WO2018235581A1 - 医療機器用エラストマー成形体、医療機器用エラストマー成形体の製造方法、および医療機器 - Google Patents

医療機器用エラストマー成形体、医療機器用エラストマー成形体の製造方法、および医療機器 Download PDF

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WO2018235581A1
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medical device
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silica particles
molding
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一仁 冨塚
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オリンパス株式会社
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    • B29K2509/00—Use of inorganic materials not provided for in groups B29K2503/00 - B29K2507/00, as filler
    • B29K2509/02—Ceramics

Definitions

  • the present invention relates to an elastomer molding for medical devices, a method for producing an elastomer molding for medical devices, and a medical device.
  • Priority is claimed on Japanese Patent Application No. 2017-121690, filed Jun. 21, 2017, the content of which is incorporated herein by reference.
  • an elastomer molded body having resistance to sterilization and sterilization is used as a covering member for a medical device that covers the surface of a medical device such as an endoscope.
  • Fluororubber is known as a material of such an elastomer molded body.
  • 10 to 30 parts of liquid fluororubber and 0 parts of Perhexa (registered trademark) 25B are contained in 100 parts by weight of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer.
  • Endoscope formed by vulcanizing and forming a compounded kneaded product containing 1 to 1.5 parts, 0.3 to 4 parts of triallyl isocyanate, and 1 to 10 parts of reinforcing carbon having an average particle diameter of 150 m ⁇ or less And a rubber tube for a bending portion.
  • Patent Document 1 aims at “providing a rubber tube for a bending portion of an endoscope which can prevent occurrence of a flaw consisting of a hole”.
  • Patent Document 1 describes that generation of flaws in a rubber tube is prevented by the reinforcing carbon being contained in the rubber tube.
  • the slidability on the surface is required.
  • the rubber tube for a curved portion described in Patent Document 1 contains liquid fluororubber as a softener in order to compensate for the flexibility of the rubber tube which is reduced by the inclusion of the reinforcing carbon. For this reason, in the rubber tube for a bending portion described in Patent Document 1, since the soft rubber material is exposed on the surface, the slidability of the surface is deteriorated.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and a method of manufacturing an elastomer molded body for a medical device and an elastomer molded body for a medical device capable of improving the slidability on the surface while maintaining flexibility. Intended to be provided.
  • An object of this invention is to provide the medical device which can reduce the sliding load with a use object, when it is used curving along a use object.
  • the elastomer molded article for a medical device comprises an elastomer portion containing a fluoroelastomer, and a distribution biased outward from the central portion of the elastomer portion. And a plurality of silica particles at least a part of which is exposed on the surface of the elastomer portion.
  • the silica particle group exposed on the surface of the elastomer portion is distributed in a layer of more than 0 ⁇ m and 10 ⁇ m or less on the surface. It may be
  • the fluorine-based elastomer may contain a crosslinked fluorine-based elastomer which is crosslinked and a liquid fluorine-based elastomer which is not crosslinked with the crosslinked fluorine-based elastomer.
  • the elastomer molded article for medical devices may contain more than 0 parts by mass and 15 parts by mass or less of a co-crosslinking agent with respect to 100 parts by mass of the crosslinked fluorine-based elastomer.
  • the above-mentioned elastomer molded article for medical devices may contain more than 0 parts by mass and 30 parts by mass or less of a filler with respect to 100 parts by mass of the crosslinked fluorine-based elastomer.
  • the medical device of the second aspect of the present invention comprises the above-mentioned elastomer molded article for a medical device.
  • the method for producing an elastomer molded article for medical devices according to the third aspect of the present invention is a second fluorine-based elastomer comprising a crosslinkable first fluorine-based elastomer, and a liquid fluorine-based elastomer not crosslinked with the first fluorine-based elastomer.
  • An elastomer, a polymer oil, and an elastomer molding material containing a plurality of silica particles are kneaded to form a molding kneaded product, molding the molding kneaded product with a molding die, and molding Cross-linking the first fluoroelastomer in the molded mixture by heating the molded mixture to a temperature equal to or higher than the boiling point of the polymer oil.
  • the manufacturing method of the elastomer molded article for medical devices and the elastomer molded article for medical devices of the present invention can improve the slidability on the surface while maintaining the flexibility.
  • the medical device of the present invention can reduce the sliding load with the subject when it is used while being curved along the subject.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an elastomer molded product for a medical device according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a partially enlarged view of a portion A in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the distribution of silica particles in the surface layer portion of the elastomer molded article for a medical device according to the first embodiment of the present invention.
  • the medical device in which the elastomer molded body for a medical device according to the present embodiment is used is not particularly limited.
  • an endoscope apparatus, a surgical treatment apparatus, etc. are mentioned, for example.
  • the elastomer molded body for a medical device according to the present embodiment may be, for example, an outer cover of a curved portion or an insertion portion, a folding member for reinforcing a tubular member, a switch button , A switch button, an O-ring, a seal member, etc. may be used.
  • molding of the elastomer molded object for medical devices which concerns on this embodiment is not restrict
  • the shape of the medical device elastomer molding is determined according to the needs of the medical device in which the medical device elastomer molding is used.
  • examples of the shape of the elastomer molding for a medical device include sheet, rod, ring, cylinder, box, cap, coil, bag, band, block and the like.
  • an appropriate three-dimensional shape that can not be simplified like the above-described shape may be used.
  • the tube 1 for a medical device which is an elastomer molding for a medical device according to the present embodiment, is formed in a cylindrical shape.
  • the cross-sectional shapes of the outer peripheral surface 1a and the inner peripheral surface 1b of the medical device tube 1 are circular.
  • the medical device tube 1 may be used as part of a medical device, or the medical device tube 1 itself may be used as a medical device.
  • the medical device tube 1 may be used as an envelope tube of a bending portion or an insertion portion of an endoscope apparatus.
  • the medical device tube 1 may be used as a part of a medical device or a medical device for forming an appropriate liquid or gas flow path.
  • the medical device tube 1 includes an elastomer layer 2 (elastomer portion) and surface silica layers 3A and 3B (silica particle group).
  • the elastomer layer 2 includes a crosslinked fluorine-based elastomer 2A (fluorinated elastomer) and a liquid fluorine-based elastomer 2B (fluorinated elastomer) dispersed in the crosslinked fluorine-based elastomer 2A.
  • the elastomer layer 2 may contain appropriate additive components, if necessary.
  • additive components include crosslinking agents, co-crosslinking agents, fillers, tackifiers, processing aids, curing agents, antiaging agents, acid acceptors and the like.
  • the additive component contained in the elastomer layer 2 may be one type, or two or more types.
  • the crosslinked fluorine-based elastomer 2A is configured by crosslinking a polymeric fluorine compound.
  • a polymeric fluorine compound for example, at least one of a binary copolymer and a ternary copolymer may be used as the polymeric fluorine compound for forming the crosslinked fluorine-based elastomer 2A.
  • the binary copolymer include, for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-propylene copolymer, tetrafluoroethylene-fluoromethyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer.
  • a polymer etc. are mentioned.
  • ternary copolymers include, for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-propylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-perfluoro Alkyl vinyl ether copolymer etc. are mentioned.
  • the crosslinked fluorine-based elastomer 2A may contain a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer.
  • the crosslinked fluorine-based elastomer 2A contains a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • the crystallinity of the crosslinked fluorine-based elastomer 2A is further reduced. For this reason, the flexibility of the crosslinked fluorine-based elastomer 2A is further improved.
  • the liquid fluorine-based elastomer 2B is dispersed in the crosslinked fluorine-based elastomer 2A in order to adjust the flexibility of the elastomer layer 2.
  • the liquid fluorine-based elastomer 2B has variation in molecular weight. For this reason, the size and shape of the liquid fluorine-based elastomer 2B vary depending on the molecular weight.
  • the distribution of the liquid fluorine-based elastomer 2B in the elastomer layer 2 is made substantially uniform in the layer thickness direction and the longitudinal direction of the elastomer layer 2 by kneading at the time of production described later.
  • the liquid fluorine-based elastomer 2B is not crosslinked with the crosslinked fluorine-based elastomer 2A.
  • the liquid fluorine-based elastomer 2B is liquid at normal temperature and is not particularly limited as long as the flexibility of the elastomer layer 2 can be adjusted.
  • As the liquid fluorine-based elastomer 2B an appropriate liquid fluorine-based elastomer having no crosslinking reaction group that forms a crosslinked structure of the liquid fluorine-based elastomer 2B is used.
  • the liquid fluorine-based elastomer 2B may be a material having good compatibility with the raw material of the crosslinked fluorine-based elastomer 2A.
  • the number average molecular weight of the liquid fluorine-based elastomer 2B may be 5,000 or less.
  • the liquid fluorine-based elastomer 2B is contained in the elastomer layer 2 as needed in order to make the elastomer layer flexible.
  • 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less of the liquid fluorine-based elastomer 2B may be contained with respect to 100 parts by mass of the crosslinked fluorine-based elastomer 2A.
  • 10 parts by mass or more and 20 parts by mass or less of the liquid fluorine-based elastomer 2B may be contained with respect to 100 parts by mass of the crosslinked fluorine-based elastomer 2A.
  • the surface silica layers 3A and 3B are formed of a collection (a silica particle group) of a plurality of silica particles (not shown in FIG. 2).
  • the surface silica layers 3A and 3B constitute at least a part of the outer peripheral surface 1a and the inner peripheral surface 1b of the medical device tube 1 by exposing them from the outer peripheral surface 2a and the inner peripheral surface 2b of the elastomer layer 2, respectively.
  • the surface silica layers 3A, 3B may be thinner than the elastomer layer 2 so as not to impair the flexibility of the medical device tube 1.
  • the layer thickness of the surface silica layers 3A and 3B may be more than 0 ⁇ m and 20 ⁇ m or less.
  • the layer thickness of the surface silica layers 3A and 3B may be more than 0 ⁇ m and 10 ⁇ m or less.
  • the surface silica layers 3A and 3B are different only in the arrangement position, and therefore, the configuration of the surface silica layer 3A will be mainly described below. Unless stated otherwise, the following description of the surface silica layer 3A applies to the surface silica layer 3B as well.
  • the surface silica layer 3A (3B) is drawn in a layer form covering the entire outer peripheral surface 2a (inner peripheral surface 2b) (surface) of the elastomer layer 2 in FIG.
  • the distribution of the silica particles in the surface silica layer 3A is not limited to the uniform layer as shown.
  • various structural examples of the surface silica layer 3A are schematically shown.
  • the medical device tube 1 contains a plurality of silica particles 4.
  • the plurality of silica particles 4 are classified into surface-exposed silica particles 4 a and internal silica particles 4 b.
  • the surface-exposed silica particles 4 a form at least a part of the outer peripheral surface 1 a of the medical device tube 1 and are at least a part of which are exposed outside the outer peripheral surface 2 a of the elastomer layer 2.
  • the internal silica particles 4 b are silica particles 4 disposed on the inner side of the outer circumferential surface 1 a of the medical device tube 1.
  • the surface silica layer 3A may include the single-layer dense silica layer 3a (silica particle group) in which the surface exposed silica particles 4a cover the outer peripheral surface 2a and are densely distributed on the outer peripheral surface 2a.
  • the single-layer dense silica layer 3a may cover the entire outer peripheral surface 2a, or may cover a part of the outer peripheral surface 2a in an island shape.
  • the outer peripheral portion of the single-layer dense silica layer 3a is in contact with the outer circumferential surface 2a constituting a part of the outer circumferential surface 1a.
  • the surface exposed silica particles 4a and one or more layers of internal silica particles 4b stacked on the surface exposed silica particles 4a are densely distributed on the outer peripheral surface 2a covering the outer peripheral surface 2a.
  • the multi-layered dense silica layer 3 b (silica particles) may be included.
  • the multilayer dense silica layer 3b may cover the entire outer peripheral surface 2a, or may cover a part of the outer peripheral surface 2a in an island shape.
  • the outer peripheral portion of the multilayer dense silica layer 3b is in contact with the outer peripheral surface 2a which constitutes a part of the outer peripheral surface 1a.
  • the surface silica layer 3A may include a dispersion distribution silica layer 3c (silica particle group) in which the surface exposed silica particles 4a are distributed with gaps in the axial direction and the circumferential direction on the outer peripheral surface 2a.
  • the dispersion distribution silica layer 3c the outer peripheral surface 2a is exposed between the surface exposed silica particles 4a adjacent to each other on the outer peripheral surface 2a.
  • the above-mentioned single layer dense silica layer 3a, the multiple layer dense silica layer 3b, and the dispersion distribution silica layer 3c may be mixed at an appropriate ratio.
  • the internal silica particles 4b in the medical device tube 1 may constitute a part of the surface silica layer 3A, as in the case of the multilayer dense silica layer 3b described above. All internal silica particles 4b may constitute a part of the surface silica layers 3A, 3B. That is, the internal silica particles 4b may not be contained in the elastomer layer 2 inside the surface silica layers 3A and 3B.
  • silica layer 3A it is also possible not to constitute surface silica layer 3A by distributing internal silica particles 4b more inward from surface exposed silica particles 4a and outer peripheral surface 2a.
