JPS5949806A - セルロースエステル系中空糸状分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は限夕Ｉ濾過、送析等の隔膜分際に使用し得る膜
、特に血液透析Ｖｒ、適−する中空を偉維膜およびその
製造方法に関−するもので力する。

本発明の目的は透析性、Ｉ１１過汁能、生体適合性およ
び物性の優れた中空線側を膜を提倶することである。近
年血液透１ノ１療法のヱ１：？に伴い、透析器に要求さ
れる特性も多岐Ｖ二対り、性能１品質、安全性についｃ
　１４々の改善ソＩ−，ｒ４７されて（・る。

しかし、現行の透析器の機能（」、生体腎の持つ多彩な
諸機能のうち、小５）−３’　）＝ｉ物ηを中心どする
体内貯留物質の除去作用と、除水作用をもつのみであり
、長期透析でのｆ慢Ｍ；小児全がＨｉｆＩｉ化し問題に
なりつつある。その代表的なものとして、貧血、カルシ
ュラム骨代謝異常などがあり、透析不均衡症候群を中心
とする透析困難症等を起（−１ている。

透析療法は血液と透析液の溶質濃度勾配に従う拡散によ
る物質移動の原理によっており、生体系球体のｔ５過に
よる物質除去の原理と基本的に異１．（るものである。

このため現行の透析膜では、分子長５００以上の物質（
いわゆる中高分子量物５１ｒ）の除去能力が極めて低く
、これらの除去され１よい物質の貯留が透析療法では改
善されない尿彷症状の一因であると考えられている。こ
れらの透析療法の持つ諸問題について最近開発されたＨ
　Ｆ（Ｈｏｍｏｆ　ｉ　１　ｔｒａｔ　ｔｏｎ　）およ
びＨＤＦ　（Ｈｅｍｏｄｉａｆｉｌ−ｔｒａｔｌｏｎ　
）の！ｉｒＬい透析療法による効果が注目されて〜・る
。ＨＦおよびＨＤＩｉ’　の新しい透析療法は、中高分
子量の透過性の改善された膜を用いて、現行の透析膜で
は除去が不充分であった分子量５００〜１４００の物質
の除去、更には。

分＋＊　１４００〜０万の高分子Ｍ物質をも選択的に除
去するものである。それにより種々な透析症状の改Ｓ効
果が認めらｆｔ　４’ｌｒ　Ｉ−い透析療法として注目
されている。

これらのＨＦ”およびＩＩ）Ｆにイリ１川される透析膜
の特性は、限外ｌコ過ノ侍住が（Ｉｔ米の２〜５ｍｌ／
ｒｒｔ　−ｍｍＩＩｇ　・Ｈｒ　Ｋ比較して８〜４０　
＋ｎ／／’ｍ・ｙｍｌｌ１７・Ｈｒ　ど畠い水準が要求
され、また中高分子量物質の透過性も約１４００〜数万
までの分子１ｄ物質の透過性が必四とされる。

そこで本発明の目的とするところは、新しい透析療法に
適用しうる高い除水能を備え、中高分子量物質の分画特
性の優れた選択祷過性セルロースエステル系中空繊維を
提供才ろものである。

従来から行なわれている透過性をイｊするセルロースエ
ステル中空繊維の１ｔ′！遣方法に、特公昭４４−１４
２１５号の公報に開示された０Ｊ１・１゛λ剤を含有し
たセルロースエステルｆＪ１成物からハＣ５−を形成し
、次いで可塑剤を抽出することνこよりカン水の逆浸透
法淡水化に適する膜を得る技術がある。

この膜では目的とするところが逆浸透用中空繊維である
故、求婚過１′１．を」二げるには１．Ｆｒ己・圧力を
必１話とし、かつ溶質透過性は実Ｔｊ的１心・。

水透過性を上げるための技術として、特開昭５０−１１
２５１１号、同５０−１１２５１２月ではセルロ−スエ
ステルとポリエチレングリコールとを混合し、溜部１紡
糸し得られた中空繊維をアルカリ性水溶液で処理し５て
、ポリエチレングリコールを抽出するとともに脱エステ
ル化し最終的に１１生セルｐ−スと−する製法を記載し
ているつぐ− この方７ノミでは、セルロースエステルσつも１１液に
対する適合性が減弱される。セルロースエステルのもつ
かかるＧ性を失なわず高い求婚３（・ｈ性を有する中空
ｆａ維を製ブｈする方法としては、特開１ｔｒ（５４−
４２４２θ号公報にセルロースエステル。

