CN101313004A - 获自具有低亚乙基醚含量的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇的弹力纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚氨酯脲组合物，其包括至少一种二异氰酸酯化合物和含源于共聚合四氢呋喃和环氧乙烷的构成单元的聚(四亚甲基－共聚－亚乙基醚)二醇，其中存在于聚(四亚甲基－共聚－亚乙基醚)二醇中的源于环氧乙烷的所述单元的部分是小于约15mol％。本发明还涉及在弹力纤维组合物中使用这种低亚乙基醚含量的聚(四亚甲基－共聚－亚乙基醚)二醇。本发明还涉及新的聚氨酯组合物，其包括具有这种低亚乙基醚含量的聚(四亚甲基－共聚－亚乙基醚)二醇，以及涉及其在弹力纤维中的用途。

Description

获自具有低亚乙基醚含量的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇的弹力纤维
发明背景
技术领域
本发明涉及新的聚氨酯脲组合物，其包含聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇、至少一种二异氰酸酯、至少一种增链剂、和至少一种链终止剂，所述聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇包含源于共聚合四氢呋喃和环氧乙烷的构成单元，其中存在于聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇中的源于环氧乙烷的所述单元的部分是小于约15mol％。本发明还涉及在弹力纤维组合物中使用具有这种低亚乙基醚含量的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇作为软链段基础材料。本发明还涉及新的聚氨酯组合物，其包含具有这种低亚乙基醚含量的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇，以及涉及其在弹力纤维中的用途。
背景技术
聚(四亚甲基醚)二醇，亦称聚四氢呋喃或者四氢呋喃(THF，氧杂环戊烷)的均聚物众所周知的是其用于聚氨酯脲中的软链段。聚(四亚甲基醚)二醇赋予聚氨酯脲弹性体和纤维优良的动态性能。它们具有极低的玻璃化转变温度，但具有高于室温的晶体熔融温度。由此，它们在环境温度下是蜡状固体并且需要被保持在高温下以防止固化。
与环醚的共聚已经被用于降低聚四亚甲基醚链的结晶度。这降低了共聚多醚二醇的聚合物熔融温度，同时提高了聚氨酯脲的某些动态性能，所述聚氨酯脲包含这种共聚物作为软链段。其中，用于这一目的的共聚单体是环氧乙烷，其可以将共聚物熔融温度降低到低于环境温度，这取决于共聚单体含量。使用聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇还可改进聚氨酯脲的某些动态性能，如韧度、断裂伸长率和低温性能，这对于某些最终用途来说是令人期望的。
聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇是本领域已知的。它们的制备描述于美国专利4,139,567和4,153,786中。这种共聚物可以通过任何已知的环醚聚合方法来制备，例如以下文献中所述的：″Polytetrahydrofuran″P.Dreyfuss(Gordon&Breach，N.Y.1982)。这种聚合方法包括通过强质子或者路易斯酸、杂多酸、和全氟磺酸或酸性树脂的催化。在有些情况下，可以有利地使用聚合促进剂，如羧酸酸酐，如美国专利4,163,115中所述的。在这些情况下，主要聚合物产物是二酯，其然后需要在随后步骤中进行水解而获得期望的聚合二醇。
Dorai的美国专利5,684,179公开了从THF与一种或多种共聚单体的聚合来制备聚四亚甲基醚的二酯。虽然Dorai包括了3-甲基THF，环氧乙烷，环氧丙烷等，但是其没有描述具有小于约15mol％亚乙基醚含量的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇。
基于聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇的弹力纤维也是本领域已知的。然而，大部分这些弹力纤维组合物基于聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇，后者具有较高水平的亚乙基醚含量，即，大于30mol％。例如，Pechhold等的美国专利4,224,432公开了使用具有低环醚含量的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇来制备弹力纤维及其它聚氨酯脲。Pechhold教导了亚乙基醚水平高于30％是优选的。
Aoshima等的美国专利4,658,065公开了通过THF和多元醇的反应使用杂多酸催化剂来制备数个THF共聚多醚。Aoshima还公开了可共聚的环醚，如环氧乙烷，可以与THF一起被包括在聚合过程中。Aoshima公开了当聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇中的亚乙基醚的含量小于约0.5％，物理性能接近聚(四亚甲基醚)二醇的物理性能。Aoshima还公开了使用THF共聚多醚二醇作为聚氨酯和弹力纤维的原材料，但是没有提供聚氨酯或聚氨酯脲中的低亚乙基醚含量的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)的实例。据说，所公开的弹力纤维聚氨酯中的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)的唯一实例对于改进的低温性能来说是有益的。