  • the silica particles 4 (internal silica particles 4 b) in the medical device tube 1 are the center portion Sc of the elastomer layer 2. It is distributed more outward than it is.
  • the distance from the outer peripheral surface 1a (inner peripheral surface 1b) of the medical device tube 1 to the layer thickness central plane C which is the center in the layer thickness direction of the elastomer layer 2 is represented as hc.
  • the central portion Sc of the elastomer layer 2 is defined as a region excluding the range overlapping the surface layer portion Ss in the elastomer layer 2.
  • the phrase “the silica particles 4 are“ proportionally distributed to the outer side than the central portion Sc ”” means that the amount of the silica particles 4 is larger in the surface layer portion Ss than in the central portion Sc.
  • the silica particles 4 may be distributed in the central portion Sc at 0% or more and less than 20%, and may be distributed at 80% or more and 100% or less in the surface portion Ss.
  • the silica particles 4 may be distributed in the central portion Sc at 0% or more and less than 10%, and may be distributed in the surface layer portion Ss at 90% or more and 100% or less.
  • the silica particles 4 may be distributed 100% in the surface layer Ss.
  • the distribution amount of the silica particles 4 in the central portion Sc and the surface layer portion Ss can be measured, for example, by counting the silica particles 4 in an appropriate cross section of the medical device tube 1.
  • the elastomer molding for a medical device is formed in a lump, the distinction between the surface layer portion and the center portion is replaced with the above distance hc, and the surface of the elastomer molding for a medical device and the elastomer molding for a medical device.
  • the above-mentioned distance hs is defined similarly to the distance between the center of
  • the surface silica layer 3A (3B) of the plurality of silica particles 4 is formed on the outer peripheral surface 2a (inner peripheral surface 2b) of the elastomer layer 2 It is distributed.
  • the distribution density of the surface silica layer 3A (3B) in the outer peripheral surface 2a (inner peripheral surface 2b) is higher than the central portion in the layer thickness direction of the elastomer layer 2.
  • the distribution density of the surface silica layer 3A (3B) on the outer peripheral surface 1a (inner peripheral surface 1b) of the medical device tube 1 is appropriately determined such that the slidability with the member in contact with the medical device tube 1 is improved.
  • the distribution density of is used.
  • the area ratio representing the distribution density of the surface silica layer 3A (3B) in the outer peripheral surface 1a (inner peripheral surface 1b) may be 90% or more and 100% or less.
  • silica particles 4 suitable granular silica can be used which can improve the slidability of the surface of the medical device tube 1 by forming the surface silica layers 3A and 3B. It is more preferable that the silica particles 4 be easily mixed with a polymer oil described later.
  • particulate silica which is easily mixed with the polymer oil described later include, for example, synthetic amorphous silica.
  • synthetic amorphous silica include dry silica purified by dry method, silica fume, wet silica purified by wet method, silica gel and the like. Among these, dry silica is particularly suitable as the silica particles 4 because it is particularly easy to mix with the polymer oil.
  • the average particle diameter of the silica particles 4 may be 30 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the silica particles 4 may be 80 ⁇ m or more and 110 ⁇ m or less.
  • an appropriate crosslinking agent necessary for forming the crosslinked fluorine-based elastomer 2A is selected according to the crosslinking reaction group of the raw material of the crosslinked fluorine-based elastomer 2A.
  • organic peroxides may be used as the crosslinking agent.
  • ketone peroxides, diacyl peroxides, peroxy ketals, alkyl peresters, percarbonates etc. are mentioned, for example.
  • diacyl peroxides such as 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane may be used because the reaction is easily initiated and uniformly distributed.
  • an organic compound having co-crosslinking reactivity for example, an organic compound having co-crosslinking reactivity may be used.
  • the organic compound having co-crosslinking reactivity include triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, triallyl trimellylate, N, N'-m-phenylene dimaleimide, and trimethylolpropane trimethacrylate and the like.
  • acrylate type, methacrylate type monomers and the like can also be mentioned.
  • triallyl isocyanurate is particularly preferred.
  • the co-crosslinking agent in the elastomer layer 2 is contained in an appropriate amount according to the necessity of the crosslinking reaction for forming the crosslinked fluorine-based elastomer 2A.
  • the content of each of the crosslinking agent and the co-crosslinking agent is more than 0 parts by mass and 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinked fluorine-based elastomer 2A. It may be the following.
  • the content of the crosslinking agent (co-crosslinking agent) exceeds 15 parts by mass, the crosslinking density of the crosslinked fluorine-based elastomer 2A may be excessive, whereby the flexibility of the medical device tube 1 may be impaired.
  • a filler may be added to reinforce or color the elastomeric layer 2.
  • mechanical properties such as the strength of the medical device tube 1 are improved.
  • examples of fillers include carbon black and inorganic fillers.
  • the filler plural types of fillers of different types may be used.
  • carbon black and an inorganic filler may be used in combination.
  • the carbon black include, for example, SAF (Super Abrasion Furnace), HAF (High Abrasion Furnace), SRF (Semi- Reinforcing Furnace), MT (Medium Thermal), and FEF (Fast Extruding Furnace).
  • the inorganic filler include, for example, barium sulfate, titanium oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, aluminum silicate and the like.
  • the elastomer layer 2 contains a filler, the content of the filler may be more than 0 parts by mass and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the crosslinked fluorine-based elastomer 2A. If the content of the filler exceeds 30 parts by mass, the flexibility of the elastomer layer 2 may be impaired.
  • the medical device tube 1 is manufactured by the method of manufacturing an elastomeric molded body for a medical device according to the present embodiment.
  • the method for producing an elastomer molded article for a medical device according to the present embodiment includes a kneading step, a molding step, and a crosslinking step.
  • the kneading step includes kneading an elastomer molding material containing a first fluorine-based elastomer, a second fluorine-based elastomer, silica particles 4 and a polymer oil to form a molding kneaded material.
  • the first fluorine-based elastomer is a material from which a crosslinked fluorine-based elastomer 2A is formed by a crosslinking reaction.
  • the first fluorine-based elastomer is composed of the above-described high molecular weight fluorine compound as a raw material of the crosslinked fluorine-based elastomer 2A.
  • the second fluorine-based elastomer is composed of a liquid fluorine-based elastomer 2B in a liquid state.
  • the silica particles 4 are added to the necessary amount for forming the surface silica layer 3A, 3B having the necessary distribution density and layer thickness, an amount which may remain inside the elastomer layer 2 as the internal silica particles 4b. Only the amount is used. The amount remaining as the internal silica particles 4 b in the interior of the elastomer layer 2 can be checked in advance by experiments or the like.
  • crosslinking heating temperature a material having a boiling point equal to or lower than a heating temperature (hereinafter, referred to as "crosslinking heating temperature") for crosslinking in a crosslinking step described later is used.
  • the heating temperature for crosslinking is a temperature equal to or higher than the crosslinking temperature determined by the material composition of the first fluorine-based elastomer.
  • the boiling point of the polymer oil may be equal to or lower than the heating temperature for crosslinking in the crosslinking performed at the lowest temperature. .
  • the boiling point of the polymer oil is for crosslinking in the primary crosslinking It may be below the heating temperature.
  • the boiling point of the polymer oil may be equal to or lower than the crosslinking temperature required for the crosslinking reaction in the primary crosslinking.
  • the polymer oil needs to be a material that can adhere to at least each of the silica particles 4.
  • the polymeric oil may be a material that covers the individual silica particles 4 and is capable of adhering to the silica particles 4.
  • a material in which the silica particles 4 are easily mixed may be selected when the silica particles 4 are charged into the polymer oil.
  • that the silica particles 4 are easily mixed is, for example, that the affinity with the polymer oil is high.
  • the polymer oil may be added in an amount of 20 parts by mass with respect to 4, 10 parts by mass of the silica particles.
  • the polymer oil may be added in an amount of 10 parts by mass with respect to 4, 4.5 parts by mass of the silica particles.
  • the elastomer molding material is kneaded to produce a molding kneaded product.
  • the elastomer molding material contains, if necessary, the above-described additive components.
  • the kneading apparatus and the kneading order of the elastomer molding material are not particularly limited as long as the polymer oil can adhere to each of the silica particles 4.
  • kneaders such as a biaxial roll, a kneader, and a Banbury mixer, may be used, for example.
  • the molding step includes forming the molded mixture with a forming die.
  • the molding process is carried out by any suitable molding method used for molding of elastomers.
  • a molding method for example, press molding, transfer molding, injection molding, extrusion molding or the like is used.
  • a press molding machine equipped with a molding die for forming the shape of the medical device tube 1, a transfer molding machine, an injection molding machine, and an extrusion molding machine are used to carry out such a molding method.
  • an injection molding machine, a transfer molding machine, and an extrusion molding machine may be used.
  • the molding compound is filled in a tube-shaped molding space inside a mold mounted on the injection molding machine or the transfer molding machine.
  • the molding mixture is continuously extruded in the form of a tube from an extrusion mold attached to the extruder.
  • the molded and kneaded material is molded into the same outer shape as the medical device tube 1.
  • the formed and kneaded product is referred to as a formed product.
  • the molding process is completed.
  • the crosslinking step includes crosslinking the first fluorine-based elastomer in the molded product by heating the molded product to the boiling point or more of the polymer oil. That is, in the crosslinking step, the molded product is heated at a heating temperature for crosslinking which is equal to or higher than the boiling point of the polymer oil and equal to or higher than a crosslinking temperature at which crosslinking of the first fluoroelastomer proceeds.
  • the crosslinking temperature is a temperature at which the crosslinking reaction starts, and is a temperature determined depending on the crosslinking reaction.
  • the heating temperature for crosslinking may be a constant temperature or may be changed stepwise to control the progress of the crosslinking reaction.
  • crosslinking without heating may be included as in radiation crosslinking.
  • crosslinking with heating may be performed before crosslinking without heating.
  • the degree of crosslinking by heating without heating may be 0% or more and less than 50%.
  • the molding formed by filling the molding space of the molding die remains in the molding space without being demolded until the crosslinking step is completed. It may be done.
  • secondary cross-linking or the like may be performed by heating to a higher temperature with, for example, an oven after demolding. .
  • the mold may be heated below the crosslinking temperature before the molding compound is filled.
  • the temperature of the mold may be less than the boiling point of the polymer oil in the molded mixture until the filling of the molded mixture is completed.
  • the crosslinking step completes the filling of the molding compound into the molding die, and after the molding is formed, the molding die is heated to the crosslinking heating temperature. It is carried out by being heated.
  • the heat conduction from the mold causes the first fluorine-based elastomer to be crosslinked in the mold according to the heating temperature for crosslinking.
  • primary crosslinking,..., N-order crosslinking may be performed by stepwise changing the temperature of the molding die.
  • the crosslinking process is performed in the same manner as when an injection molding machine is used.
  • FIG. 4A, FIG. 4B, and FIG. 4C are schematic diagrams which show an example of the manufacturing process of the elastomer molded object for medical devices which concerns on the 1st Embodiment of this invention.
  • FIG. 5A, FIG. 5B, and FIG. 5C are schematic diagrams which show an example of the manufacturing process of the elastomer molded object for medical devices which concerns on the 1st Embodiment of this invention.
  • FIG. 4A the appearance in the vicinity of the outer peripheral surface 1a when the molding kneaded material is introduced into the molding space of the molding die 20 to form the molding 1A is schematically shown.
  • the outer peripheral surface 1a of the molded product 1A is in close contact with the molding surface 20a of the molding die 20, whereby the shape of the molding surface 20a is transferred.
  • the molded product 1A is composed of a mixture containing a fluoroelastomer mixture 2C, silica particles 4 and a polymer oil 5.
  • the fluorine-based elastomer mixture 2C is a mixture of a first fluorine-based elastomer which is not crosslinked or not completely crosslinked and a second fluorine-based elastomer.
  • the fluorine-based elastomer mixture 2C has a certain degree of fluidity depending on the progress of the crosslinking reaction.
  • the distribution region of the second fluorine-based elastomer is excellent in fluidity.
  • the silica particles 4 are dispersed in the fluorine-based elastomer mixture 2C in a state in which the polymer oil 5 is attached in the kneading step.
  • the high molecular oil 5 may contain a component dispersed in the fluoroelastomer mixture 2C without being attached to the silica particles 4.
  • illustration of the polymeric oil 5 which is not adhering to the silica particle 4 is abbreviate
  • illustration of the additive components is omitted in FIGS. 4A, 4B and 4C.
  • the fluorine-based elastomer mixture 2C in the vicinity of the molding surface 20a is particularly soft.
  • the bubble holes 2c grow.
  • the end of the bubble hole 2c reaches the outer peripheral surface 1a, the polymer oil gas 5A leaks to the outside of the outer peripheral surface 1a, and the opening 1c is formed.
  • the polymer oil gas 5A leaks from the opening 1c to the outside of the fluorine-based elastomer mixture 2C between the outer peripheral surface 1a and the molding surface 20a.