ポリエチレングリフール及びグリセリンからなる均−ｉ
１１合物を溶融紡糸し、これを溶媒抽出処理することが
知られて℃・る。

ここにグリセリンは、溶融紡糸で得られる中空繊維間の
粘着又は溶ＩＥをｌｊ、！ｊ　ＪＩ：、　Ｌ、二１、ｌ
、−腸σ）透過性能も改善する作用をイ１オー乙）もθ
）　”Ｃ＋ｂ、る。この製法により水ｊｌ　：ｉｌ’！
　（′Ｉ〆＋′＝Ｆａ　２プｒ　’ｖ・１．　ｔｉ　ｎ
１１．／　）ｎ’　−ｍｍ１ｇ・ｈｒを有する中’、Ｆ
　Ｐ　１ｆｔ：　ｆｉｚイ１Ｆらｉｔ、　７．と、：Ｉ
：　載さう］ているプ」ｔ、高い求婚鍋４′１をイ１４
゛イ）中う＋’ｐ４（Ｉｔ、　４ｆｆを容易に製造する
には、グ１１中リンＥＴ、’）も′−）　ｉ＋Ｉ述σ、
）作用効果は充分満足−４−るもσ）Ｔ”　フｘ　１．
・嘩以上フ水ヘタ如＜、ａ乙／ｌ／　０　７％　”’　
、Ｘ　’）’　／１□　’／’　ｒｆ：　Ｍ１１！紡糸
によってプ′！４択透〕１！％４’ｌ・σ）とり１ｌ（
）１、い二対１ろふ過性の高い中４！　ｐｑ　ｔｉｔを
１ｉ目的に容易に！！ｉ、”　Ｊ青−する方法をイ春）
ろべく仲々の凶着力（鍼ノス〔コ１てぎた。

本発明は従来の溶融紡糸１・１−よ−）　”Ｃｌ：＃　
Ｇ）ねフ、（力・つた高い水透過性を崩し、かつ５トｆ
１’ｉ’ｔ　Ｉ　４００〜１０万の中高分子量セフ１ク
Ｉ４〜モ１冒支１、ニフ１１〈Σ、ｆ、　、’１４八セ
１を廟〜４−るセルロースエステル中？、−繊維を沖１
１造Ｊ：　４９中、可動ゼ１．操作性をよりｌ、、、　
、　ＩＴ、条約に、￥ｉとｂ絆２集り造する方法につい
て鋭意仙”、＋、、　ｊ、た＃ｌ’＋　４４．：、→に
）【・ロースエステルと多価アルツーｔＬ−：ｊｔ；　
、１：　７−’グ１ノＩ！リン誘導体（グリセリン又は
少：’Ｉ：　（とも−％、Ｑ　；＋（；がプリセリンか
らなるボリエ・−プル群かＩ、＋　＞ｉＪ　ｔイれた少
なくとも１つ以上の混合物を総称したものをいう。以下
この、α味で使用する２、）を有するセルロース壬、ス
テルｔｒｔ放物が」一連した目的に光分かブｆうことを
見出して本発明に到達した。

−４−１：ｃわち、本発明は限外ｔ１過係数Ｋ　ＵＦ　
Ｒが８〜４０　ｍｌ／　ｍ’・芦１１１ｇ・Ｓｒであり
、廂漿蛋白の透過阻止率８８チ１ス上であり、かつ血漿
アルブミンの透過阻止率９０係以上であることをｌ（ギ
徴と一才るセルロースゴス戸ル系中空繊維である。

そして本発明方法は、セルロースニスデル。

１ドエスプルに対］−゛〔可塑作用のある水溶性多価ア
ルコールおよびグリセリン誘導体とから１ｆるＳ［＋放
物を、中空繊維状に溶融紡糸し、しかる後該多価アルコ
ールと該グリセリン誘導体とを８０〜９９℃の高温水系
溶液で抽出処理することを１１イ徴とする選択透過性セ
ルロースエステル系中空繊維の製造方法である１、 以下本発明を説明する。

