CN103820874B - 一种羧甲基纤维素-金属复合纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种羧甲基纤维素-金属复合纤维的制备方法，包括：（1）将羧甲基纤维素溶解在去离子水中，制备纺丝原液；（2）将上述纺丝原液经过离心脱泡、过滤、料筒内静置脱泡、计量后通过喷丝头挤出后形成纺丝细流，进入高价金属阳离子溶液中凝固成形，得到初生纤维；（3）将上述初生纤维进入到25℃水浴中进行水洗，然后再经过水洗、干燥、热定型后纺丝成纤，即得羧甲基纤维素-金属复合纤维。本发明所制备纤维具有良好力学性能，在使用过程中可发挥金属离子与纤维素的特性；所制备金属复合纤维单丝强度可达100Mpa，伸长率可达50%，金属离子的质量含量可达10～30%。

Description

一种羧甲基纤维素-金属复合纤维的制备方法

技术领域

本发明属于纤维素纤维的制备领域，特别涉及一种羧甲基纤维素-金属复合纤维的制备方法。

背景技术

羧甲基纤维素(CMC)是纤维素葡萄糖环上羟基的氢原子被羧甲基取代后的一种水溶性纤维素醚，能与多价金属阳离子发生交联。羧甲基纤维素在应用中常以羧甲基纤维素盐的形式被利用，例如羧甲基纤维素钠。以羧甲基纤维素为原料开发的纤维，具有生物可降解、生物活性高、与人体相容性好、吸湿性好等优点。

国内专利CN102994047A报道了通过异丙醇反应体系对纤维素纤维织物进行羧甲基化处理，将羧甲基化的纤维素纤维织物与含有铜离子溶液反应制备一种抗菌敷料的方法。

国外专利0616650B1报道了羧甲基纤维素纤维的制备方法，此方法第一步先制备出纤维素纤维，第二步将制得的纤维素纤维经一定浓度的NaOH溶液ClCH₂COONa溶液改性处理，制得羧甲基纤维素纤维。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种羧甲基纤维素-金属复合纤维的制备方法，该方法以去离子水为溶剂，将成纤高聚物羧甲基纤维素钠溶解，制备纺丝原液，利用湿法纺丝技术、以多价金属盐溶液为凝固浴，纺制羧甲基纤维素纤维。

一种羧甲基纤维素-金属复合纤维的制备方法，包括：

（1）将羧甲基纤维素溶解在去离子水中，制备纺丝原液；

（2）将上述纺丝原液经过离心脱泡、过滤、料筒内静置脱泡、计量后通过喷丝头挤出后形成纺丝细流，进入高价金属阳离子溶液中凝固成形，得到初生纤维；

（3）将上述初生纤维进入到25℃的水浴中进行水洗，然后再经过干燥、热定型后纺丝成纤，即得羧甲基纤维素-金属复合纤维。

所述的羧甲基纤维素为羧甲基改性的纤维素钠盐，构成纤维素的葡萄糖单位有3个可被置换的羟基，因此所用羧甲基纤维素的羧甲基的摩尔取代度为0～3。

步骤（1）中所述的纤维素为羧甲基纤维素的钠盐-羧甲基纤维素钠，其粘度不低于30mPa·s(2%,25℃)。

步骤（1）中所述的羧甲基纤维素钠为分析纯或食品级。

步骤（1）中所述的纺丝原液中羧甲基纤维素钠的质量百分浓度为2～10%。

步骤（1）中所述的纺丝原液的制备方法为下列之一：一是将干燥的羧甲基纤维素钠加入到去离子水中，制备纺丝原液；二是将去离子水加入到干燥的羧甲基纤维素钠中，制备纺丝原液。

步骤（1）中所述的制备纺丝原液依次包括：溶解、搅拌、溶胀和搅拌过程，使纺丝原液更加均匀、溶解更加充分，优选的，搅拌速度为1～500r/min，第一次搅拌时间不少于4h，第二次搅拌时间不少于2h，溶胀时间不少于1h。

步骤（2）中所述的过滤采用罐式过滤器过滤，滤布由涤纶或锦纶或丙纶制成，过滤材料的孔径在200～1200目之间；滤筒由不锈钢制成；过滤压力0.1～0.5MPa。

步骤（2）中所述的离心脱泡中离心速度为1～4500r/min，时间不少于30min。

步骤（2）中所述的高价金属阳离子溶液中的金属阳离子选自铁、钴、镍、铜、锌、钪、钛、钒、铬、锰、铝、镓、铟、铊离子中的一种或几种；所述的金属阳离子溶液中的阴离子选自氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子中的一种或几种。

步骤（2）中所述的高价金属阳离子溶液中金属阳离子的摩尔浓度为0.01～1.0mol/L，温度为0～95℃。

步骤（2）中所述的喷丝头的孔径范围为0.02～0.80mm，喷丝头的孔数不少于1孔（优选为6～50孔）。

步骤（3）中所述的干燥为采用气流干燥、真空干燥或在常温空气中晾干，干燥温度在10～30℃之间。

步骤（3）中得到的羧甲基纤维素-金属复合纤维为长丝或短丝，单丝直径为100～190μm，断裂强度为8.1～100.0MPa。

步骤（3）中得到的羧甲基纤维素-金属复合纤维中金属阳离子的质量含量不少于10%。

本发明中所述的金属复合纤维由羧甲基纤维素钠与凝固浴即金属阳离子溶液反应制备得到，反应时间不少于0.1s。金属离子和高分子的相互作用，配位络合作用或离子作用力，使纤维凝固成型。

