DE2260130A1

DE2260130A1 - Thermostabile polyamide und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2260130A1
Application number: DE19722260130
Authority: DE
Inventors: Enrico Monza; Mario Russo; Valentino Zamboni
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1971-12-10
Filing date: 1972-12-08
Publication date: 1973-06-14
Also published as: BE792454A; CA982743A; GB1357460A; JPS4866192A; ES409492A1; AU4984772A; FR2162663A1; NL7216538A; FR2162663B1; AU471595B2; JPS5550053B2; SE380816B; IT943811B; CH576496A5

Description

Thermostabile Polyamide und Verfahren su deren Heretelluag·

Die vorliegende Erfindung betrifft N-aryleubetituierte lineare Polyamide hohen Molekulargewichte, die durch außergewöhnliohe thermieohe und hydrolytische Beständigkeit, hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und hohe Griasumwandlungstemperatur biw. Temperatur zweiter Ordnung gekennzeichnet sind. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyamide sowie von Formkörpern (Folien, Fasern, Platten) daraus·

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Dl· erfindungsgemäßen Polyamide bealtsen eich wiederholend· Einheiten folgender Formel

Il

worin η die Zahl der viederholdenden Einheiten und X den Beet elnea aromatischen Diamine der allgemeinen

formel

HN-Ar-HH I I (II)

oder HV-B-RH

I I

R X

(HD

bedeutet, worin Ar ej.n sweiwertiger aromatischer carbocykliecber Rest, R ein einwertiger aromatischer Heat» X Wasserstoff oder ein einwertiger aromatischer Rest und X ein zweiwertiger heterocyklieoh-aromatiecher Reat iat.

Ώ±9 italienieohervPatentaohrif t (Anmeldenr. 89563 A/lo)

beschreibt die Herstellung hochmolekularer linearer Polyamide durch Polykondenaation von Halogeniden der 1,2,5-Thiadlasol-3,4-dioarbonaäure oder 1,2,5-Oxadiazol-3t4-dicarbonaäure mit primären aliphatischen Diaminen oder sekundären oykliachen Diaaiinen oder Diaminen mit cycloaliphatiechen, carbooyklisch-'

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aromatischen oder heterocyklischen Hingen in Lösung oder an
■arenaflächen.

Überraschend vvurde nun gefunden, daü can bei Umsetzung eines Dihalogenids der 1, 2, 5-^h.iadiazol-3,4~dicarbonsäure mit aromatischen N,N'-Diaryldiaminen oder mit aromatischen Diaminen mit primärer Amitiogruppe an einem Ende und sekundärer Aminogruppe (N-arylsubstituiert) aa anderen Ende, die dta. allgemeinen i'ormeln II und III entsprechen, die neue Klasse linearer Polyamide der obigen iOrrcel I erhält.

In Formel II kann der zweiwertige aromatisehe-carbce.yklisehe Kest Ar z.B. ein m- oder p-Phenylec-, 1, 3-ITaphthylen-, 1,4-Naphthylen-, 1,5-Kaphthylen-, 2,6-Naphthylen-, p,p'-Diphenylen-, mjm'-Iiiphenylenrest oder dgl., oder ein liest mit 2 oder mehr aromatischen Kingen, die über eine Lethylengruppe, eine
substituierte Lethylengruppe, eine SuIfongruppe, oder eine
Äthergruppe verbunden sind, wie z.B. ein j3is(p-phenylen-)methan~, 2, 2-Bis (p-phen^len-)methan-, Bis(p-phenylen-) sulf on-, J3is(pphen^len-)ätherrest oder dgl. sein.

.Die oben genannten aromatischen Singe können oulierderii ein oder mehrere Hin^substitueiiter. wie Hfjlogenatome, niedermolekulere Alkylgrupx>en und dgl., die unter den bei der Herstellung der Polyamide angewandten Keaktionsbedingungen nicht reagieren,
tragen. Hie bevorzugten zweiwertigen aromatischen Reste sind der p-Phenylen-, ni-Phenylen-, ρ, ρ'-Diphenylen-, Bis(p-phenylen-)-methan-, Bis(p-phenylen-)äther, und Bis(p-phenylen-)sulfonrest.

