JP2015045030A - ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液及びその製造方法、該水性乳化液を用いて得られるポリテトラフルオロエチレン水性分散液、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー並びに延伸多孔体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 炭素数4〜8で主鎖に1〜4個のエーテル性酸素原子を有する含フッ素カルボン酸及びその塩からなる群から選ばれる1種以上の含フッ素乳化剤を用いてテトラフルオロエチレン(TFE)を乳化重合し、平均一次粒子径が0.1〜0.3μmであるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)微粒子を含有する水性乳化液を得るPTFE水性乳化液の製造方法であって、TFEの乳化重合の開始時に、「CH2=CH−Rf1」で表わされる(ポリフルオロアルキル)エチレン(a)、及び/又は、TFEとの共重合におけるモノマー反応性比rTFEが0.1〜8であるコモノマー(b)を、最終的なPTFEの生成量に対して0.001〜0.01質量%となるように乳化重合系に含有させる。
【選択図】なし
Description
TFEの乳化重合の開始時に、下記一般式(1)で表わされる(ポリフルオロアルキル)エチレン(a)、及び/又は、TFEとの共重合におけるモノマー反応性比rTFEが0.1〜8であるコモノマー(b)を、最終的なPTFEの生成量に対して0.001〜0.01質量%となるように乳化重合系に含有させることを特徴とするPTFE水性乳化液の製造方法。
CH2=CH−Rf1 ・・・(1)
(式(1)中のRf1は、炭素数が1〜10のポリフルオロアルキル基である。)
[2] 前記PTFE微粒子の平均一次粒子径が0.2〜0.3μmである、[1]に記載のPTFE水性乳化液の製造方法。
[3] 前記(ポリフルオロアルキル)エチレン(a)が、CH2=CH−(CF2)2F、CH2=CH−(CF2)4F及びCH2=CH−(CF2)6Fからなる群より選ばれる一種以上である、[1]又は[2]に記載のPTFE水性乳化液の製造方法。
[4] 前記コモノマー(b)が、下記一般式(2)、下記一般式(3)、パーフルオロ(2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン)、パーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)、及び、パーフルオロ(5−メトキシ−1,3−ジオキソール)からなる群より選ばれる少なくとも1種である、[1]又は[2]に記載のPTFE水性乳化液の製造方法。
CF2=CF−O−(CF2)nCF=CF2 ・・・(2)
(式(2)中のnは1〜2の整数である。)
CF2=CF−O−Rf2 ・・・(3)
(式(3)中のRf2は炭素数が1〜2のパーフルオロアルキル基である。)
[5] [1]〜[4]のいずれかに記載の方法で得られるPTFE水性乳化液。
[6] [5]に記載のPTFE水性乳化液に、ノニオン性界面活性剤を添加して安定化した後、濃縮して得られる、PTFE微粒子の含有量が50〜70質量%であるPTFE水性分散液。
[7] [5]に記載のPTFE水性乳化液を凝集して得られる、500秒以上の応力緩和時間を保持する、PTFEファインパウダー。
[8] SSGが2.135〜2.155である、[7]に記載のPTFEファインパウダー。
[9] [7]又は[8]に記載のPTFEファインパウダーをペースト押出し後延伸して得られる延伸多孔体。
CH2=CH−Rf1 ・・・(1)
(式(1)中のRf1は、炭素数が1〜10のポリフルオロアルキル基である。)
CF2=CF−O−Rf2 ・・・(2)
(式(2)中のRf2は炭素数が1〜2のパーフルオロアルキル基である。)
CF2=CF−O−(CF2)nCF=CF2 ・・・(3)
(式(3)中のnは1〜2の整数である。)
(式(4)中のX及びX’は、F、Cl、又はメトキシ基であり、Yは、下記(Y1)又は(Y2)である。)
(式(Y2)中のZ及びZ’は、F、又は炭素数1〜3のフッ素化アルキル基である。)
(A)PTFE微粒子の平均一次粒子径(単位:μm)
レーザー散乱法粒子径分布分析計(堀場製作所社製、商品名「LA−920」)を用いて測定した。
ASTM D1457−91a、D4895−91aに準拠して測定した。12.0gのPTFEファインパウダーを計量して内径28.6mmの円筒金型で34.5MPaで2分間保持した。これを290℃のオーブンへ入れて120℃/hrで昇温した。380℃で30分間保持した後、60℃/hrで降温して294℃で24分間保持した。23℃のデシケーター中で12時間保持した後、23℃での成形物の空気中での質量と水中での質量を測定し、23℃における水との比重比を求め、此れに23℃の水の密度値を乗じた値を標準比重とした。
