CN106833079B - 一种包覆缓蚀剂的多孔壳聚糖微球及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多孔材料制备技术领域，具体地说是一种包覆缓蚀剂的多孔壳聚糖微球及其制备和应用。微球为多孔壳聚糖微球内部包覆缓蚀剂；其中，多孔壳聚糖微球粒径20‑30um,孔径3‑4um。制备为：将粒径为20‑30um多孔壳聚糖微球浸泡于缓蚀剂溶液中，通过抽真空的方式进行缓蚀剂的包覆。本发明所得缓蚀剂的多孔壳聚糖微球达到了绿色环保、改善涂层防腐蚀性能、缓慢释放、提高水性涂层服役时间，解决水性涂料防腐蚀性能低、耐久性差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及多孔材料制备技术领域，具体地说是一种包覆缓蚀剂的多孔壳聚糖微球及其制备和应用。
背景技术
近年来，由于社会工业化程度越来越高，对环境造成了很大的危害，环保问题越来越成为人们关注的问题。在防腐蚀涂料领域，溶剂型体系由于其良好的防腐蚀性能、高耐候、以及优良的耐久性一直处于垄断地位。然而其中大量有挥发性的化合物挥发到空气中会对环境造成严重的破坏并且危害人体健康。因此，将涂料水性化得到了广泛的关注。然而水性化的涂料由于具备亲水分子并且交联度低造成了其防水性能差、防腐蚀性能弱的问题。如何在环保的前提下提高水性涂料的防腐蚀性能，成为很多团队的研究重点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种包覆缓蚀剂的多孔壳聚糖微球及其制备和应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种包覆缓蚀剂的多孔壳聚糖微球，微球为多孔壳聚糖微球内部包覆缓蚀剂；其中，多孔壳聚糖微球粒径20-30um,孔径3-4um。
一种包覆缓蚀剂的多孔壳聚糖微球的制备方法:将多孔壳聚糖微球浸泡在缓蚀剂溶液中，将混合物置于真空条件下吸附，而后离心、洗涤干燥即为包覆缓蚀剂的多孔壳聚糖微球。
所述多孔壳聚糖微球的制备：
1)壳聚糖醋酸溶液：将壳聚糖、醋酸和去离子水按照1-2:1.5-3:95-99的质量比混合，随之搅拌12-24小时，待用；
2)液体石蜡、乳化剂混合液：将乳化剂和液体石蜡按照1-3：100的体积比混合，随之搅拌6-8小时；
3)按照1:10-20的体积比，将步骤1)壳聚糖醋酸溶液滴入到步骤2)添加乳化剂的液体石蜡中，搅拌乳化15-20min；而后调节体系pH值为8-9；
4)将香草醛和丙酮按照0.2-0.5:6-14的质量比配置香草醛的丙酮溶液，随后按照7-18:100的体积比将其逐滴加入到上述调节PH值8-9的壳聚糖液体石蜡混合液中，搅拌老化5-7小时，离心、洗涤、干燥即得多孔壳聚糖微球。
所述步骤4)老化反应后离心收集沉淀分别用石油醚、异丙醇多次洗涤壳聚糖微球，清洗完成后，置于真空烘箱中，进行25-35℃烘干。
将所述多孔壳聚糖微球浸泡在浓度为5-50mg/mL的缓蚀剂溶液中，将混合物置于真空箱中，抽真空吸附4小时。随后将混合液离心，用异丙醇洗涤，清洗完成后置于真空烘箱中，进行25-35℃烘干，即得包覆缓蚀剂的多孔壳聚糖微球。
所述步骤1)中壳聚糖、醋酸和去离子水按照2:2:98的质量比混合；
所述步骤4)香草醛和丙酮按照0.33:10.4的质量比配置香草醛的丙酮溶液；
所述乳化剂选用山梨糖醇酐油酸酯、十二烷基硫酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或两种以上；
所述缓蚀剂选用植酸钠、酒石酸钠、钼酸钠中的一种或两种以上。
一种所述的包覆缓蚀剂的多孔壳聚糖微球的应用，所述包覆缓蚀剂的多孔壳聚糖微球作为涂料中添加剂的应用。
所述包覆缓蚀剂的多孔壳聚糖微球与水性涂料按照0.03-0.07:1的质量比例搅拌混合，作为高防腐蚀性能水性涂料。
所述水性涂料为水性丙烯酸树脂、聚氨酯水性涂料、水溶醇酸树脂中的一种。
本发明与现有技术相比所产生的有益效果是：