Ler einwertige aromatische liest H ist vorzugsweise ■ ein Phenylrest, es kann sich jedoch such um einen substituierten Phenylrest mit bis zu 5 Substituenten wie Halogenatomen oder Alkylresten mit 1 bia J Kohlenstoffatomen handeln.

BAD ORIGIMM.

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X besteht entweder aus Wasserstoff oder einem einwertigen aromatischen Rest vom Typus It.

In .Formel III besitzen Ii und X die gleiche Bedeutung wie in Formel II, während E einen zweiwertigen heterocykliacharomatischen Rest darstellt, beispielsweise den 2-Phenyl-striazinyl-, 1,3»4-Thiadiazolylreet oder dgl.

Die erfindungsgemäßen Polymere werden erhalten, indem nan daa Dihalo^enid, vorzugsweise das Dichlorid der 1,2,5-Thiadiazol-3»4-dicarbonsäure mit den aromatischen Diaminen der iormeln II oder III, ohne daü ein Säureakzeptor erforderlich wäre, in Lösung kondensiert. Das Säurechlorid kann auch mit einem Gemisch aromatischer Diamine der Eormeln II bzw. III oder mit einem Gemisch von Diaminen II und III kondensiert werden.

Im einzelnen erfolgt die Herstellung, indem man äquimolare I.¹ engen des Diamine und des Säuredihalogenids in einem geeigneten lösungsmittel, dessen Siedepunkt zwischen 5o und 35o°C liegt, löst. Nachdem das Reaktionsgemisch 2 bis 3o Stunden auf die gewünschte Temperatur (5o bis 2oo°C) erhitzt worden ist, erhält man das hochmolekulare Polymer. Der bei der Kondensation als Nebenprodukt gebildete Halogenwasserstoff ist unter den Keaktionsbedingungen flüchtig.

Gewöhnlich kann das Polymer durch Abkühlen des Reaktionsgemische und Abfiltrieren des ausgefällten Produkts isoliert werden. Bleibt das Polymer im abgekühlten Reaktionegemisch in Lösung, so wird durch Verdünnen mit einem geeigneten Nicht-Lösungsmittel isoliert. Geeignete Lösungsmittel zur Durchführung der Polykondensation in Lösung sind im allgemeinen Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe, beiepielsweiee Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Toluol, Xylol, Tetrachloräthan, Diphenyl und dgl. Besonders bevorzugt wird

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o-Dichlorbenzol..

Die gemäß obiger Vorschrift erhaltenen Polymeren sind Feststoffe, welche im allgemeinen,- trotz hoher Glasumwandlungstemperatur bzw. Temperatur zweiter Ordnung^nach konventionellen Methoden (Extrudieren, Blasen und dgl.) aufgrund ihrer hohen thermischen Stabilität zu meist transparenten Formkörpern verformt werden können.

Diese Polymeren eignen sich zu zahlreichen Verwendungen:

a) Herateilung von gegossenen Folien aus lösungen oder Dispersionen in latenten Lösungsmitteln

b) Herstellung von Fasern durch Naßverspinnen

c) Spritzguß und Extrudierung kleiner Formkörper oder Halbzeuge

d) Herstellung von Überzügen zur elektrischen Isolierung bei hohen Temperaturen durch konventionelle Methoden, beispielsweise Spulenbeschichtung, Wirbelschichtanstrich

e) Verwendung bei der Druck- und. Gußformung zusammengesetzter Systeme, die Füllstoffe und Fasern enthalten, wobei die erfindungsgemäßen Polymeren die steife Form darstellen.

Die erfindungsgemäßen Polymeren zeigen besondere Eigenschaften, insbesondere hohe Beständigkeit bei langer Hitzeeinwirkung. Aus den Polymeren hergestellte Formkörper behalten bei anhaltender Einwirkung hoher Temperaturen ihre ursprünglichen Eigenschaften in hohem Ausmaß bei. Sie zeigen überraschende elektrische Eigenschaften und eine gute Beständigkeit gegen hydrolytische Medien einschließlich Säuren und Basen. Sie sind selbstverlöschend und in üblichen organischen Lösungsmitteln löslich.