Axelrood等的美国专利3,425,999公开了从聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇制备聚醚氨酯脲，供耐油性和良好的低温性能之用。聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇的亚乙基醚含量为20-60wt％(相当于29-71mol％)。Axelrood没有公开这些氨酯脲在弹力纤维中的使用。
Nishikawa等的美国专利6,639,041公开了具有良好的低温弹性的纤维，其包含由含THF的共聚多醚的多元醇、环氧乙烷(15-37mol％)和/或环氧丙烷、二异氰酸酯和二胺制备的聚氨酯脲，和溶剂化在有机溶剂中的聚合物。Nishikawa教导了这些组合物具有改进的低温性能，相比于标准的均聚物弹力纤维来说。Nishikawa公开了基于具有10％亚乙基醚含量的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇的弹力纤维，但仅仅作为对比例(对比例1)。该实施例的永久变形(set)在-5℃为31％，并且Nishikawa教导了本发明的弹力纤维具有令人期望地较低的低温永久变形。
发明概述
本发明涉及弹力纤维，其包含以下物质的聚氨酯或者聚氨酯脲反应产物：(a)聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇，其包含源于共聚合四氢呋喃和环氧乙烷的构成单元，其中存在于聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇中的源于环氧乙烷的所述单元的部分是小于约15mol％，(b)至少一种二异氰酸酯，(c)至少一种二胺或者二醇增链剂，和(d)至少一种链终止剂。
本发明还涉及一种用于制备上述弹力纤维的方法，该方法包括：(a)使聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇和至少一种二异氰酸酯接触而形成封端的二醇，所述聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇包含源于共聚合四氢呋喃和环氧乙烷的构成单元，其中存在于聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇中的源于环氧乙烷的所述单元的部分为小于约15mol％，(b)任选地向(a)的产物添加溶剂，(c)使(b)的产物与至少一种二胺或者二醇增链剂和至少一种链终止剂接触，和(d)纺丝(c)的产物而形成弹力纤维。
发明详述
新的弹力纤维组合物是由具有低的亚乙基醚含量，即小于约15mol％，的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇、二异氰酸酯如1-异氰酸根合-4-[(4-异氰酸根合苯基)甲基]苯、增链剂如1，2-乙二胺和链终止剂如二乙胺制备的。任选地，其它二异氰酸酯，链终止剂和增链剂和助增链剂，可以被使用。对于本申请的目的而言，低亚乙基醚含量的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇被定义为含约1-小于约15mol％的源自环氧乙烷的重复单元的那些。
本发明的链段聚氨酯或者聚氨酯脲由以下物质制成：聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇和，任选地，聚合二醇，至少一种二异氰酸酯，和双官能的增链剂。在形成用于制备弹力纤维的聚氨酯或者聚氨酯脲的″软链段″中，聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇是有价值的。聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇或者二醇混合物首先与至少一种二异氰酸酯反应而形成NCO-封端的预聚物(″封端的二醇″)，其然后溶于合适的溶剂，如二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，或N-甲基吡咯烷酮，并且然后与双官能的增链剂反应。当增链剂是二醇时，形成聚氨酯。当增链剂是二胺时，形成聚氨酯脲，聚氨酯的亚类。在制备聚氨酯脲聚合物(其可被纺入弹力纤维)中，聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇是通过羟基端基与二异氰酸酯和二胺的连续反应而伸长的。在所有情况下，聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇必须经历链伸长以提供给聚合物以必要性能，包括粘度。如果期望的话，可以使用二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、无机酸、叔胺如三乙胺、N，N′-二甲基哌嗪等，以及其它的已知的催化剂以便帮助封端步骤。
用于制备本发明的聚氨酯和聚氨酯脲的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇可以通过如Pruckmayr等的美国专利4,139,567中公开的方法来制备，其中使用固体全氟磺酸树脂催化剂。或者，任何其它酸性环醚聚合催化剂可以用于生产这些聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇，例如，杂多酸。可用于实施本发明的杂多酸和它们的盐可以是例如，用于聚合和共聚环醚的那些催化剂，如Aoshima等美国专利4,658,065中所公开的。这些聚合方法可包括使用另外的促进剂，如乙酸酐，或者，可以包括使用链终止剂分子以便调节分子量。