本发明利用W/O型乳液固化法制备的多孔壳聚糖微球具有粒径均一、比表面积大等优良特点。制备过程中利用无毒的香草醛代替有毒的戊二醛作为交联剂在保证壳聚糖形貌的前提下，达到了绿色环保的目的。异于传统的在制备壳聚糖微球过程中直接包覆缓蚀剂的过程，本发明将合成的空心壳聚糖微球浸泡于缓蚀剂溶液中，通过抽真空的方式进行吸附，提高了缓释剂的包覆率。将包覆缓蚀剂的壳聚糖微球添加到水性涂料中，通过缓蚀剂的缓慢释放提高了涂料的防腐蚀性能及耐久性。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的多孔壳聚糖微球的SEM图。
图2为本发明实施例2提供的多孔壳聚糖微球的SEM图。
图3为本发明实施例3提供的多孔壳聚糖微球的SEM图。
图4为将添加了多孔壳聚糖微球的水性涂料涂覆到铜电极表面后浸泡在模拟海水中的EIS图(电化学阻抗谱)
具体实施方式
通过具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1
1.包覆缓蚀剂的多孔壳聚糖微球制备方法包括多孔壳聚糖微球制备、缓蚀剂包覆：
1)制备多孔壳聚糖微球：将2g壳聚糖、2g醋酸和98g去离子水混合，随之搅拌24小时；将2mL山梨糖醇酐油酸酯和100mL液体石蜡混合，随之搅拌6小时。用5mL的注射器将10mL壳聚糖的醋酸溶液逐滴加入到100mL含有山梨糖醇酐油酸酯的液体石蜡中，搅拌乳化20min。随后加入氢氧化钠溶液，调节混合液的pH值为9。将0.33g香草醛溶于10.4g丙酮溶液中配置成香草醛的丙酮溶液。随后将香草醛的丙酮溶液全部(13.2mL)逐滴加入到壳聚糖液体石蜡混合液中，搅拌老化6小时。随之将混合液离心，并分别用石油醚、异丙醇多次洗涤壳聚糖微球，清洗完成后，置于真空烘箱中，进行30℃烘干，即得多孔壳聚糖微球(参见图1)。
由图1可见制备的多孔壳聚糖微球粒径均一约为20-30um，孔径3-4um。
2)缓蚀剂包覆：取0.5g多孔壳聚糖微球浸泡在浓度为30mg/mL的植酸钠溶液中，将混合物置于真空箱中，抽真空吸附4小时。随后将混合液离心，用异丙醇洗涤，清洗完成后置于真空烘箱中，进行30℃烘干，即得包覆缓蚀剂的多孔壳聚糖微球。
2.将包覆缓蚀剂的多孔壳聚糖微球与水性聚丙烯酸酯涂料按照0.05:1的比例搅拌混合，制得高防腐蚀性能水性涂料。
将上述获得高防腐蚀性能水性涂料涂覆于铜电极表面，而后浸泡在模拟海水中；同时采用不添加壳聚糖微球的水性聚丙烯酸酯涂料作为对照(参见图4)。
由图4可见不添加壳聚糖微球的水性涂料随着浸泡时间的延长阻抗逐渐降低；而添加了上述实施例获得壳聚糖微球的水性涂料随着浸泡时间的延长阻抗逐渐增大，防腐蚀性能增强。
实施例2：
1.包覆缓蚀剂的多孔壳聚糖微球制备方法包括多孔壳聚糖微球制备、缓蚀剂包覆：
1)制备多孔壳聚糖微球：将2g壳聚糖、2.5g醋酸和97.5g去离子水混合，随之搅拌24小时；将1mL失水山梨醇脂肪酸酯和100mL液体石蜡混合，随之搅拌6小时。用5mL的注射器将5mL壳聚糖的醋酸溶液逐滴加入到100mL含有失水山梨醇脂肪酸酯的液体石蜡中，搅拌乳化20min。随后加入氢氧化钠溶液，调节混合液的pH值为9。将0.22g香草醛溶于12g丙酮溶液中配置成香草醛的丙酮溶液。随后将香草醛的丙酮溶液全部(15.2mL)逐滴加入到壳聚糖液体石蜡混合液中，搅拌老化5小时。随之将混合液离心，并分别用石油醚、异丙醇多次洗涤壳聚糖微球，清洗完成后，置于真空烘箱中，进行25℃烘干，即得多孔壳聚糖微球(参见图2)。
由图2可见制备的多孔壳聚糖形貌完整、粒径均一。
2)缓蚀剂包覆：取0.4g多孔壳聚糖微球浸泡在浓度为25mg/mL的酒石酸钠溶液中，将混合物置于真空箱中，抽真空吸附4小时。随后将混合液离心，用异丙醇洗涤，清洗完成后置于真空烘箱中，进行25℃烘干。
2.将包覆缓蚀剂的多孔壳聚糖微球与水性聚氨酯涂料按照0.03:1的比例搅拌混合，制得高防腐蚀性能水性涂料。
实施例3：
1.包覆缓蚀剂的多孔壳聚糖微球制备方法包括多孔壳聚糖微球制备、缓蚀剂包覆：