Die Molekulargewichte der e.rf indungsgemäßen Polymeren werden durch die Grenzviskositätszahl^n^g^g^en^ ^ß^ir^Schwefel-

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_ 6 ■■ '

säurelösung von 98 Gew.-ja bei einer Konzentration von o,5 g Polymer pro loo ml Lösungsmittel bei 3o ΰ ermittelt wird. Die Grenzviskositätszahlen der erfindungsgemäßen Polymere liegen im allgemeinen hoher als o,6. Aufgrund dieser Viskositäten sind die erfindungsgemäüen Polyamide zur Herstellung von Formkörpern geeignet.

Unter der Bezeichnung "thermische Stabilität" wird die Temperatur verstanden, bei de««. . die Polymeren bei allmählichem Erhitzen in inerter oder oxydierender Atmosphäre keinen belangvollen Gewichtsverlust erleiden.

Beispiel 1

Handelsübliches Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin wird, durch Destillation gereinigt, wobei man die bei 24o O und einem Druck von o,5 mm Hg siedende fraktion auffängt und 6 χ aus wasserfreiem Iviethylenchlorid umkristallisiert.

125 ml wasserfreies Dichlorbenzol werden mit 14»ο g des gereinigten N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamins und 11,31 g 1,2,5-Thiadiazol-3,4-dicarbonsäuredichlorid vermischt.

Das Gemisch wird unter Rühren auf 15o°C erhitzt und in konstantem stickstoffstrom 3o Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird es auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Rühren in 3 1 Aceton gegossen. Das Produkt wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 1oo G getrocknet, dabei erhält man 17,5 g Polymer, entsprechend einer Ausbeute von 82$. Die Grenzviskositätszahl in Schwefelsäure beträgt 2,5· Das Polymer zeigt eine Glasumwandlungstemperatur oder TeE^peratur zweiter Ordnung (differeniialkalorimetrisch) von

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212^UC und besitzt eine lineare Struktur mit folgenden sich wiederholenden Einheiten:

-O-

O	— G
ti	Il
C -	N




— c -
Il
- N

IR-Analyse (J?ig. 1) und Centesimal analyse bestätigen die obige Struktur,

Das Polymer ist in Schwefelsäure, Ameisensäure, m-Kresol, Chloroform, Dichlormethan, Ν,Η-Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon löslich.

Um von Oberflächendefekten freie Filme zu erhalten, werden die Lösungen unter Druck über G-laswollefilter (Durchmesser der Zwischenräume 12-2o/um) oder Sinterglasplatten filtriert und dann mit Rakeln oder bekannten anderen Einrichtungen auf ^lane Oberflächen ,ausgebreitet.

Nach Verdunsten des Lösungsmittels bei Raumtemperatur und partiellem Trocknen bei niedriger Temperatur (5o-6o°0) werden die Filme von ihrem Träger entfernt und in einem Ofen unter dynamischem Yakuum (Druck etwa o,1 mm Hg) je nach dem im Film vorhandenen Lösungsmittel bei verschie-

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denen Temperaturen, bei denen kein thermischer Abbau erfolgt, behandelt, wobei die Behandlungszeit von der Filmdicke abhängt. Unter diesen Bedingungen erhält man klare transparente Filme mit einem zu vernachlässigenden Rückstand an Lösungsmittel. Sie weisen beste mechanisch-physikalische Eigenschaften auf.

Tabelle I gibt die wichtigsten physikalischen und mechanischphysikalischen Eigenschaften eines Films von 25/um wieder, der aus einer Lösung in Methylenchlorid erhalten worden ist.

Die gemäß obiger Vorschrift erhaltenen Filme besitzen hohe flimensionsstabilität bei hohen Temperaturen, wie aus der thermomechanischen Kurve gemäß Figur 2 ersichtlich. Zu deren Erstellung wurde der Film einer Zugbeanspruchung von 3,52 kg/

ρ
cm ausgesetzt bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von

etwa 4⁰C pro Minute in einem Heliumstrom von 3 l/Stunde. Der Film besaß ferner eine bemerkenswerte thermische und thermooxydative Stabilität.