如果聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇中的亚乙基醚的量被维持在小于约15mol％，聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇的物理性能，特别是熔点，基本上与具有相同或相似分子量的聚(四亚甲基醚)二醇的那些相同。类似地，基于低亚乙基醚含量的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇的弹力纤维的物理性能基本上与聚(四亚甲基醚)二醇型弹力纤维相同。或者，使用具有较高的亚乙基醚含量的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇获得了弹力纤维(或聚氨酯)，与基于具有相同分子量的聚(四亚甲基醚)二醇的那些相比，具有明显不同的物理性能。某些弹力纤维的性能，如伸长率，载荷能力，在高伸长率下的卸载能力(upload power)，例如TM2等以及低温性能得到了改进，但是一些性能劣化了。
本发明的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇可以包含源于共聚合四氢呋喃和环氧乙烷的构成单元，其中亚乙基醚部分的百分比为小于约15mol％，或者约5-小于约15mol％，或约10-小于约15mol％。任选地，本发明的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇可以包含源于共聚合四氢呋喃和环氧乙烷的构成单元，其中亚乙基醚部分的百分比为小于约14mol％，或约5-约14mol％，或约10-约14mol％。存在于二醇中的源自环氧乙烷的单元的百分比等价于存在于二醇中的亚乙基醚部分的百分比。
用于制备本发明的聚氨酯或者聚氨酯脲的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇可以具有约650道尔顿-约4000道尔顿的平均分子量。较高的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇分子量可以是有利的，对于所选择的物理性能来说，例如伸长率。
用于制备本发明的聚氨酯或者聚氨酯脲的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇可以包含少量的源自链终止剂二醇分子，特别是非环化二醇，的单元。非环化二醇定义为在反应条件下将不容易环化以便形成环醚的二醇。这些非环化二醇可以包括乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁炔二醇，和水。
聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇，其任选地包含至少一种以少量作为分子量控制剂加入的另外的组分，例如3-甲基四氢呋喃，源自1，3-丙二醇，或其它二醇的醚，也可以用于制备本发明的聚氨酯和聚氨酯脲，并且被归入术语″聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)或者聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇″的含义中。所述至少一种另外的组分可以是聚合二醇的共聚单体，或者它可以是另外的与聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇共混的材料。可以存在所述至少一种另外的组分，其程度是未有损于本发明的有益方面。
可以使用的二异氰酸酯包括但不局限于1-异氰酸根合-4-[(4-异氰酸根合苯基)甲基]苯，1-异氰酸根合-2-[(4-氰酰苯基)甲基]苯，双(4-异氰酸根合环己基)甲烷，5-异氰酸根合-1-(异氰酸根合甲基)-1，3，3-三甲基环己烷，1，3-二异氰酸根合-4-甲基-苯，2，2′-甲苯二异氰酸酯，2，4’-甲苯二异氰酸酯和其混合物。特别优选的二异氰酸酯是1-异氰酸根合-4-[(4-异氰酸根合苯基)甲基]苯，1-异氰酸根合-2-[(4-氰酰苯基)甲基]苯和其混合物。特别优选的二异氰酸酯是1-异氰酸根合-4-[(4-异氰酸根合苯基)甲基]苯。
当聚氨酯被期望时，增链剂是二醇。可以使用的这种二醇的实例包括但不局限于乙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2，2，4-三甲基-1，5-戊二醇，2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇，1，4-双(羟基乙氧基)苯和1，4-丁二醇和其混合物。
当聚氨酯脲被期望时，增链剂是二胺。可以使用的这种二胺的实例包括但不局限于肼，1，2-乙二胺，1，2-丙二胺，1，3-丙二胺，1，2-丁二胺(1，2-二氨基丁烷)，1，3-丁二胺(1，3-二氨基丁烷)，1，4-丁二胺(1，4-二氨基丁烷)，1，3-二氨基-2，2-二甲基丁烷，4，4′-亚甲基双-环己胺，1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷，1，6-己二胺，2，2-二甲基-1，3-二氨基丙烷，2，4-二氨基-1-甲基环己烷，N-甲基氨基双(3-丙胺)，2-甲基-1，5-戊二胺，1，5-二氨基戊烷，1，4-环己烷二胺，1，3-二氨基-4-甲基环己烷，1，3-环己烷-二胺，1，1-亚甲基双(4，4′-二氨基己烷)，3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷，1，3-戊二胺(1，3-二氨基戊烷)，间苯二甲胺和其混合物。
