KR101496375B1 - 내오염성능이 우수한 ac-pan 분리막 수지 조성물, ac-pan계 멤브레인 및 이의 제조방법 - Google Patents

내오염성능이 우수한 ac-pan 분리막 수지 조성물, ac-pan계 멤브레인 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 알킬셀룰로오스-폴리아크릴로니트릴 분리막 수지 조성물, 알킬셀룰로오스-폴리아크릴로니트릴 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 특정 화학식으로 표시되는 알킬셀룰로오스-폴리아크릴로니트릴 공중합체를 분리막 소재로 도입하여, 표면친수성 및 열적특성을 확보함으로써, 다양한 오염원에 대한 우수한 제거성능, 내오염 성능 및 장기안정성을 확보한 발명에 관한 것이다.

Description

내오염성능이 우수한 AC-PAN 분리막 수지 조성물, AC-PAN계 멤브레인 및 이의 제조방법{Composition of resin for alkylcellulose-polyarcrylonitrile membrane having excellent fouling resistance, Alkylcellulose-polyarcrylonitrile membrane and Manufacturing method thereof}
본 발명은 표면친수화가 우수하여, 양이온성 오염물질뿐만 아니라, 음이온성 오염물질 등 다양한 오염물질에 대한 제거성능 및 내오염성이 우수한 AC-PAN 분리막 수지 조성물, AC-PAN계 멤브레인 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 해리된 물질은 다양한 유형의 선택적인 분리막을 이용하여 그 용매로부터 분리할 수 있다. 이러한 선택적 분리막을 기공 크기의 증가순서로 기재하면 역삼투분리막, 나노분리막, 한외여과막 및 정밀여과막으로 분류된다.
특히 한외여과막과 정밀여과막은 상하수처리, 식음료 공정, 제약 및 석유화학 공정 등 다양한 산업 분야에서 사용되고 있다. 한외여과막과 정밀여과막을 구성하는 재질은 주로 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴 등이 주로 사용되고 있다.
폴리아크릴로니트릴은 상기에서 언급된 소재에 비해 친수성을 가지고 있어 분리막에 응용 시, 막오염이 덜 되는 장점을 가지고 있어 폐수처리, 중수도 처리 및 다양한 산업 분야에서 우수한 막 재료로 알려져 있다. 하지만 막오염이 다른 소재에 비해서는 그 정도가 적으나, 여전히 오염에 의한 문제가 지적된다. 원수에 존재하는 오염물질 또는 농축대상 물질에 의해 막분리 시스템에서는 운전 중에 필연적으로 막오염이 일어나고 이러한 막오염은 투과 유량 및 제거율의 감소를 가져오며, 잦은 세척주기가 요구되어 운전비가 상승하게 되는 치명적인 단점이 있어 이를 해결하기 위한 다양한 방법들이 적용되고 있다.
종래에는 폴리아크릴로니트릴계 중공사 분리막의 표면을 개질한 기술이 제시되었는데, 폴리아크릴로니트릴 중공사 분리막에 대기압 플라즈마 처리를 하고, 이를 다시 산소가스, 불소와 비활성 기체의 혼합가스와 순차적으로 반응시켜 분리막 표면을 친수성으로 개질하였다. 또한 폴리아크릴로니트릴에 복수개의 친수성측쇄를 포함하는 양친성(amphiphilic) 그라프트 공중합체를 제조하여 분리막을 형성시킴으로써 내오염성능을 향상시키도 하였다.
그러나 종래에는 폴리아크릴로니트릴 막을 개질하거나 폴리아크릴로니트릴을 다른 친수성 고분자와 공중합하여 친수성을 높여 내오염성능을 부여하였으나, 방법에 따라 공정의 특수성 등으로 인한 설비구조의 복잡화, 처리 비용의 증가, 개시제 및 촉매의 사용 등과 같은 여러 문제점을 지니고 있었다. 또한, 친수성을 높임으로써 막 오염을 해결하려고 하였으나, 분리 대상 물질의 전하를 고려하지 않아 전하를 띠는 오염 혹은 농축 물질에 의한 막 오염 방지의 효과가 미흡한 문제점이 있었다. 이에, 유기물의 오염물질에 대한 내오염 성능을 개선시키기 위해서는 전하를 띤 분리 대상 물질들에 대한 저항성을 갖는 분리막의 개발이 요구되고 있다.