Figur 3 zeigt das Thermogramm aus der thermogravimetrischen dynamischen Analyse. Diese wurde in Stickstoff-strom und Luft durchgeführt. Die Temperatur, bei der Zersetzung beginnt, liegt sowohl in inerter wie in oxydierender Atmosphäre bei 38o-39o°C. Die hohe Hitzebeständigkeit wird auch durch isotherme Behandlungen bestätigt: nach 3o Minuten bei dieser Temperatur sowohl in Luft wie in Stickstoff ist der Film noch vollständig löslich und zeigt einen Molekulargewichtsverlust (ausgedrückt als Veränderung der Grenzviskositätszahl) von weniger als 1o$.

Auch bei Behandlungen gleicher Dauer (3o Minuten) von

in Stahlgefäßen in destilliertes Wasser eingetauchten Filmen

bei 2oo°C unter partieller Luftatmosphäre traten keine

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spürbaren Abbaueffekte ein.

Das nach dem im Beispiel beschriebenen Verfahren erhaltene Polyamid wurde unter Druck zu transparenten Platten mit Dicken von o,3 bis 3 mm bei Temperaturen zwischen 23o und 3oo°C und Drucken von 25o bis 3oo kg/cm verformt. Dabei wurde von Pulvertabletten ausgegangen, die bei Raumtemperatur und Drucken von 4oo bis 5oo kg/cm -vorgepreßt worden waren.

Die thermische Formgebung besteht aus 4 Minuten Vorerhitzung und einer Minute unter dem Arbeitsdruck. Die Abkühlung erfolgt in der unter Druck stehenden Presse mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 5-1o°C/Minute.

Aus obigen Platten werden durch Walzen die zur Bestimmung der mechanisch-physikalischen Eigenschaften benötigten Proben hergestellt. Die Eigenschaften der Proben sind in Tabelle aufgeführt.

Tabelle 3 berichtet über die wesentlichen elektrischen Eigenschaften des Polymeren. Der Feuchtigkeitsgehalt hat nur geringen Einfluß auf dessen Eigenschaften.

30 9 8 2 4/1102

Tabelle

Physikalische Eigenschaften (bei 23⁰C) eines aus dem Polyamid gemäß Beispiel 1 aus Lösung erhaltenen Films von 25 /um Dicke.

ASTM-Methode

Maßeinheit

Bemerkungen

Zugfestigkeit

D 882

kg/cm^£

5oo-6oo

-Proben wurden 24 Std. bei 23⁰C und 6o$ relativer Feuchtigkeit konditioniert

Bruchdehnung

D 882 3,5-4

-Streckgeschwindigkeit 1o mm/Min.

Transparenz
Trübung

D 1003-61 D 1003-61

Bestrahlung mit Sonnen-' licht

Hitzeverformungstemperatur D 1637-61 spez. Wärme

Brenn festigkeit D 635

^UC
cal/g

o,277
brennbar

ThS

^bei 3,5 kg/cm

DSC

to

CD

CO

Tabelle

Physikalische und mechanische Eigenschaften (bei 23⁰G) τοη aus dem Polyamid gemäß Beispiel 1 durch Formpressen erhaltenen Proben von 1 mm Dicke.

Standard-Methode

Maßeinheit

Bemerkungen

Dichte Feuchtigkeitsaufnähme

Wa s s e raufna hme

D 792-64 T^:

D 570-63

1,283
1,2

nach 24 Std. in Luft bei 1oo$ relat. Feuchtigkeit

nach 24 stdg. Eintauchen

Zugfestigkeit Bruchdehnung Young-Modul

Ro ckwell-Härte

D D D

D

kg/cm M-Skala 1oo

4oo-5oo
2-3

50000- \_
60000

Proben wurden 24 Std. bei 23⁰C und 60$ relativer Feuchtigkeit konditioniert
Dehnungsgeschwindigkeit unter Spannung = 1O mm/Min.

