CN106605014A - 生物衍生的聚氨酯纤维 - Google Patents

生物衍生的聚氨酯纤维 Download PDF

Info

Publication number
CN106605014A
CN106605014A CN201580036735.2A CN201580036735A CN106605014A CN 106605014 A CN106605014 A CN 106605014A CN 201580036735 A CN201580036735 A CN 201580036735A CN 106605014 A CN106605014 A CN 106605014A
Authority
CN
China
Prior art keywords
additive
composition
agent
group
bis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580036735.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106605014B (zh
Inventor
R.O.小沃德鲍尔
N.J.达卢拉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Invista Technologies SARL Switzerland
Original Assignee
Invista Technologies SARL Switzerland
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Invista Technologies SARL Switzerland filed Critical Invista Technologies SARL Switzerland
Publication of CN106605014A publication Critical patent/CN106605014A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106605014B publication Critical patent/CN106605014B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/70—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/04—Dry spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/06—Wet spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2331/00—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products
    • D10B2331/10—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2501/00—Wearing apparel
    • D10B2501/02—Underwear
    • D10B2501/021—Hosiery; Panti-hose
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2509/00—Medical; Hygiene
    • D10B2509/02—Bandages, dressings or absorbent pads
    • D10B2509/026—Absorbent pads; Tampons; Laundry; Towels

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Multicomponent Fibers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明包括弹性纤维和制备此类纤维的方法，所述弹性纤维包括生物衍生的丁二醇。所述生物衍生的丁二醇用于制备聚合二醇组合物，所述聚合二醇组合物与二异氰酸酯接触并进行纺丝以提供弹性纤维。