本发明的目的在于克服现有技术方法中存在的缺点，寻求提供一种吸液性好、高溶胀的、具有一定抗菌性能的羧甲基纤维素—金属复合纤维，从而使羧甲基纤维素纤维具有更好的实用性；同时提供一种低成本、绿色环保的羧甲基纤维素纤维的制备方法，而且不同的多价金属赋予羧甲基纤维素纤维不同的性能，其中羧甲基纤维素铜纤维除了具有生物可降解、生物活性高、吸湿性好、与人体相容性好等优点外，还具有较好的杀菌性能，非常适合用作医用纤维。

本发明所制备纤维具有良好力学性能，在使用过程中可发挥金属离子与纤维素的特性；所制备金属复合纤维单丝强度可达100Mpa，伸长率可达50%，金属离子的质量含量可达10～30%。

有益效果：

（1）纺丝原液溶剂为去离子水，无味无毒无挥发性，清洁环保无污染，有利于操作人员的健康和环境保护，所用体系可回收利用，降低生产成本；

（2）可充分利用可再生的天然资源-纤维素，将来源广泛的天然纤维素通过羧甲基改性可得羧甲基纤维素钠，价廉、可降解、对环境不产生污染，避免了采用日益紧缺的石油原料；

（3）采用湿法纺丝技术，有利于提高纺丝速度，提高产品的力学性能和生产效率；

（4）提高了纤维产品的舒适度、保健性，提高纤维性能，增加了产品的附加值，增加了经济效益；

（5）成纤过程中采用凝胶法，利用绿色凝固浴与纺丝原液的相互作用制得凝胶纤维，避免了有机试剂凝固浴的使用；

（6）本发明得到的纤维具有舒适、保健性、吸湿性好、生物可降解、生物活性高、与人体相容性好、成凝强度好等优点，其中羧甲基纤维素铜纤维由于铜离子的引入，还具有较好的抗菌效果，非常适合用作医用纤维。

附图说明

图1为本发明制备羧甲基纤维素-金属复合纤维的工艺示意图；其中1-喷丝板，2-凝固浴，3-热水浴。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

原料：羧甲基纤维素钠，粘度：300-800m Pa·s(2%,25℃)，第三主族金属离子溶液（0.5mol/L Al³⁺溶液）

将干燥的粉末状羧甲基纤维素钠加入到去离子水中，配制质量分数为3%的羧甲基纤维素钠溶液，常温下恒定速率搅拌4小时，充分溶胀2h，恒定速率搅拌3小时，得到稳定均一的纺丝溶液，过滤，纺丝溶液在25℃下离心脱泡45min，转速4500r/min。利用湿法纺丝工艺，喷丝头为6孔，单个喷丝孔直径为0.1mm，如图1所示，将上述纺丝溶液经计量泵和喷丝板1挤出，温度为25℃，空气湿度为31%，进入25℃的凝固浴2中，凝固浴为0.5mol/L Al³⁺溶液，再经导辊进入到25℃的热水浴3中拉伸，再在25℃空气中干燥，以215m/min的速度卷绕成长丝，得到铝离子含量为11%，平均单丝直径为165μm,伸长率为40%，平均单丝强度为36MPa的羧甲基纤维素铝纤维。

实施例2

原料：羧甲基纤维素钠，粘度：300-800m Pa·s(2%,25℃)，第三主族金属离子溶液（1.0mol/L Al³⁺溶液）

将干燥的粉末状羧甲基纤维素钠加入到去离子水中，配制质量分数为3%的羧甲基纤维素钠溶液，常温下恒定速率搅拌4小时，充分溶胀2h，恒定速率搅拌3小时，得到稳定均一的纺丝溶液，过滤，纺丝溶液在25℃下离心脱泡45min，转速4500r/min。利用湿法纺丝工艺，喷丝头为6孔，单个喷丝孔直径为0.1mm，如图1所示，将上述纺丝溶液经计量泵和喷丝板1挤出，温度为25℃，空气湿度为31%，进入25℃的凝固浴2中，凝固浴为1.0mol/L Al³⁺溶液，再经导辊进入到25℃的热水浴3中拉伸，再在25℃空气中干燥，以210m/min的速度卷绕成长丝，得到铝离子含量为17%，平均单丝直径为140μm,伸长率为37%，平均单丝强度为72.9MPa的羧甲基纤维素铝纤维。