任选地，可以使用，链终止剂，例如二乙胺，环己胺，正己胺，或单官能醇链终止剂如丁醇，以便控制聚合物的分子量。另外，较高官能的醇″链支化剂″如季戊四醇，或三官能″链支化剂″如二亚乙基三胺，可以用于控制溶液粘度。
本发明的聚氨酯和聚氨酯脲可以用于任何其中使用这种一般类型的聚氨酯或者聚氨酯脲的应用中，但是在制备在使用时需要高伸长率，低模量，或良好的低温性能的制品中具有特别的益处。它们在制备弹力纤维，弹性体，柔性和硬质泡沫，涂层(溶剂型和水型)，分散体，薄膜，粘合剂和成型制品中具有特别的益处。
如本文中使用的，并且除非另有陈述，术语″弹力纤维″是指这样的制备纤维，其中成纤物质是长链合成聚合物，包含至少85wt％的链段聚氨酯或者聚氨酯脲。弹力纤维还称为弹性纤维(elastane)。
本发明的弹力纤维可用于制备针织和织造弹力织物，和包含这种织物的衣服或纺织品。弹力织物的实例包括圆形针织物(circular knits)、平针织物(flat knits)和经编针织物(warp knits)，以及平纹织物(plainwovens)、斜纹织物(twill wovens)和经缎织物(satin woven)。术语″衣服″，如本文中使用的，是指衣服制品例如衬衫，裤子，裙子，夹克，外套，工作衬衫，工作裤子，制服，外衣，运动衣，游泳衣，乳罩，袜子和内衣裤，还包括附件例如带子，手套，拳击手套，帽子，针织品或者鞋类。如本文中使用的，术语″纺织品″是指包括织物的制品，如衣服，并且进一步包括这样的物品，如被单，枕头套，床罩，棉被，毯子，羊毛围巾(comforters)，羊毛围巾套(comforters covers)，睡袋，浴帘，帘子，窗帘，桌布，餐巾，抹布，擦碗布和室内装潢或者家具的保护套。
可以单独地或者与各种其它纤维一起在机织织物、纬编针织物(weftknit)(包括平针织物和圆形针织物)、经编针织物和个人卫生衣物如尿布中使用本发明的弹力纤维。弹力纤维可以是裸露的，被覆盖的，或者与伴纤维(companion fiber)如尼龙、聚酯、乙酸酯、棉等缠结。
包含本发明的弹力纤维的织物还可包含至少一种纤维，其选自蛋白质、纤维素和合成聚合物纤维，或其组合。如本文中使用的，″蛋白质纤维″表示一种由蛋白质构成的纤维，其包括这些天然存在的动物纤维如羊毛，丝绸，马海毛，羊绒，羊驼毛，安哥拉山羊毛，骆马绒，骆驼毛和其它的毛发以及毛皮纤维。如本文中使用的，″纤维素纤维″表示一种产自树或植物材料的纤维，其包括例如棉花，人造丝(rayon)，乙酸酯，lyocell，亚麻布，苎麻和其它植物纤维。如本文中使用的，″合成聚合物纤维″表示一种产自由化学元素或者化合物形成的聚合物的制备纤维，其包括例如聚酯，聚酰胺，丙烯酸类树脂，弹力纤维，聚烯烃和芳族聚酰胺。
有效量的各种添加剂还可以用于本发明的弹力纤维中，前提是它们未有损于本发明的有益方面。实例包括消光剂(delustrant)如二氧化钛和稳定剂如水滑石，碳酸镁钙和水菱镁矿的混合物，硫酸钡，受阻酚，和氧化锌，染料和染料增强剂，抗微生物剂，防粘剂，硅油，受阻胺光稳定剂，UV屏蔽剂等。
本发明的弹力纤维或者含其的织物，通过常规染色和印刷程序，例如由含水染液，通过在20℃-130℃的浸染(exhaust)方法，通过用染液轧染(padding)包含弹力纤维的材料，或通过用染液喷涂包含弹力纤维的材料，可以被染色和印刷。
当使用酸性染料时，可以按照惯例方法进行。例如，在浸染方法中，可以将织物引入pH值为3-9的含水染浴，其然后在约10-80分钟内从大约20℃的温度稳态加热至40-130℃的温度。染浴和织物然后被保持在40-130℃达10-60分钟，然后冷却。然后从织物中冲洗掉未固定的染料。弹力纤维的拉伸和恢复性能最好在高于110℃通过最小曝光时间来保持。当使用分散染料时，还可以按照惯例方法进行。
如本文中使用的，术语″耐洗性″是指在家庭或商业洗涤过程中，染色织物对颜色损失的耐受性。缺乏耐洗性可以导致颜色损失，有时称为颜色流失，由于制品是不耐洗的。这可以导致与不耐洗的制品一起洗涤的制品的颜色变化。消费者通常期望织物和纱线显示出耐洗性。耐洗性涉及纤维组分、织物染色和整理工艺和洗涤条件。具有改进的耐洗性的弹力纤维是当今衣服所期望的。
通过使用常规的辅助化学添加剂，可以支持和进一步提高弹力纤维的耐洗性性能。当在弹力纤维和伙伴纱线之间需要染料的最小间隔时，可以使用阴离子型合成鞣剂(syntans)来改进耐湿性特性，并且其也可以用作延迟和封端剂。阴离子型磺化油是用于从弹力纤维或伙伴纤维中延迟阴离子染料的辅助添加剂，当需要均匀的匀染时，其对染料具有更强的亲合性。可以单独地或者与阴离子型固色剂一起使用阳离子型固色剂以便支持改进的耐洗性。
弹力纤维可以通过纤维纺丝方法如干纺或熔纺由本发明的聚氨酯或者聚氨酯脲聚合物溶液形成。当弹力纤维被期望时，一般干纺或湿纺聚氨酯脲。在干纺中，通过进入纺丝室的用于形成一或多根长丝的喷丝板孔口来测量包含聚合物和溶剂的聚合物溶液。一般地，聚氨酯脲聚合物从与用于聚合反应相同的溶剂中干纺成长丝。使气体通过所述室来蒸发溶剂从而固化长丝。以至少550米/分钟的缠绕速度，干纺长丝。优选地，在超过800米/分钟的速度纺丝本发明的弹力纤维。如本文中使用的，术语“纺丝速度”是指缠绕速度，其是通过驱动辊速度测定并且与驱动辊速度相同。弹力纤维长丝的良好的纺丝性特征为在纺丝室中和在缠绕中很少发生长丝断裂。弹力纤维可以被纺丝成单丝或者可以通过传统方法被凝集成多丝纱线。各个长丝具有纺织品分特(dtex)，范围为6-25dtex/长丝。
本领域技术人员众所周知的是提高弹力纤维组合物的纺丝速度将降低其伸长率并且提高其载荷能力，相比于在较低速度下纺丝的相同弹力纤维来说。因此，通常的做法是降低纺丝速度以便提高伸长率和降低弹力纤维的载荷能力，以便提高其在圆形针织及其它弹力纤维处理操作中的拉伸性。然而，降低纺丝速度降低了制备生产率。