Description

生物衍生的聚氨酯纤维
技术领域
本发明提供通过溶液纺丝工艺制备的弹性纤维，诸如包括衍生自聚合二醇的聚氨酯组合物的氨纶纤维，其中所述聚合二醇至少部分衍生自生物衍生的1,4-丁二醇。
背景技术
目前弹性纤维如氨纶纤维（又称为氨纶）用在各种各样的产品中。实例包括针织品、游泳衣、服装、卫生产品如尿布，等等。用于制备氨纶纤维的聚氨酯组合物具有局限性，所述局限性导致改性诸如包括添加剂或改变聚合物组合物以防止降解和增强可染性等。目前使用聚合二醇或衍生自非再生资源的多元醇来制备这些弹性纤维。
发明内容
目前已知使用可再生资源即生物衍生的资源制备1,4-丁二醇的方法。需要新型氨纶纤维，所述新型氨纶纤维将保持纤维的良好特性诸如商用产品（如服装、游泳衣和针织品）所需的弹性，同时允许包含生物衍生的、可再生的和/或可持续的来源。
本发明如权利要求书中所述。
具体实施方式
本发明提供弹性纤维，所述弹性纤维部分衍生自可再生/可持续的生物源。本文所述的任何纤维可以是单组分、双组分或多组分纤维。为了清晰起见，提供以下定义。
定义
如本文所用，“溶剂”是指有机溶剂，诸如二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基甲酰胺（DMF）和N-甲基吡咯烷酮。
本文所用的术语“溶液纺丝”包括由溶液制备纤维，其可为湿法纺丝工艺或干法纺丝工艺，两者均是生产纤维的常用技术。
本文所用的术语“多组分纤维”是指具有至少两个不同组合物的独立的可识别的区域的纤维，所述纤维具有可识别边界，即具有沿纤维长度连续的两个或更多个不同组合物的区域。这与聚氨酯或聚氨酯脲共混物相反，其中一个以上组合物组合形成沿纤维长度无明显连续边界的纤维。术语“多个组分纤维”和“多组分纤维”意义相同并且在本文中可互换使用。
术语“组成上不同的”定义为两种或更多种组合物，包括不同的聚合物，共聚物或共混物或两种或更多种具有一种或多种不同添加剂的组合物，其中包含在组合物中的聚合物可以相同或不同。两种对比组合物也是“组成上不同的”，其中所述两种对比组合物包括不同的聚合物和不同的添加剂。
术语“边界”、“多个边界”和“边界区域”用于描述多组分纤维横截面的不同区域之间的接触点。该接触点是“界限分明的”，其中所述两个区域的组合物之间很少或没有重叠。当两个区域确实存在重叠时，边界区域包括两个区域的混合。所述混合区域可以是在边界区域和其它两个区域中的每一个之间具有独立边界的独立均匀混合段。或者，边界区域可以包括与第一区域相邻的第一区域的组合物的较高浓度的梯度到与第二区域相邻的第二区域的组合物的较高浓度的梯度。
在一些实施例中为多组分或双组分纤维，所述多组分或双组分纤维包括溶液纺丝聚氨酯脲组合物，也称为氨纶纤维或氨纶。用于多组分纤维的不同区域的组合物包括不同的聚氨酯脲组合物，所述不同的聚氨酯脲组合物中的聚合物不同，添加剂不同，或聚合物和添加剂均不同。通过提供多组分纤维，可获得各种利益。例如，由于仅在纤维的一个区域中使用添加剂或较昂贵的聚氨酯脲组合物，降低成本的同时保持了可比性质。此外，通过引入与常规单组分氨纶纱不相容的新型添加剂或通过组合两种组合物的协同效应，可以实现纤维性质的改进。
为了确保用于衣服的氨纶纤维适合进行纱线加工、织物制造并令消费者满意，可以调整许多其它性质。氨纶纤维组合物在本领域是众所周知的，并可以包括诸如MonroeCouper公开的各种变型。纤维科学与技术手册：Marcel Dekker公司高科技纤维A部分第三卷：1985，第51页到第58页。下面列出一些实例。
氨纶纤维可以含有消光剂诸如TiO2，或者折射率不同于基础纤维聚合物的另一种颗粒，含量为0.01重量%到6重量%。当需要明亮或有光泽的外观时，也可使用较低的含量。随着含量的增加，纱线的表面摩擦可能改变，这可能影响加工期间纤维接触表面处的摩擦。
以克每单位旦尼尔的断裂力（克/旦尼尔的强度）测量的纤维断裂强度可以根据分子量和/或纺丝条件从0.7克/旦尼尔调节到1.2克/旦尼尔。
基于所需的织物结构，生产的纤维旦尼尔可以为5到2000。旦尼尔为5到30的氨纶纱的长丝数可为1到5，旦尼尔为30到2000的纱线的长丝数可为2到200。根据所需的织物的最终用途，所述纤维可以0.5%到100%的含量用于任何种类的织物（机织织物、经编织物或纬编织物）。
氨纶纱可以单独使用，或者可以与任何其它纱线（例如适合于服装最终用途的FTC（联邦贸易委员会）认可的纱线）合股、加捻、共插入或混合。这包括但不限于由尼龙、聚酯、多组分聚酯或尼龙、棉、羊毛、黄麻、剑麻、助麻、亚麻、竹、聚丙烯、聚乙烯、多氟烃、人造纤维，任何种类的纤维素制品和丙烯酸纤维制成的纤维。
可以在制造过程中向氨纶纤维施加润滑剂或整理剂以改善纤维的下游加工。整理剂的施加量可为0.5重量%到10重量%。
