CN103877867A - 一种纤维素超滤膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纤维素超滤膜制备方法，涉及纤维素超滤膜。先将纤维素溶解于氧化甲基吗啉水溶液中，配制成纤维素溶液，纤维素溶液中纤维素的质量浓度为0.001%～1%；然后将纤维素溶液冷冻至氧化甲基吗啉水溶液的凝固点以下，纤维素溶液由液体冷冻成固体；再将该固体置于纤维素的非溶剂中直至固体溶解，获得纤维素制膜液；选择一种多孔滤膜作为支撑层，在压力差条件下，将所得纤维素制膜液过滤在支撑层上，经自由堆积形成纳米孔纤维素皮层，获得由支撑层和纳米孔纤维素皮层组成的纤维素超滤复合膜，即纤维素超滤膜。制备方法简单，可操作性好。制备的纤维素分离效率高、皮层厚度可调、抗污染、耐溶剂性好。
Description
技术领域
本发明涉及纤维素超滤膜，尤其是涉及用于流体分离的一种纤维素超滤膜制备方法。
背景技术
随着我国国民经济的快速发展，水资源匮乏和水污染日益严重，已成为制约我国社会进步和经济发展的瓶颈。膜技术作为一种绿色、节能的新兴产业技术，是解决资源型缺水和水质型缺水问题的重要技术，已成为水处理的主流技术。超滤是一种以压力差为驱动力，根据物质大小的不同，利用筛分机理截留大分子溶质，实现与溶剂或小分子溶质分离的膜分离过程，是膜法污水处理的主力军。超滤膜的有效孔径一般在2～100nm之间，利用超滤膜表面微孔的筛选作用，可以实现对不同分子量物质的分离、提纯，对微粒、胶体、细菌和多种有机物的去除具有较好的效果，近年来广泛应用于水处理、食品、电子、化工、石油、环境、医药和生物技术等相关领域。
高分子膜是商品超滤膜的主要组成部分，通常由相转化过程或涂敷方法制备，相应地获得一体化非对称膜或复合膜。这些膜通常存在孔径分布宽和分离层厚度大的不足，从而导致膜的截留率低、膜内截留物损失大和通量小，几纳米孔径的膜尤为严重。一体化非对称膜经同种材料一次成型制得，由分离层（皮层）、过渡层和支撑层组成，孔径分布宽、过滤阻力大；复合膜通过在大孔撑层上涂敷铸膜液层后再经相转化过程制得，由分离层和支撑层组成，孔径分布宽、膜过滤阻力小，但涂敷过程中铸膜液易发生孔渗现象致有效分离层厚度增加，不能充分发挥复合膜高通量的优势。目前，最大的挑战在于孔径精确调控和皮层超薄化制备通量高、分离效率好、数纳米孔径的高分子超滤膜。
近年来，科技工作者主要集中于精确调控膜孔径，获得了多种孔径分布窄的高分子超滤膜及其制备方法。例如，嵌段高分子自组装法精确制备孔径为5～50nm的超滤膜[Nano Lett.2011,11,2892–2900]，可溶出模板法制备孔径大于15nm且分布较窄的高分子超滤膜[J.Membr.Sci.2012,387,76–82]，超分子自组装法制备截留孔径约5nm、可回收的超分子超滤膜[NatureNanotechnol.2009,6,353–357]。尽管这些方法成功获得孔径分布窄的超滤膜，但通量仍有待提高。超薄化是制备高通量分离膜的直接、高效的途径。根据Carman-Kozeny过滤理论，超滤膜的通量与有效分离层的厚度层反比，即分离层越薄，则渗透通量越大。最近，研究者报道了几种高性能超薄化超滤膜，其研究成果发表于Nature、Science、Nature Nanotechnology等国际顶级杂志，受到科学家广泛关注[Nature2007,445,749–753；Science2012,235,444–447；Nature Nanotechnol.2009,4,353-357]。与传统超滤膜相比，这些膜由超薄分离层和大孔支撑构成，具有超高通量。这些研究工作大多于无机膜的研究，数纳米孔径的超薄高分子超滤膜却鲜有报道。目前，还未见成膜过程简单、工艺易于实现的数纳米孔径的超薄高分子超滤膜的制备方法。