이에 대한민국특허 2012-0141008호는 폴리아크릴니트릴 막에 양전하성 아민화합물을 코팅하여 내오염성능을 크게 향상시켰으나, 양이온성 오염물질에 대해서만 내오염성능이 크게 향상되었고, 음이온성 오염물질에 대한 내오염성능 향상을 확보하지 못한 문제가 있는 바, 그 사용범위가 한정되는 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 각별한 연구 끝에 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 폴리아크릴로니트릴계 분리막의 친수성 및 열적안정성을 크게 향상시킬 수 있는 알킬셀룰로오스-폴리아크릴로니트릴(AC-PAN, alkylcellulose-polyacrylonitrile) 중합체 제조기술을 확보하였다. 즉, 본 발명은 특정 화학식으로 표시되는 PAN 중합체를 이용한 신규한 AC-PAN 분리막 조성물, 이를 이용한 AC-PAN 분리막 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은AC-PAN 분리막 수지 조성물에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알킬셀룰로오스-폴리아크릴로니트릴(AC-PAN) 중합체; 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 리튬클로라이드(LiCl), 포타슘클로라이드(KCl), 징크클로라이드(ZnCl) 및 이들의 염 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 다공성향상제; 및 용매;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013044167707-pat00001
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 화학식 1의 상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 ~ 2의 알킬기인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 AC-PAN 분리막 수지 조성물은 상기 AC-PAN 중합체 2 ~ 12 중량%, 상기 첨가제 0.5 ~ 5 중량% 및 상기 용매 85 ~ 95 중량%를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드 및 디메틸아세트아마이드 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 태양은 AC-PAN 분리막에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알킬셀룰로오스-폴리아크릴로니트릴(AC-PAN) 중합체를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013044167707-pat00002
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 AC-PAN 분리막은 평균두께 20㎛ ~ 150㎛인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 AC-PAN 분리막은 부직포층을 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 부직포층은 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 나일론 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 합성섬유; 및 셀룰로오스계 천연섬유; 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 상기 부직포층은 평균두께 20㎛ ~ 150㎛인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 AC-PAN 분리막은 부직포층과 분리막층을 포함하고, 분리막 전체평균두께가 40㎛ ~ 300㎛인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 AC-PAN 분리막은 유량 30 ~ 200 L/㎡hr, 25℃ 및 1 bar 압력조건 하에서, 1,000ppm 농도의 폴리에틸렌옥사이드 수용액을 전량여과방식(Dead-End mode)으로 투과시켰을 때, 1시간 후의 폴리에틸렌옥사이드 제거율이 65% 이상인 것을 특징으로 할 수 있으며, 바람직하게는 상기 유량이 30 ~ 100 L/㎡·hr일 때, 폴리에틸렌옥사이드 제거율이 90% ~ 98%인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 AC-PAN 분리막은 분리막 표면에 증류수를 떨어뜨려 형성된 물방울과 분리막 표면의 평균접촉각(θ)이 20° ~ 50°인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 AC-PAN 분리막은1,000ppm 농도의 BSA(Bovine serum albumin) 수용액을 25℃, 1 kgf/㎠ 압력조건에서 전량여과방식으로 투과시, 시간당 초기유량 회복률이 90% ~ 100% 인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예로서, 본 발명의 AC-PAN 분리막은1,000ppm 농도의 알킨산나트륨(Sodium alginate) 수용액을 25℃, 1 kgf/㎠ 압력조건에서 전량여과방식으로 투과시, 시간당 초기유량 회복률이 90% ~ 100% 인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양은 한외여과막에 관한 것으로서, 앞서 설명한 다양한 형태의 AC-PAN 분리막을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양은 앞서 설명한 다양한 형태의 AC-PAN 분리막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 AC-PAN 분리막 수지 조성물을 교반하여 AC-PAN 분리막 수지를 제조하는 단계; 상기 AC-PAN 분리막 수지를 부직포 상에 캐스팅(casting)시킨 후, 증류수에 침지하여 상변이를 수행하여 부직포 상에 분리막을 형성시키는 단계; 및 15℃ ~ 35℃ 하에서 분리막이 형성된 부직포로부터 용매를 최대한 수세시키는 단계;를 포함하는 공정을 거쳐서 AC-PAN 분리막을 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 교반은 30℃ ~ 50℃에서 10 ~ 14시간 정도 수행할 수 있으며, 상기 증류수는 10℃ ~ 35℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 부직포 상에 분리막을 형성시키는 단계는 AC-PAN 분리막 수지를 부직포 상에 캐스팅(casting)시킨 후, 증류수에 침지시키기 전에 습도 30% ~ 60% 및 25℃ ~ 35℃ 하의 공기 중에 AC-PAN 분리막 수지를 캐스팅시킨 부직포를 잠시 동안, 바람직하게는 5초 ~ 1 분 동안 노출시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 상기 조성물 중 하나인 알킬셀룰로오스-폴리아크릴로니트릴(AC-PAN) 중합체는 질산 및 세륨 암모늄 나이트레이트의 혼합용액에 (C1~C5의 알킬)셀룰로오스를 투입한 후, 질소 퍼지 하에서 교반을 시킨 다음, 아크릴로니트릴모노머를 첨가하여 15 ~ 105 분간 중합반응을 수행하는 단계; 중합반응 수행 후, 중합반응 용액 전체 중량에 대하여 0.5 ~ 1.5 중량%의 하이드로퀴논을 첨가하여 중합반응을 종결시킨 다음, 55℃ ~ 65℃ 하에 방치 및 반응물을 침지시키는 단계; 침지된 반응물을 필터링한 후, 세척하여 미반응물 및 불순물을 제거하여 반응생성물을 얻는 단계; 및 상기 반응생성물을 디메틸포름아마이드로 녹인 용액을 메틸알코올 및 물이 1:0.8 ~ 1.2 부피비로 혼합된 용액에 투입 및 반응생성물을 재침지시켜서 합성물질을 얻는 단계;를 포함하는 공정을 거쳐서 제조할 수 있다. 그리고, 상기 합성물질을 45℃ ~ 60℃로 건조시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 혼합용액의 질산은 7×10-2M ~ 8×10-2M일 수 있으며, 상기 세륨 암모늄 나이트레이트는 6×10-3M ~ 10.5×10-3M일 수 있고, 또한, 상기 아크릴로니트릴모노머는 45×10-2M ~ 67.5×10-2M일 수 있다.
본 발명의 내오염성이 우수한 AC-PAN 분리막은 분리막 오염을 방지하기 위한 별도의 물리적, 화학적 전처리가 필요하지 않으며, 양전하 및/또는 음전하 오염물질의 흡착을 억제함으로써 막오염 현상을 최소화할 수 있어 다양한 오염원에 대한 제거능, 내오염성, 장기안정성이 향상된 분리막을 제공할 수 있다.