SUS304の材質で、内径12cmの円筒状容器に、厚み2.9mm、幅2.5cm、長さ15cmのバッフルを2枚、底部から2.5cm上げて対称的に熔接して用いた。
PTFE水性乳化液の固形分濃度を20%に調合して総量800gを仕込み、温度を23±1℃に調整した。そして、内径8.0mmのシャフトに取り付けた厚み1.2mm、幅1.3cm、長さ9.7cm、回転方向へ30°傾けた水平パドルを、底部から5mm上げて設置し、500rpmの条件で、PTFE水性乳化液が破壊されて、疎水化されたPTFEが生じるまでの時間とした。
室温で2時間以上放置されたPTFEファインパウダー100gを内容量900ccのガラス瓶に入れ、潤滑剤(商品名「アイソパーH(登録商標)」、エクソン社製)21.7gを添加し、3分間混合してPTFEファインバウダー混合物を得た。得られたPTFEファインパウダー混合物を、25℃恒温槽に2時間放置した後に、リダクションレシオ(ダイスの入り口の断面積と出口の断面積の比)100、押出し速度51cm/分の条件で、25℃にて、直径2.5cm、ランド長1.1cm、導入角30°のオリフィスを通してペースト押出しを行い、ビードを得た。このときのPTFEファインパウダー混合物のペースト押出しに要する圧力を測定し、押出し圧とした。
クランプ間隔5.1cm、延伸速度100%/秒、総延伸2400%の条件で、延伸性の評価と同様にしてビードを延伸することにより、破断強度試験測定用のサンプルを作製した。そして、このサンプルを5.0cmのゲージ長である可動ジョーにおいて挟んで固定し、可動ジョーを300mm/分のスピードで駆動させ、引張り試験機(エイアンドディ社製)を用いて室温にて破断強度を測定し、延伸ビードから得られる3つのサンプル、延伸ビードの各末端から1つ(クランプの範囲においてネックダウンがあればそれを除く)、およびその中心から1つ、の最小引張り破断負荷(力)を破断強度とした。
クランプ間隔3.8cm、延伸速度1000%/秒、総延伸2400%の条件で、延伸性の評価と同様にして、ビードを延伸することにより、応力緩和時間の測定用のサンプルを作製した。このサンプルの両方の末端を固定具で固定し、ぴんと張り全長25cmとした。応力緩和時間は、このサンプルを390℃のオーブン中に放置したときに破断するのに要する時間を求めた。
邪魔板、撹拌機を備えた、100Lのステンレス鋼製オートクレーブに、C2F5OC2F4OCF2COONH4(Ammonium perfluoro−3,6−dioxaoctanoate、以下、「APFDO」と記す。)の70g、パラフィンワックスの872g、脱イオン水の59リットルを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後減圧にして、CH2=CH−(CF2)4F(以下、「PFBE」と記す。)の2g、脱イオン水の300gを共に吸引させて仕込んだ。次いで、TFEで加圧し、撹拌しながら70℃に昇温した。次いで、TFEで1.765MPaまで昇圧し、ジコハク酸パーオキシド(濃度80質量%、残りは水分)の5.0gを約70℃の温水1リットルに溶解して注入した。453秒で内圧が1.746MPaまで降下した。そして、オートクレーブ内圧を1.765MPaに保つようにTFEを添加しながら重合を進行させた。APFDOを温水に溶解して重合途中でAPFDOとして合計125g添加した。また亜硫酸アンモニウムを水に溶解して重合途中で亜硫酸アンモニウムとして合計4g添加した。温度は途中65℃まで下げ、重合後半は90℃まで昇温した。TFEの添加量が23kgになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のTFEを大気放出した。重合時間は183分であった。
実施例1において、PFBEを添加しなかった以外は実施例1と同様にして重合反応を行い、PTFE水性乳化液を製造した。重合開始前の1.746MPaまでの内圧降下時間は152秒であった。比較例1では、TFEの乳化重合時にコモノマー(PFBE)が入らないことにより、内圧降下時間は実施例1の3割程度であった。また、重合時間は200分であった。また、得られたPTFE水性乳化液中のPTFE微粒子の平均一次粒子径は0.28μmであり、PTFE水性乳化液の安定性時間は168秒であった。比較例1の安定性時間は、実施例1の8割程度の短時間であった。