此外，化学、化工、石油化工等领域急需耐溶剂的高性能超滤膜，特别是处理丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃等强溶剂溶液。纤维素是一种天然高分子材料、由类似于多个葡萄糖分子组成的大分子多糖，具有不溶于水及一般有机溶剂的特性。纤维素作为膜材料具有绿色、经济、环保等优势，同时其耐溶剂性突出。因此，如何在数纳米孔径范围内，制备孔径分布窄、传质阻力小、超高渗透通量、耐溶剂性好、截留率高等优点的纤维素超滤膜，而且工艺简单、易于工程放大的的制备方法，具有重要的工业应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供分离效率高、皮层厚度可调、抗污染、耐溶剂性好，截留孔径小于15nm、溶剂通量大于1500L·m-2h-1bar-1，且制备方法简单、可操作性好的用于流体分离的一种纤维素超滤膜制备方法。
本发明包括以下步骤：
1）纤维素制膜液的制备：
先将纤维素溶解于氧化甲基吗啉水溶液中，配制成纤维素溶液，纤维素溶液中纤维素的质量浓度为0.001%～1%；然后将纤维素溶液冷冻至氧化甲基吗啉水溶液的凝固点以下，纤维素溶液由液体冷冻成固体；再将该固体置于纤维素的非溶剂中直至固体溶解，获得纤维素制膜液；
2）纤维素超滤膜的制备：
选择一种多孔滤膜作为支撑层，在压力差条件下，将步骤1）所得纤维素制膜液过滤在支撑层上，经自由堆积形成纳米孔纤维素皮层，获得由支撑层和纳米孔纤维素皮层组成的纤维素超滤复合膜，即本发明所述纤维素超滤膜。
在步骤1）中，所述纤维素可为微晶纤维素、棉短绒、纤维素粉末等天然纤维素产品；所述氧化甲基吗啉水溶液中水的质量百分比含量为5%～25%，所述非溶剂可为单组分溶剂或混合溶剂，非溶剂可为水、甲醇、乙醇等中的至少一种；所得纤维素制膜液中的纤维素以纳米纤维或纳米片的形式存在，所述氧化甲基吗啉水溶液在纤维素制膜液中的质量百分含量可为5%～20%；所述固体溶解后，最好再经超声分散、超声破碎后，这样可获得分散性更好的纤维素制膜液。
在步骤2）中，作为支撑层的多孔滤膜可为微滤膜或超滤膜，结构可为平板膜、管式膜或中空纤维膜；所述过滤可采用真空抽滤或加压过滤的方式，所制得的纤维素超滤膜的截留孔径为8～15nm、孔隙率高于30%，厚度为0.05～2μm，溶剂通量大于1500L·m-2h-1bar-1，所制得的纤维素超滤膜可用于水溶液有机溶液过滤；基于多孔滤膜的形状，所制得的纤维素超滤膜的结构可为平板膜、中空纤维膜或管式膜。
与现有技术比较，本发明的有益效果如下：
本发明所述制备方法工艺简单，可操作性好。制备的纤维素超滤膜性能优异，经检测具有分离效率高、皮层厚度可调、抗污染、耐溶剂性好，截留孔径小于15nm、溶剂通量大于1500L·m-2h-1bar-1等特点，在水溶液及有机溶剂分离体系均具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中所制纤维素超滤膜表面的SEM照片。
图2为本发明实施例1中所制纤维素超滤膜断面的SEM照片。
图3为本发明实施例4中所制纤维素纳米片的SEM照片。
图4为本发明实施例4中所制纤维素纳米片超滤膜表面的SEM照片。
图5为本发明实施例4中所制纤维素纳米片超滤膜断面的SEM照片。
图6为本发明实施例5中所制纤维素纳米纤维的TEM照片。
图7为本发明实施例5中所制纤维素纳米纤维超滤膜表面的SEM照片。
图8为本发明实施例5中所制纤维素纳米纤维超滤膜断面的SEM照片。
具体实施方式
实施例1
120℃时将α-纤维素溶解于氧化甲基吗啉溶液（含水14.3%）中，配制成浓度为0.01%的纤维素溶液；然后将5g纤维素溶液在液氮中急冻成固体，随后将该固体置于95g零下40℃的乙醇中直至固体溶解，最终获得100g纤维素浓度为0.001%制膜液。选择截留孔径为0.2μm聚四氟乙烯微滤膜为支撑层，将该滤膜置于玻璃膜过滤器上，在80kPa压差下4mL纤维素制膜液过滤在微滤膜上经自由堆积形成纳米孔纤维素皮层，获得由微滤膜和纤维素皮层的纤维素超滤膜。经SEM观察，超滤膜表面平整，皮层已完全覆盖了支撑层，且皮层厚度约200纳米，如图1和2所示。
在80kPa压差下使用玻璃膜过滤器测试该超滤膜的纯水通量和截留性能，截留性能以20μg/mL的10nm金纳米粒子溶液和铁蛋白溶液表征。经测试，超滤膜的纯水通量为2330L·m-2h-1bar-1，10nm金粒子的截留率为92.4%，铁蛋白的截留率为93.1%。
