JP6225576B2

JP6225576B2 - 光触媒粒子担持ポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法

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Publication number: JP6225576B2
Application number: JP2013186965A
Authority: JP
Inventors: 吉田　哲弘; 哲弘吉田; 一将竹内
Original assignee: Toray Industries Inc
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Priority date: 2012-09-24
Filing date: 2013-09-10
Publication date: 2017-11-08
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Description

本発明は、光触媒効果を有する光触媒粒子担持ポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略すことがある。）の特性である低摩擦特性、耐熱性、耐薬品性および耐蒸熱性などに加え、光触媒作用を有するＰＴＦＥ繊維の製造方法に関するするものである。

酸化チタンをはじめとする光触媒粒子は、その物質の伝導帯と価電子帯の間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギーを持つ光を照射されることにより、価電子帯中の電子が励起され、伝導帯に電子が生成し、価電子帯に正孔が生成する。これらの電子および正孔が酸化還元反応を行うことにより、接触する有機物などを分解する。このような光触媒による現象を利用し、空気や水質の浄化および外装材等の防汚への応用が活発に行われている。

しかしながら、酸化チタン等の光触媒活性は非常に強力であり、表面に接触した有機物を分解すると同時に、光触媒粒子を担持している担持体そのものを分解し劣化させてしまうという課題がある。

このような背景の中、ＰＴＦＥ繊維は、耐熱性、耐酸化性および耐蒸熱性が高い材料として知られている。また、ＰＴＦＥ繊維は、触媒機能を持つ粒子などを担持する基材（担持体）として有用であることも既に知られており、開示されている。

従来、光触媒粒子を繊維に担持させるに際し、光触媒粒子の表面を被覆することにより、繊維と光触媒粒子の直接の接触を避け、繊維の劣化を抑えることが提案されている（特許文献１参照。）。しかしながらこの提案の場合、この被覆により光触媒粒子自体の酸化還元の活性も低下してしまうという課題がある。

また、接着剤を用いて光触媒粒子を担持体に付着する方法が提案されている（特許文献２参照。）。しかしながらこの提案の場合、光触媒活性による接着剤の劣化により、長期的な担持が達成できず、長期使用の際に光触媒粒子が脱落し易いという課題がある。

また、光触媒性粒子を含むＰＴＦＥ樹脂スラリーを金属板に塗布し焼成することによりフィルムを得るという製法が提案されている（特許文献３参照。）。しかしながらこの提案の場合、塗膜後に焼成シートを剥離しフィルムを得る製法であり、大量に製造する場合、生産性が悪く現実的ではない。

また、ＰＴＦＥ樹脂と光触媒粒子を混合し、光触媒担持ＰＴＦＥ樹脂フィルムを形成後にスリットすることにより繊維を得る製法が提案されている（特許文献４、特許文献５および特許文献６参照。）。しかしながらこれらの提案の場合は、フィルムをスリットするという非常に煩雑な方法で繊維を得るため、得られる繊維の単繊維繊度は不均一であり、編み物や織物など高次加工する場合に適していない。

また、ＰＴＦＥ繊維に架橋剤と光触媒粒子を混合し付与する方法が提案されている（特許文献７参照。）。しかしながらこの提案の場合、光触媒活性による架橋剤の劣化により、十分な担持が達成できず、長期使用の際に脱落し易いという課題がある。

また、マトリックス紡糸法によるＰＴＦＥ繊維の製造において、ＰＴＦＥ樹脂に光触媒粒子を練り込む方法が提案されている（特許文献８参照。）。しかしながらこの提案においては、光触媒粒子は比表面積が５ｍ²／ｇ以上との記載しかなく、一次粒子径が極めて大きい光触媒粒子であることが推定できることから、十分な光触媒活性効果が得られないと考えられる。また、この提案では、光触媒担持ＰＴＦＥ延伸糸を弛緩状態３２０℃に加熱された空気雰囲気中に７２時間放置することでＰＴＦＥ繊維を得たとしているが、３２０℃の温度の加熱処理では、処理温度がＰＴＦＥ樹脂の融点に近いため繊維形状の保持が難しく、繊維の品質悪化に繋がる。

また、同じマトリックス紡糸法によるＰＴＦＥ繊維の製造において、ＰＴＦＥ樹脂に光触媒粒子を練り込み、繊維断面形状を異型化することにより表面積を大きくさせ、光触媒活性効果を増大させる方法が提案されている（特許文献９参照。）。しかしながらこの提案の場合、マトリックス紡糸の製法やＰＴＦＥ樹脂の特性より、異型断面、かつ、表面積が大きいＰＴＦＥ繊維を安定的に生産することは難しい。