JS2»

Tabelle 3

Elektrische Eigenschaften (bei 23⁰C und 5o$ relat. Feuchtigkeit) des Polyamids gemäß Beispiel

Verlustfaktor (tgf»)

Dielektrizitätskonstante (£ )

Durchgangs- spez. D^ucltschlag widerstand Oberflä- festigkeit

chenwider-

stand

Maßeinheit
ASTW-Standard

D 150

(D

D 150

-XL x cm
D 257^

JI
D 257

KV/mm D 149

(3)

trocken

nach 24 Std. bei 23⁰C
und 5ο$ί rel. Feuchtigkeit

o,oo12-o,oo13

0,003-0,004

nach 24 Std. in Wasser 0,005-0,006

2,1-2,4

2,2-2,4 2,3-2,7 > 10

10

> 1o

13

.13

34

(1) Testfrequenz = 1 MHz bei 1-2 mm dicken Platten

(2) 60 Sek. bei 25/um-Filmen (aus CH₂Gl₂ hergestellt)

(3) Spannungszunahme = 1000 V/Sek./1 mm

ro

—A

co

Beispiel 2

Handelsübliches ίί,ίί'-Diphenylbenzidin wird durch 2-maliges Kristallisieren aus Toluol gereinigt.

Zu 35o ml wasserfreien o-Dichlorbenzols werden 31,12 g des gereinigten Diamins und 19»5 g 1,2,5-Thiadiazol-3,4--dicarbonsäuredichlorid zugegeben.

Das Gemisch wird unter Rühren auf i5o°G erhitzt und in konstantem Stickstoffstrom 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird es auf 6o°C abgekühlt und unter Rühren in 6 1 Aceton gegossen. Anschließend wird filtriert, das Produkt wird mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 8o°C getrocknet. Dabei erhält man 4o g Polymer, entsprechend einer Ausbeute von 91$« Die Grenzviskositätszahl des Polymeren in Schwefelsäure beträgt 2,65.

Das so erhaltene Polymer besitzt eine Glasumwandlungstemperatür bzw. Temperatur zweiter Ordnung von 231⁰G (differentialkalorimetrisch) , es weist eine lineare Struktur aus folgenden sich wiederholenden Einheiten auf:

O	G -	— C —	.0
It	Il	Il	Il
G		N	- G

ΙΕ-Spektralanalyse (Fig. 4) und Centesimalanalyse bestätigen die obige Struktur.

Das Polymer ist in Schwefelsäure, Ameisensäure, m-Kresol, Chloroform, Di chlorine than, Ν,Ν-Dimethylf ormamid, K-Methyl-2-pyrrolidon löslich. Aus der Polymerlösung werden nach der Vorschrift von Beispiel 1 vollkommen transparente homogene Filme mit einer vernachlässigbaren Lösungsmittelrückstandsmenge erhalten. Filme (aus Methylenchloridlösungen) mit einer Dicke von 25/um zeigen die in Tabelle 4 aufgeführten Eigenschaften.

Das Polyamid gemäß Beispiel 2 besitzt hohe thermomechanische Stabilität (Figur 5) und gute thermooxydative Stabilität.

Figur 6 zeigt die Thermogramme der thermogravimetrischen dynamischen Analyse in Stickstoff und in Luft. Der Abbau beginnt bei etwa 39o°C in Luft und bei etwa 7oo°C in Stickstoff.

Nach i/2-ständiger Behandlung bei 3oo C sowohl in inerter Atmosphäre wie in oxydierender Atmosphäre ist der Film noch vollständig löslich, die Molekulargewichtsveränderung kann vernachlässigt werden.

Auch bei analoger Behandlung von in destilliertes Wasser in Stahlgefäßen eingetauchten Filmen erfolgt nach 3o Minuten bei 2oo C in partieller Luftatmosphäre kein spürbarer Abbau.

Die chemische Beständigkeit wurde ermittelt, indem man den Film 5oo Stunden in titrierte wässrige Lösungen von Säuren, Basen und Salzen in üblichen organischen Lösungsmitteln eintauchte. Die Testergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 aufgeführt.