  • the silica particles 4 Since the flow of the polymer oil gas 5A is generated toward the opening 1c inside such a bubble hole 2c, the silica particles 4 are pushed out toward the opening 1c. When the silica particles 4 move, the air holes 2c are blocked by the silica particles 4, and the pressure for pushing the silica particles 4 into the opening 1c becomes stronger. The bubble holes 2c after the movement of the silica particles 4 are gradually crushed by the pressure of the surrounding fluorine-based elastomer mixture 2C.
  • the silica particles 4 move until they abut on the molding surface 20a. From the periphery of the silica particles 4 in contact with the molding surface 20a, the polymer oil gas 5A continues to leak until the leaking polymer oil gas 5A disappears. At least a part of the silica particles 4 is exposed from the outer peripheral surface 2a of the fluorine-based elastomer mixture 2C. Thereby, surface-exposed silica particles 4a are formed.
  • the temperature of the molded product 1A exceeds the boiling point of the polymer oil 5 by the mold heat treatment, leakage of the polymer oil 5 from the molded product 1A and movement of the silica particles 4 to the outer peripheral surface 1a occur. It starts.
  • the surface-exposed silica particles 4a moved to the outer peripheral surface 1a form the dispersion distribution silica layer 3c at the beginning.
  • the dispersion distribution silica layer 3c when the surface exposed silica particles 4a further increase, the single-layer dense silica layer 3a is formed.
  • the multilayer dense silica layer 3b is formed.
  • the silica particles 4 which can not move to the outer peripheral surface 1a remain inside the molding 1A as the internal silica particles 4b.
  • the surface silica layer 3A is formed on the outer peripheral surface 1a.
  • the surface silica layer 3B is formed on the inner peripheral surface 1b in the same manner.
  • Such movement of the silica particles 4 is started when the temperature of the molding 1A exceeds the boiling point of the polymer oil 5.
  • the heating temperature may be adjusted to such an extent that movement of most of the silica particles 4 forming the surface silica layers 3A and 3B is completed during the molding step or by the early stage of the crosslinking step.
  • the heating temperature for crosslinking when the heating temperature for crosslinking is changed stepwise, the surface silica layers 3A and 3B may be formed while being heated at a low temperature in the primary crosslinking.
  • FIG. 5A schematically shows a state in the vicinity of the outer peripheral surface 1a when the molding kneaded material is extruded from an extrusion molding die (not shown) to form the molding 1B.
  • FIG. 5A on the outer peripheral surface 1a of the molded product 1B, the shape of the molding surface of the extrusion mold is transferred. However, the outer peripheral surface 1a is exposed to the outside air.
  • the configuration of the molded article 1B is the same as that of the molded article 1A.
  • illustration of a part of polymer oil 5, an additive component, etc. is abbreviate
  • heating necessary for movement and crosslinking of the silica particles 4 is performed by raising the ambient atmosphere temperature.
  • the heating of the molded article 1B may be performed, for example, by flowing the heating gas G along the outer peripheral surface 1a.
  • the same heating gas G may flow inside the inner peripheral surface 1b.
  • the molded product 1B is heated by the heating gas G, whereby the same bubble holes 2c as in the mold heat treatment are formed.
  • the heating by the heating gas G proceeds, the bubble holes 2c grow and an opening 1c is formed in the outer peripheral surface 1a in the same manner as in the mold heat treatment.
  • the opening 1c is opened to the outside, so that the polymer oil gas 5A is more easily leaked from the opening 1c as compared with the mold heat treatment.
  • the heating gas G flows along the outer peripheral surface 1a, the polymer oil gas 5A leaked from the opening 1c is rapidly emitted to the outside from the opening 1c by the flow of the heating gas G.
  • the silica particles 4 move more quickly.
  • the silica particles 4 is exposed from the outer peripheral surface 2a, whereby surface exposed silica particles 4a are formed.
  • the surface-exposed silica particles 4a are fixed to the outer peripheral surface 1a (2a) by closely adhering to the surrounding fluorine-based elastomer mixture 2C after the polymer oil gas 5A passes.
  • the joint portion 2d similar to the mold heat treatment is formed. Thereby, the bubble hole 2c disappears.
  • the association part 2d as in the case of the heat treatment of the mold, the abutting first fluoroelastomers are integrated by being crosslinked in the crosslinking step.
  • the polymer oil gas 5A is the same as in the mold heat treatment except that the polymer oil gas 5A easily leaks to the outside through the opening 1c opened to the outside, and the polymer from the molding 1B Leakage of the oil 5 and movement of the silica particles 4 to the outer peripheral surface 1a are performed.
  • the surface silica layer 3A is formed on the outer peripheral surface 1a, and the surface silica layer 3B is formed on the inner peripheral surface 1b, as in the mold heat treatment.
  • the silica particles 4 dispersed in the inside of the molded article 1A (1B) are heated by heating the molded article 1A (1B). It moves to the outer peripheral surface 1a and the inner peripheral surface 1b together with the polymer oil gas 5A. For this reason, most of the silica particles 4 dispersed in the inside of the molded product 1A (1B) are distributed in the surface layer portion Ss. Surface silica layers 3A and 3B are formed on the surface of the medical device tube 1.
  • the medical device tube 1 manufactured in this manner has the surface silica layers 3A and 3B, the slidability of the outer peripheral surface 1a and the inner peripheral surface 1b is smaller than when the surface is made of only the elastomer layer 2 It has been improved. For this reason, the slidability with the member which contacts at the time of use of the tube 1 for medical devices becomes favorable.
  • the layer thickness of the surface silica layers 3A and 3B can be adjusted by the addition amount of the silica particles 4 and the polymer oil 5 in the molding kneaded material and the movement characteristic of the silica particles 4 in the molding 1A (1B).
  • the layer thickness of the surface silica layers 3A and 3B By setting the layer thickness of the surface silica layers 3A and 3B to such an extent that the flexibility of the medical device tube 1 is not impaired, the decrease in the flexibility of the medical device tube 1 due to the surface silica layers 3A and 3B is suppressed Ru. Furthermore, in the tube 1 for medical devices, since the silica particles 4 are distributed unevenly in the surface layer portion Ss, the distribution of the silica particles 4 in the central portion Sc is reduced to 0% or more and 20% or less. For this reason, the flexibility of the medical device tube 1 is improved as compared with the case where a large number of silica particles 4 are contained in the central portion Sc. Furthermore, the elastomer layer 2 of the medical device tube 1 contains a liquid fluorine-based elastomer 2B.
  • the flexibility of the medical device tube 1 is improved as compared to the case where the liquid fluorine-based elastomer 2B is not contained.
  • the slidability on the surface is improved while maintaining the flexibility.
  • the addition of the polymer oil 5 in the molding compound can improve the slidability on the surface while maintaining the flexibility. The tube 1 is easily manufactured.
  • FIG. 6 is a schematic perspective view showing an example of the medical device of the second embodiment of the present invention.
  • the endoscope 10 (medical device) of the present embodiment includes an insertion unit 11 and an operation unit 12.
  • the insertion portion 11 is formed in a flexible and tubular shape so as to be inserted into the patient's body.
  • the insertion portion 11 is provided with a tip end portion 14, a bending portion 15, and a flexible tube portion 16 in order from the tip end side in the insertion direction.
  • a treatment instrument channel through which the treatment instrument is passed may be provided along the longitudinal direction inside the insertion portion 11.
  • the distal end portion 14 is a portion disposed at the distal end portion of the endoscope 10 and provided with an end effector as a manipulator.
  • the tip end portion 14 in order to acquire an image of a subject, includes an imaging element such as a CCD and an imaging optical system including an appropriate lens, and has a cylindrical outer shape.
  • An imaging window and an illumination window are formed at the tip of the tip portion 14.
  • the insertion portion 11 includes a treatment instrument channel
  • an opening of the treatment instrument channel is provided at the distal end of the distal end portion 14.
  • the bending portion 15 is connected to the proximal end side of the distal end portion 14.
  • the bending portion 15 is bendable to change the direction of the tip portion 14.
  • the bending portion 15 is a tubular portion.
  • the bending portion 15 is configured by, for example, a plurality of annular node rings rotatably connected, and a plurality of angle wires are inserted through the inside.
  • members such as an electrical wiring connected to the imaging element of the tip end portion 14 and a light guide extended to the illumination window are accommodated. These members such as the electrical wiring and the light guide are inserted into the inside of the flexible tube portion 16 described later and extend to the operation portion 12 described later.
  • the curved portion 15 is covered by an envelope tube 15a (elastomer molded article for medical device).
  • the envelope tube 15a has the same configuration as the medical device tube 1 according to the first embodiment.
  • the flexible tube portion 16 is a tubular portion connecting the bending portion 15 and the operation portion 12 described later.
  • the flexible tube portion 16 includes, for example, a flexible tube in which a belt-shaped member made of metal or resin is spirally wound, and a soft shell resin.
  • the shell resin covers the outer peripheral portion of the flexible tube in a tubular shape. With such a configuration, the flexible tube portion 16 can be bent in an appropriate direction while holding a substantially circular cross section.
  • the material of the shell resin in the flexible tube portion 16 is not particularly limited. For example, as the envelope resin in the flexible tube portion 16, the same configuration as the medical device tube 1 according to the first embodiment may be used.
  • a coil sheath is disposed inside the flexible tube portion 16, and each angle wire extended from the bending portion 15 to the proximal side is inserted into the coil sheath. Similar to the bending portion 15, members such as the above-described electric wiring and light guide are inserted into the inside of the flexible tube portion 16.
  • the operation unit 12 is a device portion where the operator operates the endoscope 10.
  • An example of the operation performed through the operation unit 12 is an operation of pulling an angle wire in order to change the amount of bending of the bending portion 15.
  • the operation unit 12 includes, for example, an operation switch 12a and an operation knob 12b.
  • the operation switch 12a is configured by a switch button.
  • the material of the button body exposed from the operation unit 12 or the material of the outer cover covering the button body is not particularly limited.
  • the outer cover for covering the button body or the button body of the operation switch 12a the elastomer molded body for a medical device according to the first embodiment formed in each shape may be used.
  • an O-ring, a seal member, and the like are disposed inside the insertion portion 11.
  • the O-ring and the seal member which are not shown the elastomer molded article for medical device according to the first embodiment formed in the respective shapes may be used.
  • the endoscope 10 of the present embodiment has, for example, the same configuration as the elastomer molded body for a medical device according to the first embodiment, such as the envelope tube 15a. For this reason, the endoscope 10 has the same action as the elastomer molded article for a medical device according to the first embodiment.
  • the envelope tube 15a can reduce the bending load because the slidability on the surface is high while maintaining the flexibility.
  • the sliding load is reduced.
  • the sliding load is reduced.
  • the elastomer contained in the elastomer layer 2 of the elastomer molded article for a medical device is only a fluorine-based elastomer
  • the elastomer layer 2 may contain an elastomer other than a fluorine-based elastomer.
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • EPT ethylene propylene rubber
  • silicone elastomer etc. are mentioned as an example of elastomers other than a fluorine-type elastomer.
  • Example 1 As shown in the above [Table 1], the composition of the medical device tube 1 of Example 1 is as follows: 100 parts by mass of crosslinked fluorine-based elastomer 2A; 20 parts by mass of liquid fluorine-based elastomer 2B; , Cross-linking agent: 0.7 parts by mass.
  • As the crosslinked fluorine-based elastomer 2A a crosslinked fluorine-based rubber having a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer as a main component was used.
  • liquid fluoroelastomer 2B a liquid fluororubber having a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer as a main component was used. Dry silica was used as the silica particles 4.
  • organic peroxide 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane was used.
  • Example 1 contains no co-crosslinking agent and filler.
  • the sample for evaluation of the tube 1 for medical device of Example 1 was manufactured using the method for manufacturing an elastomer molded product for medical device according to the first embodiment described above.
  • the shape of the sample for evaluation was a cylindrical tube having an outer diameter of 12 mm, a wall thickness of 0.5 mm, and a length of 15 mm.
  • the polymer oil 5 is added to the above-mentioned crosslinked fluororubber raw material (first fluoroelastomer), liquid fluororubber raw material (second fluoroelastomer), dry silica, and crosslinking agent, It was kneaded with an open roll. Thereby, a compound for molding material (kneaded product for molding) was manufactured.
  • the molding step 10 parts by mass of a polymer oil having a boiling point of 153 ° C. and being easily mixed with the silica particles 4 was used.
  • the molding mixture was filled into the molding space of the molding die by a transfer molding machine.
  • the molding space of the mold was formed in a shape corresponding to the shape of the sample for evaluation.
  • the shape of the molding surface of the molding die was transferred to the molding kneaded material filled in the molding space of the molding die.
  • a molded product having the outer shape of the evaluation sample was formed inside the mold.
  • the crosslinking step primary crosslinking and secondary crosslinking were performed. Primary crosslinking was performed by heating the mold.
  • the crosslinking temperature of the crosslinking reaction in the primary crosslinking was 158.degree.
  • the heating temperature for crosslinking for primary crosslinking (described as “primary crosslinking temperature” in [Table 1]) was 160 ° C.
  • the heating time for primary crosslinking was set to 3 minutes.
  • the secondary crosslinking was performed with the molded product after primary crosslinking removed from the mold and the molded product moved into the oven.
