CN101849048A - 制备热定形性得以改善的聚氨酯脲弹性纤维的方法、以及由该方法制备的聚氨酯脲弹性纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备聚氨酯脲弹性纤维的方法、以及通过该方法制备的聚氨酯脲弹性纤维，其中所述方法包括使下述的混合物与多元醇反应以制备预聚物，所述混合物由包含4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的至少一种二异氰酸酯、以及7摩尔％至25摩尔％的2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯构成。本发明的聚氨酯脲弹性纤维具有优异的纺丝加工性、改善的纱线均匀性、以及高的低温热定形效率。
Description
技术领域
本发明涉及制备热定形效率得以改善的聚氨酯脲弹性纤维的方法、以及由该方法制备的聚氨酯脲弹性纤维；更具体而言，本发明涉及制备热定形效率得以改善的聚氨酯脲弹性纤维的方法、以及由该方法制备的聚氨酯脲弹性纤维，在该方法中，由这样的混合物制得预聚物，该混合物由包含4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的至少一种聚氨酯脲的二异氰酸酯以及2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯组成。
背景技术
一般而言，通过如下方法制备聚氨酯脲弹性纤维。首先，将分子量大的多元醇化合物与过量的二异氰酸酯反应，以制备在多元醇的两个末端具有异氰酸酯基团的预聚物。然后，将该预聚物溶解于适合的溶剂中，再向所得溶液中加入二元胺系扩链剂或二元醇系扩链剂以及诸如一元醇、单胺之类的链终止剂，从而制得聚氨酯脲纺丝溶液。随后，通过对聚氨酯脲纺丝溶液进行干纺或湿纺，从而制得聚氨酯脲弹性纤维。
这样制得的聚氨酯脲纤维的特征在于其具有高弹性，并且这样制得的聚氨酯脲纤维与聚酰胺、聚酯或天然纤维纺织在一起而被广泛用于多种领域中，如功能性内衣、运动服等。随着这种聚氨酯脲纤维的应用越来越广，越来越需要开发常规纤维的其他特征。
一般而言，在高温下对聚氨酯脲纤维进行热定形。这样，在针织后的后处理过程中，与聚氨酯脲纺织在一起的热敏性纤维(如尼龙、棉、丝、羊毛等)会发生热降解。为了防止这种热降解的发生并改善织物的尺寸稳定性，越来越需要开发一种能够在低温下进行热定形的聚氨酯脲纤维。
日本专利公开No.平7-82608披露了一种制备聚氨酯脲弹性纤维的方法，该聚氨酯脲弹性纤维的聚合物溶液具有优异的稳定性，在加工时，通过使用二苯基甲烷二异氰酸酯(其包含1.8重量％至13重量％的2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯)而不会造成针织不均匀的情况。该发明所提供的纤维具有高的断裂强度和高的耐热性，但是热定形效率不足。美国专利No.6,472,494披露了由如下混合物制得的斯潘德克斯弹性纤维(spandex)，所述混合物由23摩尔％至55摩尔％的2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚醚二醇和扩链剂构成。通过将2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的含量显著增加至23摩尔％至55摩尔％，可使所得聚氨酯脲弹性纤维的热定形效率得以提高。然而，由于这种聚氨酯脲纤维的模量以及弹性回复发生明显的劣化、并且纱线均匀性较低，因此该纤维不利于纺丝。
发明内容
技术问题
因此，本发明力图解决与现有工艺相关的上述问题，本发明的一个目的是提供一种制备纱线均匀性得以改善并且热定形效率高的聚氨酯脲弹性纤维的方法。
本发明的另一目的是提供一种由本发明方法制得的聚氨酯脲弹性纤维，该弹性纤维具有优异的纺丝加工性、改善的纱线均匀性、以及高的低温热定形效率。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制备聚氨酯脲弹性纤维的方法，该方法将多元醇与过量的二异氰酸酯反应以制备预聚物(一次聚合)，并将该预聚物溶解于有机溶剂中，随后向其中加入扩链剂和链终止剂(二次聚合)，从而制得聚氨酯脲弹性纤维，该方法的特征在于：所述预聚物是通过使下述的混合物与多元醇反应而制备的，所述混合物由包含4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的至少一种二异氰酸酯与7摩尔％至25摩尔％的2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯组成。优选的是，所述二异氰酸酯为选自下列物质中的至少一者：4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5′-萘二异氰酸酯、1，4′-苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，4′-环己烷二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、以及异佛尔酮二异氰酸酯；所述预聚物中的多元醇为选自聚四亚甲基醚二醇、聚丙二醇、聚碳酸酯二醇中的一者及它们的组合；扩链剂为选自乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、2，3-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-己二胺、1，4-环己二胺中的至少一者以及它们的组合。另外，所述预聚物中的二异氰酸酯的重量比率优选为1.75％至4.13％。