实施例3

原料：羧甲基纤维素钠，粘度：300-800m Pa·s(2%,25℃)，过渡元素金属离子溶液（1.0mol/L Fe³⁺溶液）

将干燥的粉末状羧甲基纤维素钠加入到去离子水中，配制质量分数为3%的羧甲基纤维素钠溶液，常温下恒定速率搅拌4小时，充分溶胀2h，恒定速率搅拌3小时，得到稳定均一的纺丝溶液，过滤，纺丝溶液在25℃下离心脱泡45min，转速4500r/min。利用湿法纺丝工艺，喷丝头为6孔，单个喷丝孔直径为0.1mm，如图1所示，将上述纺丝溶液经计量泵和喷丝板1挤出，温度为25℃，空气湿度为31%，进入25℃的凝固浴2中，凝固浴为1.0mol/L Fe³⁺溶液，再经导辊进入到25℃的热水浴3中拉伸，再在25℃空气中干燥，以213.8m/min的速度卷绕成长丝，得到铁离子含量为17%，平均单丝直径为100μm,伸长率为43%，平均单丝强度为68.1MPa的羧甲基纤维素铁纤维。

实施例4

原料：羧甲基纤维素钠，粘度：300-800mPa·s(2%，25℃)，过渡元素金属离子溶液（0.5mol/L Cu²⁺溶液）

将干燥的粉末状羧甲基纤维素钠加入到去离子水中，配制质量分数为3%的羧甲基纤维素钠溶液，常温下恒定速率搅拌4小时，充分溶胀2h，恒定速率搅拌3小时，得到稳定均一的纺丝溶液，过滤，纺丝溶液在25℃下离心脱泡45min，转速4500r/min。利用湿法纺丝工艺，喷丝头为6孔，单个喷丝孔直径为0.1mm，如图1所示，将上述纺丝溶液经计量泵和喷丝板1挤出，温度为25℃，空气湿度为31%，进入25℃的凝固浴2中，凝固浴为0.5mol/L Cu²⁺溶液，再经导辊进入到25℃的热水浴3中拉伸，再在25℃空气中干燥，以213m/min的速度卷绕成长丝，得到铜离子含量为24%，平均单丝直径为105μm,伸长率为37%，平均单丝强度为88MPa的羧甲基纤维素铜纤维。

实施例5

原料：羧甲基纤维素钠，粘度：300-800m Pa·s(2%,25℃)，过渡元素金属离子溶液（0.1mol/L Cu²⁺溶液）

将干燥的粉末状羧甲基纤维素钠加入到去离子水中，配制质量分数为3%的羧甲基纤维素钠溶液，常温下恒定速率搅拌4小时，充分溶胀2h，恒定速率搅拌3小时，得到稳定均一的纺丝溶液，过滤，纺丝溶液在25℃下离心脱泡45min，转速4500r/min。利用湿法纺丝工艺，喷丝头为6孔，单个喷丝孔直径为0.1mm，如图1所示，将上述纺丝溶液经计量泵和喷丝板1挤出，温度为25℃，空气湿度为31%，进入25℃的凝固浴2中，凝固浴为0.1mol/L Cu²⁺溶液，再经导辊进入到25℃的热水浴3中拉伸，再在25℃空气中干燥，以210m/min的速度卷绕成长丝，得到铜离子含量为13%，平均单丝直径为130μm,伸长率为44%，平均单丝强度为97.4MPa的羧甲基纤维素铜纤维。

Claims (8)

1.一种羧甲基纤维素-金属复合纤维的制备方法，包括：

(1)将羧甲基纤维素溶解在去离子水中，制备纺丝原液；

(2)将上述纺丝原液经过离心脱泡、过滤、料筒内静置脱泡、计量后通过喷丝头挤出后形成纺丝细流，然后进入高价金属阳离子溶液中凝固成形，得到初生纤维；其中高价金属阳离子溶液中的金属阳离子选自铁、钴、镍、铜、锌、钪、钛、钒、铬、锰、铝、镓、铟、铊离子中的一种或几种；所述的金属阳离子溶液中的阴离子选自氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子中的一种或几种；高价金属阳离子溶液中金属阳离子的摩尔浓度为0.01～1.0mol/L，温度为0～95℃；

(3)将上述初生纤维进入到25℃的水浴中进行水洗，然后再经过干燥、热定型后纺丝成纤，即得羧甲基纤维素-金属复合纤维。

2.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素-金属复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的羧甲基纤维素为羧甲基纤维素钠，其粘度不低于30mPa·s。

3.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素-金属复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的纺丝原液中羧甲基纤维素钠的质量百分浓度为2～10％。

4.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素-金属复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的制备纺丝原液依次包括：溶解、搅拌、溶胀和搅拌过程，其中两次机械搅拌的速度均为1～500r/min，第一次搅拌的时间不少于4h，第二次搅拌的时间不少于2h，溶胀的时间不少于1h。

5.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素-金属复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的过滤采用罐式过滤器过滤，滤布由涤纶或锦纶或丙纶制成，过滤材料的孔径在200～1200目之间；滤筒由不锈钢制成；过滤压力0.1～0.5MPa。

6.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素-金属复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的离心脱泡中离心速度为1～4500r/min，时间不少于30min。

7.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素-金属复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的喷丝头的孔径范围为0.02～0.80mm，喷丝头的孔数为6～50孔。

8.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素-金属复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的干燥为采用气流干燥、真空干燥或在常温空气中晾干，干燥温度在10～30℃之间。