実施例1において、PFBEを3g使った以外は実施例1と同様にして重合反応を行い、PTFE水性乳化液を製造した。重合開始前の1.746MPaまでの内圧降下は1003秒であった。重合時間は182分であった。また、PFBEの含有量は、最終PTFE収量に対して0.013質量%であった。また、得られたPTFE水性乳化液中のPTFE微粒子の平均一次粒子径は0.21μmであり、PTFE水性乳化液の安定性時間は366秒であった。
実施例1において、PFBEに代えて、CF2=CF−O−(CF2)2CF=CF2(以下、「BVE」と記す。)(反応性比rTFE=5.7)を2g使った以外は実施例1と同様にして重合反応を行い、PTFE水性乳化液を製造した。重合開始前の1.746MPaまでの内圧降下は147秒であった。重合時間は225分であった。また、BVEの添加量は、最終PTFE収量に対して0.0087質量%であった。また、得られたPTFE水性乳化液中のPTFE微粒子の平均一次粒子径は0.25μmであり、PTFE水性乳化液の安定性時間は238秒であった。安定性時間は比較例1に比べて42%向上していた。
実施例1において、PFBEに代えて、CF2=CF−O−C3F7(以下、「PPVE」と記す。)(反応性比rTFE=8.72)を2g使った以外は実施例1と同様にして重合反応を行い、PTFE水性乳化液を製造した。重合開始前の1.746MPaまでの内圧降下は186秒であった。比較例3では、重合速度が失活してしまい、重合時間278分、TFEの添加量18kgで停止し、十分な収量を得ることが出来なかった。また、PPVEの添加量は、最終PTFE収量に対して0.011質量%であった。また、得られたPTFE水性乳化液中のPTFE微粒子の平均一次粒子径は0.23μmであり、PTFE水性乳化液の安定性時間は271秒であった。
実施例1において、PFBEに代えて、パーフルオロ(2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン)(以下、「MMD」と記す。)(反応性比rTFE=0.4)を1.3g使った以外は実施例1と同様にして重合反応を行い、PTFE水性乳化液を製造した。重合開始前の1.746MPaまでの内圧降下は134秒であった。重合時間は177分であった。また、MMDの含有量は、最終PTFE収量に対して0.0057質量%であった。また、得られたPTFE水性乳化液中のPTFE微粒子の平均一次粒子径は0.25μmであり、PTFE水性乳化液の安定性時間は228秒であった。水性乳化液安定性は比較例1に比べて36%向上していた。
実施例1で使用したオートクレーブに、APFDOの50g、パラフィンワックスの862g、コハク酸の6.5g、シュウ酸の0.3g、脱イオン水の61リットルを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後減圧にして、PFBEの0.5g、300gの脱イオン水と共に吸引させて仕込んだ。次いで、TFEで加圧し、撹拌しながら65℃に昇温した。次いでTFEで1.275MPaまで昇圧し、0.04%の過マンガン酸カリウム水溶液を3.5ml〜4ml/分で添加を始めた。TFEを7.5kg添加した後、過マンガン酸カリウム水溶液の添加を止めて、APFDOを追加添加した。内温は90℃まで昇温した。この後、TFEを22kgまで添加し、反応を終了させ、オートクレーブ中のTFEを大気放出した。重合時間は216分であった。
実施例4において、PFBEを使わなかった以外は実施例4と同様にして重合反応を行い、PTFE水性乳化液を製造した。重合時間は192分であった。また、得られたPTFE水性乳化液中のPTFE微粒子の平均一次粒子径は0.27μmであり、PTFE水性乳化液の安定性時間は176秒であった。水性乳化液安定性は、実施例4の7割程度の短時間であった。
実施例4において、PFBEを2.5g使った以外は実施例4と同様にして重合反応を行い、PTFE水性乳化液を製造した。重合時間は192分であった。また、PFBEの含有量は、最終PTFE収量に対して0.011質量%であった。また、得られたPTFE水性乳化液中のPTFE微粒子の平均一次粒子径は0.19μmであり、PTFE水性乳化液の安定性時間は810秒であった。
実施例4において、PFBEに代えて、CH2=CH−(CF2)6F(以下、「PFHE」と記す。)を1g使った以外は実施例4と同様にして反応を行い、PTFE水性乳化液を製造した。重合時間は232分であった。また、PFHEの含有量は、最終PTFE収量に対して0.0045質量%であった。また、得られたPTFE水性乳化液中のPTFE微粒子の平均一次粒子径は0.25μmであり、PTFE水性乳化液の安定性時間は285秒であった。安定性時間は、比較例4に比べて62%向上していた。