도 1은 준비예 1에서 제조한 메틸셀룰로오스-g-폴리아크릴니트릴 공중합체의 FT-IR 스펙트럼 측정 결과이다.
도 2는 준비예 1에서 제조한 메틸셀룰로오스-g-폴리아크릴니트릴 공중합체의 NMR 측정 결과이다.
도 3은 실험예 2에서 실시한 내오염성 측정 결과이다.
도 4는 실험예 3에서 실시한 내오염성 측정 결과이다.
도 5A는 실험예 4에서 실시한 비교예 1의 표면 친수화도 측정 사진이다.
도 5B는 실험예 4에서 실시한 실시예 1의 표면 친수화도 측정 사진이다.
이하에서는 본 발명에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명은 AC-PAN 분리막 수지 조성물에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알킬셀룰로오스-폴리아크릴로니트릴(AC-PAN) 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112013044167707-pat00003
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기, 바람직하게는 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 ~ 2의 알킬기, 더욱 바람직하게는 R1 및 R2는 동일한 것으로서, 메틸기이다. 그리고, 상기 화학식 1에서 * 표시는 중합되는 부분을 의미하는 것이다.
그리고, AC-PAN 중합체는 중량평균분자량 70,000 ~ 150,000인 것을 사용하는 것이 좋으며, 중량평균분자량이 70,000 미만이면 낮은 점도로 인해 분리막의 강도가 감소 하는 문제가 있을 수 있고, 150,000을 초과하면 점도가 너무 높아 캐스팅 솔루션 제조가 용이하지 않는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위의 중량평균분자량을 만족하는 AC-PAN 중합체를 사용하는 것이 좋다.
이해를 돕기 위해 본 발명의 조성인 상기 AC-PAN 중합체를 제조하는 일례를 들면, 하기 반응식 1과 같으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure 112013044167707-pat00004
본 발명에 있어서, AC-PAN 중합체는 조성물 전체 중량 중 2 ~ 12 중량%를, 바람직하게는 3 ~ 10 중량%를, 더욱 바람직하게는 4 ~ 8 중량%를 사용하는 것이 좋은데, 이때, AC-PAN 중합체가 2 중량% 미만이면 표면친수성 등의 물성 향상을 보기 어려울 수 있고, 막의 강도가 저하되며, 12 중량%를 초과하여 사용하면 중합체의 농도가 지나치게 높아서 유동성이 떨어져서 막이 불균일하게 형성되어 오염물질 제거율이 크게 감소하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 AC-PAN 분리막 수지 조성물은 상기 AC-PAN 중합체 외에 다공성 향상제; 및 용매;를 더 포함할 수 있다.
상기 다공성 향상제는 분리막 표면의 기공을 형성하는 역할을 하는 것으로서, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 리튬클로라이드(LiCl), 포타슘클로라이드(KCl), 징크클로라이드(ZnCl) 및 이들의 염 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈 및 폴리에틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 다공성 향상제의 사용량은 조성물 전체 중량 중 대하여 0.5 ~ 5 중량%를, 바람직하게는 1 ~ 3 중량%를 사용하는 것이 좋으며, 그 사용량이 0.5 중량% 미만이면 막에 충분한 기공형성이 안되는 문제가 있을 수 있고, 5 중량%를 초과하면 막에 기공이 너무 크거나 많이 형성되어 막의 강도가 낮아지는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
본 발명 조성물 중 하나인 상기 용매는 AC-PAN 중합체가 침전물의 형성 없이 균일하게 용해될 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드 및 디메틸아세트아마이드 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 용매의 사용량은 조성물 전체 중량 중 85 ~ 95 중량%를, 바람직하게는 87 ~ 93 중량%를 사용할 수 있으며, 그 사용량은 AC-PAN 중합체 및 다공성 향상제의 사용량에 의해 정해진다.
앞서 설명한 AC-PAN 분리막 수지 조성물을 이용하여 AC-PAN 분리막을 제조할 수 있는데, 이하 본 발명의 AC-PAN 분리막을 제조하는 방법에 대하여 설명을 한다.
본 발명의 AC-PAN 분리막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 AC-PAN 분리막 수지 조성물을 교반하여 AC-PAN 분리막 수지를 제조하는 단계; 상기 AC-PAN 분리막 수지를 부직포 상에 캐스팅(csating)시킨 후, 증류수에 침지하여 상변이를 수행하여 부직포 상에 분리막을 형성시키는 단계; 및 15℃ ~ 35℃ 하에서 분리막이 형성된 부직포로부터 용매를 최대한 수세시키는 단계;를 포함하는 공정을 거쳐서 AC-PAN 분리막을 제조할 수 있다.
상기 AC-PAN 분리막 수지 조성물의 조성 및 조성비는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 AC-PAN 분리막 수지를 제조하는 단계에 있어서, 상기 교반은 30℃ ~ 50℃에서 10 ~ 14시간 정도 수행하는 것이 좋으며, 바람직하게는 40℃ ~ 45℃에서 11 ~ 13 시간 정도 수행하는 것이 좋다. 이때, 30℃ 미만에서 교반을 수행시, AC-PAN 중합체가 용매에 용해가 잘 되지 않을 수 있으며, 50℃ 초과하는 온도에서 교반을 수행을 하면, 용매가 탄화되는 문제가 있을 수 있으므로 상기 온도 내에서 교반을 수행하는 것이 좋다.
상기 분리막을 형성시키는 단계에 있어서, 상기 캐스팅은 AC-PAN 분리막 수지를 부직포 상에 당업계에서 일반적으로 사용하는 캐스팅방법을 사용하여 캐스팅시킬 수 있으며, 바람직하게는 나이프 캐스팅 및 슬롯 다이 캐스팅 방법에 의하여 수행할 수 있다.