高亚乙基醚含量的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基)醚型弹力纤维的一个不足是韧度常常比聚(四亚甲基醚)二醇型弹力纤维组合物的低得多。如表1所示，基于高亚乙基醚含量的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇的弹力纤维长丝(对比例3)，其包含50mol％亚乙基醚，具有0.5887克/旦的韧度，而聚(四亚甲基醚)二醇型弹力纤维长丝(对比例2)具有1.2579克/旦的韧度。在实施例1中，弹力纤维长丝是基于含10.5mol％亚乙基醚的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇并且具有1.2554克/旦的韧度。相比于聚(四亚甲基醚)二醇，聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇是廉价制备的。因此，本发明提供了较廉价的弹力纤维而没有牺牲韧度。
除韧度之外，令人期望的是，对于某些织物结构来说，具有尽可能高的在100％伸长率下的纤维卸载能力(upload power)。含有具有高亚乙基醚含量的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)的弹力纤维(对比例3)提供了在100％伸长率下的较低的卸载能力(upload power)(0.0163克/旦)，相比于聚(四亚甲基醚)二醇型弹力纤维(对比例2，0.0181克/旦)来说，由此限制了含有具有高亚乙基醚含量的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)的弹力纤维的实用性。本发明的弹力纤维，实施例1，具有与聚(四亚甲基醚)二醇型弹力纤维相同的在100％伸长率下的卸载能力(upload power)(0.0181克/旦)，由此其能够在需要严格的回缩力参数的织物应用中代替聚(四亚甲基醚)二醇型弹力纤维。
本发明的弹力纤维还显示了有利的永久变形(set)特性，即当拉伸前5次循环时，纤维长度增加。当在相同条件下纺丝时，基于低亚乙基醚含量的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇的本发明的弹力纤维具有低得多的永久变形(set)(实施例1，22.8％)，相比于基于的高亚乙基醚含量的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇的那些(对比例3，30.0％)，其具有相同的分子量。如表1所示，基于低亚乙基醚含量的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇的弹力纤维接近了在聚(四亚甲基醚)二醇型弹力纤维(对比例2，20.5％)中发现的永久变形(set)值。低永久变形(set)是重要的，使得在拉伸后，织物可以回到其预定的尺寸，具有最小的永久畸变。因为本发明的弹力纤维的永久变形(set)与聚(四亚甲基醚)二醇型弹力纤维的几乎相同，无需衣服制备商重新设计织物结构。然而，由于高亚乙基醚含量的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇型弹力纤维的明显较高的永久变形(set)，织物结构可能必须进行重新设计。
本发明的弹力纤维还显示了某些与聚(四亚甲基醚)二醇型弹力纤维相比的优点。例如，本发明的弹力纤维(实施例1)提供了在200％伸长率下的较高的卸载能力(upload power)(0.0311克/旦)，相比于聚(四亚甲基醚)二醇型弹力纤维(对比例2，0.0293克/旦)。因此，使用本发明的弹力纤维的衣服制备商可以使用较小材料以满足给定衣服结构的回缩力要求，相比于聚(四亚甲基醚)二醇型弹力纤维所需而言的，因此提供了经济效益。
本发明的弹力纤维还显示了优良的载荷能力性能，即耐拉伸性。如表1所示，在100％伸长率下，本发明的弹力纤维(实施例1)的载荷能力，当在第一次循环(0.0710克/旦)和第五次循环(0.0238克/旦)时，是较低的，相比于聚(四亚甲基醚)二醇型弹力纤维(对比例2)来说，后者提供了第一次循环(0.0831克/旦)和第五次循环(0.0258克/旦)的在100％伸长率下的载荷能力。因此，本发明的弹力纤维为衣服制备商(第一次循环)和消费者(第五次循环)提供了优点，这是因为弹力纤维具有提高的牵伸性，这可用于降低弹力纤维含量或改进衣服穿戴者的舒适性。
本发明的弹力纤维还显示了较高的伸长率(实施例1，512％)，相比于聚(四亚甲基醚)二醇型弹力纤维(对比例2，479％)来说。较高的伸长率对于衣服制备商来说是有益的，因为提高了弹力纤维的牵伸性，其可用于降低弹力纤维的含量。
以下实施例证明了本发明的实施，其无意于限制本发明的范围。各实施例物理性质数据示于表1中。
如本文中使用的并且除非另有陈述，术语“DMAC”是指二甲基乙酰胺溶剂，术语“％NCO”是指封端的二醇中的异氰酸酯端基的重量百分数，术语“MPMD”是指2-甲基-戊二胺，术语“EDA”是指1，2-乙二胺，和术语“PTMEG”是指聚(四亚甲基醚)二醇。
如本文中使用的，术语“封端比”定义为二异氰酸酯与二醇的摩尔比，前提是定义为1.0摩尔的二醇。因此，封端比通常报道为单个数字，每一摩尔的二醇的二异氰酸酯的摩尔数。对于本发明的聚氨酯脲来说，优选的二异氰酸酯与聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇的摩尔比为约1.2-约2.3。对于本发明的聚氨酯来说，优选的二异氰酸酯与聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇的摩尔比为约2.3-约17，优选地，约2.9-约5.6。
材料