实施例2
与实施例1相似，120℃时将α-纤维素溶解于氧化甲基吗啉溶液（含水14.3%）中，配制成浓度为0.1%的纤维素溶液；然后将5g纤维素溶液在液氮中急冻成固体，随后将该固体置于95g零下40℃的乙醇中直至固体溶解，最终获得100g纤维素浓度为0.01%溶液。该溶液用去离子水稀释10倍后形成纤维素浓度为0.001%的制膜液。选择截留孔径为0.2μm醋酸纤维素微滤膜为支撑层，将该滤膜置于玻璃膜过滤器上，在80kPa压差下4mL纤维素制膜液过滤在微滤膜上经自由堆积形成纳米孔纤维素皮层，获得由微滤膜和纤维素皮层的纤维素超滤膜。膜的表面和断面结构与实施例1制得的膜相似。
在80kPa压差下使用玻璃膜过滤器测试该超滤膜的纯水通量和截留性能，截留性能以20μg/mL的10nm金纳米粒子溶液和铁蛋白溶液表征。经测试，超滤膜的纯水通量为2782L·m-2h-1bar-1，10nm金粒子的截留率为81.4%，铁蛋白的截留率为86.4%。
实施例3
与实施例1相似，120℃时将α-纤维素溶解于氧化甲基吗啉溶液（含水14.3%）中，配制成浓度为1.0%的纤维素溶液；然后将5g纤维素溶液在液氮中急冻成固体，随后将该固体置于95g零下40℃的乙醇中直至固体溶解，最终获得100g纤维素浓度为0.1%溶液。该溶液用去离子水稀释100倍后形成纤维素浓度为0.001%的制膜液。选择截留孔径为0.2μm醋酸纤维素微滤膜为支撑层，将该滤膜置于玻璃膜过滤器上，在80kPa压差下4mL纤维素制膜液过滤在微滤膜上经自由堆积形成纳米孔纤维素皮层，获得由微滤膜和纤维素皮层的纤维素超滤膜。膜的表面和断面结构与实施例1制得的膜相似。
在80kPa压差下使用玻璃膜过滤器测试该超滤膜的纯水通量和截留性能，截留性能以20μg/mL的10nm金纳米粒子溶液和铁蛋白溶液表征。经测试，超滤膜的纯水通量为3271L·m-2h-1bar-1，10nm金粒子的截留率为76.3%，铁蛋白的截留率为80.1%。
实施例4
在实施例1的基础上，将制得的纤维素溶液固体保存在零下4℃的环境中。制膜时，秤取5g纤维素固体置于95g零度的去离子水中，超声30min后获得无色透明的制膜液，纤维素以纳米片的形式分散于溶液中（见图3）。选择截留孔径为0.2μm的聚四氟乙烯和氧化铝微滤膜为支撑层，将该滤膜置于玻璃膜过滤器上，在80kPa压差下将定量纤维素制膜液过滤在微滤膜上经自由堆积形成纳米孔纤维素皮层，获得由微滤膜和纤维素纳米片皮层构成的纤维素超滤膜。图3和4给出了6mL制膜液在氧化铝微滤膜上制得的纤维素超滤膜的SEM图。超滤膜表面平整，皮层已完全覆盖了支撑层，且皮层厚度约200nm。图5给出了本实施例4中所制纤维素纳米片超滤膜断面的SEM照片。
在80kPa压差下使用玻璃膜过滤器测试所制备的超滤膜的纯水通量和截留性能，截留性能以20μg/mL的10nm金粒子溶液和铁蛋白溶液表征。经测试，2mL制膜液在氧化铝微滤膜上制备的超滤膜的纯水通量高达为4512L·m-2h-1bar-1，10nm金纳米粒子的截留率为86%，铁蛋白的截留率为92.6%。同时，以聚四氟乙烯微滤膜为支撑层、通过改变制膜液的使用量来考察了制膜液用量与超滤膜分离性能的关系。纤维素纳米片超滤膜分离性能与制膜液用量的关系实验结果如表1所示。
表1
实施例5
与实施例4相似，将实施例1制得的纤维素溶液固体保存在零下4℃的环境中。制膜时，秤取5g纤维素固体置于95g零度的去离子水中，使用细胞破碎仪超声破碎10min后获得无色透明或浅褐色的制膜液，纤维素以超细纳米纤维的形式分散于溶液中（图6）。选择截留孔径为0.2μm的聚四氟乙烯和氧化铝微滤膜为支撑层，将该滤膜置于玻璃膜过滤器上，在80kPa压差下将定量纤维素制膜液过滤在微滤膜上经自由堆积形成纳米孔纤维素皮层，获得由微滤膜和纤维素纳米纤维皮层构成的纤维素超滤膜。图6和7给出了4mL制膜液在聚四氟乙烯微滤膜上制得的纤维素超滤膜的SEM图。超滤膜表面平整、由纳米纤维构成、且孔分布均匀，皮层厚度约200nm。图8给出了本实施例5中所制纤维素纳米纤维超滤膜断面的SEM照片。