本発明に用いられるセルロースエステルはセルロースの
モノ、ジおよびトリアセテート等のエステル物とこれら
のｉ、１４イＦ　％’ｌ　’（Ｆ　ｉｉ；、　２）。

セルロースニスう一ルに＝＋ｔｌ　Ｌ−’（１’　Ｈｆ
ｊ（ジノ化作用のあル水１’ｌ　性Ｑｊ−価アルコー／
ｌと（ｉ、ニーＬ　Ｌユ、′りＩＩコール、ブＯピレン
〃リコール、う１フメチレング　リ　′：５−　ル　、
　　ボ　リ　エ　−１’　　ｌ／　　Ｌ］　〃　　リ　
コ　−−ル　９．ト　　リ　フロピレンゲリコールのＪ
ｌ：ｉｌｌ自イ４フ（’　Ｌ’）　７１’　Ｋこれらの
混合物で力・る１、 ２価アルコールの重合体を月１いる”：９６目、その分
子用は２０００以−１・の本ｔｊ）、ｊ、リフｆ寸しく
け約１００〜１００００本のでちつ”（，２０００ヲ超
えろものは、セル「１−スコース１−ルに対（−テ可塑
化作用が著しく低下するため、Ａ・発明に用いることは
出来ない。グリセリン’　ｕｙ９　ｉ’７体で少〕しく
とも一残基がクリセリンがらなろポリー℃−デル群とは
グリセリンの水酸」−・と：ｒ−１−レンゲリコール、
フロピレンゲリコール、ポリ℃゛ｆ−レンゲリコール、
ボリア０ビレ／クリコール又はエチｉ／ングリコール、
フａピレンクリコールの共５Ｔ１．。

合体と水酸穴との脱水反応（ｒ−よってイ１）らねろｃ
ｌ乏式 ％式％（ ただし、Ｒ，、Ｒ，、ｌ七、はＨまたはＣＩ。

ａ、ｂ、ｃは０又は整斂であって ｌ≦ａ　十ｂ　＋　ｃ≦２０ で表わされるポリエーテルおよび重合度が２から１０の
グリ−１！リンの重合体であるポリエーテルならびにこ
れらの混合物である。

本す１）明に適用し得るポリエーテルの分−子駄は」二
記に示した範囲で、ｒ）す、これを超える分子光では多
価アルコールのもつセルロースニスデルに対する可塑化
作用が減弱し、溶融紡糸における可紡性がそこなわれる
。

本発明のセルロースエステル組成物の混合割合は、セル
ｅｊ−スエステル１００部に対して、多価アルコール（
Ｘ）およびグリセリン誹２．す体（Ｙ′ｌとの合計５４
が７０〜２００重量部殊に次式で示され、０如き割合で
混合したものである。

７０≦Ｘ＋Ｙ≦２ｏｏ（ｉ） ６０≦Ｘ≦１４０＋１ｉ１ 但しＸ：可塑化作用σ）ある多＋１ｌｌｌノ／１．＝」
　　ノ１１０　≦Ｙ　≦、８０　　　　（曲 Ｙ　：　〃　　リ　　−セ　　リ　　ン　、Ｉνう　導
　イ（。

このような混合割冶をもつイ・１１成物（土、中空子す
維を得ろための公知の溶融紡糸方ｉ）−で所望の形状を
もった１４円件の１膏すｆノ（中’□（、（、、Ｎ＋、
　７４１（’Ｑ；安定し２て長時間紡糸することカーで
二〉イ）３、これに９・ｊし、」２８１３式ＩＡ’−：
ｔ６　（’−（クリ−し・リンを匙う４体を１０重偏部
未満とパ４イ）とｎ’ｔ　１１１ｉ！粘度の温度に対す
る依存性が著しく太きく７（す、わ４′かの温度差より
溶融粘度が太で（変化−４ろことがら女定して紡糸ずろ
ことは困即（Ｃｉ、ｃろ。

また、グリセリン誘導体を８０市量Ｂ（（」フ」ニレこ
すると多価アルコールのもつ＋ｊｉ塑件１１−弱めＣ）
れ、紡糸時に１９ｉ糸が発生し昼く、えた多価アルコー
ルとグリセリン誘導体がｃ代３１１８カに析出力ｎ１［
シ、抽出処理後の繊維の溶ｊ４に７・１する分画Ｉｔｓ
性を１ｔｌう。