さらに、同じマトリックス紡糸法によるＰＴＦＥ繊維の製造において、繊維断面を芯鞘構造とし鞘部の繊維表面に光触媒粒子を担持させる方法や、ＰＴＦＥ粒子焼結工程の前に光触媒粒子水溶液を含浸後、焼結させることにより繊維表面に光触媒粒子を担持させる方法が提案されている（特許文献１０参照。）。しかしながら、この提案の製法では、繊維に光触媒粒子を多く担持させないと、十分な光触媒活性が得られないという課題がある。また、この提案において、光触媒粒子水溶液を含浸後にＰＴＦＥ粒子と焼結させる場合は、ＰＴＦＥ樹脂の特性上、ＰＴＦＥ粒子表面に焼結させた光触媒粒子は、高次加工や長期使用の際に脱落し易いという課題がある。

特開２００４−１９５４１６号公報特開平７−１０８１３８号公報特開平１０−２３０１３４号公報特開平１０−５５４５号公報特開平９−２５６２１７号公報特開平１０−２８６４３７号公報特開２００８−１３８３０７号公報特開平１０−５７８１６号公報特開２００７−１００２３０号公報特開２００７−２０４８５８号公報

本発明は、上記従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものであり、光触媒機能を持つ粒子などを担持する基材（担持体）として有用であるＰＴＦＥに光触媒粒子を担持させ、長期にわたって使用しても繊維の劣化がなく、光触媒活性効果を損なわない光触媒担持ＰＴＦＥ繊維を安定して生産するための製造方法を提供することである。

本発明は、上記した目的を達成せんとするものであり、本発明に係るポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法は、ポリテトラフルオロエチレン、マトリックスおよび光触媒粒子を含む混合液を、凝固浴中に吐出して繊維化し、焼成し、延伸して得られたポリテトラフルオロエチレン繊維を、弛緩状態で２３０℃以上３１０℃以下の加熱空気雰囲気下で７０時間以上１５０時間以下とする条件で酸化処理することを特徴とする光触媒担持ポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法である。

また、本発明に係るポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法は、ポリテトラフルオロエチレン分散液３０〜７０質量％、マトリックス３０〜７０質量％および光触媒粒子分散液０．１〜１０質量％を含む混合液を、凝固浴中に吐出して繊維化し、焼成し、延伸して得られたポリテトラフルオロエチレン繊維を、弛緩状態で２３０℃以上３１０℃以下の加熱空気雰囲気下で７０時間以上１５０時間以下とする条件で酸化処理することを特徴とする光触媒担持ポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法である。

本発明のポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記のポリテトラフルオロエチレン繊維中のマトリックスの含炭率は、繊維質量に対して０．５質量％以下である。

本発明のポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記の光触媒粒子は酸化チタンであり、その酸化チタンの１次粒子径は５ｎｍ以上３０ｎｍ以下、比表面積は１００ｍ²／ｇ以上５００ｍ²／ｇ以下、平均粒子径は０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。

本発明のポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記の酸化チタンがポリテトラフルオロエチレン繊維質量に対して、０．３質量％以上５．０質量％以下担持されていることである。

本発明によれば、ＰＴＦＥに光触媒粒子を担持させ、長期にわたって使用しても繊維の劣化がなく、光触媒活性効果を損なわない光触媒担持ＰＴＦＥ繊維を安定して製造することができる。

本発明により得られる光触媒担持ＰＴＦＥ繊維は、空気および水等の浄化に極めて有効な製品への展開に期待することができる。

次に、本発明の光触媒担持ＰＴＦＥ繊維の製造方法の詳細について説明する。

本発明のポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法は、ポリテトラフルオロエチレン、マトリックスおよび光触媒粒子を含む混合液を、凝固浴中に吐出して繊維化し、焼成し、延伸して得られたポリテトラフルオロエチレン繊維を、弛緩状態所定の条件で酸化処理するものである。

フッ素系樹脂には、上記のＰＴＦＥの他に、ＰＴＦＥを共重合成分とした４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、４フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、および４フッ化エチレンオレフィン共重合体（ＥＴＦＥ）などがあり、これらは溶融紡糸により生産されている。しかしながら、本発明では耐熱性の点から最も優れているＰＴＦＥ樹脂が用いられる。

本発明で用いられるＰＴＦＥは、通常水分散液として用いられる。ＰＴＦＥ水分散液は、ＰＴＦＥ濃度が好ましくは４０〜７０質量％であり、より好ましくは５０〜６５質量％である。

また、ＰＴＦＥ水分散液は、安定剤として非イオン活性剤またはアニオン活性剤をＰＴＦＥに対して３〜１０質量％含有するものが好ましい。また、ＰＴＦＥ水分散液の分散粒子の大きさは、一般的に０．１〜０．５μｍであるものが好ましく、より好ましくは０．２〜０．４μｍのものである。市販品としては、ダイキン工業株式会社製“ポリフロン”（登録商標）や、旭硝子株式会社製“フルオン”（登録商標）がある。