그리고, 상기 증류수는 10℃ ~ 35℃인 것이, 바람직하게는 20℃ ~ 30℃인 것이 좋으며, 증류수의 온도가 35℃ 초과하면 표면의 기공이 확대되어 제거율이 저하되는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 온도 내의 증류수에 분리막 수지를 캐스팅시킨 부직포를 침지시켜서 상변이를 수행하는 것이 좋다.
또한, 상기 부직포 상에 분리막을 형성시키는 단계는 AC-PAN 분리막 수지를 부직포 상에 캐스팅(casting)시킨 후, 증류수에 침지시키기 전에 습도 30% ~ 60% 및 25℃ ~ 35℃ 하의 공기 중에 AC-PAN 분리막 수지를 캐스팅 시킨 부직포를 0 ~ 1 분 동안 노출시킬 수 있으며, 이는 분리막 표면의 상전이를 발전시켜 분리막 표면 기공도 향상을 위한 것이다.
이때, 습도가 30% 미만이면 표면 기공이 작아져 유량이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 60%를 초과하면 표면 기공이 커져 대상물질의 제거성능이 떨어지는 문제가 일어날 수 있으므로 상기 습도를 유지하는 것이 좋다.
본 발명의 조성물 중 하나인 알킬셀룰로오스-폴리아크릴로니트릴(AC-PAN) 중합체를 제조하는 방법에 대하여 설명을 하면, 질산 및 세륨 암모늄 나이트레이트의 혼합용액에 (C1~C5의 알킬)셀룰로오스를 투입한 후, 질소 퍼지 하에서 교반을 시킨 다음, 아크릴로니트릴 모노머를 첨가하여 15 ~ 105 분간 중합반응을 수행하는 단계; 중합반응 수행 후, 중합반응 용액 전체 중량에 대하여 0.5 ~ 1.5 중량%의 하이드로퀴논을 첨가하여 중합반응을 종결시킨 다음, 55℃ ~ 65℃ 하에 방치 및 반응물을 침지시키는 단계; 침지된 반응물을 필터링한 후, 세척하여 미반응물 및 불순물을 제거하여 반응생성물을 얻는 단계; 및 상기 반응생성물을 디메틸포름아마이드로 녹인 용액을 메틸알코올 및 물이 1:0.8 ~ 1.2 부피비로 혼합된 용액에 투입 및 반응생성물을 재침지시켜서 합성물질을 얻는 단계;를 포함하는 공정을 거쳐서 제조할 수 있다.
그리고, 상기 합성물질을 45℃ ~ 60℃로 건조시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 혼합용액의 질산은 7×10-2M ~ 8×10-2M일 수 있으며, 바람직하게는 7.2×10-2M ~ 7.8×10-2M일 수 있는데, 질산의 농도가 7×10-2 M 미만이면 라디칼이 형성되지 않는 문제가 있을 수 있고, 8×10-2 M을 초과하면 산에 의해 분해가 발생 할 수 있으므로 상기 농도를 갖는 것을 사용하는 것이 좋다.
그리고, 상기 혼합용액의 세륨 암모늄 나이트레이트는 6×10-3M ~ 10.5×10-3M일 수 있으며, 바람직하게는 7×10-3M ~ 9×10-3M일 수 있으며, 세륨 암모늄 나이트레이트의 농도가 6×10-3 M 미만이면 반응 사이트가 충분히 만들어지지 못하는 문제가 있을 수 있고, 10.5×10-3 M을 초과하면 호모폴리머(homopolymer)를 생성할 수 있으므로 상기 농도를 갖는 것을 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 아크릴로니트릴모노머는 45×10-2M ~ 67.5×10-2M일 수 있고, 바람직하게는 50×10-2M ~ 60×10-2M일 수 있으며, 45×10-2M 미만이면 형성된 반응 사이트와 충분히 반응하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 67.5×10-2M을 초과하면 반응 미디움(medium) 내에서 입체장애를 발생 발생시킬 수 있으므로 상기 농도를 갖는 것을 사용하는 것이 좋다.
중합반응을 수행하는 단계에 있어서, 상기 중합반응은 15 ~ 105 분간, 바람직하게는 30 분 ~ 90 분간 수행하는 것이 좋으며, 15 분 미만이면 충분한 중합반응을 수행할 수 없을 수 있고, 105분을 초과하면 단량체가 모두 소모되어 더 이상 반응이 일어나지 않는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내의 시간 동안만 중합반응을 수행하는 것이 좋다.
그리고, 하이드로퀴논은 중합반응을 종결시키시 위하여 투입하는 것으로서, 중합반응 용액 전체 중량에 대하여 0.5 ~ 1.5 중량%를, 바람직하게는 0.8 ~ 1.2 중량%를 사용하는 것이 좋으며, 0.5 중량% 미만으로 사용시, 중합반응 종결이 잘 일어나지 않아서 반응생성물의 중량평균분자량이 너무 높아지는 문제가 있을 수 있고, 1.5 중량%를 초과하여 사용하는 것은 비경제적인 바, 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
또한, 중합반응이 종결된 용액을 55℃ ~ 65℃ 하에 방치 및 반응물을 침지시키는데, 이때, 온도가 55℃ 미만이면 겔화(gelation) 되는 문제가 있을 수 있고, 65℃를 초과하면 모노머 사슬이 해리 되는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 반응물을 침지시키는 것이 좋다.