  • the heating temperature for crosslinking for secondary crosslinking was 180 ° C., and the heating time was 4 hours. After completion of the secondary crosslinking, a sample for evaluation of the medical device tube 1 of Example 1 was obtained.
  • Example 2 The tube 1 for a medical device of Example 2 is different from that of Example 1 in that 6 parts by mass of a co-crosslinking agent is added. Triallyl isocyanurate was used as a co-crosslinking agent.
  • the sample for evaluation of the medical device tube 1 of Example 2 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the co-crosslinking agent was added to the molded kneaded product.
  • the tube 1 for a medical device of Example 3 is different from that of Example 2 in that 16 parts by mass of a co-crosslinking agent is added.
  • Example 4 The tube 1 for medical device of Example 4 is different from that of Example 1 in that 20 parts by mass of a filler is added.
  • a filler MT carbon which is carbon black was used.
  • the sample for evaluation of the medical device tube 1 of Example 4 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the filler was added to the molding compound.
  • the tube 1 for medical device of Example 5 is different from that of Example 4 in that 40 parts by mass of a filler is added.
  • Example 6 The composition of the medical device tube 1 of the sixth embodiment is the same as that of the first embodiment.
  • the evaluation sample of the medical device tube 1 of Example 6 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the primary crosslinking temperature (heating temperature for primary crosslinking) was 165 ° C.
  • Example 7 The tube 1 for medical device of Example 7 is different from that of Example 1 in that 3 parts by mass of wet silica is used as the silica particles 4.
  • the evaluation sample of the medical device tube 1 of Example 7 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that wet silica was added to the molding kneaded product.
  • Example 8 The tube 1 for a medical device of Example 8 is different from that of Example 1 in that 4.5 parts by mass of dry silica is added. A sample for evaluation of the medical device tube 1 of Example 8 was manufactured in the same manner as Example 1, except that the amount of dry silica added to the kneaded mixture for molding was different.
  • Comparative Example 1 As shown in the above [Table 1], the medical device tube of Comparative Example 1 was configured in the same manner as Example 1 except that the silica particles were not contained.
  • the sample for evaluation of the tube for medical device of Comparative Example 1 was manufactured in the same manner as Example 1 except that the silica particles were not added to the kneaded mixture for molding.
  • Comparative Example 2 The tube for a medical device of Comparative Example 2 is different from Example 1 in that the content of dry silica is 10 parts by mass.
  • the sample for evaluation of the tube for medical device of Comparative Example 2 was manufactured in the same manner as Example 1 except that the amount of dry silica added to the kneaded mixture for molding was different, and that the polymer oil was not added.
  • the tube for a medical device of Comparative Example 3 is the same as the tube for a medical device except that a polymer oil having a boiling point of 220 ° C. is added to the molding kneaded material instead of the polymer oil 5 of Example 1 when producing the evaluation sample Manufactured in the same manner as Example 1.
  • the tube for medical device of Comparative Example 4 was manufactured in the same manner as Example 1 except that the primary crosslinking temperature was set to 150 ° C., which is less than the boiling point of the polymer oil, when the evaluation sample was manufactured.
  • the temperature of 150 ° C. in Comparative Example 4 does not have the meaning of the heating temperature for crosslinking.
  • the heating of the secondary crosslinking was performed, so that the evaluation sample of Comparative Example 4 was completely crosslinked after the heating of the secondary crosslinking.
  • evaluation method A scanning electron microscope was used to observe the surface of each evaluation sample. The evaluator evaluated the distribution, the layer thickness, and the like of the silica particles based on the image of the scanning electron microscope.
  • Flexibility evaluation was performed using the 100% modulus by the tension test based on JISK6251 as a parameter
  • the slidability evaluation was performed using the dynamic friction coefficient as the index according to the friction coefficient test in accordance with JIS K7125. For this reason, a test piece conforming to JIS K 7125 was manufactured using the elastomer molded article for medical devices of each example and each comparative example, separately from the above-described tube-shaped evaluation sample. The lower the coefficient of dynamic friction, the better the slidability.
  • Tear strength evaluation was performed using the tear strength by the tension test based on JISK6252 as a parameter
  • the tear strength is more preferably high in terms of durability.
  • “very good” represented as “ ⁇ ” (very good) in [Table 2]
  • 30 N / mm or more and less than 35 N / mm “ When it was less than 30 N / mm, it was evaluated as "defective” (represented by "x" (no good) in [Table 2]).
  • Breaking strength evaluation was performed using the breaking strength by the tension test based on JISK6251 as a parameter
  • the breaking strength evaluation was performed on Examples 1, 4, and 5.
  • the breaking strength is preferably high in terms of durability.
  • “very good” represented by “ ⁇ ” (very good) in [Table 2]
  • “15 MPa or more and less than 20 MPa “ good ”([Table 2 In the case of [] (good), in the case of less than 15 MPa, it was evaluated as "defect” (represented by "x” (no good) in [Table 2]).
  • the comprehensive evaluations are “very good” (represented by “ ⁇ ”(very good) in [Table 2]),“ good ”(represented by“ o ”(good) in [Table 2]),“ OK ”([ In Table 2], it was performed in four stages of "defective” (fair) and “defective” (denoted by "x” (no good) in [Table 2]).
  • the lower one of the softness evaluation and the slidability evaluation is "poor” or "OK”
  • the comprehensive evaluation is made to the lowest evaluation of the softness evaluation and the slidability evaluation.
  • the "flexibility” and "slidability” evaluation did not include “poor” and "good”
  • the overall evaluation was the highest among all the evaluations.
  • the distribution density of the silica particles in Comparative Examples 2 to 4 is that the distribution of the silica particles on the surface is smaller than that in Examples 1 to 8 because the surface of the tube for medical devices is not higher than that in the central portion. The density was low.
  • Comparative Example 2 it is considered that the silica particles in the inside of the molded product could not move to the surface because the high molecular oil was not contained in the molding kneaded product.
  • Comparative Examples 3 and 4 the boiling point of the polymer oil contained in the molded mixture was higher than the primary crosslinking temperature. For this reason, in Comparative Examples 3 and 4, the polymer oil was not vaporized at the time of primary crosslinking, and it is considered that the silica particles inside the molded product could not move to the surface.
  • Examples 1, 2, 4, 6, 7 and Comparative Examples 1, 3, 4 were evaluated as “good”.
  • Examples 3, 5 and 8 were evaluated as "OK”.
  • Comparative example 2 was evaluated as "defective”. Since the content of the co-crosslinking agent was 16 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinked fluorine-based elastomer in Example 3, it is considered that the flexibility was lower than in Examples 1 and 2.
  • the content of the co-crosslinking agent may be 15 parts by mass or less. However, when the content of the co-crosslinking agent was about 16 parts by mass, the flexibility did not become "poor".
  • the content of the filler in Example 5 was 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinked fluorine-based elastomer, and therefore, it is considered that the flexibility was lower than in Examples 1 and 4.
  • the content of the filler may be 30 parts by mass or less. However, when the content of the filler was about 40 parts by mass, the flexibility did not become "poor”.
  • the content of the silica particles in Example 8 was 4.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinked fluorine-based elastomer, and therefore, it is considered that the flexibility was lower than in Example 1. It is considered that this is because the surface silica layers 3A and 3B are more dense as the content of the silica particles is increased. However, when the content of the silica particles is about 4.5 parts by mass, the flexibility does not become "poor".
  • Comparative Example 2 since the polymer oil was not contained in the molding kneaded product, the silica particles were dispersed substantially uniformly in the layer thickness direction of the evaluation sample. Furthermore, the amount of the silica particles contained in Comparative Example 2 was 10 parts by mass, three or more times that of Example 1. For this reason, it is considered that the flexibility is lower than in Example 1 because the number of silica particles distributed inside the evaluation sample is too large. In Comparative Example 1, the flexibility was considered to be good because no silica particles were contained. In Comparative Examples 3 and 4, since the heating temperature for primary crosslinking crosslinking was lower than the boiling point of the polymer oil, the silica particles did not move to the surface in the primary crosslinking.
  • the silica particles relatively remained more inside the evaluation sample than the surface.
  • the flexibility does not become “defective” due to the presence of the silica particles moving to the surface in the secondary crosslinking, and the content of the silica particles itself being smaller than in Comparative Example 1. .
  • Example 6 In the evaluation of the slidability, Examples 6 and 8 were evaluated as “very good”, and Examples 1 to 5 and 7 were evaluated as “good”. Comparative Examples 1 to 4 were evaluated as “defective”.
  • Example 6 since the primary crosslinking temperature is higher than that in Example 1, it is considered that the migration of the silica particles 4 to the surface is promoted. For this reason, in Example 6, it is considered that the surface silica layers 3A and 3B are formed more densely than in Example 1 and the slidability is improved.
  • Example 8 since the content of the silica particles 4 in the molding compound is higher than that of Example 1, it is considered that the amount of transfer to the surface of the silica particles 4 is increased even if the primary crosslinking temperature is the same.
  • Example 8 it is considered that the surface silica layers 3A and 3B are formed more densely than in Example 1 and the slidability is improved.
  • the slidability was “poor” because the distribution density of the silica particles on the surface of each evaluation sample was too low.
  • Examples 2 and 3 were evaluated as “very good” and Example 1 as “good”. In Examples 2 and 3, the improvement of the tear strength is considered to be because the addition of the co-crosslinking agent promotes the crosslinking of the first fluorine-based elastomer.
  • Examples 4 and 5 were evaluated as “very good” and Example 1 as “good”. It is considered that in Examples 4 and 5, the breaking strength was improved because the elastomer layer 2 was reinforced by the addition of the filler.
  • Examples 2, 4 and 6 were evaluated as “very good”, Examples 1 and 7 as “Good”, and Examples 3, 5 and 8 as “Poor”. That is, it is understood that in any of Examples 1 to 8, flexibility and slidability are compatible.
  • Comparative Examples 1 to 4 were all evaluated as “defective”. For this reason, it is understood that in Comparative Examples 1 to 4, the flexibility and the slidability could not be compatible in any case.
  • the slidability on the surface can be improved while maintaining the flexibility.
  • sliding load with a candidate for use can be reduced.