氨纶纤维可以包含添加剂以调整氨纶的初始颜色，或防止或掩盖在暴露于可引发聚合物降解的元素（例如氯、烟雾、UV、NOx或燃烧气体）之后发黄的影响。氨纶纤维可以制成具有40到160范围内的“CIE”白度。
聚氨酯脲和聚氨酯组合物
聚氨酯脲组合物用于制备包含至少85重量%的嵌段聚氨酯的纤维或长链合成聚合物。通常，这些包含聚合二醇或多元醇，所述聚合二醇或多元醇与二异氰酸酯反应形成NCO封端的预聚物（“封端二醇”），然后，所述预聚物溶解在合适的溶剂如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，再与双官能扩链剂反应。当扩链剂是二醇时，形成聚氨酯（并且可以在没有溶剂的情况下制备）。当扩链剂为二胺时，形成聚氨酯的亚类聚氨酯脲。在制备可以纺成氨纶纤维的聚氨酯脲聚合物的过程中，通过羟基端基与异氰酸酯和一种或多种二胺的顺序反应来扩展二醇。在每一种情况下，二醇都必须进行扩链，以提供聚合物必要的性质（包括粘度）。如果需要，可以使用二月桂酸二丁锡、辛酸亚锡、无机酸、叔胺如三乙胺、N,N'-二甲基哌嗪等，以及其它已知的催化剂来协助封端步骤。
合适的多元醇组分（又称为聚合二醇）包括数均分子量为约600到约3500的聚醚二醇、聚碳酸酯二醇和聚酯二醇。可以包括两种或更多种多元醇或共聚物的混合物。多元醇组分理想地包括至少一种衍生自生物衍生的1,4-丁二醇的聚合物。
1,4-丁二醇的合成方法
1,4-丁二醇（BDO）可以通过重组微生物中的4-羟基丁酸酯由琥珀酸酯或α-酮戊二酸盐（又称为2-氧戊二酸盐）合成，其中所述重组微生物包括2-酮戊二酸脱羧酶或琥珀酰-CoA合成酶、琥珀酸半醛脱氢酶、4-羟基丁酸脱氢酶、4-羟基丁酸-CoA转移酶、4-羟基丁酸-CoA还原酶和醇脱氢酶。在此类重组微生物中，琥珀酸酯可以使用琥珀酰-CoA合成酶转化为琥珀酰-CoA，随后使用CoA-琥珀酸半醛脱氢酶将琥珀酰-CoA转化为琥珀酰半醛。可以使用4-羟基丁酸脱氢酶将琥珀酰半醛转化为4-羟基丁酸，随后使用4-羟基丁酸-CoA转移酶将4-羟基丁酸转化为4-羟基丁酸-CoA，再使用4-羟基丁酸-CoA还原酶转化为4-羟基丁醛。可以使用醇脱氢酶将4-羟基丁醛转化为BDO。在一些实施例中，2-酮戊二酸脱羧酶用于将α-酮戊二酸盐转化为琥珀酰半醛，其可以如上所述转化为BDO。参见，例如YIM等人, 《自然化学生物学杂志（Nat. Chem. Biol.）》7:445-452 (2011)；和美国专利号8,067,214。另参见EP2690109A1。应当理解的是上述步骤中的一个或多个（例如，两个、三个、四个、五个或六个）可以使用相关酶的分离或纯化形式（例如，从表达它们的重组细胞分离或纯化的酶）来体外进行。在使用分离/纯化的酶进行的那些步骤之前和/或之后在重组细胞中进行的步骤可以通过向重组细胞提供合适的酶底物来进行。
BDO可以在酸催化剂存在下，在高温下脱水形成四氢呋喃（THF），然后聚合形成聚THF（又称为聚(四亚甲基醚)二醇）。或者，THF可以如下所述进行共聚。
可以使用的聚醚多元醇的实例包括具有两个或更多个羟基的二醇，所述二醇通过环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃的开环聚合和/或共聚制成；或者通过在每个分子中具有小于12个碳原子的多元醇例如二醇或二醇混合物（如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇）的缩聚制成。优选线性双官能聚醚多元醇；分子量为约1700到约2100的聚(四亚甲基醚)二醇，例如官能度为2的Terathane®1800（KS，Wichita的INVISTA）为具体合适的多元醇的一个实例。共聚物可包括聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇。
可以使用的聚酯多元醇的实例包括具有两个或更多个羟基的二醇酯，所述聚酯多元醇通过在每个分子中具有不超过12个碳原子的低分子量的脂肪族聚羧酸和多元醇或它们的混合物的缩聚制备。合适的聚羧酸的实例为丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸和十二烷二羧酸。用于制备聚酯多元醇的合适的多元醇的实例为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇。熔融温度约5℃到约50℃的线性双官能聚酯多元醇为具体聚酯多元醇的实例。
可以使用的聚碳酸酯多元醇的实例包括具有两个或更多个羟基的碳酸酯二醇，所述聚碳酸酯多元醇通过每个分子中具有不多于12个碳原子的低分子量碳酰氯、氯甲酸酯、二烷基碳酸酯或二烯丙基碳酸酯和脂肪族多元醇或它们的混合物的缩聚制备。用于制备聚碳酸酯多元醇的合适的多元醇的实例为二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇。熔融温度约5℃到约50℃的线性双官能聚碳酸酯多元醇为具体聚碳酸酯多元醇的实例。