상기 건조시키는 단계에 있어서, 건조온도는 45℃ ~ 60℃에서 수행하는 것이 완벽하게 수분을 제거하기 위한 면에서 좋으며, 건조방법은 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 사용할 수 있으며 특별히 한정하지는 않는다
이와 같은 방법으로 제조한 본 발명의 AC-PAN 분리막은 앞서 설명한 바와 같이 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알킬셀룰로오스-폴리아크릴로니트릴(AC-PAN) 중합체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112013044167707-pat00005
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기, 바람직하게는 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 ~ 2의 알킬기, 더욱 바람직하게는 R1 및 R2는 동일한 것으로서, 메틸기이다.
본 발명의 AC-PAN 분리막은 막의 지지체로서 부직포층을 더 포함할 수 있으며, 상기 부직포층은 통상적으로 막의 지지체 역할을 수행하는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 합성섬유; 또는 셀룰로오스계를 포함하는 천연섬유;가 사용될 수 있으며, 이러한 부직포층은 소재의 기공율 및 친수성도에 따라 막의 물성을 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서, 이러한 부직포층은 20㎛ 내지 150㎛가 바람직하며, 이때, 20㎛ 미만이면 전체 막의 강도와 지지역할에 미흡하고, 150㎛를 초과하면 유량 저하의 원인이 된다.
그리고, 부직포층은 평균공경은 1㎛ 내지 100㎛이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1㎛ 내지 50㎛를 만족할 수 있다.
또한, 부직포상에 캐스팅되어 형성된 AC-PAN 분리막(또는 분리막층)은 평균두께 15㎛ ~ 200㎛인 것을, 바람직하게는 평균두께 20㎛ ~ 150㎛인 것을 특징으로 할 수 있다. 이때, 상기 분리막의 평균두께가 20㎛ 미만이면 압밀화에 의한 유량 저하 및 내구성의 문제가 있을 수 있고, 150㎛를 초과하면 유로가 길어짐에 따른 유량 저하의 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내의 평균두께를 갖도록 부직포층 상에 AC-PAN 분리막을 캐스팅하여 층을 형성시키는 것이 좋다.
따라서, AC-PAN 분리막은 부직포층과 분리막층을 포함할 때, 분리막 전체평균두께가 30㎛ ~ 400㎛, 바람직하게는 40㎛ ~ 300㎛가 되도록 형성시키는 것이 좋다.
또한, AC-PAN 분리막(또는 분리막층)의 공경은 1 nm ~ 500 nm, 바람직하게는 공경 5 nm ~ 200 nm인 것이, 더욱 바람직하게는 5 nm ~ 100 nm인 것이 좋으며, 공경을 1 nm 미만으로 형성시키는 것이 기술적으로 어려우며, 500 nm를 초과하는 경우 오염물질에 대한 제거 효능이 떨어질 수 있으므로 상기 범위 내의 공경을 갖도록 하는 것이 좋다.
이러한, 본 발명의 AC-PAN 분리막은 유량 30 ~ 200 L/㎡·hr, 25℃ 및 1 kgf/㎠ 압력조건 하에서, 1,000ppm 농도의 폴리에틸렌옥사이드 수용액을 전량여과방식(Dead-End mode)으로 투과시켰을 때, 1시간 후의 폴리에틸렌옥사이드 제거율이 65% 이상인 것을 특징으로 할 수 있으며, 바람직하게는 상기 유량이 30 ~ 100 L/㎡·hr일 때, 폴리에틸렌옥사이드 제거율이 90% ~ 98%인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 AC-PAN 분리막은 분리막 표면에 증류수를 떨어뜨려 형성된 물방울과 분리막 표면의 평균접촉각(θ)이 20° ~ 50°인 것을, 바람직하게는 20° ~ 40°인 것을 특징으로 할 수 있으며, 이는 도 5의 b를 통해서 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 AC-PAN 분리막은 1,000ppm 농도의 BSA(Bovine serum albumin) 수용액을 25℃, 1 kgf/㎠ 압력조건에서 전량여과방식으로 투과시, 시간당 초기유량 회복률이 90% ~ 100% 인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예로서, 본 발명의 AC-PAN 분리막은 1,000ppm 농도의 알킨산나트륨(Sodium alginate) 수용액을 25℃, 1 kgf/㎠ 압력조건에서 전량여과방식으로 투과시, 시간당 초기유량 회복률이 90% ~ 100% 인 것을 특징으로 할 수 있다.
앞서 설명한 본 발명의 AC-PAN 분리막은 다양한 형태의 막형태, 예를 들면, 중공사막, 평막 등의 형태의 분리막으로 제조할 수 있으며, 마이크로필터, 한외여과막, 나노분리막, 역삼투복합막 등 다양한 분리막에 응용시킬 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 자세하게 설명을 한다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
준비예 1 : 알킬셀룰로오스 -g- 폴리아크릴로니트릴 ( AC - PAN ) 중합체의 제조
3구 둥근 플라스크에 8.5×10-3 M의 세륨암모늄나이트레이트((NH4)2[Ce(NO3)6]) 0.46g 및 7.5×10-2 M의 질산(HNO3) 0.47g을 투입 및 교반하여 혼합용액을 제조한 다음, 여기에 메틸셀룰로오스 1 g을 투입한 다음, 질소 퍼지 하에서 30분간 교반시켰다.
다음으로 54.5×10-2 M의 아크릴로니트릴모노머(CH2=CH-CN) 2.88g을 투입한 다음 45분간 25℃ 하에서 중합반응을 수행하였다.