在80kPa压差下使用玻璃膜过滤器测试所制备的超滤膜的纯水通量和截留性能，截留性能以20μg/mL的10nm金粒子溶液和铁蛋白溶液表征。经测试，2mL制膜液在氧化铝微滤膜上制备的超滤膜的纯水通量高达为4674L·m-2h-1bar-1，10nm金纳米粒子的截留率为82.6%，铁蛋白的截留率为93.8%。同时，以聚四氟乙烯微滤膜为支撑层、通过改变制膜液的使用量来考察了制膜液用量与超滤膜分离性能的关系。纤维素纳米纤维超滤膜分离性能与制膜液用量的关系的实验结果如表2所示。
表2
将本实施例5中制备的纤维素超滤膜应用于有机溶液过滤。依据实施例3，用4mL制膜液在聚四氟乙烯微滤膜上制得高性能纤维素纳米纤维超滤膜，并将该膜应用于有机溶液过滤。在80kPa压差下使用玻璃膜过滤器测试几种常用有机溶剂通过该膜的通量，纤维素纳米纤维超滤膜的有机溶剂通量的实验结果如表3所示。
表3
| 有机溶剂（mL） | 粘度（厘泊） | 纯水通量（L·m-2h-1bar-1） |
| Acetone | 0.31 | 26447.4 |
| tetrahydrofuran | 0.46 | 21158 |
| methanol | 0.54 | 17631.6 |
| DMF | 0.79 | 13223.7 |
| ethanol | 1.07 | 10578.9 |
| NMP | 1.67 | 6476.9 |
| DMSO | 1.99 | 5202.8 |
| DMAC | 4.08 | 10943.8 |
结果表明，该膜具有很好的耐溶剂性，对常用有机溶剂的具有超高的通量，在有机溶液过滤领域具有较大的应用潜力。
Claims (10)
1.一种纤维素超滤膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）纤维素制膜液的制备
先将纤维素溶解于氧化甲基吗啉水溶液中，配制成纤维素溶液，纤维素溶液中纤维素的质量浓度为0.001%～1%；然后将纤维素溶液冷冻至氧化甲基吗啉水溶液的凝固点以下，纤维素溶液由液体冷冻成固体；再将该固体置于纤维素的非溶剂中直至固体溶解，获得纤维素制膜液；
2）纤维素超滤膜的制备
选择一种多孔滤膜作为支撑层，在压力差条件下，将步骤1）所得纤维素制膜液过滤在支撑层上，经自由堆积形成纳米孔纤维素皮层，获得由支撑层和纳米孔纤维素皮层组成的纤维素超滤复合膜，即所述纤维素超滤膜。
2.如权利要求1所述一种纤维素超滤膜制备方法，其特征在于，在步骤1）中，所述纤维素为微晶纤维素、棉短绒或纤维素粉末。
3.如权利要求1所述一种纤维素超滤膜制备方法，其特征在于，在步骤1）中，所得纤维素制膜液中的纤维素以纳米纤维或纳米片的形式存在，所述氧化甲基吗啉水溶液中水的质量百分比含量为5%～25%。
4.如权利要求1所述一种纤维素超滤膜制备方法，其特征在于，在步骤1）中，所述纤维素的非溶剂为水、甲醇、乙醇中的至少一种。
5.如权利要求1所述一种纤维素超滤膜制备方法，其特征在于，在步骤1）中，所述氧化甲基吗啉水溶液在纤维素制膜液中的质量百分比含量为5%～20%。
6.如权利要求1所述一种纤维素超滤膜制备方法，其特征在于，所述在步骤1）中，固体溶解后，再经超声分散和超声破碎，获得纤维素制膜液。
7.如权利要求1所述一种纤维素超滤膜制备方法，其特征在于，在步骤2）中，作为支撑层的多孔滤膜为微滤膜或超滤膜，结构为平板膜、管式膜或中空纤维膜。
8.如权利要求1所述一种纤维素超滤膜制备方法，其特征在于，在步骤2）中，所述过滤采用真空抽滤或加压过滤。
9.如权利要求1所述一种纤维素超滤膜制备方法，其特征在于，在步骤2）中，所述纤维素超滤膜的截留孔径为8～15nm、孔隙率高于30%，厚度为0.05～2μm，溶剂通量大于1500L·m-2h-1bar-1。
10.如权利要求1所述一种纤维素超滤膜制备方法，其特征在于，在步骤2）中，所述纤维素超滤膜的结构为平板膜、中空纤维膜或管式膜。
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