二异氰酸酯组分还可以包括单个二异氰酸酯或不同的二异氰酸酯的混合物，所述不同的二异氰酸酯包括含有4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)和2,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的异构体混合物。可以包括任何合适的芳香族或脂肪族二异氰酸酯。可以使用的二异氰酸酯的实例包括但不限于1-异氰酸基-4-[(4-异氰酸基苯基)甲基]苯、1-异氰酸基-2-[（4-氰氧基苯基)甲基]苯、双(4-异氰酸基环己基)甲烷、5-异氰酸基-1-(异氰酸基甲基)-1,3,3-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸基-4-甲基苯、2,2'-甲苯二异氰酸酯、2,4'-甲苯二异氰酸酯、及其混合物。具体的多异氰酸酯组分的实例包括Mondur® ML（拜耳（Bayer））、Lupranate® MI（巴斯夫（BASF））和Isonate® 50 O,P’（陶氏化学公司（Dow Chemical））及其组合。
扩链剂可以是水或用于聚氨酯脲的二胺扩链剂。根据聚氨酯脲和所得纤维的所需性质，可以包括不同扩链剂的组合。合适的二胺扩链剂的实例包括：肼；1,2-乙二胺；1,4-丁二胺；1,2-丁二胺；1,3-丁二胺；1,3-二氨基-2,2-二甲基丁烷；1,6-己二胺；1,12-十二烷二胺；1,2-丙二胺；1,3-丙二胺；2-甲基-1,5-戊二胺；1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷；2,4-二氨基-1-甲基环己烷；N-甲基氨基-双(3-丙胺)；1,2-环己烷二胺；1,4-环己烷二胺；4,4'-亚甲基-双(环己胺)；异佛尔酮二胺；2,2-二甲基-1,3-丙二胺；间四甲基二甲苯二胺；1,3-二氨基-4-甲基环己烷；1,3-环己烷二胺；1,1-亚甲基-双(4,4'-二氨基己烷)；3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷；1,3-戊二胺(1,3-二氨基戊烷)；间二甲苯二胺；和Jeffamine®(Texaco)。
当需要聚氨酯时，扩链剂为二醇。可以使用的这种二醇的实例包括但不限于乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-环丙烷二醇、2,2,4-三甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-双(羟基乙氧基)苯和1,4-丁二醇，及其混合物。
可选地，可以包括封端剂（单官能醇或单官能二烷基胺）以控制聚合物的分子量。还可以包括一种或多种单官能醇与一种或多种二烷基胺的共混物。
可用于本发明的单官能醇的实例包括选自由具有1到18个碳的脂肪族和脂环族伯、仲醇、苯酚、取代酚、乙氧基化烷基酚和分子量小于约750（包括分子量小于500）的乙氧基化脂肪醇、羟胺、羟甲基和羟乙基取代的叔胺、羟甲基和羟乙基取代的杂环化合物及其组合组成的群组中的至少一个成员，包括糠醇、四氢糠醇、N-(2-羟乙基)琥珀酰亚胺、4-(2-羟乙基)吗啉、甲醇、乙醇、丁醇、新戊醇、己醇、环己醇、环己烷甲醇、苄醇、辛醇、十八烷醇、N,N-二乙基羟胺、2-(二乙基胺基)乙醇、2-二甲基胺基乙醇和4-哌啶乙醇，及其组合。
合适的单官能二烷基胺封端剂的实例包括：N,N-二乙基胺、N-乙基-N-丙基胺、N,N-二异丙基胺、N-叔丁基-N-甲基胺、N-叔丁基-N-苄基胺、N,N-二环己基胺、N-乙基-N-异丙胺、N-叔丁基-N-异丙胺、N-异丙基-N-环己胺、N-乙基-N-环己胺、N,N-二乙醇胺和2,2,6,6-四甲基哌啶。
非聚氨酯脲聚合物
可用于与本文所述的纤维组合的其它聚合物，包括可溶的或颗粒形式的其它聚合物。可溶性聚合物可以溶解在聚氨酯脲溶液中或与溶液纺丝的聚氨酯脲组合物共挤出。共挤出的结果可以是具有并列、同心皮芯型或偏心皮芯型横截面的双组分或多组分纤维，其中一种组分是聚氨酯脲溶液，另一种组分含有另一种聚合物。其中，其它可溶性聚合物的实例包括聚氨酯（如上所述）、聚酰胺、丙烯酸树脂，和聚酰胺等。
可用于本发明的多组分和/或双组分纤维的其它聚合物包括颗粒形式的其它半结晶不溶性聚合物。有用的聚酰胺包括尼龙6、尼龙6/6、尼龙10、尼龙12、尼龙6/10和尼龙6/12。有用的聚烯烃包括由C2到C20单体制备的聚合物。这包括共聚物和三元共聚物诸如乙烯-丙烯共聚物。有用的聚烯烃共聚物的实例公开在Datta等人的美国专利第6,867,260号中，通过引用并入本文。
