CN101234297A - 离子液体法制备纤维素中空纤维膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以离子液体为溶剂的纤维素中空纤维膜的制备方法。本发明以由[Bmim]Cl、[Amim]Cl、[Hemim]Cl、[Bmim]OH、[Amim]OH、[Hemim]OH其中的一种或几种组成的离子液体为溶剂，利用棉浆、木浆、竹浆、纸浆、甲基纤维素、乙基纤维素、硝基纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素等各种纤维素原料，采用干-湿法纺丝工艺纺丝制备机械强度高、化学性能稳定的纤维素中空纤维膜。本发明具有成本低，制备简单、绿色环保等特点，适宜中空纤维素膜的大规模生产。

Description

离子液体法制备纤维素中空纤维膜

技术领域

本发明涉及一种纤维素中空纤维膜的制备方法，特别是指一种以离子液体为溶剂的纤维素中空纤维膜的制备方法。

背景技术

中空纤维膜的开发和研究在我国已经有几十年的历史，由于它在工业、环保、医疗卫生、食品等领域的广泛用途，一直受到人们的普遍重视。纤维素中空纤维膜生物相容性好，被广泛用作血浆分离膜及人工肾透析器。目前，生产纤维素中空纤维膜的方法有粘胶法、铜氨法和溶剂法等。其中，粘胶法的生产工艺不仅路线冗长复杂、原材料和能量消耗多，而且对环境污染严重，一般已不再采用；铜氨法需要消耗大量的贵重金属铜，该法也在减少。因此，开发对环境友好型绿色生产工艺受到了国内外专家的普遍关注。

离子液体是指在室温附近很大的温度范围内均为液体的离子化合物。由于其具有液体温度区间大、溶解范围广、蒸气压极低、热稳定性好等特性而成为过程工业的一种重要绿色溶剂。离子液体还是一种可设计溶剂，在催化反应中，可以根据具体的需求将离子液体设计为酸性的或碱性的、亲水的或亲油的，甚至可以针对某一个具体的化合物设计为高溶解度的或低溶解度的；并且离子液体的另一特点就是可以重复利用，符合了现代循环经济的理念。所以，离子液体被誉为“绿色溶剂”。中国专利CN1660901A公开了一种用离子液体溶解脱脂后的动物粗毛，从而制备角蛋白溶液的方法，美国专利20030157351公开了一种纤维素在离子液体中溶解和加工的方法，中国专利CN 1596282A公开了采用离子液体溶解及加工纤维素的方法，中国专利CN 1851063A公开了一种以离子液体为溶剂制备纤维素纤维的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种以离子液体为溶剂制备纤维素中空纤维膜的方法。

本发明针对纤维素资源丰富的现状，以不同的离子液体为溶剂，利用各种纤维素原料制备机械强度高、化学性能稳定的纤维素中空纤维膜。

本发明所用的典型纤维素原料为棉浆、木浆、竹浆、纸浆、甲基纤维素、乙基纤维素、硝基纤维素、二醋酸纤维素等。

本发明所使用的离子液体由氯代-1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Cl)、氯代-1-烯丙基-3-甲基咪唑([Amim]Cl)、氯代1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑([Hemim]Cl)、氢氧化-1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]OH)、氢氧化-1-烯丙基-3-甲基咪唑([Amim]OH)、氢氧化1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑([Hemim]OH)其中的一种或几种组成。

几种离子液体的结构式如下：

本发明的技术方案如下：

纺丝原液包括：3-35wt％的纤维素，65-97wt％的离子液体，加入占纤维素1-5wt％亲水性大分子和占纤维素1-9wt％的致孔剂，其中亲水性大分子为聚乙二醇、聚乙烯醇和\或聚乙烯吡咯烷酮，致孔剂为有机化合物致孔剂，PEG-2000、PEG-1000、PEG-800和\或二氧六环，纺丝溶剂是极性溶剂；所使用的离子液体由[Bmim]Cl、[Amim]Cl、[Hemim]Cl、[Bmim]OH、[Amim]OH、[Hemim]OH其中的一种或几种组成；采用干-湿法纺丝工艺纺丝，在30-90℃的纺丝温度下，将纺丝原液从插入管式喷丝头挤出，插入管芯部通入水或水与纺丝溶剂的混合液体；纺丝原液温度30-90℃，凝固浴温度30-80℃，两者的温度差不超过30℃，纺丝速度为15-30米/分钟。

本发明的有益效果为：

1.纤维素在离子液体中直接溶解，不需要黄化、活化等工序，缩短了工艺流程，降低了成本；离子液体无毒、沸点高，被誉为“绿色溶剂”。所以整个生产过程利于环境保护。

2.纺制中空纤维膜的凝固浴是水，或者含有少量离子液体。同样绿色环保，且适用于大规模生产。

3.纺丝液中的离子液体分散在凝固浴后，可用膜法对离子液体进行浓缩回收，重复利用，不污染环境且大大降低了生产成本。

4.本发明的离子液体法纺制的纤维素中空纤维膜，主要作为膜分离材料，如在医疗器械领域可制作血浆分离膜及人工肾透析器，以及在净水设备等方面，作为一种微滤和超滤材料。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明作进一步详细阐述。