1)制备多孔壳聚糖微球：将2g壳聚糖、1.5g醋酸和98.5g去离子水混合，随之搅拌24小时；将1.5mL十二烷基硫酸钠和100mL液体石蜡混合，随之搅拌6小时。用5mL的注射器将7mL壳聚糖的醋酸溶液逐滴加入到100mL含有十二烷基硫酸钠的液体石蜡中，搅拌乳化20min。随后加入氢氧化钠溶液，调节混合液的pH值为9。将0.4g香草醛溶于13g丙酮溶液中配置成香草醛的丙酮溶液。随后将香草醛的丙酮溶液全部(16.49mL)逐滴加入到壳聚糖液体石蜡混合液中，搅拌老化7小时。随之将混合液离心，并分别用石油醚、异丙醇多次洗涤壳聚糖微球，清洗完成后，置于真空烘箱中，进行35℃烘干，即得多孔壳聚糖微球(参见图3)。由图3可见制备的多孔壳聚糖形貌完整、粒径均一。
2)缓蚀剂包覆：取0.5g多孔壳聚糖微球浸泡在浓度为20mg/mL的钼酸钠溶液中，将混合物置于真空箱中，抽真空吸附4小时。随后将混合液离心，用异丙醇洗涤，清洗完成后置于真空烘箱中，进行35℃烘干。
2.将包覆缓蚀剂的多孔壳聚糖微球与水溶性醇酸树脂涂料按照0.06:1的比例搅拌混合，制得高防腐蚀性能水性涂料。
Claims (9)
1.一种包覆缓蚀剂的多孔壳聚糖微球，其特征在于：微球为多孔壳聚糖微球内部包覆缓蚀剂；其中，多孔壳聚糖微球粒径20-30μm,孔径3-4μm；
所述多孔壳聚糖微球的制备：
1）壳聚糖醋酸溶液：将壳聚糖、醋酸和去离子水按照1-2:1.5-3:95-99的质量比混合，随之搅拌12-24小时，待用；
2）液体石蜡与乳化剂混合液：将乳化剂和液体石蜡按照1-3：100的体积比混合，随之搅拌6-8小时；
3）按照1:10-20的体积比，将步骤1）壳聚糖醋酸溶液滴入到步骤2）添加乳化剂的液体石蜡中，搅拌乳化15-20min；而后调节体系pH值为8-9；
4）将香草醛和丙酮按照0.2-0.5:6-14的质量比配置成香草醛的丙酮溶液，随后按照7-18:100的体积比将其逐滴加入到上述调节pH值8-9的壳聚糖液体石蜡混合液中，搅拌老化5-7小时，离心、洗涤、干燥即得多孔壳聚糖微球。
2.一种权利要求1所述的包覆缓蚀剂的多孔壳聚糖微球的制备方法，其特征在于：将多孔壳聚糖微球浸泡在缓蚀剂溶液中，将混合物置于真空条件下吸附，而后离心、洗涤干燥即为包覆缓蚀剂的多孔壳聚糖微球。
3.按权利要求2所述的包覆缓蚀剂的多孔壳聚糖微球的制备方法，其特征在于：所述步骤4）老化反应后离心收集沉淀分别用石油醚、异丙醇多次洗涤壳聚糖微球，清洗完成后，置于真空烘箱中，进行25-35℃烘干。
4.按权利要求2所述的包覆缓蚀剂的多孔壳聚糖微球的制备方法，其特征在于：将所述多孔壳聚糖微球浸泡在浓度为5-50mg/mL的缓蚀剂溶液中，将混合物置于真空箱中，抽真空吸附4小时，随后将混合液离心，用异丙醇洗涤，清洗完成后置于真空烘箱中，进行25-35℃烘干，即得包覆缓蚀剂的多孔壳聚糖微球。
5.按权利要求2所述的包覆缓蚀剂的多孔壳聚糖微球的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中壳聚糖、醋酸和去离子水按照2:2:98的质量比混合；
所述步骤4）香草醛和丙酮按照0.33:10.4的质量比配置香草醛的丙酮溶液；
所述乳化剂选用山梨糖醇酐油酸酯、十二烷基硫酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或两种以上。
6.按权利要求4所述的包覆缓蚀剂的多孔壳聚糖微球的制备方法，其特征在于：所述缓蚀剂选用植酸钠、酒石酸钠、钼酸钠中的一种或两种以上。
7.一种按权利要求1所述的包覆缓蚀剂的多孔壳聚糖微球的应用，其特征在于：所述包覆缓蚀剂的多孔壳聚糖微球作为涂料中添加剂的应用。
8.按权利要求7所述的包覆缓蚀剂的多孔壳聚糖微球的应用，其特征在于：所述包覆缓蚀剂的多孔壳聚糖微球与水性涂料按照0.03-0.07:1的质量比例搅拌混合，作为高防腐蚀性能水性涂料。
9.按权利要求8所述的包覆缓蚀剂的多孔壳聚糖微球的应用，其特征在于：所述水性涂料为水性丙烯酸树脂、聚氨酯水性涂料、水溶醇酸树脂中的一种。
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