扩链剂为10mmol的2,4-二氨基苯磺酸钠，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，获得均匀稳定的水性聚氨酯乳液，经DLS表征水性聚氨酯乳液平均粒径为720nm。

实施例8一种功能水性聚氨酯乳液的制备方法，依次包括如下步骤：

按照实施例1的方法操作，不同的是：所用二元醇为等摩尔的分子量2000的二聚酸聚酯多元醇-BY3022，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，获得均匀稳定的水性聚氨酯乳液，经DLS表征水性聚氨酯平均粒径为400nm。

实施例9一种功能水性聚氨酯乳液的制备方法，依次包括如下步骤：

按照实施例2的方法操作，不同的是：所用二元醇为等摩尔的分子量2000的聚酯多元醇-BY3038，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例2相同，获得均匀稳定的水性聚氨酯乳液，经DLS表征水性聚氨酯平均粒径为600nm。

实施例10一种功能水性聚氨酯乳液的制备方法，依次包括如下步骤：

按照实施例3的方法操作，不同的是：所用二元醇为等摩尔的分子量2000的二聚酸聚酯多元醇-BY3022，乳化剂为60g的非离子型乳化剂聚乙烯醇1788，气凝胶为等质量的氧化锆气凝胶，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例3相同，获得均匀稳定的水性聚氨酯乳液，经DLS表征水性聚氨酯平均粒径为930nm。

对比例1

按照实施例1的方法操作，不同的是：不加乳化剂，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，二氧化硅气凝胶不能在水性聚氨酯中稳定分散，静置后气凝胶漂浮在水性聚氨酯乳液上层。而本发明的实施例中，通过乳化剂与二氧化硅气凝胶之间的相互作用，可以实现二氧化硅气凝胶在水性聚氨酯中的稳定分散，获得稳定的水性聚氨酯/气凝胶复合乳液。

按照传热系数检测标准GB/T 10294-2008，测得实施例及对比例的传热系数如下表

表1

	涂层厚度(mm)	传热系数(W/m2·K)
			实施例1	8	0.091
实施例2	8	0.056
			实施例3	8	0.031
实施例4	10	0.079
			实施例5	12	0.057
实施例6	12	0.062
			实施例7	15	0.051
实施例8	18	0.048
			实施例9	20	0.033
实施例10	10	0.075
			对比例1	8	0.69

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (7)

1.一种功能水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述水性聚氨酯乳液以质量百分比100%计包括如下质量含量的原料组分：（20-50）%的聚氨酯预聚体、（0.1-20）%的乳化剂、（10-50）%的气凝胶，其余为水，所述乳化剂的疏水基与气凝胶相结合，在气凝胶表面形成亲水保护膜；

所述聚氨酯预聚体是二异氰酸酯、大分子多元醇在小分子扩链剂和催化剂存在条件下进行预聚反应后的产物；

二异氰酸酯与大分子多元醇摩尔比为86.19:48，二异氰酸酯与小分子扩链剂的摩尔比为86.19:10；

所述制备方法包括如下步骤：

预聚反应：在大分子多元醇中依次加入二异氰酸酯、小分子扩链剂、催化剂进行预聚反应后，得到聚氨酯预聚体；

乳化反应：将聚氨酯预聚体加入水分散相中进行乳化得到水性聚氨酯乳液，其中水分散相由乳化剂、气凝胶、水组成。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：

预聚反应：将大分子多元醇加入反应釜中，在真空条件下加热脱水，降温至40-60℃后，向反应釜中通保护气，同时撤去真空设备，向其中依次加入二异氰酸酯、小分子扩链剂、催化剂，搅拌升温至50-80℃，然后在此温度以及保护气下保温1-6 h后得聚氨酯预聚体；

2）乳化过程：将步骤1）所得聚氨酯预聚体加入装有乳化剂、气凝胶和水的乳化器中进行乳化，乳化的具体步骤为：在6000-20000 r/min的条件下预乳化5-30 min，然后在1000-2000r/min的条件下继续搅拌1-3h，得水性聚氨酯乳液。

3.根据权利要求1-2任一所述的方法制备的功能水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述大分子多元醇选自聚醚多元醇、己二酸型聚酯多元醇、苯酐型聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇和二聚酸聚脂多元醇中的一种或几种，所述大分子多元醇的数均分子量为500-5000。

4.根据权利要求3所述的功能水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述小分子扩链剂包括1,3-丙二醇、季戊四醇、乙二醇、丙三醇、甲基二乙醇胺、1,4-丁二醇、1,2-二溴丁二醇、2,3-二溴丁二醇、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、乙二胺基乙磺酸盐、乙二羟基乙磺酸盐、2,4-二氨基苯磺酸钠、2,2-二甲基-1-丙胺磺酸盐、2,2-羟甲基丁酸、2,2-羟甲基丙酸中的一种或几种。

5.根据权利要求3的功能水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、聚醚改性甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种。

6.根据权利要求3的功能水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述乳化剂包括阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、非离子型乳化剂中的一种或几种。

7.根据权利要求3的功能水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述气凝胶包括二氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶、氧化锆气凝胶、碳化硅气凝胶、氮化硅气凝胶中的一种或几种。