  • Tubes for medical devices 1a Outer peripheral surface 1A, 1B Molded product 1b Inner peripheral surface 1c Opening 2 Elastomer layer 2a Outer peripheral surface (surface) 2A Crosslinked fluorinated elastomer (fluorinated elastomer) 2b inner surface (surface) 2B Liquid fluorinated elastomer (fluorinated elastomer) 2c bubble hole 2d association portion 3a single layer dense silica layer (silica particle group) 3A, 3B Surface silica layer (silica particles) 3b Multi-layered dense silica layer (silica particles) 3c Dispersion distribution silica layer (silica particle group) 4 silica particles 4a surface exposed silica particles 4b internal silica particles 5 polymer oil 5A polymer oil gas 10 endoscope (medical device) DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Insertion part 12 Operation part 12a Operation switch 14 Tip part 15 Curved part 15a Skin

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Abstract

フッ素系エラストマーを含有するエラストマー層（２）と、エラストマー層（２）の中心部（Ｓｃ）よりも外側に偏って分布しており、少なくとも一部がエラストマー層（２）の表面上に露出している複数のシリカ粒子と、を含む。

Description

医療機器用エラストマー成形体、医療機器用エラストマー成形体の製造方法、および医療機器
　本発明は医療機器用エラストマー成形体、医療機器用エラストマー成形体の製造方法、および医療機器に関する。
　本願は、２０１７年６月２１日に、日本に出願された特願２０１７－１２１６９０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　例えば、内視鏡等の医療機器の表面を被覆する医療機器用被覆部材には、消毒および滅菌環境下での耐性を有するエラストマー成形体が使用されている。このようなエラストマー成形体の材料としては、フッ素ゴムが知られている。
　例えば、特許文献１には、重量割合でビニリデンフロライド－ヘキサフロロプロピレン－テトラフロロエチレンの三元共重合体１００部に対して、液状フッ素ゴム１０～３０部、パーヘキサ（登録商標）２５Ｂを０．１～１．５部、トリアリルイソシアネート０．３～４部、平均粒子径が１５０ｍμ以下の補強性カーボン１～１０部を含有する配合混練物を加硫成型して形成された内視鏡の湾曲部用ゴムチューブが開示されている。
日本国特開平５－３００９３８号公報
　しかしながら、上記の従来技術には、以下の問題がある。
　特許文献１に記載の発明は、「穴より成るキズが発生するのを防止できるようにした内視鏡の湾曲部用ゴムチューブを提供する」ことを目的としている。特許文献１には、ゴムチューブに補強性カーボンが含まれることによって、ゴムチューブのキズの発生が防止されることが記載されている。
　しかし、内視鏡の湾曲部用ゴムチューブでは、挿入性を良好にするために、表面における摺動性が求められている。特許文献１に記載の湾曲部用ゴムチューブには、補強性カーボンの含有によって低下するゴムチューブの柔軟性を補うために、軟化剤として液状フッ素ゴムが含まれている。このため、特許文献１に記載の湾曲部用ゴムチューブにおいては、表面に軟質のゴム材料が露出していることで、表面の摺動性が悪くなる。
　ゴムチューブの表面の摺動性を向上させるため、ゴム材料にシリカ粒子を添加することによって、表面にシリカ粒子を露出させることも考えられる。しかし、ゴムチューブの表面の摺動性を向上させるためにシリカ粒子の含有量を増やすほど、ゴムチューブの柔軟性は低下する。
　このため、医療機器用エラストマー成形体において、柔軟性を保ちつつ、表面における摺動性を向上させることが、強く求められている。
　本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、柔軟性を保ちつつ、表面における摺動性を向上させることができる医療機器用エラストマー成形体および医療機器用エラストマー成形体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、使用対象に沿って湾曲して使用される場合に使用対象との摺動負荷を低減することができる医療機器を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明の第１の態様の医療機器用エラストマー成形体は、フッ素系エラストマーを含有するエラストマー部と、前記エラストマー部の中心部よりも外側に偏って分布しており、少なくとも一部が前記エラストマー部の表面上に露出している複数のシリカ粒子と、を含む。
　上記医療機器用エラストマー成形体においては、前記複数のシリカ粒子のうち、前記エラストマー部の前記表面上に露出しているシリカ粒子群は、前記表面上に、０μｍを超え１０μｍ以下の層状に分布していてもよい。
　上記医療機器用エラストマー成形体においては、前記フッ素系エラストマーは、架橋されている架橋フッ素系エラストマーと、前記架橋フッ素系エラストマーと架橋していない液状フッ素系エラストマーと、を含んでもよい。
　上記医療機器用エラストマー成形体においては、前記架橋フッ素系エラストマー１００質量部に対して、０質量部を超え１５質量部以下の共架橋剤を含んでもよい。
　上記医療機器用エラストマー成形体においては、前記架橋フッ素系エラストマー１００質量部に対して、０質量部を超え３０質量部以下の充填剤を含んでもよい。
　本発明の第２の態様の医療機器は、上記医療機器用エラストマー成形体を備える。
　本発明の第３の態様の医療機器用エラストマー成形体の製造方法は、架橋可能な第１のフッ素系エラストマー、前記第１のフッ素系エラストマーと架橋しない液状フッ素系エラストマーからなる第２のフッ素系エラストマー、高分子オイル、および複数のシリカ粒子を含むエラストマー成形用材料を混練して、成形用混練物を形成することと、前記成形用混練物を成形型によって成形することと、成形された前記成形用混練物を前記高分子オイルの沸点以上の温度に加熱することにより、前記成形用混練物における前記第１のフッ素系エラストマーを架橋させることと、を含む。
　本発明の医療機器用エラストマー成形体および医療機器用エラストマー成形体の製造方法は、柔軟性を保ちつつ、表面における摺動性を向上させることができる。
　本発明の医療機器は、使用対象に沿って湾曲して使用される場合に使用対象との摺動負荷を低減することができる。
本発明の第１の実施形態に係る医療機器用エラストマー成形体の一例を示す模式的な断面図である。 図１におけるＡ部の部分拡大図である。 本発明の第１の実施形態に係る医療機器用エラストマー成形体の表層部におけるシリカ粒子の分布例を示す模式的な断面図である。 本発明の第１の実施形態に係る医療機器用エラストマー成形体の製造工程の一例を示す模式図である。 本発明の第１の実施形態に係る医療機器用エラストマー成形体の製造工程の一例を示す模式図である。 本発明の第１の実施形態に係る医療機器用エラストマー成形体の製造工程の一例を示す模式図である。 本発明の第１の実施形態に係る医療機器用エラストマー成形体の製造工程の一例を示す模式図である。 本発明の第１の実施形態に係る医療機器用エラストマー成形体の製造工程の一例を示す模式図である。 本発明の第１の実施形態に係る医療機器用エラストマー成形体の製造工程の一例を示す模式図である。 本発明の第２の実施形態に係る医療機器の一例を示す模式的な斜視図である。
　以下では、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。すべての図面において、実施形態が異なる場合であっても、同一または相当する部材には同一の符号を付し、共通する説明は省略する。
［第１の実施形態］
　本発明の第１の実施形態に係る医療機器用エラストマー成形体について説明する。
　図１は、本発明の第１の実施形態に係る医療機器用エラストマー成形体の一例を示す模式的な断面図である。図２は、図１におけるＡ部の部分拡大図である。図３は、本発明の第１の実施形態に係る医療機器用エラストマー成形体の表層部におけるシリカ粒子の分布例を示す模式的な断面図である。
　本実施形態に係る医療機器用エラストマー成形体が用いられる医療機器は、特に限定されない。本実施形態に係る医療機器用エラストマー成形体が使用できる医療機器の例としては、例えば、内視鏡装置、外科治療機器などが挙げられる。
　本実施形態に係る医療機器用エラストマー成形体が内視鏡装置に用いられる場合、医療機器用エラストマー成形体は、例えば、湾曲部あるいは挿入部の外皮、管状部材を補強する折れ止め部材、スイッチボタン、スイッチボタンを覆う外皮、Ｏリング、シール部材などに用いられてもよい。
　本実施形態に係る医療機器用エラストマー成形体の成形の形状は、特に制限されない。医療機器用エラストマー成形体の形状は、医療機器用エラストマー成形体が用いられる医療機器の必要に応じて決められる。
　例えば、医療機器用エラストマー成形体の形状としては、シート状、棒状、リング状、筒状、箱状、キャップ状、コイル状、袋状、帯状、ブロック状などの例が挙げられる。例えば、医療機器用エラストマー成形体の形状としては、上述した形状のように単純化できない適宜の立体形状が用いられてもよい。
　以下では、図１に示すように、医療機器用エラストマー成形体の形状が筒状の場合の例で説明する。
　本実施形態に係る医療機器用エラストマー成形体である医療機器用チューブ１は、円筒状に形成されている。医療機器用チューブ１の外周面１ａおよび内周面１ｂの断面形状は、それぞれ円形である。
　医療機器用チューブ１は、医療機器の一部に用いられてもよいし、医療機器用チューブ１自体が医療機器として用いられてもよい。
　例えば、医療機器用チューブ１は、内視鏡装置の湾曲部あるいは挿入部の外皮チューブとして用いられてもよい。例えば、医療機器用チューブ１は、医療機器の一部または医療機器として、適宜の液体あるいは気体の流路を形成する用途に用いられてもよい。
　図２に示すように、医療機器用チューブ１は、エラストマー層２（エラストマー部）と、表面シリカ層３Ａ、３Ｂ（シリカ粒子群）と、を備える。
　エラストマー層２は、架橋フッ素系エラストマー２Ａ（フッ素系エラストマー）と、架橋フッ素系エラストマー２Ａに分散された液状フッ素系エラストマー２Ｂ（フッ素系エラストマー）と、を備える。
　図示は省略するが、エラストマー層２は、必要に応じて、適宜の添加剤成分を含んでもよい。添加剤成分の例としては、架橋剤、共架橋剤、充填剤、粘着付与剤、加工助剤、硬化剤、老化防止剤、受酸剤などが挙げられる。エラストマー層２に含まれる添加剤成分は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
　架橋フッ素系エラストマー２Ａは、高分子フッ素化合物が架橋されて構成されている。
　架橋フッ素系エラストマー２Ａを形成するための高分子フッ素化合物としては、例えば、二元共重合体および三元共重合体の少なくとも一方が用いられてもよい。
　二元共重合体の例としては、例えば、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－フルオロメチルビニルエーテル共重合体、テトラフトオロエチレン－エチレン共重合体などが挙げられる。
　三元共重合体の例としては、例えば、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－プロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などが挙げられる。
　架橋フッ素系エラストマー２Ａには、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体が含まれていてもよい。架橋フッ素系エラストマー２Ａが、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体を含む場合には架橋フッ素系エラストマー２Ａの結晶性がより低下する。このため、架橋フッ素系エラストマー２Ａの柔軟性がさらに向上する。
　液状フッ素系エラストマー２Ｂは、エラストマー層２の柔軟性を調整するために、架橋フッ素系エラストマー２Ａに分散されている。
　液状フッ素系エラストマー２Ｂは分子量にバラツキがある。このため、液状フッ素系エラストマー２Ｂの大きさおよび形状は、分子量に応じてばらついている。しかし、後述する製造時の混練によって、エラストマー層２における液状フッ素系エラストマー２Ｂの分布は、エラストマー層２の層厚方向および長手方向において略均一とされる。
　液状フッ素系エラストマー２Ｂは、架橋フッ素系エラストマー２Ａと架橋されていない。
　液状フッ素系エラストマー２Ｂは、常温で液状であり、エラストマー層２の柔軟性を調整できれば特に限定されない。液状フッ素系エラストマー２Ｂには、液状フッ素系エラストマー２Ｂの架橋構造を形成する架橋反応基を有しない適宜の液状フッ素系エラストマーが用いられる。