THF和PTMEG(TERATHANE1800)获自Invista S.àr.l.，Wilmington，Delaware，USA。NAFION全氟化磺酸树脂获自E.I.DuPontde Nemours and Company，Wilmington，Delaware，USA。
分析方法
韧度是在第六次拉伸循环中的断裂应力，或者换言之，在极限伸长率的纤维耐断裂性。载荷能力是在第一次拉伸循环中在所规定的伸长率下的应力，或换言之，被拉伸至较高的伸长率的纤维耐受性。卸载能力(upload power)是在第五次回缩循环中在所规定的伸长率下的应力，或换言之，在5次循环至300％伸长率后，在给定伸长率下的纤维的回缩力。
异氰酸酯％-使用电位滴定法，根据以下方法确定封端的二醇共混物的异氰酸酯％(％NCO)：S.Siggia，″Quantitative Organic Analysis viaFunctional Group″，第3版，Wiley&Sons，New York，559-561页(1963)。
亚乙基醚含量-根据1H NMR测量来确定本发明的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇中的亚乙基醚含量的水平。将聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇的样品溶解在合适的NMR溶剂如CDCl3中并且获得了1H NMR谱。在3.7-3.2ppm处的-OCH2全部的峰的积分与1.8-1.35ppm处的-C-CH2CH2-C-全部的峰的积分进行比较。-OCH2-峰来自EO-型键(-O-CH2CH2-O-)和THF型键(-O-CH2CH2CH2CH2-O-)，而-C-CH2CH2-C-键仅来自THF。为获得聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇中的亚乙基醚键的摩尔分数，将-C-CH2CH2-C-峰的积分从-OCH2-全部的峰的积分中扣除，然后所得的结果除以-OCH2-峰的积分。
数均分子量-聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇的数均分子量是通过羟基数方法确定的。
强度和弹性性能-根据ASTM D 2731-72的一般方法，测量弹力纤维的强度和弹性性能。使用Instron张力试验机来确定拉伸性能。在受控环境中，在约70°F和65％相对湿度(+/-2％)老化24小时之后，由缠绕的“原样”(即没有洗涤或者其它处理)，使用三根长丝对每个进行测量，所述长丝为2-英寸(5-cm)计量长度，和0-300％拉伸循环。样品以恒定的拉伸速率50cm/分钟循环5次，然后在第五次伸长后保持300％的伸长30秒。
载荷能力，在初始伸长期间在弹力纤维上的应力，在第一次循环时在100％，200％，或300％伸长的情况下测量，并且报道在表中，单位为克/旦，标记为“LP”；例如LP200表明在200％伸长的情况下的载荷能力。卸载能力，在第五次卸载循环时在100％或者200％的伸长的情况下的应力，同样以克/旦来报道；其被标记为“UP”。断裂伸长率％(“Elo”)和韧度是在第六次伸长循环时使用改性的Instron夹测量的，为缩短的滑程将橡皮带附着于所述改性的Instron夹。
永久变形％-除非另有陈述，永久变形％同样是对已经进行5次0-300％伸长/松弛循环后的样品测量的。永久变形％(“％SET”)计算为：
％SET＝100(Lf-Lo)/Lo
其中Lo和Lf分别是，在5次伸长/松弛循环前后，当在无张力的情况下保持直的状态时的长丝(纱线)长度。
圆形针织物(CK)牵伸-在针织中，由于在缝合使用速率和来自弹力纤维供料卷装的进给速率之间的差异，当弹力纤维从供料卷装释放到载板并且又到针织针脚时，弹力纤维拉伸(牵伸)。硬纱线供料速率(米/min)和弹力纤维供料速率之间的比值通常为大2.5-4倍(2.5×-4×)，并且被称为机器牵伸，“MD”。这相应于弹力纤维伸长率为150％-300％，或更大。如本文中使用的，术语“硬纱线”是指相对无弹性的纱线，如聚酯、棉、尼龙、人造丝、乙酸酯或羊毛。
弹力纤维纱线的总牵伸是机器牵伸(MD)和卷装牵伸(PD)的乘积，后者是在供料卷装上已经拉伸的弹力纤维纱线的量。对于给定的旦数(或分特)，织物中的弹力纤维含量与总牵伸成反比；总牵伸越高，弹力纤维含量越低。PR是称作“卷装松弛％”的测量性能并且定义为100*(卷装上的纱线的长度-松弛纱线的长度)/(卷装上的纱线的长度)。对于用于圆形针织物、松紧带、单运动衫织物中的弹力纤维来说，PR一般地测量为5-15。使用测量的PR，卷装牵伸(PD)定义为1/(1-PR/100)。因此，总牵伸(TD)还可计算为MD/(1-PR/100)。具有4x机器牵伸和5％PR的纱线将具有4.21x的总牵伸，而具有4x机器牵伸和15％PR的纱线将具有4.71x的总牵伸。
出于经济原因，圆形针织机将常常设法使用符合足够的织物性能和均匀性的最小弹力纤维含量。如上所述，提高弹力纤维牵伸是一种降低含量的方法。限制牵伸的主要的因素是断裂伸长率％，所以具有高断裂伸长率％的纱线是最重要的因素。其它因素，如断裂韧度，摩擦，纱线粘合性，旦数均匀性和纱线中的瑕疵可以降低实际可达到的牵伸。通过从极限牵伸(测量的断裂伸长率％)中降低牵伸，针织机将为这些限制因素提供安全余量。通过提高牵伸直到针织断裂到达不可接受的水平，如5次断裂/1000次针织机圈数，然后退绕直到恢复可接受的性能，它们一般确定这种“可持续的牵伸”。
织针中的张力还可以是牵伸的限制因素。弹力纤维纱线中的进料张力与弹力纤维纱线的总牵伸直接相关。它还是弹力纤维纱线的固有模量(载荷能力)的函数。为了在高牵伸下在针织中维持可接受的低张力，对于弹力纤维来说，有利的是具有低模量(载荷能力)。高牵伸性的理想的纱线因此将具有高断裂伸长率％，低模量(载荷能力)，适当高的韧度，低的摩擦和粘合性，均匀的旦数，和低水平的瑕疵。
由于其应力应变性能，当施加到弹力纤维的张力增加时，弹力纤维纱线牵伸(拉伸)更大；反之，弹力纤维牵伸越大，纱线中的张力越高。圆型针织机中的典型的弹力纤维纱线通道是如下的。弹力纤维纱线是从供料卷装，经过或通过断头检测器，经过一个或多个方向变化辊，然后到载板测量的，所述载板将弹力纤维导向到织针并且进入针脚。由于接触弹力纤维的各个设备或辊所赋予的摩擦力，当弹力纤维纱线从供料卷装通过并且经过各个设备或辊时，在弹力纤维纱线中存在着张力的积累。针脚处的弹力纤维的总牵伸因此与贯穿弹力纤维通路的张力之和相关。
弹力纤维中的残余DMAc-弹力纤维样品中保留的DMAC％是通过使用Duratech DMAc分析仪确定的。已知量的四氯乙烯()被用于从已知重量的弹力纤维提取出DMAc。四氯乙烯中的DMAC的量然后通过测量DMAC的UV吸收并且将值与标准化曲线进行比较来量化。
热湿蠕变(HWC)-热湿蠕变是这样确定的：测量纱线的原始长度，Lo，将其拉伸至其原始长度的1.5倍(1.5Lo)，以其拉伸状态将其浸渍在水浴中达30分钟，所述水浴维持在温度为97-100℃，将其从所述浴中取出，释放张力并且使样品在室温下松弛至少60分钟，然后测量最终的长度，Lf。热湿蠕变％由下式计算：
％HWC＝100×[(Lf-Lo)/Lo]
具有低HWC％的纤维提供了在热湿整理操作如染色中的优异性能。
实施例
实施例1(低EO-含量的弹力纤维)
通过将两种样品共混而制备具有10.5mol％亚乙基醚含量和1774道尔顿分子量的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇的样品。样品之一具有11.3mol％亚乙基醚含量和1600道尔顿分子量，而另一个具有10mol％亚乙基醚含量和1997道尔顿分子量。这两个样品是这样制备的：使THF、环氧乙烷和水通过酸性粘土催化剂的固定床，随后蒸馏出未反应的THF和环醚副产品。
共混的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇在90℃用1-异氰酸根合-4-[(4-异氰酸根合苯基)甲基]苯封端90分钟而得到2.62％NCO预聚物。然后用DMAc溶剂稀释这种封端的二醇，用EDA和MPMD(90/10比值)的混合物进行链伸长，用二乙胺进行链终止，而得到与商品化的弹力纤维的组成相似的弹力纤维产物。所用的DMAc的量是这样的，使得最终的纺丝溶液在其中具有31wt％聚氨酯，基于总溶液重量。纺丝溶液干纺入具有415℃干氮的柱中，凝集，围绕导丝辊通过，并且以869m/min缠绕。可纺性是良好的。纤维性能示于表1中。
对比例2(PTMEG型弹力纤维)
具有1800道尔顿分子量的PTMEG的样品用1-异氰酸根合-4-[(4-异氰酸根合苯基)甲基]苯进行封端至2.62％NCO，用EDA和MPMD(90/10比值)进行链伸长，用二乙胺进行链终止，并且纺入斯潘德克斯弹纤维，根据实施例1中的程序。
对比例3(高EO弹力纤维)
具有2000道尔顿分子量和50mol％亚乙基醚含量的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇的样品用1-异氰酸根合-4-[(4-异氰酸根合苯基)甲基]苯在90℃进行封端120分钟，使用100ppm的无机酸作为封端催化剂。然后用EDA和MPMD(90/10比值)对封端的二醇进行链伸长，用二乙胺进行链终止，并且纺入斯潘德克斯弹纤维，根据实施例1中的程序。
表1
  弹力纤维性能*   实施例1   对比例2   对比例3
  二醇MW(道尔顿)   1774   1800   2000
  mol％，二醇中的亚乙基醚 10.5 0 50
  封端比   1.68   1.69   1.75
  增链剂(90/10比值)   EDA/MPMD   EDA/MPMD   EDA/MPMD
  韧度(克/旦) 1.2554 1.2579 0.5887
  在100％伸长率下的卸载能力-第5次循环(克/旦) 0.0181 0.0180 0.0163
  在200％伸长率下的卸载能力-第五次循环(克/旦) 0.0311 0.0293 0.0347
  在100％伸长率下的载荷能力-第1次循环(克/旦) 0.0710 0.0831 0.0567
  在200％伸长率下的载荷能力-第1次循环(克/旦) 0.1516 0.1826 0.1003
  在100％伸长率下的载荷能力-第5次循环(克/旦) 0.0238 0.0258 0.0190
  在200％伸长率下的载荷能力-第5次循环(克/旦) 0.0521 0.0556 0.0420
  伸长率(％)   512   479   619
  永久变形(％)   22.8   20.5   30.0
*在0-300％伸长循环后，形成了全部数据。全部斯潘德克斯弹纤维样品在这样的条件下纺丝，所述条件将全部纱线干燥至约相同的剩余溶剂水平。
申请人已经注意到当聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇中的亚乙基醚的含量提高到高于约16mol％，聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇的熔点快速地降低。与这种观测平行，当亚乙基醚含量升高时，基于这些聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇，弹力纤维物理性能中的一些快速地变化。弹力纤维的应力-应变曲线不再相似于PTMEG型弹力纤维的曲线。此外，申请人已经发现，当聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇中的亚乙基醚的量保持在大约16mol％或以下时，产物弹力纤维的应力-应变曲线几乎与PTMEG型弹力纤维的应力-应变曲线相同。申请人已经发现，当聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇中的亚乙基醚含量等于或低于约16mol％时，聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇提供了具有接近基于PTMEG的那些的性能的弹力纤维。在这些较低的亚乙基醚水平，可以获得成本节省和类似于PTMEG型弹力纤维的性能。