다음으로 1 중량%의 하이드로퀴논을 첨가하여 반응을 종결시킨 다음, 반응생성물을 포함하는 반응용액을 60℃에 방치시켜서 반응생성물을 침전시켰다.
다음으로 반응생성물을 필터링한 후, 필터링하여 수득한 반응생성물을 메틸알코올과 물에 반복하여 4회 세척하여 미반응된 메틸셀룰로오스와 불순물을 제거하였다.
다음으로 불순물 등이 제거된 반응생성물을 디메틸포름아마이드에 녹인 다음, 이를 메틸알코올과 물이 1:1 부피비로 혼합한 용액에 재침지시켜서 세척을 수행하여 합성물질을 얻었다. 그리고, 상기 합성물질을 50℃의 진공오븐에 12시간 건조시켜서 하기 화학식 1-1로 표시되는 메틸셀룰로오스-g-폴리아크릴로니트릴 중합체를 제조하였다.
제조한 메틸셀룰로오스-g-폴리아크릴로니트릴 중합체 및 메틸셀룰로오스의 FT-IR 스펙트럼을 측정한 비교데이터를 도 1에 나타내었다. 또한, 제조한 메틸셀룰로오스-g-폴리아크릴로니트릴 중합체의 NMR 측정 데이터를 도 2에 나타내었으며, 도 1 및 도 2를 통한 중합체의 원소분석을 하기 표 1에 나타내었고, 이와 같은 측정을 통해 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물이 생성되었음을 확인할 수 있었다.
[화학식 1-1]
Figure 112013044167707-pat00006
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 모두 메틸기이다.
구분 조성(Elementary composition, %)
C O N
메틸셀룰로오스 70.2 29.8 -
메틸셀룰로오스-g-폴리아크릴로니트릴 77.0 13.3 9.7
비교준비예 1 ~ 2
상기 준비예 1과 동일한 방법으로 메틸셀룰로오스-g-폴리아크릴로니트릴 중합체를 제조하되, 비교준비예 1은 7.5×10-2 M의 질산(HNO3) 대신 6.0×10-2 M의 질산(HNO3)을 사용하였으며, 비교준비예 2는 8.5×10-3 M의 세륨암모늄나이트레이트 대신 5.0×10-3 M의 암모늄세륨(IV)질산염을 사용하여 중합체를 제조하였다.
실시예 1 : AC - PAN 분리막( membrane )의 제조
상기 준비예에서 제조한 메틸셀룰로오스-g-폴리아크릴로니트릴 중합체 5중량%를 디메틸포름아마이드 94중량%에 녹인 후, 폴리비닐피롤리돈(중량평균분자량 40,000) 1중량%를 첨가하여, 40℃로 12시간 이상 교반하여 AC-PAN 분리막 수지를 제조하였다.
다음으로 상기 AC-PAN 분리막 수지를 평균두께 100㎛의 폴리에스테르 부직포 상에 분리막층이 평균두께가 150㎛가 되도록 캐스팅시킨 후, 25℃ 온도의 증류수에 30분 동안 침지하여 상변이를 수행시킨 후, 이를 충분히 수세하여 기질 중의 용매와 물을 치환시켜서 부직포층 및 AC-PAN 분리막층 형태의 분리막을 제조한 다음, 25℃의 순수에 보관하였다.
다음으로, 상기 분리막을 80℃의 공기로 건조시켜 AC-PAN 분리막을 제조하였으며, 부직포층 상에 형성된 AC-PAN 분리막층의 평균공경은 30 nm였다.
실시예 2 ~ 6 및 비교예 1 ~ 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 AC-PAN 분리막을 제조하여 실시예 2 ~ 6및 비교예 1을 각각 실시하되, 하기 표 2와 같은 조성을 갖는 AC-PAN 분리막 수지를 사용하여 분리막을 제조하였으며, AC-PAN 분리막층의 평균두께 및 평균공경을 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 3 ~ 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 AC-PAN 분리막을 제조하되, 준비예 1에서 제조한 중합체 대신 비교준비예 1 ~ 2에서 제조한 중합체를 사용하여 AC-PAN 분리막 수지를 각각 제조한 후, 이를 이용하여 AC-PAN 분리막을 제조하여 비교예 3 및 비교예 4를 각각 실시하였다.
구분 AC-PAN 분리막 수지 조성 AC-PAN 분리막
메틸셀룰로오스-g-
폴리아크릴로니트릴
중합체(중량%)		 디메틸포름
아마이드
(중량%)		 폴리비닐
피롤리돈
(중량%)		 부직포층
두께		 AC-PAN 분리막층
두께		 AC-PAN 분리막층
공경
실시예 1 5 94 1 100㎛ 150㎛ 30 nm
실시예 2 5 93.5 1.5 100㎛ 150㎛ 35 nm
실시예 3 5 93 2 100㎛ 150㎛ 39 nm
실시예 4 5 92.5 2.5 100㎛ 150㎛ 43 nm
실시예 5 5 92 3 100㎛ 150㎛ 57 nm
실시예 6 8 89 3 100㎛ 150㎛ 38 nm
비교예 1 15.5
(폴리아크릴로니트릴 단독)		 81.5 3 100㎛ 150㎛ 65 nm
비교예 2 5 87 8 100㎛ 150㎛ 110 nm
비교예 3 5 94 1 100㎛ 150㎛ 250 nm
비교예 4 5 94 1 100㎛ 150㎛ 370 nm
실험예1 : AC - PAN 분리막의 물성 측정 실험
상기 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 4에서 제조된 분리막 각각을 전량여과방식 평가기(Milipore Model 8200)에서 일정한 온도(25℃) 및 압력(1bar)으로 단위면적당 투과량을 측정하였다.