纤维横截面结构
多种不同的横截面可用于本发明的一些实施例。这些横截面包括单组分（其可以是不同聚合物的共混物）、双组分或多组分同心或偏心皮芯结构和双组分或多组分并列结构。
当提供皮芯或并列横截面时，其包括在至少两种不同组成的聚氨酯脲组合物之间的边界区域。边界在这些图中的每一个中都是明确界定的边界，但是边界可以包括混合区域。当边界包括混合区域时，边界本身是可识别区域，所述可识别区域是第一区域和第二（或第三、第四等）区域的组合物的混合。这种混合可以是均匀混合，或者可以包括从第一区域到第二区域的浓度梯度。
添加剂
以下列出可以任选地包括在聚氨酯脲组合物中的添加剂类别。包括示例性且非限制性的列表。然而，其他添加剂在本领域是众所周知的。实例包括：抗氧化剂、UV稳定剂、着色剂、颜料、交联剂、相变材料（石蜡）、抗菌剂、矿物质（即铜）、微胶囊化添加剂（即芦荟、维生素E凝胶、芦荟、海带、尼古丁、咖啡因、香味或香气）、纳米颗粒（即二氧化硅或碳）、纳米粘土、碳酸钙、滑石、阻燃剂、防粘添加剂、耐氯降解添加剂、维生素、药物、香料、导电添加剂、可染性和/或染料助剂（例如季铵盐）。可以加入到聚氨酯脲组合物中的其它添加剂包括粘着促进剂、抗静电剂、抗蠕变剂、荧光增白剂、聚结剂、导电添加剂、发光添加剂、润滑剂、有机和无机填料、防腐剂、变形剂、热致变色添加剂、驱虫剂和润湿剂、稳定剂（受阻酚、氧化锌、受阻胺）、增滑剂（硅油）及其组合。
所述添加剂可以提供一种或多种有益性质，包括：可染性、疏水性（即聚四氟乙烯（PTFE））、亲水性（即纤维素）、摩擦控制、耐氯性、耐降解性（即抗氧化剂）、粘合性和/或可熔性（即粘合剂和粘着促进剂）、阻燃性、抗菌行为（银、铜、铵盐）、阻隔性、导电性（碳黑）、拉伸性质、颜色、发光、可回收性、生物可降解性、香味、粘性控制（即金属硬脂酸盐）、触觉性质、凝固能力，热调节性（即相变材料）、营养性、消光剂如二氧化钛、稳定剂如水滑石、碳酸钙镁石和水菱镁矿的混合物、UV屏蔽剂、及其组合。
双组分氨纶纤维也可以通过单独的毛细管制备以形成单独的长丝，所述长丝随后聚结形成单根纤维。
制造纤维的过程
一些实施例的纤维通过使用含有常规氨基甲酸酯聚合物溶剂（如DMAc）的溶液进行聚氨酯脲聚合物的溶液纺丝来生产。聚氨酯脲聚合物溶液可以包括上述任何组合物或添加剂。通过使有机二异氰酸酯与适当的二醇反应来制备聚合物，其中二异氰酸酯与二醇的摩尔比为1.6到2.3，优选地1.8到2.0，以生产“封端二醇”。然后所述封端二醇与二胺扩链剂的混合物反应。在所得聚合物中，软链段是聚合物链的聚醚/氨基甲酸酯部分。这些软链段的熔融温度低于60℃。硬链段是聚合物链的聚氨酯/脲部分；这些硬链段具有高于200℃的熔融温度。硬链段占聚合物总重量的5.5%到9%，优选地6%到7.5%。
在制备纤维的一个实施例中，通过分布板和孔的合理布置来计量含有30%到40%聚合物固体的聚合物溶液以形成长丝。在300℃到400℃且气体与聚合物质量比为至少10:1时，通过引入热惰性气体来干燥挤出的长丝，并以至少400米/分钟（优选地至少600米/分钟）的速度进行拉伸，然后以至少500米/分钟（优选地至少750米/分钟）的速度进行卷绕。标准工艺条件是本领域众所周知的。
由根据本发明制备的弹性纤维形成的纱线的断裂强度通常为至少0.6cN//dtex，断裂伸长率为至少400%，以及在300%伸长率下，卸载模量为至少27 mg/dtex。
氨纶纤维的强度和弹性性质根据ASTM D 2731-72的一般方法进行测量。对于下表中报告的实例，具有5 cm标距长度的氨纶纤维长丝以50 cm/分钟的恒定伸长率在0%和300%伸长率之间循环。模量被确定为在第一个循环中在100%（M100）和200%（M200）伸长率下的力，并以克表示。在第五个循环中在200%伸长率下测定卸载模量（U200），并在下表中以克表示。在第六伸长周期测量断裂伸长率百分比和断裂力。
百分比集合被确定为第五个循环和第六个循环之间剩余的伸长率，如第五卸载曲线回到应力大致为零的点所示。在样品进行五次0到300%伸长/松弛循环后的30秒对百分比集合进行测量。然后将百分比集合计算为%集合= 100 (Lf-Lo)/Lo，其中Lo和Lf是在没有张力的情况下保持笔直时在五个伸长/松弛循环之前（Lo）和之后（Lf）的长丝（纱线）长度。
通过下列实例来更充分地显示本发明的特征和优点，提供这些实例仅是为了举例说明，而不应当理解为以任何方式限制本发明。
虽然描述了目前认为是本发明优选的实施方案，但是本领域技术人员将认识到在不脱离本发明精神的前提下，可对本发明做一些改动和修改，并旨在包括本发明真实范围内的所有这些改动和修改。