このセルロースエステル＋　多価７′／ｌ／　：ｘ　−
ｔし３６よびグ１１セ１）ン誘導体から１よる組成物を
紡糸し、中望繊Ｘ＋ａから所望の除水性能および物ａ透
過性を発が（１もりξることか、この発明の主要な１６
１分であって、セル【ツースニスデル、多価アルコール
およびグリセ１１）誘導体三成分間の組成と、この組成
に基く中りそ糸膜の形成にオ・５５ところが大きい。

声ＩＩ成物中にグリセリン誘導体が少フフい場合、セル
ロ−スエステル番（対する多価アルコールのもつ親和性
が強いため、セルロースエステルの分子１ノベルでみて
ほとんど均一な組成物となる。

１、たがって抽出処理をし”〔も所望の透過性ヲ１．発
現１．．ない。

しか２）に上記割合にグリセリン誘導体を含有した時、
溶融紡糸して得られた中空ｔｌＪＬ維において、セルロ
ースエステルと実質的に親和性がなく多価アルコールに
対して強い親和性をもつグリセリン誘導体の存在しこよ
って、セルロースエステルに対する見掛は上の親和性が
弱められることＩｃ　ｌ’ｚリセル１−スエステルト多
価アルコールどダリセリン誘導体混合物との間でミクロ
相分＃構造が生ずる。

一方グリセリン誘導イネσ月、ｊ′１１ｊ（プ］−一こ
（ｉｉｉｌの１眼より小さく、かつ／または、呪１価ア
ノ１　＋−ルのｒ１度が式（１１）の上限より大７′！
シ・、１“ｊ１イ１は、ζクロ４ｌ１分直が不足となる
う又４′リセリン、・ち樹体（に３度が式（ｔｉｉ＋の
上限よＩ］大きく、かつ／庄こは、多価アルコールσ）
濃度が式（１１）の下限、）、り小さいｊＡ合、多価７
ルコー／ｌ／、／／！リーＭ　ＩＪ　７　ｉ１′）４樽
イ木ｉｔ’、　ｑ１勿ｆ１’＋、ミクｔ：＋相分離して
安定に存在しえｆＣ＜　７’、（’、’　、應紐壁り）
側ににじみでてきて好′ｌｊ　１．　＜　１．ｒい。

従って一１的、ｆ′を的どもＢ／Ｉ−；肖門、ノ（ミ〃
ａ相分内１を構造をもつ中空繊維を更に後述・４る方法
において高温の水系溶液で抽出処（１１！す；′）こ、
ｌにより１ぐす１．た選択透過性を発現す４）ことがで
さろっセルロースエステル系組成％Ｊ　ｌｅｔ、１５０
〜２５０℃に加熱、混合することにより１句Ｉ］な混合
物として得られる。ｒ、業的にはルータ−型押出機によ
るのが好ま１．　℃・。組成物の溶融紡糸は公刊の方法
、たとえばルー〃−型押出１−紡糸イ幾に二戸管型ロ金
をつげ、内口に不活性ノＪス、空気ブｊどを、昇口から
溶融物を１５０〜２３０℃押出して安定に一定寸法の真
円性の良好な中空繊維を得ることができる。

溶１ル１１紡糸に、ｔ：　ｌ）得た中空繊維を公知の方
法、すなわちセル「Ｊ−スコ：ステルに対して非溶媒で
ある水系ｆｆ？液で多価アルコール、グリセリン誘導体
を抽出除去する。抽出Ｓ理は温水を貯えた水浴槽などの
慣用装置で実施することができる。

水系溶液で抽出処理する時の温度は８０〜９９　゛にで
多価アルコール、グリセリン誘導体を抽出ダい１ｌｉ−
Ｊ′ろことｌ／ＬＦ、り所望の物）ＩＡ透；＋、゛ｘ性
及び限外１１′Ｉ過性能を得るものである。このよ５°
な水系溶ｊ１Ｍの処理温度を高温で行うことにより中空
糸膜に大ぎい透過性を発現せしめて得る機溝につい′〔
け、セルロースエステル分子の高温水系溶液処理時の凝
果に起因し【いるものと推定されろ、１ 低温で抽出した場合は、紡糸工程で発生したミクロ相分
離構造が支配的に発現される。もりともそれだけでは分
子［１１，数万の分子１．ニーの中Ｊ’ｊＪ分子量物質
の透過性は十分て八く、所＋’４Ｊの分画す１゛性をも
つ中空繊維はイ５）らねｌｒい。