　液状フッ素系エラストマー２Ｂは、架橋フッ素系エラストマー２Ａの原料との相溶性が良好な材料であってもよい。液状フッ素系エラストマー２Ｂの数平均分子量は、５０００以下であってもよい。
　液状フッ素系エラストマー２Ｂは、エラストマー層に柔軟性を持たせるために、必要に応じて、エラストマー層２に含有される。例えば、液状フッ素系エラストマー２Ｂは、架橋フッ素系エラストマー２Ａ、１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部以下含まれていてもよい。例えば、液状フッ素系エラストマー２Ｂは、架橋フッ素系エラストマー２Ａ、１００質量部に対して、１０質量部以上２０質量部以下含まれていてもよい。
　表面シリカ層３Ａ、３Ｂは、複数のシリカ粒子（図２では図示略）の集まり（シリカ粒子群）によって形成されている。表面シリカ層３Ａ、３Ｂは、それぞれ、エラストマー層２の外周面２ａ、内周面２ｂから露出することによって、医療機器用チューブ１の外周面１ａ、内周面１ｂの少なくとも一部を構成している。
　表面シリカ層３Ａ、３Ｂは、医療機器用チューブ１の柔軟性を損なわないためにエラストマー層２に比べて薄くてもよい。例えば、表面シリカ層３Ａ、３Ｂの層厚は、０μｍを超え２０μｍ以下であってもよい。例えば、表面シリカ層３Ａ、３Ｂの層厚は、０μｍを超え１０μｍ以下であってもよい。
　表面シリカ層３Ａ、３Ｂは配置位置が異なるのみであるため、以下では、表面シリカ層３Ａの構成を中心に説明する。特に断らない限り、以下の表面シリカ層３Ａに関する説明は、表面シリカ層３Ｂにも同様に適用される。
　図２は模式図のため、図２においては、表面シリカ層３Ａ（３Ｂ）は、エラストマー層２の外周面２ａ（内周面２ｂ）（表面）の全体を覆う層状に描かれている。ただし、表面シリカ層３Ａにおけるシリカ粒子の分布は、図示のような均一な層状には限定されない。
　図３には、表面シリカ層３Ａの種々の構成例が模式的に示されている。
　図３に示すように、医療機器用チューブ１には、複数のシリカ粒子４が含まれている。複数のシリカ粒子４は、表面露出シリカ粒子４ａと、内部シリカ粒子４ｂと、に分類される。
　表面露出シリカ粒子４ａは、医療機器用チューブ１の外周面１ａの少なくとも一部を形成して、少なくとも一部分がエラストマー層２の外周面２ａよりも外側に露出しているシリカ粒子４である。
　内部シリカ粒子４ｂは、医療機器用チューブ１の外周面１ａよりは、内側に配置されたシリカ粒子４である。
　例えば、表面シリカ層３Ａは、表面露出シリカ粒子４ａが外周面２ａを覆って外周面２ａ上に密に分布した単層密集シリカ層３ａ（シリカ粒子群）を含んでもよい。単層密集シリカ層３ａは、外周面２ａの全体を覆っていてもよいし、外周面２ａの一部を島状に覆っていてもよい。単層密集シリカ層３ａが島状の場合、単層密集シリカ層３ａの外周部は、外周面１ａの一部を構成する外周面２ａと接している。
　例えば、表面シリカ層３Ａは、表面露出シリカ粒子４ａと、表面露出シリカ粒子４ａに積層する１層以上の内部シリカ粒子４ｂと、が、外周面２ａを覆って外周面２ａ上に密に分布した複層密集シリカ層３ｂ（シリカ粒子群）を含んでもよい。複層密集シリカ層３ｂは、外周面２ａの全体を覆っていてもよいし、外周面２ａの一部を島状に覆っていてもよい。複層密集シリカ層３ｂが島状の場合、複層密集シリカ層３ｂの外周部は、外周面１ａの一部を構成する外周面２ａと接している。
　例えば、表面シリカ層３Ａは、表面露出シリカ粒子４ａが、外周面２ａ上において、軸方向および周方向に隙間をあけて分布した分散分布シリカ層３ｃ（シリカ粒子群）を含んでもよい。分散分布シリカ層３ｃにおいては、外周面２ａにおいて隣り合う表面露出シリカ粒子４ａ同士の間には外周面２ａが露出している。
　表面シリカ層３Ａにおいて、上述の単層密集シリカ層３ａ、複層密集シリカ層３ｂ、および分散分布シリカ層３ｃは、適宜の割合で混在していてもよい。
　医療機器用チューブ１における内部シリカ粒子４ｂは、上述の複層密集シリカ層３ｂのように、表面シリカ層３Ａの一部を構成してもよい。すべての内部シリカ粒子４ｂは、表面シリカ層３Ａ、３Ｂの一部を構成してもよい。すなわち、表面シリカ層３Ａ、３Ｂよりも内側のエラストマー層２には、内部シリカ粒子４ｂが含まれない構成としてもよい。
　ただし、内部シリカ粒子４ｂは、表面露出シリカ粒子４ａおよび外周面２ａからより内側に離間して分布することによって、表面シリカ層３Ａを構成しないことも可能である。ただし、エラストマー層２に表面シリカ層３Ａ以外の内部シリカ粒子４ｂが含まれる場合であっても、医療機器用チューブ１において、シリカ粒子４（内部シリカ粒子４ｂ）は、エラストマー層２の中心部Ｓｃよりも外側に偏って分布している。
　図２に示すように、医療機器用チューブ１の外周面１ａ（内周面１ｂ）からエラストマー層２の層厚方向の中心である層厚中心面Ｃまでの距離をｈｃと表す。
　このとき、医療機器用チューブ１の表層部Ｓｓは、外周面１ａ（内周面１ｂ）から距離がｈｓ（＝１／３・ｈｃ）の範囲で定義される。ただし、距離ｈｓは、表面シリカ層３Ａ（３Ｂ）の層厚よりも大きい。
　エラストマー層２の中心部Ｓｃは、エラストマー層２において表層部Ｓｓと重なる範囲を除く領域として定義される。
　シリカ粒子４が「中心部Ｓｃよりも外側に偏って分布している」とは、シリカ粒子４の量が中心部Ｓｃよりも表層部Ｓｓの方が多いことを意味している。
　例えば、医療機器用チューブ１においては、シリカ粒子４は、中心部Ｓｃに０％以上２０％未満分布し、表層部Ｓｓに８０％以上１００％以下分布してもよい。医療機器用チューブ１においては、シリカ粒子４は、中心部Ｓｃに０％以上１０％未満分布し、表層部Ｓｓに９０％以上１００％以下分布してもよい。シリカ粒子４は、表層部Ｓｓに１００％分布してもよい。
　中心部Ｓｃおよび表層部Ｓｓにおけるシリカ粒子４の分布量は、例えば、医療機器用チューブ１の適宜の断面におけるシリカ粒子４を計数することによって測定できる。
　医療機器用エラストマー成形体が、塊状に形成される場合には、表層部および中心部の区別は、上記の距離ｈｃに代えて、医療機器用エラストマー成形体の表面と、医療機器用エラストマー成形体の中心と、の距離を基準として、上記の距離ｈｓと同様に規定される。
　以上に説明したように、医療機器用チューブ１において、エラストマー層２の外周面２ａ（内周面２ｂ）上には、複数のシリカ粒子４のうち少なくとも一部の表面シリカ層３Ａ（３Ｂ）が分布している。外周面２ａ（内周面２ｂ）における表面シリカ層３Ａ（３Ｂ）の分布密度は、エラストマー層２の層厚方向における中心部よりも高くなっている。
　医療機器用チューブ１の外周面１ａ（内周面１ｂ）における表面シリカ層３Ａ（３Ｂ）の分布密度としては、医療機器用チューブ１の使用時に接触する部材との摺動性が良好となる適宜の分布密度が用いられる。
　例えば、外周面１ａ（内周面１ｂ）における表面シリカ層３Ａ（３Ｂ）の分布密度としては、外周面１ａ（内周面１ｂ）の表面積に対して表面露出シリカ粒子４ａの占める面積の面積比率で、７０％以上１００％以下であってもよい。例えば、外周面１ａ（内周面１ｂ）における表面シリカ層３Ａ（３Ｂ）の分布密度を表す面積比率は、９０％以上１００％以下であってもよい。
　シリカ粒子４としては、表面シリカ層３Ａ、３Ｂを形成することによって、医療機器用チューブ１の表面の摺動性を向上させることができる適宜の粒状のシリカが用いられる。
　シリカ粒子４は、後述する高分子オイルと混ざりやすいことがより好ましい。後述する高分子オイルと混ざりやすい粒状のシリカの例としては、例えば、合成非晶質シリカが挙げられる。
　合成非晶質シリカの例としては、乾式法によって精製された乾式シリカ、シリカヒューム、湿式法によって精製された湿式シリカ、およびシリカゲルなどが挙げられる。このうち、乾式シリカは、高分子オイルと特に混ざりやすいため、シリカ粒子４として特に好適である。
　シリカ粒子４の平均粒径は、３０μｍ以上２００μｍ以下であってもよい。シリカ粒子４の平均粒径は、８０μｍ以上１１０μｍ以下であってもよい。
　次に、上述された添加剤成分のうち、架橋剤、共架橋剤、および充填剤について詳しく説明する。
　架橋剤としては、架橋フッ素系エラストマー２Ａの形成に必要な適宜の架橋剤が架橋フッ素系エラストマー２Ａの原料の架橋反応基に応じて選ばれる。
　例えば、架橋剤としては、有機過酸化物が用いられてもよい。有機過酸化物の具体例としては、例えば、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類などが挙げられる。架橋剤としては、反応が開始し易く、均一に分配し易いことから、ジアシルパーオキサイド類の２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンが用いられてもよい。
　共架橋剤としては、例えば、共架橋反応性を持つ有機化合物が用いられてもよい。共架橋反応性を持つ有機化合物として、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリレート、Ｎ，Ｎ′－ｍ－フェニレンジマレイミド、およびトリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。
　さらに、共架橋反応性を持つ有機化合物としては、アクリレート系、メタクリレート系モノマー等も挙げられる。
　以上に例示した架橋助剤のうちでは、トリアリルイソシアヌレートが特に好ましい。
　エラストマー層２における共架橋剤は、架橋フッ素系エラストマー２Ａを形成するための架橋反応の必要に応じて適宜量含有される。
　エラストマー層２に架橋剤、共架橋剤が含有される場合、架橋剤、共架橋剤のそれぞれの含有量は、架橋フッ素系エラストマー２Ａ、１００質量部に対して、０質量部を超え１５質量部以下であってもよい。架橋剤（共架橋剤）の含有量が１５質量部を超えると、架橋フッ素系エラストマー２Ａの架橋密度が過大になることによって、医療機器用チューブ１の柔軟性が損なわれる可能性がある。
　例えば、充填剤は、エラストマー層２を補強したり、着色したりするために添加されてもよい。充填剤によって、エラストマー層２が補強される場合、医療機器用チューブ１の強度などの機械的特性が向上する。
　例えば、充填剤の例としては、カーボンブラックおよび無機充填剤などが挙げられる。充填剤としては、種類が異なる複数種類の充填剤が用いられてもよい。例えば、充填剤としては、カーボンブラックと無機充填剤とが併用して用いられてもよい。
　カーボンブラックの例としては、例えば、ＳＡＦ（Super Abrasion Furnace）、ＨＡＦ（High Abrasion Furnace）、ＳＲＦ（Semi-Reinforcing Furnace）、ＭＴ（Medium Thermal）、およびＦＥＦ（Fast Extruding Furnace）などが挙げられる。カーボンブラックとしては、なかでも、ＭＴおよびＦＥＦが特に好ましい。カーボンブラックには、複数種類のカーボンブラックが用いられてもよい。
　無機充填剤の例としては、例えば、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。
　エラストマー層２に充填剤が含有される場合、充填剤の含有量は、架橋フッ素系エラストマー２Ａ、１００質量部に対して、０質量部を超え３０質量部以下であってもよい。
　充填剤の含有量が３０質量部を超えると、エラストマー層２の柔軟性が損なわれる可能性がある。
　医療機器用チューブ１は、本実施形態に係る医療機器用エラストマー成形体の製造方法によって製造される。
　本実施形態に係る医療機器用エラストマー成形体の製造方法は、混練工程と、成形工程と、架橋工程と、を備える。
　混練工程には、第１のフッ素系エラストマー、第２のフッ素系エラストマー、シリカ粒子４、および高分子オイルを含むエラストマー成形用材料を混練して、成形用混練物を形成することが含まれる。
　第１のフッ素系エラストマーは、架橋反応によって、架橋フッ素系エラストマー２Ａが形成される材料である。第１のフッ素系エラストマーは、架橋フッ素系エラストマー２Ａの原料となる上述された高分子フッ素化合物で構成される。
　第２のフッ素系エラストマーは、液状状態の液状フッ素系エラストマー２Ｂで構成される。
　シリカ粒子４は、必要な分布密度、層厚を有する表面シリカ層３Ａ、３Ｂを形成するための必要量に、内部シリカ粒子４ｂとして、エラストマー層２の内部に残留する可能性のある量を加えた量だけ用いられる。内部シリカ粒子４ｂとして、エラストマー層２の内部に残留する量は、実験などによって、予め調べておくことができる。
　高分子オイルとしては、後述する架橋工程における架橋のための加熱温度（以下、「架橋用加熱温度」という）以下の沸点を有する材料が用いられる。架橋用加熱温度は、第１のフッ素系エラストマーの材料組成によって決まる架橋温度以上の温度である。第１のフッ素系エラストマーの架橋において、異なる架橋温度を有する複数の架橋反応が必要な場合には、高分子オイルの沸点は、最も低温で行われる架橋における架橋用加熱温度以下であってもよい。例えば、架橋工程において、架橋用加熱温度が変更されて１次からｎ次架橋（ただし、ｎは２以上の整数）が行われる場合には、高分子オイルの沸点は、１次架橋における架橋用加熱温度以下であってもよい。高分子オイルの沸点は、１次架橋における架橋反応に必要な架橋温度以下であってもよい。
　さらに、高分子オイルは、少なくとも各シリカ粒子４に付着可能な材料である必要がある。高分子オイルは、個々のシリカ粒子４を被覆して、シリカ粒子４に付着可能である材料であってもよい。
　例えば、高分子オイルとしては、高分子オイルにシリカ粒子４を投入したときに、シリカ粒子４が混ざりやすい材料が選ばれればよい。ここで、シリカ粒子４が混ざりやすいとは、例えば、高分子オイルとの親和性が高いことである。
　高分子オイルは、シリカ粒子４、１０質量部に対して、２０質量部添加されてもよい。高分子オイルは、シリカ粒子４、４．５質量部に対して、１０質量部添加されてもよい。