実施例4において、PFBEに代えて、PFHEを2g使った以外は、実施例4と同様にして反応を行い、PTFE水性乳化液を製造した。重合時間は190分であった。また、PFHEの含有量は、最終PTFE収量に対して0.0091質量%であった。また、得られたPTFE水性乳化液中のPTFE微粒子の平均一次粒子径は0.23μmであり、PTFE水性乳化液の安定性時間は392秒であった。安定性時間は比較例4に比べて123%向上していた。
実施例4において、PFBEに代えて、MMDを0.8g使った以外は、実施例4と同様にして反応を行い、PTFE水性乳化液を製造した。重合時間は198分であった。また、MMDの含有量は、最終PTFE収量に対して0.0045質量%であった。また、得られたPTFE水性乳化液中のPTFE微粒子の平均一次粒子径は0.24μmであり、PTFE水性乳化液の安定性時間は347秒であった。安定性時間は比較例4に比べて97%向上していた。
実施例4において、PFBEに代えて、MMDを2g使った以外は、実施例4と同様にして反応を行い、PTFE水性乳化液を製造した。重合時間は159分であった。また、MMDの含有量は、最終PTFE収量に対して0.0091質量%であった。また、得られたPTFE水性乳化液中のPTFE微粒子の平均一次粒子径は0.22μmであり、PTFE水性乳化液の安定性時間は532秒であった。安定性時間は比較例4に比べて202%向上していた。
Claims (8)
- 炭素数4〜8で主鎖に1〜4個のエーテル性酸素原子を有する含フッ素カルボン酸及びその塩からなる群から選ばれる1種以上の含フッ素乳化剤を用いてテトラフルオロエチレンを乳化重合し、平均一次粒子径が0.1〜0.3μmであるポリテトラフルオロエチレン微粒子を含有する水性乳化液を得るポリテトラフルオロエチレン水性乳化液の製造方法であって、
テトラフルオロエチレンの乳化重合の開始時に、下記一般式(1)で表わされる(ポリフルオロアルキル)エチレン(a)、及び/又は、テトラフルオロエチレンとの共重合におけるモノマー反応性比rTFEが0.1〜8であるコモノマー(b)を、最終的なポリテトラフルオロエチレンの生成量に対して0.001〜0.01質量%となるように乳化重合系に含有させ、前記コモノマー(b)が、下記一般式(2)、下記一般式(3)、パーフルオロ(2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン)、パーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)、及び、パーフルオロ(5−メトキシ−1,3−ジオキソール)からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性乳化液の製造方法。
CH2=CH−Rf1 ・・・(1)
(式(1)中のRf1は、炭素数が1〜10のポリフルオロアルキル基である。)
CF2=CF−O−(CF2)nCF=CF2 ・・・(2)
(式(2)中のnは1〜2の整数である。)
CF2=CF−O−Rf2 ・・・(3)
(式(3)中のRf2は炭素数が1〜2のパーフルオロアルキル基である。) - 前記ポリテトラフルオロエチレン微粒子の平均一次粒子径が0.2〜0.3μmである、請求項1に記載のポリテトラフルオロエチレン水性乳化液の製造方法。
- 前記(ポリフルオロアルキル)エチレン(a)が、CH2=CH−(CF2)2F、CH2=CH−(CF2)4F及びCH2=CH−(CF2)6Fからなる群より選ばれる一種以上である、請求項1又は2に記載のポリテトラフルオロエチレン水性乳化液の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の方法で得られるポリテトラフルオロエチレン水性乳化液。
- 請求項4に記載のポリテトラフルオロエチレン水性乳化液に、ノニオン性界面活性剤を添加して安定化した後、濃縮して得られる、ポリテトラフルオロエチレン微粒子の含有量が50〜70質量%であるポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- 請求項4に記載のポリテトラフルオロエチレン水性乳化液を凝集して得られる、500秒以上の応力緩和時間を保持する、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
- 標準比重が2.135〜2.155である、請求項6に記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
- 請求項6又は7に記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーをペースト押し出し後延伸して得られる延伸多孔体。
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