一方高温で抽出処理すること６利、１、す、分画石性の
優れた本のがＹ！）　ｌ”）　ｔｌる１、こ→１．目１
、処ＪＩ！！温度が高くなると水系溶液０）膨潤−（ｔ
：　ｊＴｌ’（１’＋・用カーｊｔ′ｒ太シ１、同時に
セルロースエスラ冒ｌ−丹子の熱ｙｐ　ｉ！！！１も活
発化するため、抽出り−１、理時依イバ４）子１．１お
」こび低エステル化度分子が移行１−べ・′４−り、低
分子η；および低エステル化度分子の５１１傍で分子量
φの充填の紳な部分を生じるためと４ｔｂ　８ｐされる
。

しか１２、Ｊ１１＋　ｔ１口Ｉｌｉ、理温バ１が＋　０
０　′（：を）１／（えると１−条約な製造髪４エネル
火゛−消イシ、抽出十段σン高温高圧化ｔｘどの点から
不、１１１と）＋、ノ〕′）。

本発明は、鋭意努力（また結果、ポリマーｉ＋を成およ
び抽出温度条件を組合４ト乙・ことＷ−、ｔす、中高分
子量物質の分画特性の優邊またセルロースエステル系中
空繊維およびその）（“（遣方７ノミに成功したもので
ある。

本発明によって得られろセルｌｆｆ’−スエスアル中空
繊維は優れた選択透過性を有し、医療９食品］−業、排
水処惺などの分野に用いス）ことができる。

セルロースエステルは優れた生体適合性、安全性を保持
して〜・ることから、とくに医療分野における人工臓器
素材中空繊維として有用である。

以下本発明を実施例によって例示する１、実施例 ｆｆｐ化度５５．０　％のセルロースジアーヒテートフ
レークスを粉砕機により粉末となし、この粉末１００重
−「に部に分子量４００のポリニープレングリコールと
表Ｉに示すポリエーテルを重量比を変更しながら均一に
混合した液１３０重量°部をリボンブレンダーを使用し
Ｃ５０℃で混合し、均質なセルロースジアセテート、ポ
リエチレングリコールおよびポリエーテルの混合物を得
た。

ついでルー〃′−凰抽出機により１５０〜２００℃で溶
融し押出しカットしてチップとプ工した。。

これを乾燥機で水分０．５チｊ−Ｊ、下畝ｌ、（るまで
乾燥した。この乾燥千ツブを二ｙｌ管）ｌｉす１．、ｌ
　６：な（ｌｉえた溶融紡糸機Ｋ　、ｌ　’ｌｌｉｌｊ
　’Ｅｉハ’ｌ　ｒ−Ｊ全の内口より望素ガス、り１０
から溶融物を１　？　５　’Ｃσ）紡糸温バ（で押出し
て、中空ｆＮ雑に溶融ｒ１１糸したいイれも可紡性は良
好で容易に捲取る・−どができた、１引続いて得られた
中空繊維を９０〜９ｔ℃の熱水溶液中に１５秒、５５℃
σ）温水ｍ中に６秒、次いで４５’％グリセリン濱中鞍
５５’Ｃ（：＋ｓ秒と連続的に浸漬して、中＝？　ｔＪ
’ｒ　＃（ｌよりポリエイ−レンゲリコール七よびポリ
ニー−２ル２．−抽出しセルｒＪ−スジアセテ−）中空
繊に４１を１４）ブー。

中空繊維の水透過性と分子ＩＢｊ分画（１°を測定する
ため２００本の繊維を束ねて両ＱｆｆＪ　ｆ、−熱硬化
性ウレタン樹脂で固定したモジュールを作り、次の方法
で水透過性おトび分子Ｉｌ１分画牛１Ｉ性および血漿蛋
白、血漿アルブミ７　ｕｌ　；Ｑ　：ｌ（！４性を測定
（５た。