그리고 제거율은 폴리에틸렌옥사이드(Polyethyleneoxide, PEO)(중량평균분자량 100,000) 1,000ppm 수용액을 1시간 운전하여 원수와 생산수를 굴절률 측정기를 이용하여 피크(peak)의 면적을 계산하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 평가 물성
유량(L/m2·hr) PEO 제거율(%)
실시예 1 33 96
실시예 2 50 94
실시예 3 92 93
실시예 4 161 89
실시예 5 183 65
실시예 6 67 75
비교예 1 168 57.8
비교예 2 210 50
비교예 3 310 43.2
비교예 4 420 32.3
상기 표 3을 살펴보면, 실시예 1 ~ 6의 경우, 25℃, 1 bar 및 30 ~ 200 L/m2·hr 정도의 유량을 보였으며, 이 때의 PEO 제거율이 60% 이상을, 바람직하게는 30 ~ 100 L/m2·hr 정도의 유량에서는 90% ~ 98%의 매우 높은 PEO 제거율을 보였다.
그러나, 비교예 1의 경우, 실시예 5와 비교할 때, 유량이 더 적음에도 불구하고, PEO 제거율이 더 좋지 못했는데, 이는 표면기공은 크나 부직포 내부로 침투된 고분자 층이 두꺼운 원인에 의해 유량이 낮아진 것으로 판단된다. 그리고, 비교예 2 ~ 4의 경우, 매우 낮은 PEO 제거율을 보였다.
실험예 2 : AC - PAN 분리막의 내오염성능 평가 측정 실험
실시예 1에서 제조한 분리막의 내오염성능 평가를 실시하였으며, 내오염성 평가는 1,000ppm BSA(Bovine Serum Albumin) 수용액 및 1,000ppm 알긴산나트륨(Sodium Alginate) 수용액을 25℃, 1kgf/cm2 압력조건에서 전량여과방식(Dead-End mode)으로 시간에 따른 분리막의 유량 감소를 확인하였으며, 평가 후 역세를 진행하여 초기유량 회복률을 계산하였다. BSA 수용액에 대한 내오염성 평가 결과는 도 3에 나타내었고, 알긴산나트륨 수용액에 대한 내오염성 평가 결과는 도 4에 나타내었다.
도 3을 보면, 유량 감소율 및 초기유량 회복율이 AC-PAN 함유된 분리막(MC-g-PAN membrane)이 비교예 1 대비 더 높은 것을 확인할 수 있으며 이로부터 실시예 1에서 제조한 AC-PAN 분리막이 단백질에 대한 내오염성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.
도 4를 보면, 유량 감소율 및 초기유량 회복율이 AC-PAN 함유된 분리막(MC-g-PAN membrane)이 비교예 1 대비 더 높은 것을 것을 확인할 수 있으며 이로부터 실시예 1에서 제조한 AC-PAN 분리막이 미생물에 의한 오염으로부터 야기되는 오염에 대한 내오염성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3 : AC - PAN 분리막의 표면 친수화도 측정 실험
실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 4에서 제조한 본 발명의 AC-PAN 분리막의 표면 친수화도를 고니어니터를 사용하여 막 표면에 증류수를 떨어뜨려서 물방울의 AC-PAN 분리막 표면과의 평균접촉각을 측정였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었으며, 실시예 1의 분리막 표면 사진을 도 5의 b에 나타내었다.
그리고, 비교예 1의 분리막의 표면 친수화도를 위와 같은 방법으로 측정하였고 그 결과를 하기 표 4 및 도 5의 a에 나타내었다.
구분 평균접촉각
실시예 1 21°
실시예 2 25°
실시예 3 29°
실시예 4 34°
실시예 5 39°
실시예 6 35°
비교예 1 61°
비교예 2 67°
비교예 3 62°
비교예 4 68°
상기 표 4의 실험결과를 살펴보면, 비교예 1 ~ 4의 경우, 평균접촉각이 60° 이상으로 매우 높은 평균접촉각을 갖으나, 본 발명인 실시예 1 ~ 6의 AC-PAN 분리막의 경우, 평균접촉각이 50° 이하, 바람직하게는 20° ~ 50°로 매우 낮은 평균접촉각을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 이는 도 5를 통해서도 시각적으로 확인할 수 있었다. 이러한 평균접촉각의 차이는 분리막 표면의 친수화도 차이에 따른 것으로서, 친수화도가 높을수록 평균접촉각이 낮은 결과를 보이며, 이를 통하여 본 발명의 AC-PAN 분리막의 표면 친수화도가 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여, 본 발명의 AC-PAN 분리막이 표면 친수성이 매우 우수하면서도 다양한 오염원에 대한 우수한 제거성능, 내오염 성능이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 이러한 본 발명의 AC-PAN 분리막 수지를 이용하여 다양한 형태의 분리막에 제조함으로써, 내오염 성능 및 다양한 오염원에 대한 우수한 제거성능을 갖는 다양한 형태의 분리막(중공사막, 평막, 역삼투분리막, 나노분리막, 한외여과막, 정밀여과막 등)을 제공할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알킬셀룰로오스-폴리아크릴로니트릴(AC-PAN) 중합체;
    폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 리튬클로라이드(LiCl), 포타슘클로라이드(KCl), 징크클로라이드(ZnCl) 및 이들의 염 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 다공성 향상제; 및
    용매;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 내오염성능이 우수한 AC-PAN 분리막 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112013044167707-pat00007

    상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알킬셀룰로오스-폴리아크릴로니트릴 중합체는 중량평균분자량 70,000 ~ 150,000인 것을 특징으로 하는 내오염성능이 우수한 AC-PAN 분리막 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 ~ 2의 알킬기인 것을 특징으로 하는 내오염성능이 우수한 AC-PAN 분리막 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 AC-PAN 중합체 2 ~ 12 중량%, 상기 다공성 향상제 0.5 ~ 5 중량% 및 상기 용매 85 ~ 95 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 내오염성능이 우수한 AC-PAN 분리막 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드 및 디메틸아세트아마이드 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 내오염성능이 우수한 AC-PAN 분리막 수지 조성물.