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Die Filme zeigen gute Beständigkeit gegen sämtliche untersuchten Chemikalien mit Ausnahme von 1 obiger Salzsäure und Wasserstoffperoxyd.

Das nach dem im Beispiel beschriebenen Verfahren erhaltene Polyamid wurde , bei 25o-3oo C gemäß der Vorschrift

von Beispiel 1 unter Drucken zwischen etwa 25o und 3oo kg/cm zu transparenten Platten mit Dicken von o,3-3 mm verformt, wobei man von tablettiertem Pulver ausging.

An diesen plattenförmigen Proben wurden einige physikalische und mechanische Eigenschaften gemessen (Tabelle 7)·

Die Kriechfestigkeit wurde unter 5oo kg/cm Belastung in einer Atmosphäre mit 5o^a/o relativer Feuchtigkeit an Proben mit 1 mm Dicke bestimmt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind Tabelle 8 zu entnehmen. Einige elektrische Eigenschaften

wurden an Platten von o,6-1,1. mm Dicke ermittelt. Die guten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte werden durch aufgenommene Feuchtigkeit nur schwach beeinträchtigt.

Tabelle 4

Physikalische Eigenschaften (bei 23⁰C) eines aus dem Polyamid gemäß Beispiel 2 aus
erhaltenen Films von 25/um Dicke.

	Zugfestigkeit	ASTM-Standard	Maßeinheit	700-750	Bemerkungen
	Bruchdehnung	D 882	kg/cm	4,o	Streckgeschwindigkeit = 10 mm/Min.
	Faitbeständigkeit	D 882	*	I0000-25000
ca	Transparenz	D 2176-63T	Anzahl Doppel faltungen	88	Vorrichtungs-MIT für Kunststoffe = 25o g
398?	Trübung	D 1OO3-61	QjL	2	Bestrahlung mit Sonnen licht
*·»	Wärmeverfοrmungs- temperatur	D 1003-61	*1 3,**	2o5
102	spezif. Wärme	D 1637-61	⁰C	o,256	TMS bei 3,5 kg/cm²
	Brennfestigkeit	-	cal/g	selbstverlöschend	DSC
	D 635	—

Tabelle

Chemische Beständigkeit (5oo Std. bei 4o°C) des nach Beispiel 2 erhaltenen Polyamids (Film aus

Reagentien Konzentration

H₂SO₄

Phenol (gesätt. Lösung) P.D.

NaOH

KMnO₄ NaClQ

K₂Cr₃O₇ H₂O₂

FeSO₄ Formaldehyd

Na₂CO₅ physiolog. Kochsalzlösung

1of₀	IJ
N/100	U
3$ aktives
Chlor	U
10$	U
60 Vol.	P.D.
10$	U
1o$	TJ
10$	U
o,9$	TJ

U s unverändert ( =—· <T P.D. = teilweise abgebaut ( Gr = geliert.

= 5-25$)

0 9 8 2 4/1102

Tabelle 6

lösungamittelbeständigkeit (nach 5oo 3td., tagsüber unter Kochenι nachta bei Raumtemperatur) des Polyamids gemäß Beispiel 2 (Film aus CHCl)

Lösungsmittel	U
Aceton	U
Methanol	π
n-Hexan	P.L.
Benzol	U
Äthyläther	L
Chloroform	U
Tetrachlorkohlenatoff

U » unverändert

P.L. * teilweise löslich

L « löslich

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Tabelle 7

Physikalische und mechanische Eigenschaften ("bei 23⁰C) von aus dem Polyamid gemäß Beispiel 2 durch Formpressen erhaltenen Proben von 1 mm Dicke.