　混練工程では、エラストマー成形用材料が混練されて、成形用混練物が製造される。エラストマー成形用材料としては、上述された、第１のフッ素系エラストマー、第２のフッ素系エラストマー、シリカ粒子４、および高分子オイルの他に、必要に応じて、上述された添加剤成分が含まれる。
　エラストマー成形用材料の混練装置および混練順序は、各シリカ粒子４に高分子オイルが付着できれば、特に限定されない。
　混練装置としては、例えば、二軸ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機が用いられてもよい。
　混練工程が行われた後、成形工程が行われる。成形工程には、成形用混練物を成形型によって成形することが含まれる。
　成形工程は、エラストマーの成形に用いられる適宜の成形方法によって行われる。成形方法としては、例えば、プレス成形、トラスファー成形、射出成形、押し出し成形などが用いられる。このような成形方法の実施には、それぞれ、医療機器用チューブ１の形状を形成するための成形型を装備したプレス成形機、トランスファー成形機、射出成形機、押し出し成形機が用いられる。
　本実施形態に係る医療機器用チューブ１の形状の場合、例えば、射出成形機、トランスファー成形機、および押し出し成形機が用いられてもよい。
　例えば、射出成形機またはトランスファー成形機が用いられる場合、成形用混練物は、射出成形機またはトランスファー成形機に装着された成形型の内部のチューブ状に形成された成形空間内に充填される。
　例えば、押し出し成形機が用いられる場合、成形用混練物は、押し出し成形機に装着された押し出し成形型からチューブ状に連続的に押し出される。
　このようにして、成形混練物は医療機器用チューブ１と同様の外形に成形される。以下では、成形された成形混練物を成形物と称する。
　以上で、成形工程が終了する。
　成形工程の後、架橋工程が行われる。架橋工程には、成形物を高分子オイルの沸点以上に加熱することにより、成形物における第１のフッ素系エラストマーを架橋させることが含まれる。
　すなわち、架橋工程では、成形物は、高分子オイルの沸点以上、かつ第１のフッ素系エラストマーの架橋が進行する架橋温度以上の架橋用加熱温度で加熱される。架橋温度は、架橋反応が開始する温度であり、架橋反応に応じて決まる温度である。架橋工程において、架橋用加熱温度は、一定温度であってもよいし、架橋反応の進行を制御するために段階的に変更されてもよい。
　ただし、架橋工程では、例えば放射線架橋等のように、加熱を伴うことのない架橋が含まれていてもよい。加熱を伴わない架橋が行われる場合、加熱を伴わない架橋が行われる前に、加熱を伴う架橋が行われてもよい。架橋工程において、初めに加熱を伴わない架橋が行われる場合、加熱を伴わない加熱による架橋率は、０％以上５０％未満であってもよい。
　例えば、成形工程において射出成形機が用いられる場合、成形型の成形空間内に充填されることによって形成された成形物は、架橋工程が終了するまで、脱型されることなく成形空間内にとどめられてもよい。ただし、成形物は、成形空間内にとどめられた状態で架橋が行われた後、脱型後、例えば、オーブンなどによって、さらに高温に加熱することで、２次架橋等が行われてもよい。
　成形型は、成形用混練物が充填される前に、架橋温度以下に加熱されていてもよい。ただし、成形混練物の充填が終了するまでは、成形型の温度は、成形用混練物内の高分子オイルの沸点未満であってもよい。
　成形工程において射出成形機が用いられる場合、少なくとも一部の架橋工程は、成形型への成形用混練物の充填が終了して、成形物が形成された後、成形型が架橋用加熱温度に加熱されることにより行われる。成形型からの熱伝導によって、成形型内にて第１のフッ素系エラストマーが架橋用加熱温度に応じて架橋される。
　成形工程において射出成形機が用いられる場合にも、成形型の温度が段階的に変更されることによって、１次架橋、…、ｎ次架橋が行われてもよい。
　成形工程において、例えば、トランスファー成形機、押し出し成形機が用いられる場合にも、架橋工程は、射出成形機が用いられる場合と同様にして行われる。
　架橋工程において、成形物の架橋が終了すると、医療機器用エラストマー成形体である医療機器用チューブ１が得られる。
　ここで、上述の製造方法における表面シリカ層３Ａ、３Ｂの形成過程について説明する。
　図４Ａ、図４Ｂ、および図４Ｃは、本発明の第１の実施形態に係る医療機器用エラストマー成形体の製造工程の一例を示す模式図である。図５Ａ、図５Ｂ、および図５Ｃは、本発明の第１の実施形態に係る医療機器用エラストマー成形体の製造工程の一例を示す模式図である。
　まず、例えば、射出成形機またはトランスファー成形機を用いて、成形型の加熱によって成形物の加熱が可能な場合の例（以下、「成形型加熱処理」という）について説明する。
　図４Ａでは、成形用混練物が成形型２０の成形空間内に導入されて成形物１Ａが形成された場合の、外周面１ａの近傍の様子が模式的に示されている。
　成形物１Ａの外周面１ａは、成形型２０の成形面２０ａに密着することによって、成形面２０ａの形状が転写されている。
　図４Ａに示すように、成形物１Ａは、フッ素系エラストマー混合物２Ｃ、シリカ粒子４、および高分子オイル５を含む混合物で構成されている。
　ここで、フッ素系エラストマー混合物２Ｃは、未架橋または架橋が完了していない第１のフッ素系エラストマーと、第２のフッ素系エラストマーと、の混合物である。フッ素系エラストマー混合物２Ｃは、架橋反応の進行程度に応じて、ある程度の流動性を有している。フッ素系エラストマー混合物２Ｃにおいて、特に、第２のフッ素系エラストマーの分布領域は流動性に優れている。
　シリカ粒子４は、混練工程において、高分子オイル５が付着した状態で、フッ素系エラストマー混合物２Ｃの内部に分散している。
　高分子オイル５は、シリカ粒子４に付着することなくフッ素系エラストマー混合物２Ｃ内に分散する成分を含んでいてもよい。ただし、図４Ａ、図４Ｂ、および図４Ｃでは、見易さのため、シリカ粒子４に付着していない高分子オイル５の図示は省略されている。同様に、図４Ａ、図４Ｂ、および図４Ｃでは、添加剤成分の図示は省略されている。
　図４Ｂに示すように、成形型２０が加熱されることによって、フッ素系エラストマー混合物２Ｃの温度が、高分子オイル５の沸点以上になると、高分子オイル５が気化してシリカ粒子４の周囲に高分子オイルガス５Ａが充満する。シリカ粒子４の周囲には気泡孔２ｃが形成される。
　成形物１Ａはある程度流動性を有する状態であるため、高分子オイルガス５Ａは、フッ素系エラストマー混合物２Ｃにおいてより軟弱な部位に向かって膨張する。例えば、フッ素系エラストマー混合物２Ｃの内部に比べて、加熱源に近い成形面２０ａは温度が高いため、成形面２０ａの近傍のフッ素系エラストマー混合物２Ｃは特に軟弱である。
　高分子オイルガス５Ａの膨張が続くと、気泡孔２ｃが成長する。気泡孔２ｃの端部が外周面１ａに達すると、高分子オイルガス５Ａが外周面１ａの外部に漏出して、開口１ｃが形成される。高分子オイルガス５Ａは、開口１ｃから、外周面１ａと成形面２０ａとの間におけるフッ素系エラストマー混合物２Ｃの外部に漏れ出る。
　このような気泡孔２ｃの内部には、開口１ｃに向かって高分子オイルガス５Ａの流れが生じるため、シリカ粒子４が開口１ｃに向かって押し出される。シリカ粒子４が移動すると、シリカ粒子４によって気泡孔２ｃが塞がれてさらにシリカ粒子４を開口１ｃに押し出す圧力が強くなる。
　シリカ粒子４が移動した後の気泡孔２ｃは、周囲のフッ素系エラストマー混合物２Ｃの圧力によって次第に押しつぶされる。
　図４Ｃに示すように、シリカ粒子４は、成形面２０ａに当接するまで移動する。成形面２０ａに当接したシリカ粒子４の周囲からは、漏出する高分子オイルガス５Ａが無くなるまで高分子オイルガス５Ａが漏出し続ける。シリカ粒子４の少なくとも一部は、フッ素系エラストマー混合物２Ｃの外周面２ａから露出した状態になる。これにより、表面露出シリカ粒子４ａが形成される。
　気泡孔２ｃ内の高分子オイルガス５Ａがほぼすべて外部に漏れ出すと気泡孔２ｃの内壁が互いに密着する会合部２ｄが形成される。これにより、気泡孔２ｃが消失する。
　会合部２ｄでは、当接した第１のフッ素系エラストマー同士が架橋工程によって架橋されることによって一体化する。このため、成形物１Ａの架橋が充分に進行した後の医療機器用チューブ１においては、会合部２ｄの跡がクラックなどとして残ることはない。
　ただし、架橋が完了するまでの間、会合部２ｄは、他の気泡孔２ｃあるいは他の会合部２ｄが連通することによって、他の気泡孔２ｃからの高分子オイルガス５Ａの漏出経路にもなる。
　このように、成形型加熱処理によって、成形物１Ａの温度が高分子オイル５の沸点を超えると、成形物１Ａからの高分子オイル５の漏出と、シリカ粒子４の外周面１ａへの移動が始まる。
　外周面１ａに移動した表面露出シリカ粒子４ａは、初めのうち、分散分布シリカ層３ｃを形成する。分散分布シリカ層３ｃにおいて、さらに表面露出シリカ粒子４ａが増えると、単層密集シリカ層３ａが形成される。単層密集シリカ層３ａが形成された部位に他のシリカ粒子４が移動すると、複層密集シリカ層３ｂが形成される。
　架橋が完了するまでに、外周面１ａに移動できなかったシリカ粒子４は、内部シリカ粒子４ｂとして、成形物１Ａの内部に留まる。
　このようにして、外周面１ａに表面シリカ層３Ａが形成される。
　成形物１Ａの内周面１ｂにおいては、同様にして、内周面１ｂに表面シリカ層３Ｂが形成される。
　このようなシリカ粒子４の移動は、成形物１Ａの温度が高分子オイル５の沸点を超えると開始される。架橋工程においてさらに高温の加熱が行われると、シリカ粒子４の移動もより促進される。ただし、架橋工程では、第１のフッ素系エラストマーの架橋が進行するため、次第に、シリカ粒子４の動きが鈍化する。このため、成形工程の間、もしくは、架橋工程の初期までに、表面シリカ層３Ａ、３Ｂを形成するほとんどのシリカ粒子４の移動が終了する程度に、加熱温度が調整されてもよい。例えば、架橋工程において、架橋用加熱温度が段階的に変更される場合には、１次架橋において低温で加熱される間に、表面シリカ層３Ａ、３Ｂが形成されてもよい。
　次に、例えば、押し出し成形機を用いて、成形型以外の加熱手段を要する場合の例（以下、「直接加熱処理」という）について、成形型加熱処理と異なる点を中心に説明する。
　図５Ａでは、成形用混練物が図示略の押し出し成形型から押し出されて成形物１Ｂが形成された場合の、外周面１ａの近傍の様子が模式的に示されている。
　図５Ａに示すように、成形物１Ｂの外周面１ａは、押し出し成形型の成形面の形状が転写されている。ただし、外周面１ａは外気に露出している。
　成形物１Ｂの構成は成形物１Ａと同様である。ただし、図５Ａ、図５Ｂ、および図５Ｃでは、見易さのため、図４Ａ、図４Ｂ、および図４Ｃと同様、例えば、高分子オイル５の一部、添加剤成分などの図示は省略されている。
　図５Ａに示すように、成形物１Ｂにおいては、周囲の雰囲気温度が昇温されることによって、シリカ粒子４の移動および架橋に必要な加熱が行われる。成形物１Ｂの加熱は、例えば、外周面１ａに沿って加熱ガスＧが流されることによって行われてもよい。図示略の内周面１ｂから加熱するには、例えば、内周面１ｂの内側に同様の加熱ガスＧが流されてもよい。以下では、成形物１Ｂの加熱に加熱ガスＧが用いられる場合の例で説明する。
　図５Ｂに示すように、加熱ガスＧによって、成形物１Ｂが加熱されることによって、成形型加熱処理と同様の気泡孔２ｃが形成される。
　加熱ガスＧによる加熱が進むと、成形型加熱処理と同様にして、気泡孔２ｃが成長し、外周面１ａに開口１ｃが形成される。
　直接加熱処理では開口１ｃが外部に開放されているため、成形型加熱処理に比べると、開口１ｃから高分子オイルガス５Ａがより漏れ出やすくなっている。さらに、加熱ガスＧが外周面１ａに沿って流れる場合、開口１ｃから漏れ出た高分子オイルガス５Ａは、加熱ガスＧの流れによって開口１ｃから迅速に外部に発散される。
　さらに、開口１ｃから漏れ出る高分子オイルガス５Ａの流速が大きくなるため、シリカ粒子４がより迅速に移動する。
　図５Ｃに示すように、シリカ粒子４は、外周面２ａから少なくとも一部が露出して、表面露出シリカ粒子４ａが形成される。表面露出シリカ粒子４ａは、高分子オイルガス５Ａが通過した後に周囲のフッ素系エラストマー混合物２Ｃと密着することによって、外周面１ａ（２ａ）に固定される。
　高分子オイルガス５Ａのほぼすべてが漏れ出すと、成形型加熱処理と同様の会合部２ｄが形成される。これにより、気泡孔２ｃが消失する。
　会合部２ｄでは、成形型加熱処理と同様、当接した第１のフッ素系エラストマー同士が架橋工程によって架橋されることによって一体化する。
　このように、直接加熱処理では、高分子オイルガス５Ａが、外部に開放された開口１ｃを通して、容易に外部に漏れ出る以外は、成形型加熱処理と同様であり、成形物１Ｂからの高分子オイル５の漏出と、シリカ粒子４の外周面１ａへの移動が行われる。
　このため、直接加熱処理の場合においても、成形型加熱処理と同様にして、外周面１ａには表面シリカ層３Ａが、内周面１ｂには、表面シリカ層３Ｂがそれぞれ形成される。
　以上説明したように、本実施形態に係る医療機器用エラストマー成形体の製造方法によれば、成形物１Ａ（１Ｂ）の内部に分散されたシリカ粒子４が成形物１Ａ（１Ｂ）の加熱によって、高分子オイルガス５Ａとともに、外周面１ａ、内周面１ｂに移動する。このため、成形物１Ａ（１Ｂ）の内部に分散されたシリカ粒子４の多くが表層部Ｓｓに分布する。医療機器用チューブ１の表面には、表面シリカ層３Ａ、３Ｂが形成される。
　このようにして製造された医療機器用チューブ１は、表面シリカ層３Ａ、３Ｂを有するため、表面がエラストマー層２のみからなる場合に比べて、外周面１ａ、内周面１ｂの摺動性が向上されている。このため、医療機器用チューブ１の使用時に接触する部材との摺動性が良好となる。