本発明で用いられるマトリックスは、通常、レーヨンの製造に用いられるビスコースが好ましく用いられる。すなわち、セルロース濃度５〜１０質量％、アルカリ濃度４〜１０質量％、二硫化炭素２７〜３２質量％（セルロースに対し）であるビスコースを使用することが好ましく例示される。

本発明で用いられる光触媒粒子は、光触媒機能を有していれば、光を当てることで有機物を分解することができ、ＰＴＦＥ繊維に好適に用いることができる。

光触媒機能を有する粒子としては、例えば、酸化チタンであるＴｉＯ_２、ＷＯ_３、ＬａＲｈＰ_３、ＦｅＴｉＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｄＦｅ_２Ｏ_４、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｄＳｅ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＲｕＯ_２、ＺｎＯ、ＣｄＳ、ＭｏＳ_３、ＬａＲｈＯ_３、ＣｄＦｅＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＭｏＳ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＣｄＯ、およびＳｎＯ_２など構成された粒子が挙げられる。

光触媒を得るには、これらの半導体物質の一種または複数種を混合した粒子でも良い。ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、ＳｒＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｄＳ、ＭｏＳ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＭｏＳ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、およびＣｄＯなどは、等価電子帯のレドックス・ポテンシャルの絶対値が伝導帯のレドックス・ポテンシャルよりも大きいため、酸化力の方が還元力よりも大きく、有機化合物の分解による消臭作用、防汚作用または抗菌作用に優れており好ましく用いられる。

これらの中でも比較的安価に入手できる酸化チタンのＴｉＯ_２が最も好適であり、その結晶構造は、ブルッカイト型、ルチル型およびアナターゼ型の３種のうち、光触媒活性の高いアナターゼ型が特に好ましい。

光触媒粒子である酸化チタンの１次粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、より好ましくは６ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。また、酸化チタンの比表面積は、好ましくは１００ｍ²／ｇ以上５００ｍ²／ｇ以下であり、より好ましくは１５０ｍ²／ｇ以上４５０ｍ²／ｇ以下である。

酸化チタンの１次粒子径が５ｎｍ未満で、比表面積が５００ｍ²／ｇを超えるものを安定的に得ることは工業的に難しく、コスト悪化に繋がる場合がある。また、酸化チタンの１次粒子径が３０ｎｍを超え、比表面積が１００ｍ²／ｇ未満のものは、光触媒としての活性効果が非常に小さくなり、十分な光触媒効果が得られにくい傾向がある。

また、酸化チタンの平均粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下とすることが好ましく、さらに好ましくは０．２μｍ以上０．９μｍ以下である。酸化チタンの平均粒子径が０．１μｍ未満の酸化チタンを得るには粉砕に時間を有するため、コスト悪化に繋がることがある。また、繊維表面に露出する酸化チタンが微小であると活性効果が小さく、光触媒効果が得られにくい傾向がある。酸化チタンの平均粒子径が１．０μｍを超えると製糸での糸切れなど操業性の悪化に繋がることがある。

本発明で用いられる光触媒粒子も、通常水分散液として用いられる。光触媒粒子水分散液は光触媒粒子濃度が、１０〜６０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％である。光触媒粒子の濃度が１０質量％未満であれば運送費などコストアップに繋がる傾向がある。６０質量％を超えるとその濃度が高くなり溶液の安定性が悪化することがある。

次に、本発明の光触媒担持ＰＴＦＥ繊維の製造方法について説明する。

ＰＴＦＥ繊維の製造方法としては、マトリックス紡糸法（エマルジョン紡糸法とも呼ばれる。）、スプリット剥離法およびペースト押出し法などが知られている。スプリット剥離法とは、ＰＴＦＥの粉末をシリンダ圧縮せしめた後、燒結し、スプリット剥離させた後、延伸する製法である。また、ペースト押出し法は、マトリックスポリマーを用いずにＰＴＦＥの粉末をワックス状潤滑剤と混練し、棒状もしくはフィルム状に成形した後、ワックス状潤滑剤を除去し、延伸し、焼成（焼成しない場合もある）する製法である。しかしながら、これらの２つの製法では、どうしてもその製法上、細かく切り裂いて得られる最終繊維状物の断面は扁平形状であり、しかも、繊度などの品位はランダムであり均一性に劣り、編み物や織物など高次加工する際の加工性や製品品位に好ましくないという課題がある。