Claims (12)

1.一种用于制备弹性纤维的方法，其包括：
(a) 自生物衍生的丁二醇提供聚合二醇组合物；
(b) 使所述聚合二醇组合物与至少一种二异氰酸酯接触；
(c) 将封端二醇溶解在溶剂中以提供封端二醇溶液；
(d) 使所述封端二醇溶液与扩链剂组合物接触；和
(e) 将所述溶液纺丝以形成所述弹性纤维；
其中所述聚合二醇组合物包括至少一种聚合二醇，所述聚合二醇使用生物衍生的1,4-丁二醇制备。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述弹性纤维为氨纶纤维。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述生物衍生的1,4-丁二醇在聚合之前转化为四氢呋喃，以形成聚合二醇。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述聚合二醇是四氢呋喃和由环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、3-甲基四氢呋喃及其组合组成的群组的至少一个成员的共聚物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述二异氰酸酯包括至少一种二异氰酸酯，所述至少一种二异氰酸酯选自由4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、2,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)1-异氰酸基-4-[(4-异氰酸基苯基)甲基]苯、1-异氰酸基-2-[(4-氰氧苯基)甲基]苯、双(4-异氰酸基环己基)甲烷、5-异氰酸基-1-(异氰酸基甲基)-1,3,3-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸基-4-甲基苯、2,2'-甲苯二异氰酸酯、2,4'-甲苯二异氰酸酯及其混合物组成的群组。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述扩链剂组合物包括至少一种二醇或二胺扩链剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述扩链剂组合物包括至少一种二胺扩链剂，所述至少一种二胺扩链剂选自由肼、1,2-乙二胺、1,4-丁二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、1,3-二氨基-2,2-二甲基丁烷、1,6-己二胺、1,12-十二烷二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,4-二氨基-1-甲基环己烷、N-甲基氨基-双(3-丙胺)、1,2-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、4,4'-亚甲基-双(环己胺)、异佛尔酮二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、间四甲基二甲苯二胺、1,3-二氨基-4-甲基环己烷、1,3-环己烷二胺、1,1-亚甲基-双(4,4’-二氨基己烷)、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、1,3-戊二胺(1,3-二氨基戊烷)、间二甲苯二胺及其组合组成的群组。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶液进一步包括封端剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶液进一步包括至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自由抗氧化剂、UV稳定剂、着色剂、颜料、交联剂、相变材料、抗菌剂、矿物质、微胶囊化添加剂、纳米颗粒（即二氧化硅或碳）、纳米粘土、碳酸钙、滑石、阻燃剂、防粘添加剂、耐氯降解添加剂、维生素、药物、香料、导电添加剂、可染性和/或染料助剂及其组合组成的群组。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶液进一步包括添加剂，所述添加剂选自由粘着促进剂、抗静电剂、抗蠕变剂、荧光增白剂、聚结剂、导电添加剂、发光添加剂、润滑剂、有机和无机填料、防腐剂、变形剂、热致变色添加剂、驱虫剂、和润湿剂、稳定剂（受阻酚、氧化锌、受阻胺）、增滑剂（硅油）及其组合组成的群组。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶液进一步包括添加剂，所述添加剂提供有利性质，所述有利性质选自由可染性、疏水性（即聚四氟乙烯（PTFE））、亲水性（即纤维素）、摩擦控制、耐氯性、耐降解性（即抗氧化剂）、粘合性和/或可熔性（即粘合剂和粘着促进剂）、阻燃性、抗菌行为（银、铜、铵盐）、阻隔性、导电性（碳黑）、拉伸性质、颜色、发光性、可回收性、生物可降解性、香味、粘性控制（即金属硬脂酸盐）、触觉性质、凝固能力、热调节性（即相变材料）、营养性、消光剂如二氧化钛、稳定剂如水滑石、碳酸钙镁石和水菱镁矿的混合物、UV屏蔽剂、及其组合组成的群组。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述氨纶纤维的断裂伸长率为至少400%。
CN201580036735.2A 2014-05-05 2015-05-05 生物衍生的聚氨酯纤维 Active CN106605014B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461988689P 2014-05-05 2014-05-05
US61/988689 2014-05-05
PCT/US2015/029274 WO2015171631A1 (en) 2014-05-05 2015-05-05 Bio-derived polyurethane fiber