实例1：木浆10wt％，离子液体[Amim]Cl 90wt％，加入聚乙二醇-1000(占木浆5wt％)，聚乙二醇-800(占木浆5wt％)，在90℃加热搅拌，使得木浆完全溶解于离子液体中。在70℃静置脱泡12小时后纺丝，凝固浴为水，温度40℃。纺丝牵伸速度20米/分钟，插入管纺丝喷头芯部通入水，得到的纤维素中空纤维膜内径0.3mm，壁厚0.20mm，中空纤维内圆圆整，表观无缺陷。

实例2：棉浆8wt％，离子液体[Amim]Cl 46wt％，[Bmim]Cl 46wt％，加入聚乙烯醇(占棉浆5wt％)，聚乙二醇-2000(占棉浆5wt％)，在80℃加热搅拌，使得棉浆完全溶解于离子液体中。在70℃静置脱泡12小时后纺丝，凝固浴液体主要为水，含离子液体[Amim]Cl 5wt％，温度50℃。纺丝牵伸速度25米/分钟，插入管纺丝喷头芯部通入水，得到的纤维素中空纤维膜内径0.5mm，壁厚0.20mm，中空纤维内圆圆整，表观无缺陷。

实例3：竹浆10wt％，离子液体[Bmim]Cl 50wt％，[Bmim]OH 40wt％，加入聚乙烯吡咯烷酮(占竹浆5wt％)，聚乙二醇-2000(占竹浆5wt％)，在90℃加热搅拌，使得木浆完全溶解于离子液体中。在70℃静置脱泡12小时后纺丝，凝固浴液体为水，温度为40℃。纺丝牵伸速度28米/分钟，插入管纺丝喷头芯部通入水(含3％的离子液体[Bmim]Cl)，得到的纤维素中空纤维膜内径0.3mm，壁厚0.20mm，中空纤维内圆圆整，表观无缺陷。

实例4：甲基纤维素5wt％，乙基纤维素5wt％，离子液体[Amim]Cl 45wt％，[Hemim]OH 45wt％，加入聚乙烯醇(占木浆6wt％)，聚乙二醇-2000(占纤维素的4wt％)，在90℃加热搅拌，使得甲基纤维素和乙基纤维素完全溶解于离子液体中。在70℃静置脱泡12小时后纺丝，凝固浴为水，温度40℃。纺丝牵伸速度15米/分钟，插入管纺丝喷头芯部通入水，得到的纤维素中空纤维膜内径0.3mm，壁厚0.15mm，中空纤维内圆圆整，表观无缺陷。

实例5：棉浆8wt％，硝基纤维素7wt％，离子液体[Amim]Cl 35wt％，[Hemim]Cl 50wt％，加入聚乙二醇-2000(占棉浆和硝基纤维素的5wt％)，聚乙二醇-800(占棉浆和硝基纤维素的5wt％)，在80℃加热搅拌，使得棉浆和硝基纤维素完全溶解于离子液体中。在70℃静置脱泡12小时后纺丝，凝固浴液体主要为水，含离子液体[Amim]Cl 5wt％，温度50℃。纺丝牵伸速度20米/分钟，插入管纺丝喷头芯部通入水，得到的纤维素中空纤维膜内径0.4mm，壁厚0.25mm，中空纤维内圆圆整，表观无缺陷。

实例6：棉浆10wt％，二醋酸纤维素5wt％，离子液体[Amim]Cl 45wt％，[Amim]OH 40wt％，加入聚乙烯醇(占棉浆和二醋酸纤维素的4wt％)，聚乙二醇-800(占棉浆和二醋酸纤维素的6wt％)，在85℃加热搅拌，使得棉浆和二醋酸纤维素完全溶解于离子液体中。在70℃静置脱泡12小时后纺丝，凝固浴液体为水，温度为45℃。纺丝牵伸速度18米/分钟，插入管纺丝喷头芯部通入水(含3％的离子液体[Amim]Cl)，得到的纤维素中空纤维膜内径0.5mm，壁厚0.25mm，中空纤维内圆圆整，表观无缺陷。

Claims (6)

1、以离子液体法制备纤维素中空纤维膜，其特征在于，包括如下步骤：纺丝原液包括：3-35wt％的纤维素，65-97wt％的离子液体，加入占纤维素1-5wt％亲水性大分子和占纤维素1-9wt％的有机化合物致孔剂；采用干一湿法纺丝工艺纺丝制备中空纤维膜。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所使用的纤维素原料为棉浆、木浆、竹浆、纸浆、甲基纤维素、乙基纤维素、硝基纤维素、二醋酸纤维素的一种或几种。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所使用的离子液体由[Bmim]Cl、[Amim]Cl、[Hemim]Cl、[Bmim]OH、[Amim]OH、[Hemim]OH其中的一种或几种组成。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：亲水性大分子为聚乙二醇、聚乙烯醇和\或聚乙烯吡咯烷酮。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：致孔剂为有机化合物致孔剂，PEG-2000、PEG-1000、PEG-800和\或二氧六环。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用干-湿法纺丝工艺纺丝，在30-90℃的纺丝温度下，将纺丝原液从插入管式喷丝头挤出，插入管芯部通入水或水与纺丝溶剂的混合液体；纺丝原液温度30-90℃，凝固浴温度30-80℃，两者的温度差不超过30℃，纺丝速度为15-30米/分钟。