これより、本発明に係る光触媒粒子担持ＰＴＦＥ繊維を得るには、上記の課題のないマトリックス紡糸法が用いられる。

マトリックス紡糸法は、ビスコースなどをマトリックスとしてＰＴＦＥ樹脂水分散液との混合液を凝固液中に吐出して繊維化し、次いで精練した後焼成を行い、未延伸糸を得る。このようにＰＴＦＥの融点以上の温度で焼成することにより、マトリックス（ポリマー）の大部分を焼成飛散させながら、ＰＴＦＥを溶融し、粒子間を融着することではじめてその後の延伸性が付与される。焼成後、未延伸糸は直接１ステップもしくは２ステップに分けて延伸される。この製法により得られるＰＴＦＥ繊維（延伸糸）は、物性のバラツキが小さく、編み物や織物など高次加工する際の加工性や製品品位が良好となる。

上記のマトリックス紡糸法の工程中、光触媒粒子は、ＰＴＦＥ水分散液の中に規定の量投入し、ビスコースなどのマトリックスとの混合液として吐出（紡出）することにより光触媒担持ＰＴＦＥ繊維を得ることができる。

本発明で用いられる混合液におけるＰＴＦＥ分散液の割合は、３０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは４５〜５５質量％である。ＰＴＦＥ水分散液の割合が３０質量％未満では、混合液中のＰＴＦＥ濃度が低くなることで、生産性が低下し、エネルギーの悪化に繋がることがある。また、ＰＴＦＥ分散液の割合が７０質量％を超えると、混合液中のＰＴＦＥ濃度が高く、ＰＴＦＥが衝突し易くなることで、凝集異物による欠点が発生し製糸性が悪化することがある。

本発明で用いられる混合液におけるマトリックスの割合は、３０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは４５〜５５質量％である。マトリックスの割合が３０質量％未満では、混合液中のＰＴＦＥ濃度が高く、ＰＴＦＥが衝突し易くなることで、凝集異物による欠点が発生し製糸性が悪化する傾向がある。マトリックスの割合が７０質量％を超えると、混合液中のＰＴＦＥ濃度が低くなることで、生産性が低下し、エネルギーの悪化に繋がることがある。

また、本発明で用いられる混合液における光触媒粒子分散液の割合は、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２％〜６．０質量％である。光触媒粒子分散液の割合が０．１質量％未満では、光触媒水溶液中の光触媒粒子の濃度を高くする必要があり、その水溶液の安定性が悪化することがある。光触媒粒子分散液の割合が１０質量％を超えると、光触媒水溶液中の光触媒粒子の濃度が低くなるため、コストアップに繋がる傾向がある。

上記の混合原料は、ビスコース中にＰＴＦＥ分散液と光触媒粒子分散液の混合液を投入し、脱泡と攪拌を行い製造することができるが、ＰＴＦＥ分散液と光触媒粒子分散液をそれぞれビスコースに投入した場合、混合原料の粘度が高くなるため、光触媒粒子が均一に混合原料中に分散しないことがある。

また、ビスコース中にＰＴＦＥ分散液と光触媒粒子自体を混合した混合液を投入し、脱泡と攪拌を行い製造することができるが、ＰＴＦＥ分散液と光触媒粒子をそれぞれビスコースに投入した場合、混合原料の粘度が高くなるため、光触媒粒子が均一に混合原料中に分散しないことがある。

本発明において、上記の混合液は紡糸混合液として用いられる。

これら紡糸混合液は、脱泡された後に紡糸に供されるが、脱泡時の温度が高過ぎるとビスコースが凝固してしまう懸念があり、また、水分が蒸発しＰＴＦＥが凝集してしまう懸念がある。そのため、脱泡時は１５℃以下の低温に制御することが好ましい。その際の真空度は約１０Ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。

次に、これら紡糸混合液は、凝固浴中に浸漬された複数の口金から吐出され、凝固浴中で凝固される。

凝固浴としては、無機鉱酸または無機塩の水溶液が用いられるが、本発明では硫酸と硫酸ソーダとを含有する混合水溶液を用いることが好ましい。

このとき硫酸濃度は、７〜１３質量％であることが好ましい。硫酸濃度が７質量％未満では、凝固浴中で吐出された糸条の凝固速度が非常に遅くなるため、製造能力の低下または浸漬ラインを長くする必要がある。一方、硫酸濃度が１３質量％を超えると、繊維表面に付着した硫酸が脱酸されにくく焼成工程で糸切れが多発することがある。

また、硫酸ソーダ濃度は、７〜１５質量％に調整することが好ましい。硫酸ソーダは、セルロースの急激な凝固を抑制する。硫酸ソーダ濃度が７質量％未満の場合、凝固浴中で吐出された糸条の凝固速度が非常に速くなり、繊維断面のコントロールが困難となることがある。一方、硫酸ソーダ濃度が１５質量％を超えると、凝固浴中で吐出された糸条の凝固速度が非常に遅くなるため、繊維断面のコントロールが困難となる。凝固浴として、上記した硫酸濃度および硫酸ソーダ濃度の両方を上記した特定の範囲内で含有する混合水溶液を用いることは、均一なＰＴＦＥ繊維を製造するために効果的である。