ASJPM-S tandard Maßeinheit

Bemerkungen

Dichte

P euc h t igk e i t s auf na hme Wasseraufnahme

792-64T

D 570-63

g/cnr

1,278

1,2

nach 24 Std. bei ioo rel. Feuchtigk./nach 24-stdg. Eintauchen

Zugfestigkeit

Bruchdehnung loung-Modul Rockwell-Härte

D	638	kg/cm	65o-7oo	Streckgeschwindigk
				1o mm/Min.
D	638		3,5-4
D	79ο ■	ο kg/cm	45ooo-55ooo
D	785	M-Skala	85

Die Proben für die mechanischen !Tests waren 24 Std. bei 23⁰O und Sofo relat. Feuchtigkeit konditioniert worden. ■

Tabelle 8

Kriechfestigkeit des nach Beispiel 2 erhaltenen Polyamids (durch Formpressen erhaltene Platten von 1 mm Dicke) bei 23 C und 5o$ relat. Feuchtigkeit unter einer Belastung von 5oo kg/cm .

Bezeichnung

Maßeinheit

sofortige Deformation (1 Minute) Ausgangs-Elastizitätsmodul Kriech nach iooo Minuten Zug-Viskosität nach iooo Minuten

o ¹Xt

Poise

1,4o 32 ooo

o,7

1,23 χ 1o

16

Tabelle 9

Elektrische Eigenschaften (bei 23⁰G und 5o$ relativer Feuchtigkeit) des Polyamids gemäß Beispiel

Verlustfaktor (tgg)

Dielektrizitätskonstante

ASTM-St and ard

D 15o

(17

D 150^7

C u

trocken

nach 24 Std. bei 23 nach 24 Std. in Wasser

(1) Testfrequenz = 1 MHz

5o% rel.Feuchtigk,

o,oo14-o,oo17 o,oo37-o,oo42 o,oo6-o,oo75

2,7-2,9
2,8-3,ο

2,9-3,1

Beispiel 3

Handelsübliches N-Phenyl-p-phenylendiamin wird gereinigt, indem man es wiederholt in kaltem Benzol löst und mit Petroläther ausfällt.

Zu 9o ml wasserfreiem o-Dichlorbenzol werden 7iO9 g des gereinigten Diamine und S,1o g 1 ^,S säuredichlorid gegeben.

Das Gemisch wird unter Rühren auf I5o C erhitzt und in konstan tem Stickstoffstrom j5o Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen und Verrühren mit Aceton wird das Produkt abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 9o°C getrocknet. Dabei erhält man 9|5 g Polymer, entsprechend einer Ausbeute von 77$· Die Grenzviskositätszahl des Produkts in Schwefelsäure beträgt ο,75. Das Polymer weist eine Glasumwandlungetemperatür oder Temperatur zweiter Ordnung (differentialkalorimetrisch) von 25o°C auf, es besifzt eine lineare Struktur aus folgenden sich wiederholenden Einheiten:

Il

C-G

I I

309824/1102

JfPiR. 7)
IR-iJpektralanaly3e und Centesimalanalyse bestätigen die Struktur.

Das Polymer ist in Schwefelsäure, m-Kresol, sym-Tetrachloräthan-phenjpl, Ν,Ν-Dimethylformamid, N-lLethyl-2-pyrrolidon löslich. Unter dynamischem Vakuum oder in ruhender Luft beginnt der Gewichtsverlust bei etwa 360 J.

Beispiel 4

4t 4^l-Kethylen-bis(diphenj'lamin) wird nach dem Verfahren von Craig /""j.Am.Chem.Soc. 55, 3723 (1933)_7 auxch Umsetzung von Diphenylamin mit formaldehyd in auareui Lediuni hergestellt und dann aus Äthylalkohol kristallisiert.

125 ml wasserfreien o-Dichlorbenzols werden mit 14,21 g des gereinigten Diamine und mit β,54 g 1 ,2,5-Thiadiazol-3,4-dicarbonsäuredichlorid vermischt.

