JPH0141661B2 - - Google Patents

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JPH0141661B2
JPH0141661B2 JP56034050A JP3405081A JPH0141661B2 JP H0141661 B2 JPH0141661 B2 JP H0141661B2 JP 56034050 A JP56034050 A JP 56034050A JP 3405081 A JP3405081 A JP 3405081A JP H0141661 B2 JPH0141661 B2 JP H0141661B2
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JP
Japan
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cellulose
imide
polyamide
solution
formaldehyde
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JP56034050A
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Shion Pieeru
Muno Jatsuku
Rodeie Anri
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Rhone Poulenc Textile SA
Original Assignee
Rhone Poulenc Textile SA
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Publication date
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Publication of JPS56136845A publication Critical patent/JPS56136845A/ja
Publication of JPH0141661B2 publication Critical patent/JPH0141661B2/ja
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    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/88Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/90Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyamides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02Cellulose; Modified cellulose
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2904Staple length fiber
    • Y10T428/2907Staple length fiber with coating or impregnation
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
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    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933Coated or with bond, impregnation or core

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、成形可能でありかつ糸、繊維、フイ
ルム、膜、薄膜などを変えることができる新規な
溶液、およびその調製法に関する。また、本発明
は、その溶液から得られた糸および繊維およびそ
れらの製造法に関する。 さらに詳しくは、本発明は、セルロースとポリ
アミド―イミドを含有する成形可能な溶液、その
調製法、およびその溶液から得られた成形物品に
関する。 本発明によれば、少なくとも200の重合度を有
するセルロース、ポリアミド―イミド、ジメチル
スルホキシドおよびホルムアルデヒドから成り、
セルロース/ポリアミド―イミドの重量比が0.05