凝固された繊維は、次いで、精練された後、半焼成と焼成が行われる。精練としては、アルカリ塩を含有するアルカリ水溶液による洗浄を行うことが好ましい。かかるアルカリ洗浄浴には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、および重炭酸塩からなる群から選ばれた化合物の水溶液が用いられるが、一般にはアルカリ金属塩の水溶液、中でも苛性ソーダ水溶液が好適に用いられる。これらアルカリ塩の濃度は、０．０８質量％以上０．１８質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１０質量％以上０．１６質量％以下である。濃度が０．０８質量％未満では、焼成時にセルロースが分解しにくく、その結果、焼成後の繊維に分解しきれないセルロース分が多く残存し、その後の延伸がしにくくなり、延伸工程で糸切れが頻発する傾向となる。一方、濃度が０．１８質量％を超えると、アルカリ洗浄時にセルロースが溶けだし、アルカリ浴中やガイドにカスが溜まりやすくなる。また、半焼成・焼成工程に入る際の未延伸糸強度が低くなり、糸切れによる工程通過トラブルが発生しやすくなる。

更に、アルカリ浴の温度は、２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５℃以下である。アルカリ浴温度が２０℃を超えた場合も、アルカリ濃度が高すぎる場合と同様にアルカリ洗浄にセルロースが溶け出し、アルカリ浴中やガイドにカスが溜まりやすくなる他、半焼成・焼成工程に入る際の未延伸糸強度が低くなり、工程通過トラブルが発生しやすくなる。

精練に次いで、半焼成を行う。半焼成には、接触タイプの焼成ローラまたは非接触タイプの焼成ヒーターを用いることができるが、好ましくは、接触タイプの焼成ローラを用いる。精練浴やアルカリ浴から導出された未延伸糸をそのまま、もしくはニップローラなどで絞った後、焼成ローラ間で好ましくは１〜５％のリラックスを与えながら、好ましくは８０℃以上３２０℃未満の温度に保った接触タイプの半焼成工程を通過させることにより半焼成を行うことができる。好ましくは８０℃以上３２０℃未満の温度に保った接触タイプの半焼成工程において、ローラに導かれた未延伸糸は、ローラ上で急速に収縮し張力を増す。リラックス率が１％未満であれば、張力が高くなりすぎて均一な繊維断面を保つことが困難となり、また、収縮による糸切れが多発しやすい。リラックス率が５％を超えると、糸が弛み工程通過性に問題が生じやすい。ただし、そのリラックスは、半焼成に入った直後のローラ間に１回だけ与えるのでもよいし、さらに、半焼成工程のローラ間や焼成工程のローラ間においても与えることでもよい。

半焼成工程は、次いで行う焼成工程に入る前に行われる。半焼成工程のローラ温度が８０℃より低い場合は、次いで行う焼成工程で一気に繊維に熱がかかるため繊維断面が変形もしくは単繊維間で融着が発生することがある。一方、ローラ温度が３２０℃以上の場合は、半焼成工程で一気に繊維に熱がかかるため、繊維断面が変形もしくは単繊維間での融着が発生しやすい。従って、半焼成工程のローラは８０℃以上３２０℃未満の温度、より好ましくは１５０℃以上３２０℃未満である。このとき、各ローラ温度は単独で変更してもよい。また、焼成ローラの温度は上記範囲内で個々に異なることでよい。

次いで、半焼成された糸条は、好ましくは３２０℃以上３８０℃以下の温度で焼成される。この段階でセルロースの大部分は分解されて気化飛散するので、セルロース中に分散していたＰＴＦＥ粒子は熱融着して繊維状となりＰＴＦＥ未延伸糸が得られる。焼成温度が３２０℃より低いと、繊維内のＰＴＦＥ粒子同士の融着が不十分で、焼成後の延伸時に糸切れが頻発し、繊維強度も低くなる。一方、焼成温度が３８０℃を超えると、繊維断面形状が変形し、均一な断面形状が得られないし、単繊維間の融着が生じ製品の開繊性に悪影響を及ぼす傾向がある。さらには、ＰＴＦＥが熱分解し、焼成後の延伸時に糸切れが頻発し、繊維強度も低くなる傾向がある。焼成時の各ローラ温度は、単独で変更してもよく、また、上記範囲内であれば特に限定なく設定できる。