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106605014A true CN106605014A (zh) 2017-04-26
CN106605014B CN106605014B (zh) 2021-03-12

Family

ID=54392908

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580036735.2A Active CN106605014B (zh) 2014-05-05 2015-05-05 生物衍生的聚氨酯纤维

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10883198B2 (zh)
EP (1) EP3140439A4 (zh)
JP (1) JP7211695B2 (zh)
KR (1) KR102381226B1 (zh)
CN (1) CN106605014B (zh)
BR (1) BR112016025833B1 (zh)
TW (1) TWI751100B (zh)
WO (1) WO2015171631A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107699977A (zh) * 2017-10-26 2018-02-16 浙江华峰氨纶股份有限公司 一种具有持久芳香的聚氨酯弹性纤维及其制备方法
CN108048952A (zh) * 2017-12-15 2018-05-18 浙江华峰氨纶股份有限公司 一种高弹性易粘合聚氨酯脲纤维的制备方法
CN108277552A (zh) * 2017-12-21 2018-07-13 苏州浩洋聚氨酯科技有限公司 一种基于丁二醇的聚氨酯弹性纤维
CN109402782A (zh) * 2018-10-25 2019-03-01 华祥（中国）高纤有限公司 一种抗静电纤维及其制造方法
CN114507906A (zh) * 2022-02-21 2022-05-17 季华实验室 利用湿法纺丝制备的具有存储功能的聚四氟乙烯纤维的方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI751100B (zh) 2014-05-05 2022-01-01 盧森堡商英威達技術有限公司 生物衍生之聚胺基甲酸酯纖維
EP3441408B1 (en) * 2017-08-09 2022-07-20 medi GmbH & Co. KG A polyurethane with delayed relaxation behaviour for compression products
KR20210088703A (ko) * 2018-11-12 2021-07-14 더 라이크라 컴퍼니 유케이 리미티드 가시성이 감소된 스판덱스 섬유
TWI809315B (zh) 2019-09-24 2023-07-21 日商旭化成股份有限公司 再生聚胺酯彈性纖維、其製法、含有該再生聚胺酯彈性纖維之纖維構造物、皺褶部件、及衛生材料

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060270821A1 (en) * 2005-05-09 2006-11-30 Palmer Charles F Jr Spandex compositions for high speed spinning
CN101070370A (zh) * 2007-05-25 2007-11-14 张勇 熔纺氨纶用聚氨酯交联剂的生产方法
US20100216958A1 (en) * 2009-02-24 2010-08-26 Peters Matthew W Methods of Preparing Renewable Butadiene and Renewable Isoprene
WO2011137192A1 (en) * 2010-04-27 2011-11-03 The Regents Of The University Of California Production of 1,4-butanediol by recombinant microorganisms
CN103526331A (zh) * 2013-09-25 2014-01-22 浙江华峰氨纶股份有限公司 一种高效的聚氨酯弹性纤维生产方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR950013484B1 (ko) * 1993-09-15 1995-11-08 제일합섬주식회사 내열성과 내염소성이 우수한 탄성섬유의 제조방법
JP3232177B2 (ja) * 1993-10-21 2001-11-26 東燃化学株式会社 テトラヒドロフランの製造方法
DE19537608A1 (de) * 1995-10-09 1997-04-10 Rhone Poulenc Fibres Et Polyme Polyurethan-Elastomere, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
JP2002519497A (ja) 1998-07-01 2002-07-02 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 結晶性プロピレンポリマーと結晶化可能プロピレンポリマーとを含んでなる弾性ブレンド
JP2002371433A (ja) * 2001-06-07 2002-12-26 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリウレタン系弾性繊維
CA2606080A1 (en) * 2005-05-09 2006-11-16 Invista Technologies S.A.R.L. Spandex from poly (tetramethylene-co-ethyleneether) glycols having high ethyleneether content
CN101171276A (zh) * 2005-05-09 2008-04-30 因维斯塔技术有限公司 由具有高亚乙基醚含量的聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇形成的斯潘德克斯
US20100152405A1 (en) * 2005-12-06 2010-06-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic polyurethanes comprising polytrimethylene ether soft segments
EP2121819A1 (en) * 2006-12-27 2009-11-25 E. I. Du Pont de Nemours and Company Processes for making elastomeric polyether esters and polyether esters made therefrom
AU2008229076B2 (en) * 2007-03-16 2014-05-15 Genomatica, Inc. Compositions and methods for the biosynthesis of 1,4-butanediol and its precursors
MY195387A (en) 2009-06-04 2023-01-18 Genomatica Inc Microorganisms for the Production of 1,4-Butanediol and Related Methods
MX347436B (es) 2010-01-14 2017-04-26 Invista Technologies Sarl Espandex con alta uniformidad.
JP5817189B2 (ja) * 2011-04-11 2015-11-18 三菱化学株式会社 テトラヒドロフランの製造方法
TW201329126A (zh) 2012-01-04 2013-07-16 Everest Textile Co Ltd 具有生物質之聚氨酯配方及由其所形成之防水透濕聚氨酯膜
KR20130094115A (ko) * 2012-02-15 2013-08-23 삼성전자주식회사 1,4-부탄디올의 생산을 위한 변형 미생물
EP2862886A4 (en) * 2012-06-05 2016-03-30 Mitsubishi Chem Corp METHOD FOR MANUFACTURING POLYESTER AND POLYURETHANE
SG11201408099VA (en) 2012-06-05 2015-01-29 Mitsubishi Chem Corp Method for producing polybutylene terephthalate
KR20140014648A (ko) 2012-07-25 2014-02-06 삼성전자주식회사 1,4-부탄디올의 고효율 생산을 위한 변형 미생물
US9909129B2 (en) * 2012-12-18 2018-03-06 Regents Of The University Of Minnesota Biosynthetic pathways and methods
TWI751100B (zh) 2014-05-05 2022-01-01 盧森堡商英威達技術有限公司 生物衍生之聚胺基甲酸酯纖維