〜1であり、ホルムアルデヒド/セルロースの重
量比が0.2〜2であり、水分が5000ppm以下であ
り、そして溶液の合計のポリマーの濃度が6〜25
重量%であることを特徴とする成形可能な溶液、
が提供される。 糸および繊維を製造するためには、ポリマーの
濃度が15〜20重量%であり、水分が5000ppm以下
であり、そしてセルロース/ポリアミド―イミド
の重量比が0.1〜1である溶液を使用することが
一般に好ましい。 また、本発明によれば、前もつて乾燥した、重
合度が少なくとも200であるセルロースの、ジメ
チルスルホキシド(DMSO)と0.2〜2のホルム
アルデヒド/セルロースの重量比のホルムアルデ
ヒドとの混合物中の溶液に、ポリアミド―イミド
を、0.05〜1のセルロース/ポリアミド―イミド
の重量比で、加えることを特徴とする、本発明に
よる成形可能な溶液の調製法、が提供される。ポ
リアミド―イミドは粉末の形であるか、あるいは
ジメチルスルホキシド中の溶液であることができ
る。 さらに、本発明によれば、セルロース/ポリア
ミド―イミドの重量比が0.05〜1、好ましくは
0.1〜1であり、各ポリマーが繊維の軸に沿つて
実質的に配向しかつ密に互いに交差したフイプリ
ルの形であり、そしてセルロースの高分子がセル
ロースの特性である3次元の結晶格子内に部分
的に含まれていることを特徴とするセルロースお
よびポリアミド―イミドに基づく繊維、フイラメ
ントおよび糸、が提供される。 本発明の糸および繊維は、また、DIN標準規
格53−814に従つて決定して、少なくとも20%、
好ましくは少なくとも30%の水保持能力を有す
る。 最後に、本発明によれば、合計のポリマー濃度
が6〜25%である本発明の溶液を、25〜80体積%
の水と75〜20体積%のジメチルスルホキシドとか
ら成り、0〜40℃の間の温度に保持された凝固浴
中に湿式紡糸し、フイラメントを配向し、溶媒を
除去し、そして過度に延伸することを特徴とする
糸および繊維の製造法、が提供される。 本発明による溶液を調製するため、天然のセル
ロースと呼ばれ、種々の源、たとえば、綿リンタ
ーまたは木材パルプから得られるセルロース、
あるいは重合度が少なくとも200であり、たとえ
ば、中和しかつ洗浄した再生セルロースまたはア
ルカリセルロースの廃物繊維またはフイルムから
得られるセルロースを使用することができる。 本発明によるポリアミド―イミドは、式 のアミド―イミド結合(A)、適当ならば、式 のアミド結合(B)、および適当ならば、式 −NH−Ar1−NH−CO−R−CO− のアミド結合(C)から成り、これらの結合におい
て、Ar1は2価の芳香族基、たとえば、
【式】
【式】 または
【式】 を表わし、Ar2は3価の芳香族基、たとえば、
【式】 を表わし、Rは2価の基、たとえば
【式】を表わし、Mはアルカリ金属また はアルカリ土類金属を表わし、そして結合(B)は、
存在するならば、結合A、BおよびCの合計の数
の少なくとも3%を構成する。 重合度が少なくとも200であるセルロースを細
かく切り、必要に応じて乾燥し、次いでDMSO
中で一次膨潤に付す。DMSOは、適当ならば、
前もつて乾燥しておく。次いで、パラホルムアル
デヒドの形のホルムアルデヒドを加え、温度を、
1978年2月10日に公告されたフランス国特許出願
2358435に記載される方法に従い、好ましくは90
〜140℃である値に上昇させる。 ホルムアルデヒド/セルロースの重量比は、使
用するセルロースに大きく依存する。ホルムアル
デヒド/セルロースの比が高いほど、使用するセ
ルロースの有効性が低下するような、この比を使
用することが好ましい。実際には、セルロース
を溶かすために、少なくとも1のホルムアルデヒ
ド/セルロースの比を使用することが好ましく、
これに対して、セルロースの場合において、溶
解段階において少なくとも0.6の比を使用するこ
とが好ましい。 引き続く転化を促進するために、この比を次い
で、適当ならば、0.2〜2の間の比に減少するこ
とができる。これは、ホルムアルデヒドを、既知
の方法により、たとえば、好ましくは不活性の無
水のガスによる連行、あるいは減圧蒸発によつて
除去して、行うことができ、このときゲルの形成
または凝固の危険はなく、しかしながら、ホルム
アルデヒド/セルロースの比が少なくとも0.2で
あることを条件とする。 好ましくは、本発明において使用するホルムア
ルデヒドはパラホルムアルデヒドの形である。 また、種々の成分の水分は、低いことが望まし
く、たとえば、セルロースの水分は1重量%より
少なく、ジメチルスルホキシドの水分は1重量%