焼成して得られたＰＴＦＥ未延伸糸は、いったん巻き取った後に延伸してもよいし、また、巻き取ることなく続けて延伸してもよい。

延伸は、３００℃以上３８０℃以下の温度での熱延伸することが好ましい。さらに好ましくは、３１０℃以上３７０℃以下である。延伸温度が３００℃未満では延伸切れが頻発し、工程トラブルによる収率悪化に繋がることがある。延伸温度が３８０℃を超えると、ＰＴＦＥが分解することで繊維引張強度の低下に繋がることがある。

本発明において、上記のようにして得られたＰＴＦＥ延伸糸を、弛緩状態で２３０℃以上３１０℃以下の加熱空気雰囲気下で７０時間以上１５０時間以下とする条件で酸化処理することが重要である。酸化処理条件は、好ましくは、２５０℃以上３０５℃以下の加熱空気雰囲気下で８０時間以上１３０時間以下とする条件である。

酸化処理温度が２３０℃未満では、酸化処理に多大の時間を有し、エネルギーの悪化に繋がることになり、また、十分な酸化処理ができない。酸化処理温度が３１０℃を超えると、処理温度がＰＴＦＥの融点に近くなり、単繊維同士が接着してしまいＰＴＦＥ繊維の品位が悪化する。また、処理時間が７０時間未満では、十分な酸化処理が得られない。処理時間が１５０時間を超えた場合、それらの酸化処理の効果は小さくエネルギーの悪化に繋がることになる。

本発明において、弛緩状態とは、加熱空気雰囲気での処理において繊維が収縮する状態であり、例えば、ＰＴＦＥ繊維延伸糸をカセ機で巻き取った状態が該当する。また、加熱空気雰囲気を作り出す熱処理装置としては、一般的な熱風乾燥機が用いられる。酸化させるため常にピュアーな大気を取り入れることにより、含炭（カーボン）を酸化処理させることができる。
本発明において、未延伸糸を酸化処理し、その後に延伸処理を実施しても、光触媒効果は得られるが、好ましくは延伸糸を酸化処理した方法が良い。理由として、未延伸糸は繊度が太いが、繊度の細い延伸糸は、より酸化処理を効率的に行うことができ、光触媒能力も未延伸糸に対して優れる。

本発明で得られる光触媒担持ＰＴＦＥ繊維のＰＴＦＥ繊維中のマトリックスの含炭率は、繊維質量に対して０．５質量％以下とすることが好ましい。含炭率は、より好ましくは０．３質量％以下である。含炭率が０．５質量％を超えると十分な光触媒効果が得られなくなる。理由として、光触媒粒子がマトリックスの含炭（カーボン）に覆われることにより、光が遮断されもしくは含炭が光を吸収することにより光触媒効果を阻害していると推定される。

含炭率の下限値は０質量％である。酸化処理することにより含炭が分解されることから、含炭率は酸化処理条件で制御することができる。

本発明で得られる光触媒担持ＰＴＦＥ繊維において、酸化チタン等の光触媒粒子の担持量は、ＰＴＦＥ繊維質量に対して、０．３質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上５．０質量％以下である。担持量が０．３質量％未満のものは光触媒としての活性効果が小さくなり、光触媒効果が得られない傾向を示す。また、担持量が５．０質量％を超えると製糸での糸切れなど操業性の悪化に繋がることがある。

本発明で得られる光触媒担持ＰＴＦＥ繊維の単繊維繊度は、１．５ｄｔｅｘ以上１８．０ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．０ｄｔｅｘ以上１０．０ｄｔｅｘ以下である。単繊維繊度が１．５ｄｔｅｘ未満のものは製造が難しく、コスト悪化に繋がり、１８．０ｄｔｅｘを超えると繊維表面積が小さくなり、十分な光触媒効果が得られない傾向がある。

本発明で得られる光触媒担持ＰＴＦＥ繊維の強度は、０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。強度が０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合、その繊維を加工する際に単糸切れが発生し、工程通過性不良や製品の毛羽などの品位が悪化に繋がることがある。

本発明で得られる光触媒担持ＰＴＦＥ繊維の２１０℃×３０分における乾熱収縮率は、１２％以下であることが好ましく、更に好ましくは１０％以下である。乾熱収縮率が１２％を超えると製品としての寸法安定性に欠け、品位の悪化に繋がることがある。乾熱収縮率は、低いほど好ましくＰＴＦＥ繊維延伸糸の酸化処理条件により、ほぼ０％になる。

上記方法により製造された光触媒担持ＰＴＦＥ繊維（延伸糸）は、公知の方法で撚糸加工製品や通常の捲縮付与方法、例えばスタッフィングボックスで捲縮付与され、その後、所望の長さに切断されＰＴＦＥ短繊維製品に加工する。