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060270821A1 (en) * 2005-05-09 2006-11-30 Palmer Charles F Jr Spandex compositions for high speed spinning
CN101070370A (zh) * 2007-05-25 2007-11-14 张勇 熔纺氨纶用聚氨酯交联剂的生产方法
US20100216958A1 (en) * 2009-02-24 2010-08-26 Peters Matthew W Methods of Preparing Renewable Butadiene and Renewable Isoprene
WO2011137192A1 (en) * 2010-04-27 2011-11-03 The Regents Of The University Of California Production of 1,4-butanediol by recombinant microorganisms
CN103526331A (zh) * 2013-09-25 2014-01-22 浙江华峰氨纶股份有限公司 一种高效的聚氨酯弹性纤维生产方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MARK J. BURK: "Sustainable production of industrial chemicals from sugars", 《INTERNATIONAL SUGAR JOURNAL》 *
林丽霞: "《牛仔产品艺术加工》", 28 February 2014, 东华大学出版社 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107699977A (zh) * 2017-10-26 2018-02-16 浙江华峰氨纶股份有限公司 一种具有持久芳香的聚氨酯弹性纤维及其制备方法
CN107699977B (zh) * 2017-10-26 2020-08-07 浙江华峰氨纶股份有限公司 一种具有持久芳香的聚氨酯弹性纤维及其制备方法
CN108048952A (zh) * 2017-12-15 2018-05-18 浙江华峰氨纶股份有限公司 一种高弹性易粘合聚氨酯脲纤维的制备方法
CN108048952B (zh) * 2017-12-15 2020-11-10 浙江华峰氨纶股份有限公司 一种高弹性易粘合聚氨酯脲纤维的制备方法
CN108277552A (zh) * 2017-12-21 2018-07-13 苏州浩洋聚氨酯科技有限公司 一种基于丁二醇的聚氨酯弹性纤维
CN109402782A (zh) * 2018-10-25 2019-03-01 华祥（中国）高纤有限公司 一种抗静电纤维及其制造方法
CN114507906A (zh) * 2022-02-21 2022-05-17 季华实验室 利用湿法纺丝制备的具有存储功能的聚四氟乙烯纤维的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3140439A1 (en) 2017-03-15
EP3140439A4 (en) 2017-11-29
BR112016025833A2 (pt) 2018-01-16
JP2017519121A (ja) 2017-07-13
TW201600532A (zh) 2016-01-01
US10883198B2 (en) 2021-01-05
KR20160143845A (ko) 2016-12-14
TWI751100B (zh) 2022-01-01
US20170051436A1 (en) 2017-02-23
JP7211695B2 (ja) 2023-01-24
BR112016025833B1 (pt) 2022-02-01
KR102381226B1 (ko) 2022-04-01
WO2015171631A1 (en) 2015-11-12
CN106605014B (zh) 2021-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6133254B2 (ja) ２成分スパンデックス
CN106605014A (zh) 生物衍生的聚氨酯纤维
JP5477824B2 (ja) 融合性２成分スパンデックス
JP6151233B2 (ja) 融合性２成分スパンデックス
US20200308728A1 (en) Spandex fibers for enhanced bonding
US20180298140A1 (en) Polyurethane fiber including copolymer polyol
CN118127655A (zh) 包括共聚物多元醇的聚氨酯纤维

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant