CN115888574A - 乳化-化学交联法制备过碳酸钠-壳聚糖缓释微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供乳化‑化学交联法制备过碳酸钠‑壳聚糖缓释微球的方法，包括以下步骤：首先向含有Span80的液体石蜡溶液中缓慢滴加过碳酸钠‑壳聚糖溶液，制得的乳化体系为油包水(W/O)型，匀速搅拌使乳化体系分散；向混合体系中加入交联剂，进行交联反应过程。此时的交联反应应当充分完全。静置片刻，进行实验的后处理工作，即可以得到尿素‑壳聚糖微球。
Description
技术领域
本发明提供一种乳化-化学交联法制备过碳酸钠-壳聚糖缓释微球的方法，属于污水处理技术领域。
背景技术
原位化学氧化法(ISCO)是处理地下水中难降解有机物的修复技术之一。常用的氧化剂包括高锰酸盐、过硫酸盐、过碳酸钠、H2O2、O3等。然而在ISCO修复污染场地研究中发现，地下水中有机污染物通常为疏水性有机物，易吸附于低渗透黏土层中，逐渐向地下水中释放，形成长期污染源，在氧化剂失效后污染物继续释放，造成污染物拖尾和反弹现象，因此需要多次重复加药；可溶性氧化剂注入后易分散，与污染物接触效率较低，氧化剂也易与含水层介质中还原性物质反应，造成氧化剂的浪费，降低利用率。
为了克服ISCO修复污染场地中的这些问题，发展了一种新的技术，使用缓释材料(controlled release materials，CRMs)。缓释材料主要由粘合剂(石蜡、水泥、膨润土、胶凝剂、聚乙烯醇、海藻酸盐等)和活性化合物(碳源、氧源、氧化剂、微生物菌团)组成(O'Connor et al.,2018b)，可以在较长时间内缓慢释放其活性产物，使受污染的地下水得到更持久的原位处理(Christenson et al.,2016)。其中以高锰酸盐类、过硫酸盐等氧化剂为核心的缓释材料作为反应带的填充介质，构建氧化型可渗透反应屏障(PRB)，可以降解和截留污染物(Liang et al.,2013)，减少氧化剂的非选择性消耗，提高污染物去除效率(Leeet al.,2014)，从而解决ISCO修复场地中面临的实际问题。目前对氧化型PRB的研究着重于污染物和氧化剂的相互作用上(Wang and Liu,2019)，缓释材料的释放寿命及释放范围是影响污染物去除效率的关键，需要进一步研究。很多实验表明，初期氧化剂释放速率过快，生成的副产物容易造成缓释材料堵塞或对地下水环境造成二次污染，如高锰酸盐类缓释剂和过硫酸盐类缓释剂。
用过碳酸钠(SPC)制备缓释材料可以弥补一般缓释型氧化剂释放速率过快、二次污染等问题。首先，SPC是一种具有良好热稳定性和水溶性的固相氧化剂，通过粘合剂进行包装制备出的SPC缓释材料具有更好的稳定性。其次，SPC缓释材料能应用于较宽的pH环境范围内。再次，SPC氧化体系下释放的产物自然存在于地下水和土壤环境中，释放过程没有二次污染。最后，SPC的价格远低于其他过氧化物(如过硫酸钠和H2O2)，这对于构建氧化型可渗透反应屏障(PRB)具有优势。因此，探索SPC缓释材料的释放特性及其控制因素，阐明其释放机制，以期为地下水原位氧化修复技术提供新思路，也具有一定的实际应用意义。
表1典型缓释材料的制备方法
过硫酸钠-石蜡缓释球外表颜色呈白色，外表粗糙，有颗粒感，缓释结束后仍呈白色。过硫酸钠与石蜡的质量比是材料成功制备重要因素，多次实验结果表明过硫酸钠-石蜡质量比6:1为最佳比例。若石蜡的占比偏高，在制备时会导致加热混合时石蜡富余，无法全部利用，使用过程中会阻碍水的渗透并且减少过硫酸钠的溶解；若过硫酸钠占比偏高，会导致石蜡无法完全包裹过硫酸钠，制备出的缓释球易解体。过硫酸钠-石蜡缓释球密度大于水，为1.78g/cm3；当过硫酸钠完全释放后成为石蜡骨架，会浮于水面。
以往对氧化剂包覆的研究大多采用石蜡作为包壳材料。石蜡是饱和碳氢化合物的混合物，不属于绿色材料类别。且过硫酸钠释放速率过快，对导致地下水中硫酸根污染
发明内容
本发明提供一种乳化-化学交联法制备过碳酸钠-壳聚糖缓释微球的方法，以解决以下的技术问题：
1.目前常用的缓释型化学氧化剂在实际应用中由于单一包覆技术导致前期释放速率过快，从而易造成氧化剂浪费、降解反应中副产物堵塞材料、二次污染等问题。如高锰酸盐缓释剂，在初期缓释速度很快，高锰酸钾因过量而浪费。降解反应的一些子代产物可能仍被困在缓释材料中，子产物的积累会限制水相物质在核与壳之间的扩散，降解反应就会变慢。过硫酸盐缓释剂也会存在前期释放速率过快导致二次污染等问题。
2.作为一种固体过氧化氢，过碳酸钠相对便宜，稳定，处理和储存安全，因此它已越来越多地被用于原位地下水修复。以往的研究主要集中在过碳酸盐的污染物去除效率和降解动力学。这些研究发现过碳酸盐是一种强大的氧化剂(特别是当它被催化时)，可以降解各种有机污染物。然而，污染物去除效率并不是决定其应用成功的唯一因素。涉及将选定的氧化剂引入地下，以促进破坏性的非生物降解反应。由于氧化剂必须就地输送到目标处理区，因此氧化剂的持久性(稳定性)决定了氧化剂在含水层中的长期可用性和输送距离，是成功应用氧化剂的关键因素。
为解决上述技术问题，本发明提供的具体技术方案为：
乳化-化学交联法制备过碳酸钠-壳聚糖缓释微球的方法，首先向含有Span80的液体石蜡溶液中缓慢滴加过碳酸钠-壳聚糖溶液，制得的乳化体系为油包水(W/O)型，匀速搅拌使乳化体系分散；向混合体系中加入交联剂，进行交联反应过程。此时的交联反应应当充分完全。静置片刻，进行实验的后处理工作，即可以得到尿素-壳聚糖微球；优选的采用单一交联剂戊二醛交联。
具体的步骤为：
(1)取一定量的壳聚糖固体，将其研磨成细小颗粒。再使用JY2002型电子天平称取一定量的壳聚糖固体(粘均分子量约为5.0×105)溶于100mL，一定量体积比的冰醋酸溶液中，并加入0.6mL的甘油，配制成具有一定浓度的壳聚糖水溶液。在40℃水浴条件下，匀速搅拌2h，使得壳聚糖固体充分均匀的溶解。(2)将一定量的过碳酸钠固体研磨成细小颗粒，按照不同比例加入壳聚糖溶液中，40℃水浴条件下匀速搅拌制备成水相。(3)将一定量Span80以滴入的方式加入到100mL液体石蜡中低速搅拌均匀后，将已混合好的过碳酸钠-壳聚糖溶液(水相)缓慢加入其中(约30min滴加完成)。这样滴加的方式可以使微球的粒径更加均匀。保持40℃恒温水浴，此时发生乳化反应，乳化时间为1h，以保证乳化反应的完全进行，在乳化整个过程中保持恒定的搅拌速度以及恒定的水浴温度，以此来保证体系各部分均匀反应，从而可以得到粒径均匀的壳聚糖缓释微球。(4)向乳化体系中加入单一交联剂戊二醛，交联反应数小时；保持40℃恒温水浴，始终保持搅拌继续进行。数小时后，停止搅拌并将成套设备从水浴容器中取出，将体系静置1h左右，观察到溶液分层为止。倾去上层清液，向产物中加入10mL左右的石油醚，使用玻璃棒搅拌均匀后，静置片刻。待溶液完全分层后，倾倒去上层清液，以此反复两次，加入少量异丙醇搅拌均匀，抽滤，所得固体物质即为壳聚糖微球。
本发明采用乳化-化学交联法制备过碳酸钠-壳聚糖缓释微球，首先向含有Span80的液体石蜡溶液中缓慢滴加一定量的过碳酸钠-壳聚糖溶液，制得的乳化体系为油包水(W/O)型，匀速搅拌使乳化体系分散性良好。向混合体系中加入交联剂，进行交联反应过程。此时的交联反应应当充分完全。静置片刻，进行后处理工作，即可以得到尿素-壳聚糖微球。本发明采用单一物质作为交联剂，或采用一种到多种物质共同使用的复合交联剂。选择不同的添加形式，会影响产物的交联度大小。发明优选单一交联剂戊二醛交联。乳化-化学交联的方法是利用高分子材料中带有氨基基团易与其它相应的活性基团发生化学反应的特点，通过交联剂交联作用制得微球的方法。壳聚糖乳化-化学交联的方法是利用高分子材料中带有氨基基团易与其它相应的活性基团发生化学反应的特点，通过交联剂交联作用制得微球的方法。
本发明具有的技术效果：
1.获得的产品粒径为2-3微米，有利于氧化剂在地下环境中的有效迁移。
2.获得的产品前期缓释速率较慢，有利于长期修复。
3.获得的产品过碳酸钠缓释体系的最终产物是CO3 2-、HCO3-、CO2和H2O，这些产物自然存在于地下水和土壤环境中，无二次污染，这有利于后续的生物修复过程。
附图说明
图1a为实施例的0.8％浓度壳聚糖包裹SEM图；
图1b为实施例的2.4％浓度壳聚糖包裹SEM图；
图2为实施例的不同制备pH下材料的累计释放率；
图3为实施例的不同质量比制备下材料的累计释放率；
图4a为实施例的不同戊二醛用量制备下材料累计释放率；
图4b为实施例的不同戊二醛用量制备下材料交联度；
图5a为实施例的优化材料的SEM；
图5b为实施例的优化材料的FTIR图。
具体实施方式
结合实施例说明本发明的具体技术方案。
(a)不同壳聚糖浓度对微球成型的影响。如图1a所示，浓度过低壳聚糖在乳液聚合时未能提供足够的羧基。发生明显的团聚现象，成球的粒径分布不均匀，粒径尺寸较小，不符合微球材料的基本要求；如图1b所示，浓度过高时，壳聚糖水溶液的粘度略大，搅拌较困难，粒径均匀分布性都较差一些。优化后，壳聚糖浓度确定为2％。
(b)考察制备过程中pH对过碳酸钠释放的影响，有利于确定包埋反应机理。因此，将壳聚糖溶解于初始pH值为2、3、4和5的醋酸水溶液中，制备了四种缓释材料，不同材料在不同时间的过氧化氢累积释放率如图2所示。优化后，在pH为2时制备的材料具有较好的缓释性能和较高的过氧化氢累积释放率。
(c)考察过碳酸钠和壳聚糖的质量比对微球释放的影响。将0.2g过碳酸钠与0.4g、0.8g、1.0g、1.2g壳聚糖配制成质量比为1:2、1:4、1:5、1:6水相，制备四种缓释材料，不同材料在不同时间的过氧化氢累积释放率如图3所示.优化后，质量比为1:5时制备的材料具有较好的缓释性能和较高的过氧化氢累积释放率。
(d)考察交联剂戊二醛用量对微球释放的影响。选择戊二醛用量为0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL、3.0mL制备四种缓释材料，不同材料在不同时间的过氧化氢累积释放率如图4a所示，交联度如图4b所示。优化后，戊二醛用量为1mL时制备的材料具有较好的缓释性能和较高的过氧化氢累积释放率。
综上所述，制备优化具体为：取1.0g壳聚糖溶于50mL，pH为2.0的冰醋酸溶液中，并加入0.6mL的甘油，配制成具有一定浓度的壳聚糖水溶液。在40℃水浴条件下，匀速搅拌2h，使得壳聚糖固体充分均匀的溶解。将0.2g过碳酸钠粉末加入壳聚糖溶液中，40℃水浴条件下匀速搅拌制备成水相。将3mL的Span80以滴入的方式加入到100mL液体石蜡中低速搅拌均匀后，将已混合好的过碳酸钠-壳聚糖溶液(水相)缓慢加入其中(约30min滴加完成)。保持40℃恒温水浴，此时发生乳化反应，乳化时间为1h，向乳化体系中加入单一交联剂戊二醛1mL，交联反应4小时；保持40℃恒温水浴，始终保持搅拌继续进行。数小时后，停止搅拌并将成套设备从水浴容器中取出，将体系静置1h左右，观察到溶液分层为止。倾去上层清液，向产物中加入10mL左右的石油醚，使用玻璃棒搅拌均匀后，静置片刻。待溶液完全分层后，倾倒去上层清液，以此反复两次，加入少量异丙醇搅拌均匀，抽滤，所得固体物质即为壳聚糖微球，如图5a和图5b所示。
Claims (3)
1.乳化-化学交联法制备过碳酸钠-壳聚糖缓释微球的方法，其特征在于，包括以下步骤：
首先向含有Span80的液体石蜡溶液中缓慢滴加过碳酸钠-壳聚糖溶液，制得的乳化体系为油包水(W/O)型，匀速搅拌使乳化体系分散；
向混合体系中加入交联剂，进行交联反应过程；此时的交联反应应当充分完全；静置片刻，进行实验的后处理工作，即可以得到尿素-壳聚糖微球。
2.根据权利要求1所述的乳化-化学交联法制备过碳酸钠-壳聚糖缓释微球的方法，其特征在于，所述的交联剂为戊二醛。
3.根据权利要求1所述的乳化-化学交联法制备过碳酸钠-壳聚糖缓释微球的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)取壳聚糖固体，将其研磨成细小颗粒；称取壳聚糖固体溶于的冰醋酸溶液中，并加入甘油，配制成壳聚糖水溶液；在40℃水浴条件下，匀速搅拌2h，使得壳聚糖固体充分均匀的溶解；
(2)将过碳酸钠固体研磨成细小颗粒，加入壳聚糖溶液中，40℃水浴条件下匀速搅拌制备成水相；
(3)将Span80以滴入的方式加入到液体石蜡中低速搅拌均匀后，将步骤(2)获得的过碳酸钠-壳聚糖溶液缓慢加入其中；保持40℃恒温水浴，此时发生乳化反应，乳化时间为1h；在乳化整个过程中保持恒定的搅拌速度以及恒定的水浴温度；
(4)向乳化体系中加入单一交联剂戊二醛，交联反应；保持40℃恒温水浴，始终保持搅拌继续进行；反应结束后，停止搅拌并从水浴容器中取出，将体系静置到溶液分层为止；倾去上层清液，向产物中加入石油醚，使用玻璃棒搅拌均匀后，静置片刻；待溶液完全分层后，倾倒去上层清液，以此反复两次，加入异丙醇搅拌均匀，抽滤，所得固体物质即为壳聚糖微球。
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