ｌ）水透過性はモジュールレし水を充、ｔｊ（Ｌ、その
一端を密閉し他端に水滴１５た１４盛伺カー、７ス竹を
付して、１１００ｐ１１にカラ子′１臂中の水量を加圧
し、ガラス管中を降下する水面の速度を２５℃で測定し
、ａｔ／　ｍ　・ｘｌｌｇ・ｌＩｒ単位で繊ｍ壁を透過
する水の量を測定した。

２）分子量分画性の測定 分子量分両性の１ｉｌｌｌ　９はイヌリン（分、Ｉｒ５
．０００　）テキスト９ン平均分子量１万および４万の
各水溶液（３７°Ｃ）を該中空繊持を組込んだモジュー
ルに１ｓ　ｏ　ｍｍ１１ｇの加圧下で２００ｍ／／分の
一定流量を流した時、繊維壁を透過してくる水溶液の濃
度と原液の濃度がらＴ閉式で透過率を算出した。

血漿蛋白、血漿アル７′ミンリ透過阻止率の測定は新鮮
豚血な使用して上記と同様、繊維壁を透過してくる血漿
成分中の蛋白およびアルブミンの濃度と元の血液の各々
の浸度から上記式で透過率を算出しく１０〇−透過率）
より透過阻止車を求めた。得られた結果を表１に示す。

本発明に対する比較１ｕｌｌとして、実が１１例１〜５
と同様の方法によ１）、セル（フースジγセテ−１と分
子量４００のポリエチレンカリコ“−ルの混合物および
セルＭ　　’７；’　”／’セー・−１１ポリエチレン
グリコールのγ１も合１１：りおよ７）Ｉ−ノ１ｒｊ−
スジアセテート、ポリエチレングリコール（３）子隅４
００）とグリセリンの混合物かｌ’）　ｌｘ、る中空繊
維をつくり、その可動（１を睨、る３しともに、水透過
性および中高分子量物タフ（の分画特性Ｉ−訓定算出し
た。その結果を表ＩＩ　Ｖ示−１、表に示した如く、本
発明の方法によって得られた中空線Ｉｔｌの実施例１〜
５は比較例１〜５に比＄２１．て、水透過性および分（
−＃　５．０００〜７万の範囲での中高分子は物質の分
画特性はいずれも５ｊ　ｉｔ　１いることが明らかでホ
）る。実施例に示す如く、抽出処理温度が高温度の場合
に優れていることは明らかである。

尚、実施例および比較例（（記載の可動件不良とは曳糸
性のある温度域が狭小で、その温度域での溶融粘度の変
化が大きいため所望の形状の繊維を安定に捲取ることが
著しく田畑であることを示す。

手続補正書 昭和５７年１１月Ｙ日 特許庁長官殿 １、事件の表示 特願昭　　５７−１５８０５７　　　号２、発明の名称 ３　補正をする者 事件との関係　　特ｒ［出願人 大阪市東区南本町１丁口１１番地 （３００）帝人株式会社 代表と　　徳　　末　　知　　ノぐ ５　補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）限外ｒ過係数ＫｕＰＲがｓ　〜４　ｏ　＊４／ｉ・
   −１９・Ｉｌｒであり血漿蛋白の透過阻止率が８８チ以
   上であり、かつ血漿アルブミンの透過阻止率が９０％以
   １であることを特徴とするセルロースエステル系中空繊
   維。 ２）セルロースエステル１００声景部とｔａ＋可塑化作
   用のある水溶性多価アルコール及び（ｂｌグリセリン誘
   導体の合計Ｍ７ｏ〜２１１０重量部とを含む混合物を中
   空繊維状に溶融紡糸し、しかる後水系溶液により８０〜
   ９９℃で抽出処理することを特徴とする選択透過性セル
   ロースエステル系中空繊維の製造方法、。 ３）特許請求の範囲第２項に記載のグリセリン綿導体は
   グリセリン又は少なくとも一残基がグリセリンからＩぶ
   るポリエーテルｌ’ｒを含むことを特徴とする選択透過
   性−１乞ル１１−スエステル系中空威訂Ｆの製造方法、
   。 ４）　グリセリン閘導体がルイ１１え２乃至１（）のポ
   リグリセリンである’ｔ′ｌｒ　ｉｒ請求の範囲ｔ■２
   項又は第３項記載の選択透過性セルロースエステル系中
   空繊維の製造方法。