以下であり、そしてパラホルムアルデヒドの水分
は4重量%より少ないことが望ましい。 本発明による溶液は、非常にいろいろな物品、
たとえば、糸、繊維、フイルム、シート、薄膜な
どの製造に使用できる。 紡糸に適する溶液は、合計のポリマーの濃度が
16〜25%、好ましくは15〜20%であり、セルロー
ス/ポリアミド―イミドの比が0.05〜1であり、
そして水分が5000ppmより小である溶液である。
しかしながら、工業的紡糸を経済的に実施し、そ
してすぐれた特性をもつ繊維を製造するために
は、このポリマーの濃度は少なくとも15%、好ま
しくは15〜20%であり、そしてセルロース/ポリ
アミド―イミドの比は0.1〜1であろう。この溶
液は、当業者に知られた方法に従い、たとえば、
1978年6月23日に公告されたフランス国特許出願
第2372251号に従い、乾式紡糸できる。この場合
において、使用するポリアミド―イミドは好まし
くは上に定義した結合AおよびCのみを含有す
る。好ましくは、溶液をそれぞれ25/75〜80/20
体積の比率の水とジメチルスルホキシドとから本
質的に成り、温度が0〜40℃である凝固浴中に紡
糸する。フイラメントを分子配向する。この配向
は凝固浴中で、あるいは引き続いて、1または2
以上の段階において、たとえば、空気中、水性浴
中、または連続した両者の中で、延伸し、次いで
280℃以上の温度において過度に延伸することに
よつて、実施できる。本発明の溶液を湿式紡糸す
る場合、ポリアミド―イミドは結合(B)を含有しな
くてはならない。 フイラメントが凝固浴を去つた後、フイラメン
トを、延伸の前、間または後で水で洗浄して溶媒
を除去する。また、洗浄は希アンモニア溶液で実
施してストランドの粘着を防止できる。引き続い
て、フイラメントは有利には水で洗い、次いでサ
イズし、乾燥し、そして過度に延伸することがで
きる。 本発明による糸および繊維は、ポリアミド―イ
ミドのフイブリルからなり、これらのフイブリル
は繊維の軸の方向に実質的に配向されており、そ
して繊維の軸に沿つて実質的に配向されたセルロ
ースのフイブリルと密に交差しており、セルロー
スの高分子はセルロースの特性である3次元の
結晶格子中に部分的に含まれている。 このようにして得られた糸および繊維は、すぐ
れた吸収能力、すぐれた染料親和性およびきわめ
てすぐれた静電防止性、またすぐれた耐光堅牢度
を同時に有する。セルロースとポリアミド―イミ
ドとの混合物から誘導された物品は、長期間光に
暴露した後でさえそれらの機械的特性を保持し、
これに対してポリアミド―イミド単独の物品は同
一条件下でそれらの性質を多少失なう、というこ
とを発見したことは驚くべきことである。 糸と繊維の水保持能力は、DIN標準規格53−
814に従つて決定する。それは少なくとも20%、
好ましくは少なくとも30%である。一般に、それ
は20〜80%、とくに30〜80%であり、これに対し
てセルロースを含有しないポリアミド―イミド繊
維のそれは10%程度である。この特性により、繊
維は体の湿気を急速に吸収し、次いで湿気を編織
布の表面から蒸発できるので、着用が非常に快適
である。 本発明による溶液から出発すると、既知の方法
に従い、フイルム、シート、薄膜などを得ること
も可能である。 次の実施例により、本発明をさらに説明する。
これらの実施例において、部および百分率は、特
記しないかぎり、重量による。 実施例 1 A 式 のアミド―イミド単位80%、式 のアミド単位16%、および式 の単位4%から成るポリアミド―イミドの19重量
%を、ジメチルスルホキシド中に、含有する溶液
を調製する。 B ジメチルスルホキシド中の6重量%の濃度の
セルロース溶液を、別に次の方法で調製する。 重合度が450、湿分が6%であるビスコクラフ
ト(Viscokraft)パルプ106gを乾燥し、次いで
500ppmの水を含有する1440gのジメチルスルホ
キシド中に導入する。125gの96%の純度のパラ
ホルムアルデヒドを加える(パラホルムアルデヒ
ド/セルロースの比:1.20)。 この混合物を135℃にかきまぜながら5時間加
熱する。溶解後、パラホルムアルデヒドの一部分
を乾燥窒素流を120℃で泡立てて通入して除去し、
これによりパラホルムアルデヒド/セルロースの
比は0.35に低下する。 溶液AおよびBから出発して、ポリアミド―イ
ミドに関してそれぞれ10重量%、30重量%および
50重量%のセルロースを含有する3つの溶液(溶
液C、DおよびE)を混合により調製し、次いで
紡糸し、対照として使用した溶液Aと比較する。 4つの溶液を、次の条件で紡糸する。 紡糸口金:各直径0.06mmの64個のオリフイス。 凝固沿:23℃の63/37体積比のDMSO/水。