  6. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알킬셀룰로오스-폴리아크릴로니트릴(AC-PAN) 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 내오염성능이 우수한 AC-PAN 분리막;
    [화학식 1]
    Figure 112013044167707-pat00008

    상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이다.
  7. 제6항에 있어서, 부직포층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내오염성능이 우수한 AC-PAN 분리막.
  8. 제7항에 있어서, 상기 부직포층은
    폴리에스테르, 폴리프로필렌,폴리에틸렌 및 나일론 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 합성섬유; 및
    셀룰로오스계 천연섬유;
    중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 내오염성능이 우수한 AC-PAN 분리막.
  9. 제7항에 있어서, 상기 부직포층은
    평균두께 20㎛ ~ 150㎛인 것을 특징으로 하는 내오염성능이 우수한 AC-PAN 분리막.
  10. 제9항에 있어서, 분리막은 부직포층과 분리막층을 포함하고, 분리막 전체평균두께가 40㎛ ~ 300㎛인 것을 특징으로 하는 내오염성능이 우수한 AC-PAN 분리막.
  11. 제6항 내지 제10항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 유량 30 ~ 200 L/㎡hr, 25℃ 및 1 bar 압력조건 하에서, 1,000ppm 농도의 폴리에틸렌옥사이드 수용액을 전량여과방식(Dead-End mode)으로 투과시켰을 때, 1시간 후의 폴리에틸렌옥사이드 제거율이 65% 이상인 것을 특징으로 하는 내오염성능이 우수한 AC-PAN 분리막.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유량이 30 ~ 100 L/㎡·hr일 때, 폴리에틸렌옥사이드 제거율이 90% ~ 98%인 것을 특징으로 하는 내오염성능이 우수한 AC-PAN 분리막.
  13. 제6항에 있어서, 분리막 표면에 증류수를 떨어뜨려 형성된 물방울과 분리막 표면의 평균접촉각(θ)이 20° ~ 50°인 것을 특징으로 하는 내오염성능이 우수한 AC-PAN 분리막.
  14. 제6항에 있어서, 1,000ppm 농도의 BSA(Bovine serum albumin) 수용액을 25℃, 1 kgf/㎠ 압력조건에서 전량여과방식으로 투과시, 시간당 초기유량 회복률이 90% ~ 100% 인 것을 특징으로 하는 내오염성능이 우수한 AC-PAN 분리막.
  15. 제6항에 있어서, 1,000ppm 농도의 알킨산나트륨(Sodium alginate) 수용액을 25℃, 1 kgf/㎠ 압력조건에서 전량여과방식으로 투과시, 시간당 초기유량 회복률이 90% ~ 100% 인 것을 특징으로 하는 내오염성능이 우수한 AC-PAN 분리막.
  16. 제6항 내지 제10항에서 선택된 어느 한 항의 AC-PAN 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는 한외여과막.
  17. 제1항 내지 제5항 중에서 선택된 어느 한 항의 조성물을 교반하여 AC-PAN 분리막 수지를 제조하는 단계;
    상기 AC-PAN 분리막 수지를 부직포 상에 캐스팅(casting)시킨 후, 10℃ ~ 35℃의 증류수에 침지하여 상변이를 수행하여 부직포 상에 분리막을 형성시키는 단계; 및
    15℃ ~ 35℃ 하에서 분리막이 형성된 부직포로부터 용매를 최대한 수세시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 내오염성능이 우수한 AC-PAN 분리막의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 조성물 중 하나인 알킬셀룰로오스-폴리아크릴로니트릴(AC-PAN) 중합체는
    7×10-2M ~ 8×10-2M의 질산 및 6×10-3M ~ 10.5×10-3M의 세륨 암모늄 나이트레이트의 혼합용액에 (C1~C5의 알킬)셀룰로오스를 투입한 후, 질소 퍼지 하에서 교반을 시킨 다음, 45×10-2M ~ 67.5×10-2M의 아크릴로니트릴 모노머를 첨가하여 15 ~ 105 분간 중합반응을 수행하는 단계;
    중합반응 수행 후, 중합반응 용액 전체 중량에 대하여 0.5 ~ 1.5 중량%의 하이드로퀴논을 첨가하여 중합반응을 종결시킨 다음, 55℃ ~ 65℃ 하의 온도에 방치 및 반응물을 침지시키는 단계;
    침지된 반응물을 필터링한 후, 세척하여 미반응물 및 불순물을 제거하여 반응생성물을 얻는 단계; 및
    디메틸포름아마이드로 상기 반응생성물을 녹인 용액을 메틸알코올 및 물이 혼합된 혼합용액에 투입한 후, 반응생성물을 재침지시켜서 합성물질을 얻는 단계;를 포함하며,
    상기 혼합용액은 메틸알코올 및 물을 1:0.8 ~ 1.2 부피비로 포함하는 것을 특징으로 하는 내오염성능이 우수한 AC-PAN 분리막의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 합성물질을 45℃ ~ 60℃로 건조시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내오염성능이 우수한 AC-PAN 분리막의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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