本発明で得られた光触媒担持ＰＴＦＥ繊維の高次加工形態は、通常の布帛、織編物、不織布、フェルト、あるいはマットなどのいずれでもよく特に限定はされない。

このようにして高次加工された光触媒担持製品は光触媒効果を効率的に作用させることができ、空気や水等の浄化に極めて有効な製品への展開が期待できる。

次に、実施例を挙げて本発明のポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法について、具体的に説明する。繊維の各物性の測定方法は、次のとおりである。

（１）ＰＴＦＥ繊維の物性
ＪＩＳＬ１０１３：２０１０に準じて測定した。総繊度は、８．３繊度、８．３．１正量繊度Ｂ法（簡便法）により測定した。単繊維繊度は、８．４フィラメント数により測定し、総繊度より算出した。強度は、８．５引張強さ及び伸び率、８．５．１標準時試験により測定した。

（２）含炭率
ＰＴＦＥ繊維５ｇを、３００℃の温度で１００時間加熱空気雰囲気下に処理後、繊維質量変化を測定し、次式で含炭率を算出した。
・含炭率＝［（処理前質量−処理後質量）／処理前質量］×１００。

（３）光触媒消臭性能評価
社団法人繊維評価技術協議会が定める光触媒消臭加工繊維製品認証基準の評価試験法および性能判定基準に基づき、ガスバック法によるアセトアルデヒドガス減少率を評価し、判定した。
＜条件＞：
・初期ガス濃度：アセトアルデヒド１４ｐｐｍ
・試料サイズ：光触媒担持ＰＴＦＥ繊維の筒編サンプル１０ｃｍ×１０ｃｍ
・光源の種類：ブラックライト蛍光灯（ＦＬ１０ＢＬ−Ｂ，Ｎａｔｉｏｎａｌ）
・光源照射条件：紫外線放射照度１．０ｍＷ／ｃｍ²で２４時間
測定時間：２４時間後
＜判定基準＞：
次のガス減少率および光触媒効果基準を満たさねばならない。
ガス減少率：第１回目暴露試験後、ＲＬ≧７０またはＲＢ≧７０であること。
・ＲＬ（明条件減少率）＝（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０×１００［％］
・ＲＢ（暗条件減少率）＝（Ｂ０−Ｂ１）／Ｂ０×１００［％］
・Ｌ０：明条件で試料を用いずに行った試験（空試験）の臭気成分濃度
・Ｌ１：明条件で試料を用いて行った試験の臭気成分濃度
・Ｂ０：暗条件で試料を用いずに行った試験（空試験）の臭気成分濃度
・Ｂ１：暗条件で試料を用いて行った試験の臭気成分濃度。

（４）光触媒粒子の一次粒子径
一次粒子径は電子顕微鏡を用いて倍率を３０万に設定の上で観察し、無作為に粒子を１０個選択、それぞれの粒子の直径の平均を一次粒子径とした。

（５）光触媒粒子の比表面積
窒素ガス吸着法を用いて、光触媒粒子の比表面積を測定した。

（６）光触媒粒子の平均粒子径
レーザー回析散乱式粒度分布計を用いて、光触媒粒子の平均粒子径を測定した。

［実施例１］
ビスコース熟成度（塩点）８．０、セルロース濃度９．０％、アルカリ濃度６．２％のビスコース（Ａ）と濃度６０％のＰＴＦＥ水分散液（Ｂ）と濃度３５％の酸化チタン水分散体（Ｃ）を（質量比）Ａ：Ｂ：Ｃ＝４９：４９：２の割合で混合した後、１０Ｔｏｒｒの減圧下で脱泡して成形用原液を得た。この成形用原液を、成型用口金に導き、凝固浴中に吐出した。

凝固浴は、硫酸濃度１０．０％、硫酸ソーダ濃度１１．０％の混合水溶液であり、温度は１０℃であった。次いで、凝固した未焼成糸を温度８０℃の温水で洗浄した後、濃度０．１２％の苛性ソーダ水溶液を入れたアルカリ浴中に導いて精練し、酸成分を完全に除去した。その後、アルカリ浴から導かれた未焼成糸をニップローラで絞った後、４％のリラックスを与えながら２８０℃の温度で半焼成を行ない、次いで３５０℃の温度に保った焼成ローラを用いて焼成を行い３０ｍ／分の速度で引き取り、未延伸糸を得た。次いで、未延伸糸を３５０℃の温度で熱延伸し、ＰＴＦＥ延伸糸を得た。この紡糸と延伸工程において、工程通過性は良好で１錘当たりの糸切れ回数は約１２時間当たり１回の割合であった。

上記のマトリックス紡糸法によって、１次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ²／ｇ、平均粒子径０．５μｍとする酸化チタンを１．０質量％担持させた総繊度４４０ｄｔｅｘ−６０フィラメントのＰＴＦＥ繊維（延伸糸）を得た。得られたＰＴＦＥ繊維（延伸糸）について、３００℃の温度で９０時間酸化処理を行った後、筒編としたサンプルで上記の光触媒消臭性能評価を実施した。その結果、「光触媒消臭効果あり」との判定を得た。結果を表１に示す。