根据本发明的另一方面，提供一种通过上述方法制得的聚氨酯脲弹性纤维，该弹性纤维具有优异的纺丝加工性、改善的纱线均匀性、以及高的低温热定形效率。
有益效果
根据本发明，可以制备一种具有优异的纺丝加工性、改善的纱线均匀性、以及高的低温热定形效率的聚氨酯脲弹性纤维。由于可在低温下进行热定形，因此可以防止与聚氨酯脲纺织在一起的纤维发生热降解，可以改善织物的手感、并且可以防止针织织物在热定形后的加工过程中出现卷边现象。
本发明的具体实施方式
下面将详细描述根据本发明的制备聚氨酯脲弹性纤维的方法。
用于制备本发明的弹性纤维的嵌段聚氨酯脲是通过如下方法制得的：将有机二异氰酸酯与聚合物二元醇反应以制备预聚物，并将该预聚物溶解于有机溶剂中，随后与二元胺和单胺反应。
用于制备本发明的聚氨酯脲弹性纤维的二异氰酸酯的实例可包括选自如下物质中的至少一种：4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5′-萘二异氰酸酯、1，4′-苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，4′-环己烷二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、以及异佛尔酮二异氰酸酯，但是所述二异氰酸酯并不必局限于此。
在本发明的方法中，将包含4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的至少一种二异氰酸酯与2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯混合。优选的是，2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的比率为7摩尔％至25摩尔％。当2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的含量低于7摩尔％时，在低温热定形工艺中可能会出现卷边现象，这是由于热定形效率不足而造成的。而当2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的含量超过25摩尔％时，模量可能会大幅降低。因此，2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的含量优选在上述范围内。
本发明中所用的多元醇可为选自聚四亚甲基醚二醇、聚丙二醇、聚碳酸酯二醇中的一种以及它们的组合，但是所用的多元醇并不必局限于此。
本发明中所用的扩链剂可为二元胺。例如，该扩链剂可为选自乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、2，3-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-己二胺、1，4-环己二胺中的至少一种以及它们的组合，但是该扩链剂并不必局限于此。
用以控制聚氨酯脲分子量的链终止剂的实例可包括具有一个官能团的胺，如二乙胺、单乙醇胺、二甲胺等。
另外，为了防止聚氨酯脲由于UV射线、烟雾、或用于斯潘德克斯的热定形工艺而可能导致的褪色或性能劣化，可向纺丝溶液中组合加入位阻酚化合物、苯并呋喃酮系化合物、氨基脲系化合物、苯并三氮唑系化合物、或聚叔胺稳定剂。
此外，本发明的聚氨酯脲弹性纤维还可包含诸如二氧化钛、硬脂酸镁之类的添加剂。
优选的是，将预聚物中的异氰酸酯的重量比率保持为1.75％至4.13％，以使其具有聚氨酯脲弹性纤维的性能。
下面将参照如下的非限定性例子对本发明进行详细描述。但是，这些实例应该被理解为示意性的，而不是对本发明范围的限制。
在下面的实施例和比较例中，按照如下方式对聚氨酯脲纤维的热定形效率、NCO％、U％、加工性、卷边性和手感进行评价。
聚氨酯脲纱线的热定形效率
将所制得的纱线在暴露于空气中的条件下拉伸100％，并将其在炉内于170℃下加热1分钟。待纱线冷却至室温后，测量其长度并根据以下公式计算热定形效率：
热定形效率(％)＝[(热定形后的长度-原始长度)/(拉伸后的长度-原始长度)]×100
NCO％
NCO％＝[100×2×NCO的化学式量×(CR-1)]/[(二异氰酸酯的分子量×CR)+多元醇的分子量]
注)CR(封端率)＝二异氰酸酯的摩尔比率/多元醇的摩尔比率
U％
将所制得的纱线置于U％测量装置(Keisokki公司)上，并进行卷绕。在解开卷绕20秒后，利用均匀度检测器来测量纱线的厚度，并将测量结果取平均值。将平均值绘制为图中的0％线。当纱线厚度大于平均值时，在0％线上方标记点。而当纱线较薄时，在0％线下方标记点。U％为通过计算面积比率而得到的距离基准线的偏差。U％越小则表示纱线的均匀性较好。
加工性
加工性表示在一天所制得的全部纱线中，没有缺陷的纱线所占的比率。加工性较高表示生产出的纱线良好，不存在诸如断裂或缠绕(twisting)之类的缺陷。
卷边性
在由尼龙/聚氨酯脲弹性纤维制成的圆形针织物上画一个边长为5cm的等边三角形。剪去两条边并喷水，然后将织物干燥。待干燥后，计算卷曲面积与初始面积的比值。