本发明的优点在于具有小于16mol％亚乙基醚的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇相比于PTMEG来说是制备起来更加低廉的。因此，基于聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇的弹力纤维(或聚氨酯)具有较低的原材料成本。然而重要地，聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇型弹力纤维产物持续提供与目前销售的PTMEG型弹力纤维产物相同的表现性能。
我们优选聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇，部分是由于环氧乙烷较低的成本，部分是由于二醇制备工艺成本较低。PTMEG(例如，TERATHANE 1800)，最通常是使用利用催化剂和助催化剂系统(乙酸酐)的方法来制备的，所述助催化剂系统(乙酸酐)在聚合后需要另外的加工步骤而除去乙酸酯端基，生产产物二醇。本发明的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇方法，然而，使用环氧乙烷来引发聚合并且直接获得产物二醇。
使用具有较高量的亚乙基醚的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇提供了弹力纤维(或聚氨酯)，相比于具有相同分子量的基于PTMEG的那些，其具有显著不同的物理性能。弹力纤维性能中的一些，如伸长率、载荷能力、在200％或更大的伸长率下的回缩力(TM2)和低温性能，得到了改善，但是一些性能变差(例如抗断裂性(韧度))。

Claims (16)

1.一种包括以下物质的反应产物的聚氨酯脲：
(a)聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇，其包括源于共聚合四氢呋喃和环氧乙烷的构成单元，其中存在于聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇中的源于环氧乙烷的所述单元的部分为小于约15mol％，优选地为约5-小于约15mol％，更优选地约10-小于约15mol％；
(b)至少一种二异氰酸酯；和
(c)至少一种二胺增链剂。
2.包括权利要求1的聚氨酯脲反应产物的弹力纤维。
3.权利要求2的弹力纤维，其中所述聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇具有约650道尔顿-约4000道尔顿的分子量。
4.权利要求2的弹力纤维，其中所述聚氨酯脲具有约1.2-约2.3的二异氰酸酯与聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇的摩尔比。
5.权利要求2的弹力纤维，其中二异氰酸酯选自1-异氰酸根合-4-[(4-异氰酸根合苯基)甲基]苯，1-异氰酸根合2-[(4-异氰酸根合-苯基)甲基]苯和其混合物。
6.权利要求2的弹力纤维，其中二胺增链剂选自1，2-乙二胺、2-甲基戊二胺和1，2-丙二胺和其混合物。
7.权利要求2的弹力纤维，其韧度等于或者大于1.0克/旦。
8.权利要求2的弹力纤维，其在100％伸长率下的卸载能力等于或者大于约0.016克/旦。
9.权利要求8或9的弹力纤维，其中弹力纤维以超过约800米/分钟的速度纺丝。
10.一种聚氨酯，其包括以下的反应产物：
(a)聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇，其包括源于共聚合四氢呋喃和环氧乙烷的构成单元，其中存在于聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇中的源于环氧乙烷的所述单元的部分小于约15mol％；
(b)至少一种二异氰酸酯；和
(c)至少一种二醇增链剂。
11.包括权利要求10的聚氨酯反应产物的弹力纤维。
12.一种用于制备弹力纤维的方法，其包括：
(a)使聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇与至少一种二异氰酸酯接触而形成封端的二醇，所述的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇包括源于共聚合四氢呋喃和环氧乙烷的构成单元，其中存在于聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇中的源于环氧乙烷的所述单元的部分为小于约15mol％；
(b)任选地向(a)的产物添加溶剂；
(c)使(b)的产物与至少一种二胺或者二醇增链剂接触；和
(d)纺丝(c)的产物而形成弹力纤维。
13.包括权利要求2或11的弹力纤维的织物。
14.包括权利要求13的织物的衣服或纺织品。
15.一种分散体、涂层、薄膜、粘合剂、弹性体、或成型制品，其包括权利要求1的聚氨酯脲。
16.一种分散体、涂层、薄膜、粘合剂、弹性体、或成型制品，其包括权利要求10的聚氨酯。
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