【表】 得られた結果は、次のとおりである。
【表】 実施例 2 1 実施例1Aに記載したポリアミド―イミドの
15重量%をジメチルスルホキシド中に含有する
溶液を冷時にかきまぜながら2時間溶かすこと
によつて、調製する。 2 ジメチルスルホキシド中の8%の濃度のセル
ロース溶液を、次の方法で別に調製する。 重合度が450であり、湿分が6%の240gのビス
コクラフトパルプを乾燥し、次いで500ppmの水
を含有する2472gのジメチルスルホキシド中に導
入する。288gの96%の純度のパラホルムアルデ
ヒドを加える(パラホルムアルデヒド/セルロー
スの比:1.2)。 この混合物を135℃にかきまぜながら6時間加
熱する。溶解後、パラホルムアルデヒドの一部分
を130℃で1時間空気のもとに脱気して除去し、
これによりパラホルムアルデヒド/セルロースの
比は0.46のレベルに低下する。 2つの溶液の一部分を冷時1時間混合し、水蒸
気で加熱した二重壁の反応器内で1時間80℃に加
熱する。 2つの溶液1および2の一部分をこうして混合
して、セルロース/ポリアミド―イミド比がそれ
ぞれ0.1、0.3、0.5および0.8である溶液G、H、
IおよびJを調製する。 過後、すべてのこれらの溶液を直径0.55mmの
64個のオリフイスを有する紡糸口金を通して、
60/40の体積比のジメチルスルホキシドと水とか
ら成り、周囲温度の凝固浴中に紡糸する。生ずる
フイラメントを次いで次の方法で処理する。
【表】 サイズ後、このようにして得られたフイラメン
トは次の性質を有する。
【表】
【表】 の対照
の糸
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 少なくとも200の重合度を有するセルロース、
    ポリアミド―イミド、ジメチルスルホキシドおよ
    びホルムアルデヒドから成り、セルロース/ポリ
    アミド―イミドの重量比が0.05〜1であり、ホル
    ムアルデヒド/セルロースの重量比が0.2〜2で
    あり、水分が5000ppm以下であり、そして溶液の
    合計のポリマーの濃度が6〜25重量%であること
    を特徴とする成形可能な溶液。 2 ポリアミド―イミドは式 式中、Ar1は2価の芳香族基を表わし、そして Ar2は3価の芳香族基を表わす、 のアミド―イミド結合(A)を含有することを特徴と
    する特許請求の範囲第1項記載の溶液。 3 ポリアミド―イミドは式 式中、Ar1は2価の芳香族基を表わし、そして Mはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表
    わす、 のアミド結合をも含有することを特徴とする特許
    請求の範囲第2項記載の溶液。 4 ポリアミド―イミドは式 ―NH―Ar1―NH―CO―R―CO― 式中、Rは2価の芳香族基を表わす、 のアミド結合(C)を含有することを特徴とする特許
    請求の範囲第2または第3項記載の溶液。 5 合計のポリマー濃度は15〜20%であることを
    特徴とする特許請求の範囲第1項記載の溶液。 6 セルロース/ポリアミド―イミドの比は0.1
    〜1の間であることを特徴とする特許請求の範囲
    第1項記載の溶液。 7 前もつて乾燥した、重合度が少なくとも200
    であるセルロースの、ジメチルスルホキシドと
    0.2〜2のホルムアルデヒド/セルロースの重量
    比のホルムアルデヒドとの混合物中の溶液に、ポ
    リアミド―イミドを、0.05〜1のセルロース/ポ
    リアミド―イミドの重量比で、加えることを特徴
    とする少なくとも200の重合度を有するセルロー
    ス、ポリアミド―イミド、ジメチルスルホキシド
    およびホルムアルデヒドから成り、セルロース/
    ポリアミド―イミドの重量比が0.05〜1であり、
    ホルムアルデヒド/セルロースの重量比が0.2〜
    2であり、水分が5000ppm以下であり、そして溶
    液の合計のポリマーの濃度が6〜25重量%である
    成形可能な溶液の調製法。 8 ポリアミド―イミドは粉末の形であることを
    特徴とする特許請求の範囲第7項記載の方法。 9 ポリアミド―イミドはジメチルスルホキシド
    中の溶液の形であることを特徴とする特許請求の
    範囲第7項記載の方法。
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