卷边性(％)＝(卷曲的三角形的面积/三角形的原始面积)×100
织物手感
根据感官判断来评价织物的手感。本发明人凭借以往的经验，通过看和摸来对硬度、韧性、弹性、柔软性、悬垂性(drape)、保暖性或凉爽性、光泽等进行评价。
实施例1
在氮气流氛围中，将32g的2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、427g的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯以及2000g聚四亚甲基醚二醇(分子量＝1800)在90℃下搅拌反应180分钟，从而制备两端均具有异氰酸酯基团的聚氨酯脲预聚物。将该预聚物冷却至室温，并加入3614g二甲基乙酰胺，从而制得聚氨酯脲预聚物溶液。随后，将33.6g(0.56摩尔)乙二胺、10.4g(0.14摩尔)1，2-二氨基丙烷和5.14g二乙胺溶解于656g二甲基乙酰胺中，并在10℃或更低的温度下将其加入到预聚物溶液中，从而制得聚氨酯脲溶液。
以所得聚合物的固体含量计，加入1.5重量％的亚乙基双(氧亚乙基)双-(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)-丙酸酯)、0.5重量％的5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮、1重量％的1，1，1，1-四甲基-4，4′-(亚甲基-二对亚苯基)二氨基脲、1重量％的聚(甲基丙烯酸N，N-二乙基-2-氨基乙酯)、以及0.1重量％的二氧化钛作为添加剂，并将它们混合，从而制得聚氨酯脲纺丝溶液。
随后对该纺丝溶液进行干纺(纺丝温度：253℃)，从而制得40旦尼尔的聚氨酯脲弹性纤维。对其物理性质进行评价，所得结果示于表1中。
实施例2
在氮气流氛围中，将46g的2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、413g的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯以及2000g聚四亚甲基醚二醇(分子量＝1800)在90℃下搅拌反应180分钟，从而制备两端均具有异氰酸酯基团的聚氨酯脲预聚物。将该预聚物冷却至室温，并加入3614g二甲基乙酰胺，从而制得聚氨酯脲预聚物溶液。随后，将33.6g(0.56摩尔)乙二胺、10.4g(0.14摩尔)1，2-二氨基丙烷和5.14g二乙胺溶解于656g二甲基乙酰胺中，并在10℃或更低的温度下将其加入到预聚物溶液中，从而制得聚氨酯脲溶液。
以所得聚合物的固体含量计，加入1.5重量％的亚乙基双(氧亚乙基)双-(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)-丙酸酯)、0.5重量％的5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮、1重量％的1，1，1，1-四甲基-4，4′-(亚甲基-二对亚苯基)二氨基脲、1重量％的聚(甲基丙烯酸N，N-二乙基-2-氨基乙酯)、以及0.1重量％的二氧化钛作为添加剂，并将它们混合，从而制得聚氨酯脲纺丝溶液。
随后对该纺丝溶液进行干纺(纺丝温度：253℃)，从而制得40旦尼尔的聚氨酯脲弹性纤维。对其物理性质进行评价，所得结果示于表1中。
实施例3和4
按照与实施例1相同的方式制备聚氨酯脲弹性纤维，不同之处在于，改变了2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯相对于4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的比率。按照同样的方式对其物理性质进行评价，所得结果示于表1中。
实施例5
在氮气流氛围中，将80g的2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、453g的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯以及2000g聚四亚甲基醚二醇(分子量＝1800)在90℃下搅拌反应180分钟，从而制备两端均具有异氰酸酯基团的聚氨酯脲预聚物。将该预聚物冷却至室温，并加入3512g二甲基乙酰胺，从而制得聚氨酯脲预聚物溶液。随后，将46.6g(0.78摩尔)乙二胺、14.44g(0.19摩尔)1，2-二氨基丙烷和7.5g二乙胺溶解于909g二甲基乙酰胺中，并在10℃或更低的温度下将其加入到预聚物溶液中，从而制得聚氨酯脲溶液。按照与实施例1相同的方式进行添加剂的添加和纺丝，从而制得聚氨酯脲弹性纤维。对其物理性质进行评价，并将所得结果示于表1中。
比较例1
在氮气流氛围中，将459g的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯以及2000g聚四亚甲基醚二醇(分子量＝1800)在90℃下搅拌反应180分钟，从而制备两端均具有异氰酸酯基团的聚氨酯脲预聚物。将该预聚物冷却至室温，并加入3614g二甲基乙酰胺，从而制得聚氨酯脲预聚物溶液。随后，将33.6g(0.56摩尔)乙二胺、10.4g(0.14摩尔)1，2-二氨基丙烷和5.14g二乙胺溶解于656g二甲基乙酰胺中，并在10℃或更低的温度下将其加入到预聚物溶液中，从而制得聚氨酯脲溶液。按照与实施例1相同的方式进行添加剂的添加和纺丝，从而制得聚氨酯脲弹性纤维。按照同样的方式对其物理性质进行评价，并将所得结果示于表1中。