Das Gemisch wird unter Kühren auf 15o°C erhitzt und in konstantem Stickstoffstrom 23 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird auf Iteaumtemperatur abgekühlt und das Gemisch wird unter Rahren, in Aceton gegossen, das Prod.ukt wird abfiltriert mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 9o°0 getrocknet. Dabei erhält man 15 g Polymer, entsprechend einer Ausbeute von 76/ί. Die ürenzviskositätszahl des Produkts in Jchwefeisäure beträgt o,34. Das Polymer zeigt eine Glasumwandlun/jstemperatur oder x'eii.peratur zweiter Ordnung (differentialkalorimetrisch) von 191⁰U, es besitzt eine lineare Struktur aus folgenden sich wiederholenden Einheiten:

309824/1102 ba_D

G -	— C -	C	C
I	I	I	I
0	N	K	O
	\	_s/

IR-Spektralenalyse und Gentesimalanalyse bestätigen die obige Struktur.

Das Polymer ist in Schwefelsäure, m-Kresol, N-Methyl-2-pyrrolidon, N,H-Dimethylformamid, Chloroform, Dichlormethan löslich. Aus den Polymerlösungen werden transparente Filme erhalten. Unter dynamischem Vakuum oder in ruhender Luft beginnt der .,Gewichtsverlust bei etwa 400⁰G.

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Claims

Patentansprüche

1. Lineare, N-erylsubatituierte Polyamide hohen Molekulargewichts, gekennzeichnet durch folgende sich wiederholende Einheit ι

worin η die Zahl der wiederholdenden Einheiten ^und Y den Rest eines aromatischen Diamine der i'onnel

Ar

NH

oder HN

E — NH

R 1 RZ

darstellt,

worin Ar ein zweiwertiger aromatisch-carbocyklischer Heat, R ein einwertiger aromatischer heat, λ Waaaeratoff oder ein einwertiger aromatischer heat und '£ ein zweiwertiger aromatiacü-heterocyklischer Rest ist.

2. Polyamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daJi der aromatiech-carbocykliache Reat Ar ein m- oder p-Plienylen-, 1,3-Naphthylen-, 1,4-Naphthylen-, 1,5-Naptithylen-, 2,6-

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Naphthylen-, ρ,ρ'-Diphenylen-, m,m'-Diphenylenrest oder ein Rest mit 2 oder mehr, gegebenenfalls durch Halogenatome oder niedere Alkylgruppen substituierten aromatischen Ringen, di*e durch eine Methylengruppe, eine substituierte Methylengruppe, eine Sulfongrunpe oder eine Ätherbrücke miteinander verbunden sind, ist.

3. Polyamide nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Phenylrest oder ein durch bis zu 5 Halogenatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierter Phenylrest ist.

4. Pol^namide nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß X ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger aromatischer Rest gemäß der Definition von R ist.

5. Polyamide nach einem der Ansprüche 1 bis,4, dadurch gekennzeichnet, daß der j,weiwertige tieterocyklisch-aromatische Rest E ein 2-Phenyl-s-triazinyl- oder 1,3» 4-'i¹i7iadiazolylrest ist.

6. Lineares Polyamid nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende sich wiederholende Einheit

0 0 It η G — C — 0 I ■ V. - G I N /

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7· Lineares Polyamid nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende sich wiederholende Einheit

Ü - O — O η I η G — N C / — C I U \_

ö. Lineares Polyamid nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende sich wiederholende Einheit

NH

I I

9· Lineares Polyamid nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende sich wiederholende Einheit

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\\j/· Verfahre α zur Herstellung von Polyamiden gemäß den Ansprüchen 1 bis 9f dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,2,b-Thiadiazol-3,4-dicarbon3äuredihalogenid in einem Kohlenwasserstoff oder chlorierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel mit einem aromatischen Diarnin der Formel

HK— Ar·

NH

oder

HN

E —UH

worin Ar, R, 1 und E die obige Bedeutung besitzen.oder Gemischen davon, kondensiert»

11. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenv/asseratofflösungsmittel l'oluol, Xylol oder Diphenyl verwendest.

12. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß man als chloriertes Kohlenwasserstofflösungsmittel Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Tetrachloräthan verwendet.

13. Verwendung der Polyamide gemäß Ansprüchen 1 bis 9 zur Herstellung von geformten Artikeln, inebesondere Fasern, Folien, Bahnen und Platten.

j?iir: l<iontecatini Edison S.p.A. Mailand/Italien

Dr. H.J.Wolff

.Rechtsanwalt

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