［実施例２］
上記の実施例１と同様のマトリックス紡糸法によって、実施例１の酸化チタンスペックとその担持量および酸化処理温度を変更した筒編製品を得た。具体的には酸化チタンスペックを１次粒子径２０ｎｍ、比表面積２１０ｍ²／ｇ、平均粒子径０．２μｍ、酸化チタン担持量３．０質量％、総繊度４４０ｄｔｅｘ−６０フィラメント、酸化処理２５０℃の温度で１３０時間とした筒編サンプルで上記の光触媒消臭性能評価を実施した。その結果、「光触媒消臭効果あり」との判定を得た。結果を表１に示す。
［実施例３］
上記の実施例１と同様のマトリックス紡糸法によって、実施例１と酸化チタン担持量および製造工程順序を変更した筒編製品を得た。具体的には酸化チタンを２．０質量％担持させ、未延伸糸を３００℃の温度で９０時間酸化処理を行った後、３５０℃の温度で熱延伸し、総繊度４４０ｄｔｅｘ−６０フィラメントのＰＴＦＥ繊維（延伸糸）を得た。この延伸工程において、工程通過性は実施例１と同等であった。得られたＰＴＦＥ繊維（延伸糸）を筒網としたサンプルで上記の光触媒消臭性能評価を実施した。その結果、「光触媒消臭効果あり」との判定を得たが、ＲＬの値は７２と合格基準値をわずかに上回った。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１の繊維構成とした総繊度４４０ｄｔｅｘ−６０フィラメントの光触媒担持ＰＴＦＥ繊維（延伸糸）について、酸化処理を実施せず、筒編としたサンプルで光触媒消臭性能評価を実施した。その結果、アセトアルデヒドガスの減少は認められず、光触媒消臭効果は得られなかった。結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１の繊維構成とした総繊度４４０ｄｔｅｘ−６０フィラメントの光触媒担持ＰＴＦＥ繊維（延伸糸）について、２００℃の温度で１４０時間酸化処理を行った後、筒編としたサンプルで光触媒消臭性能評価を実施した。その結果、光触媒消臭効果は得られなかった。結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例１の繊維構成とした総繊度４４０ｄｔｅｘ−６０フィラメントの光触媒担持ＰＴＦＥ繊維（延伸糸）について、３２０℃の温度で８０時間酸化処理を行った。ＰＴＦＥ繊維の単繊維間で融着が発生し、良好な原糸を得ることができなかった。結果を表１に示す。

Claims

ポリテトラフルオロエチレン、マトリックスおよび光触媒粒子を含む混合液を、凝固浴中に吐出して繊維化し、焼成し、延伸して得られたポリテトラフルオロエチレン繊維を、弛緩状態で２３０℃以上３１０℃以下の加熱空気雰囲気下で７０時間以上１５０時間以下とする条件で酸化処理する光触媒担持ポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法であって、前記光触媒粒子が酸化チタンであり、その１次粒子径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下、比表面積が１００ｍ ^２／ｇ以上５００ｍ ^２／ｇ以下、平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、前記酸化チタンが、ポリテトラフルオロエチレン繊維質量に対して、０．３質量％以上５．０質量％以下担持され、前記光触媒担持ポリテトラフルオロエチレン繊維の単繊維繊度が、１．５ｄｔｅｘ以上１８．０ｄｔｅｘ以下である光触媒担持ポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法。
ポリテトラフルオロエチレン分散液３０〜７０質量％、マトリックス３０〜７０質量％および光触媒粒子分散液０．１〜１０質量％を含む混合液を、凝固浴中に吐出して繊維化し、焼成し、延伸して得られたポリテトラフルオロエチレン繊維を、弛緩状態で２３０℃以上３１０℃以下の加熱空気雰囲気下で７０時間以上１５０時間以下とする条件で酸化処理する光触媒担持ポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法であって、前記光触媒粒子が酸化チタンであり、その１次粒子径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下、比表面積が１００ｍ ^２／ｇ以上５００ｍ ^２／ｇ以下、平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、前記酸化チタンが、ポリテトラフルオロエチレン繊維質量に対して、０．３質量％以上５．０質量％以下担持され、前記光触媒担持ポリテトラフルオロエチレン繊維の単繊維繊度が、１．５ｄｔｅｘ以上１８．０ｄｔｅｘ以下である光触媒担持ポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法。
ポリテトラフルオロエチレン繊維中のマトリックスの含炭率が繊維質量に対して０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の光触媒担持ポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法。