比较例2和3
按照与实施例1相同的方式制备聚氨酯脲弹性纤维，不同之处在于，改变了2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯相对于4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的比率。按照同样的方式对其物理性质进行评价，所得结果示于表1中。
表1
如表1所示，所包含的2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的量低于7摩尔％的聚氨酯脲弹性纤维表现出稍低的热定形效率。当2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的含量超过25摩尔％时，热定形效率大幅提高，然而纱线均匀度却大大降低并且加工性较差。
实施例6和7
利用针织圆机(Mayer公司)，由尼龙纱线和实施例3中所制备的弹性纤维来制成圆形针织物，其中所述针织圆机的针筒直径为38英寸、针距(gauge)为28，并具有120个纱咀。将这些圆形针织物在表2所示的热定形条件下进行处理。对所得织物的卷边性(％)和手感进行评价，所得结果示于表2中。使用70旦尼尔的尼龙以及40旦尼尔的弹性纤维来制备该圆形针织物。所述弹性纤维的含量占所述织物总重量的8重量％。
比较例4和5
按照与实施例6相同的方式制备圆形针织物，不同之处在于使用了比较例1中所制得的弹性纤维，并按表2所示改变了热定形条件。以相同的方式评价所得织物的卷边性(％)和手感，结果示于表2中。
[表2]
| 预定形温度(℃) | 最终定形温度(℃) | 卷边性(％) | 织物的手感 | |
| 实施例6 | 170 | 165 | 0 | 优 |
| 实施例7 | 175 | 160 | 0 | 优 |
| 比较例4 | 190 | 180 | 0 | 差 |
| 比较例5 | 180 | 170 | 100 | 优 |
如表2所示，与由比较例1中的弹性纤维所制得的比较例4的织物相比，在制备圆形尼龙针织物的过程中，由实施例3的弹性纤维制得的实施例6的织物甚至在约20℃的较低热定形温度下也不会出现卷边现象。因此，可获得具有良好手感的优异的织物，而尼龙未发生热降解。此外，通过降低热定形温度可使成本降低。
已参照其优选实施方案对本发明进行了详细描述。然而，本领域的技术人员应该理解到，在不脱离本说明书随附的权利要求书以及等同物所限定的本发明的精神和范围的条件下，可对这些实施方案进行改变。
工业适用性
本发明的聚氨酯脲弹性纤维在低温下具有较高的热定形效率。因此，由于可在低温下进行热定形工艺，从而可以防止与聚氨酯脲纺织在一起的纤维发生热降解，这样可使所得织物在诸多领域内均具有优异的手感。
Claims (6)
1.一种制备聚氨酯脲弹性纤维的方法，该方法将多元醇与过量的二异氰酸酯聚合以制备预聚物(一次聚合)，并将所述预聚物溶解于有机溶剂中，随后向其中加入扩链剂和链终止剂(二次聚合)，从而制得聚氨酯脲弹性纤维，该方法的特征在于：通过使下述的混合物与多元醇反应而制备所述预聚物，所述混合物由包含4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的至少一种二异氰酸酯、以及7摩尔％至25摩尔％的2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯构成。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述二异氰酸酯为选自下列物质中的至少一种：4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5′-萘二异氰酸酯、1，4′-苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，4′-环己烷二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、以及异佛尔酮二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述预聚物的多元醇为选自聚四亚甲基醚二醇、聚丙二醇、聚碳酸酯二醇中的一者以及它们的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述扩链剂为选自乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、2，3-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-己二胺、1，4-环己二胺中的至少一者及它们的组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述预聚物的异氰酸酯的重量比率为1.75％至4.13％。
6.由权利要求1所述方法制得的聚氨酯脲弹性纤维，其具有优异的纺丝加工性、改善的纱线均匀性、以及高的低温热定形效率。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20100929 |