　表面シリカ層３Ａ、３Ｂの層厚は、成形用混練物におけるシリカ粒子４および高分子オイル５の添加量と、成形物１Ａ（１Ｂ）におけるシリカ粒子４の移動特性と、によって調整可能である。表面シリカ層３Ａ、３Ｂの層厚が医療機器用チューブ１の柔軟性が損なわれない程度に設定されることによって、表面シリカ層３Ａ、３Ｂによる医療機器用チューブ１の柔軟性の低下が抑制される。
　さらに、医療機器用チューブ１では、シリカ粒子４が表層部Ｓｓに偏って分布しているため、中心部Ｓｃのシリカ粒子４の分布が０％以上２０％以下と少なくなっている。このため、中心部Ｓｃにより多くのシリカ粒子４が含まれる場合に比べて、医療機器用チューブ１の柔軟性が向上される。
　さらに、医療機器用チューブ１のエラストマー層２は、液状フッ素系エラストマー２Ｂが含まれている。液状フッ素系エラストマー２Ｂは、架橋フッ素系エラストマー２Ａと架橋しないため、液状フッ素系エラストマー２Ｂが含まれない場合に比べて、医療機器用チューブ１の柔軟性が向上される。
　このように、本実施形態に係る医療機器用チューブ１では、柔軟性を保ちつつ、表面における摺動性が向上されている。さらに、本実施形態に係る医療機器用チューブ１の製造方法では、成形用混練物における高分子オイル５の添加によって、柔軟性を保ちつつ、表面における摺動性を向上させることができる医療機器用チューブ１が容易に製造される。
［第２の実施形態］
　本発明の第２の実施形態の医療機器について説明する。
　図６は、本発明の第２の実施形態の医療機器の一例を示す模式的な斜視図である。
　図６に示すように、本実施形態の内視鏡１０（医療機器）は、挿入部１１と、操作部１２とを備える。
　挿入部１１は、患者の体内に挿入するため、可撓性を有して管状に形成されている。挿入部１１は、挿入方向の先端側から順に、先端部１４、湾曲部１５、および可撓管部１６が設けられている。特に図示しないが、挿入部１１の内部には、処置具を通す処置具チャンネルが長手方向に沿って設けられていてもよい。
　先端部１４は、内視鏡１０の最先端部に配置され、マニピュレータとしてのエンドエフェクタを備える部位である。本実施形態では、先端部１４は、被検体の映像を取得するため、例えばＣＣＤなどの撮像素子と、適宜のレンズを備える撮像光学系とを内部に含み、円柱状の外形を有する。
　先端部１４の先端には、撮像窓、照明窓が形成されている。挿入部１１が処置具チャンネルを備える場合には、先端部１４の先端に処置具チャンネルの開口が設けられている。
　湾曲部１５は、先端部１４の基端側に連結されている。湾曲部１５は、先端部１４の向きを変更するため、湾曲可能である。湾曲部１５は、管状の部位である。
　湾曲部１５は、例えば、円環状の複数の節輪が回動可能に連結されて構成され、内部に複数のアングルワイヤーが挿通されている。
　湾曲部１５の内部には、例えば、先端部１４の撮像素子に接続された電気配線、照明窓まで延ばされたライトガイドなどの部材が収容されている。これらの電気配線やライトガイドなどの部材は、後述する可撓管部１６の内部に挿通され、後述する操作部１２まで延びている。
　湾曲部１５は、外皮チューブ１５ａ（医療機器用エラストマー成形体）によって被覆されている。
　外皮チューブ１５ａは、上記第１の実施形態に係る医療機器用チューブ１と同様の構成が用いられる。
　可撓管部１６は、湾曲部１５と、後述する操作部１２とを繋ぐ管状部分である。
　可撓管部１６は、例えば、金属あるいは樹脂製の帯状部材が螺旋状に巻かれた蛇管と、軟性の外皮樹脂とを備える。外皮樹脂は蛇管の外周部を管状に被覆している。
　このような構成により、可撓管部１６は、略円形の断面を保持した状態で、適宜の方向に曲がることができる。
　可撓管部１６における外皮樹脂の材料は特に限定されない。例えば、可撓管部１６における外皮樹脂としては、上記第１の実施形態に係る医療機器用チューブ１と同様の構成が用いられてもよい。
　可撓管部１６の内部にはコイルシースが配され、湾曲部１５から基端側に延出された各アングルワイヤーが、コイルシース内に挿通されている。可撓管部１６の内部には、湾曲部１５と同様、上述の電気配線、ライトガイドなどの部材が挿通されている。
　操作部１２は、術者が内視鏡１０の操作を行う装置部分である。操作部１２を通して行う操作の例としては、湾曲部１５の湾曲量を変更するため、アングルワイヤーを牽引する操作がある。操作部１２は、例えば、操作スイッチ１２ａ、操作ノブ１２ｂなどを備えている。
　例えば、操作スイッチ１２ａは、スイッチボタンで構成される。
　操作スイッチ１２ａにおいて、操作部１２から露出するボタン本体またはボタン本体を被覆する外皮の材料は、特に限定されない。操作スイッチ１２ａのボタン本体またはボタン本体を被覆する外皮としては、それぞれの形状に形成された上記第１の実施形態に係る医療機器用エラストマー成形体が用いられてもよい。
　特に図示しないが、例えば、挿入部１１の内部には、Ｏリング、シール部材などが配置されている。図示略のＯリングおよびシール部材としては、それぞれの形状に形成された上記第１の実施形態に係る医療機器用エラストマー成形体が用いられてもよい。
　本実施形態の内視鏡１０は、例えば、外皮チューブ１５ａなど上記第１の実施形態に係る医療機器用エラストマー成形体と同様の構成を備える。このため、内視鏡１０は、上記第１の実施形態に係る医療機器用エラストマー成形体と同様な作用を備える。
　例えば、外皮チューブ１５ａは、湾曲部１５が湾曲される場合に、柔軟性を保ちつつ表面における摺動性が高いため、湾曲負荷を低減できる。例えば、外皮チューブ１５ａの内周面と、内周面に接する蛇管などの内部部材との摺動性が良好となるため、摺動負荷が低減される。例えば、外皮チューブ１５ａの外周面と、湾曲部１５の外部に配置される他の医療機器などとの摺動性が良好となるため、摺動負荷が低減される。
　なお、上記各実施形態の説明では、医療機器用エラストマー成形体のエラストマー層２に含まれるエラストマーがフッ素系エラストマーのみの場合の例で説明した。しかし、エラストマー層２には、フッ素系エラストマー以外のエラストマーが含まれてもよい。
　例えば、フッ素系エラストマー以外のエラストマーの例としては、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）、ＥＰＴ（エチレンプロピレンゴム）、シリコンエラストマーなどが挙げられる。
　以下、上記第１の実施形態に係る医療機器用チューブ１の実施例について、比較例とともに説明する。下記［表１］に、実施例１～８、および比較例１～４の医療機器用チューブ（［表１］では「成形体」と記載）の組成および製造条件を示す。なお、［表１］では、符号の記載は省略されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例１］
　上記［表１］に示すように、実施例１の医療機器用チューブ１の組成は、架橋フッ素系エラストマー２Ａ；１００質量部、液状フッ素系エラストマー２Ｂ；２０質量部、シリカ粒子４；３質量部、架橋剤；０．７質量部からなる。
　架橋フッ素系エラストマー２Ａとしては、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体を主成分とする架橋フッ素ゴムが用いられた。
　液状フッ素系エラストマー２Ｂとしては、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を主成分とする液状フッ素ゴムが用いられた。
　シリカ粒子４としては、乾式シリカが用いられた。
　架橋剤としては、有機過酸化物である２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンが用いられた。
　実施例１には、共架橋剤、充填剤は含有されていない。
　実施例１の医療機器用チューブ１の評価用サンプルは、上述した第１の実施形態に係る医療機器用エラストマー成形体の製造方法を用いて製造された。評価用サンプルの形状は、外形が１２ｍｍ、肉厚が０．５ｍｍ、長さが１５ｍｍの円筒チューブとされた。
　混練工程においては、上述の架橋フッ素ゴム原料（第１のフッ素系エラストマー）、液状フッ素ゴム原料（第２のフッ素系エラストマー）、乾式シリカ、および架橋剤に、高分子オイル５が添加されて、オープンロールで混練された。これにより、成形用材料のコンパウンド（成形用混練物）が製造された。
　ここで、高分子オイル５としては、沸点が１５３℃であって、シリカ粒子４と混ざりやすい高分子オイルが１０質量部用いられた。
　成形工程においては、トランスファー成形機によって、成形用混練物が成形型の成形空間に充填された。成形型の成形空間は、評価用サンプルの形状に対応する形状に形成された。成形型の成形空間に充填された成形用混練物には、成形型の成形面の形状が転写された。これにより、成形型の内部に評価用サンプルの外形を有する成形物が形成された。
　架橋工程においては、１次架橋と、２次架橋と、が行われた。
　１次架橋は、成形型の加熱によって行われた。本実施例では、１次架橋における架橋反応の架橋温度は、１５８℃であった。１次架橋させるための架橋用加熱温度（［表１］では「１次架橋温度」と記載）は１６０℃とされた。１次架橋させるための加熱時間は３分間とされた。
　２次架橋は、１次架橋後の成形物を成形型から取り出し、成形物をオーブンの中に移動した状態で行われた。２次架橋させるための架橋用加熱温度は１８０℃、加熱時間は４時間とされた。
　２次架橋の終了後、実施例１の医療機器用チューブ１の評価用サンプルが得られた。
［実施例２、３］
　実施例２の医療機器用チューブ１は、共架橋剤が６質量部添加された点が実施例１と異なる。共架橋剤としては、トリアリルイソシアヌレートが用いられた。
　実施例２の医療機器用チューブ１の評価用サンプルは、成形用混練物に共架橋剤が添加された以外は、実施例１と同様にして製造された。
　実施例３の医療機器用チューブ１は、共架橋剤が１６質量部添加された点が実施例２と異なる。
［実施例４、５］
　実施例４の医療機器用チューブ１は、充填剤が２０質量部添加された点が実施例１と異なる。充填剤としては、カーボンブラックであるＭＴカーボンが用いられた。
　実施例４の医療機器用チューブ１の評価用サンプルは、成形用混練物に充填剤が添加された以外は、実施例１と同様にして製造された。
　実施例５の医療機器用チューブ１は、充填剤が４０質量部添加された点が実施例４と異なる。
［実施例６］
　実施例６の医療機器用チューブ１の組成は実施例１と同様である。
　実施例６の医療機器用チューブ１の評価用サンプルは、１次架橋温度（１次架橋用加熱温度）が１６５℃とされた以外は、実施例１と同様にして製造された。
［実施例７］
　実施例７の医療機器用チューブ１は、シリカ粒子４として３質量部の湿式シリカが用いられた点が実施例１と異なる。
　実施例７の医療機器用チューブ１の評価用サンプルは、成形用混練物に湿式シリカが添加された以外は、実施例１と同様にして製造された。
［実施例８］
　実施例８の医療機器用チューブ１は、乾式シリカが４．５質量部添加された点が実施例１と異なる。
　実施例８の医療機器用チューブ１の評価用サンプルは、成形用混練物における乾式シリカの添加量が異なる以外は、実施例１と同様にして製造された。
［比較例１］
　上記［表１］に示すように、比較例１の医療機器用チューブは、シリカ粒子が含有されない点以外は、実施例１と同様に構成された。
　比較例１の医療機器用チューブの評価用サンプルは、成形用混練物にシリカ粒子が添加されない以外は、実施例１と同様にして製造された。
［比較例２］
　比較例２の医療機器用チューブは、乾式シリカの含有量が１０質量部である点が実施例１と異なる。
　比較例２の医療機器用チューブの評価用サンプルは、成形用混練物における乾式シリカの添加量が異なる点と、高分子オイルが添加されなかった点以外は、実施例１と同様にして製造された。
［比較例３、４］
　比較例３の医療機器用チューブは、評価用サンプルの製造時に、成形用混練物に、実施例１の高分子オイル５に代えて、沸点が２２０℃の高分子オイルが添加された以外は、実施例１と同様にして製造された。
　比較例４の医療機器用チューブは、評価用サンプルの製造時に、１次架橋温度が高分子オイルの沸点未満の１５０℃とされた以外は、実施例１と同様にして製造された。ただし、１５０℃では、第１のフッ素系エラストマーは架橋しないので、比較例４において、１５０℃という温度は、架橋用加熱温度の意味を有していない。ただし、実施例１と同様、２次架橋の加熱は行われたため、２次架橋の加熱後、比較例４の評価用サンプルは架橋が完了した。
［評価］
　上記各実施例、各比較例の医療機器用エラストマー成形体の評価としては、各評価用サンプルの表面（外周面および内周面）のシリカ粒子の観察と、下記［表２］に示す柔軟性評価、摺動性評価、引裂強度評価、破断強度評価、および総合評価と、が行われた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［評価方法］
　各評価用サンプルの表面の観察には、走査電子顕微鏡が用いられた。評価者は、走査電子顕微鏡の画像に基づいて、シリカ粒子の分布、層厚などを評価した。
　柔軟性評価は、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠した引張試験による１００％モジュラスを指標として行われた。このため、上述のチューブ状の評価用サンプルとは別に、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠した引張試験片が各実施例および各比較例の医療機器用エラストマー成形体によって製造された。
　１００％モジュラスは低いほど柔軟性に優れると言える。
　柔軟性評価においては、１００％モジュラスが１．３ＭＰａ未満の場合、「良い」（［表２］では「○」（ｇｏｏｄ）で表す）、１．３ＭＰａ以上１．３５ＭＰａ未満の場合、「可」（［表２］では「△」（ｆａｉｒ）で表す）、１．３５ＭＰａ以上の場合、「不良」（［表２］では「×」（ｎｏ　ｇｏｏｄ）で表す）と評価された。
　摺動性評価は、ＪＩＳ　Ｋ７１２５に準拠した摩擦係数試験による動摩擦係数を指標として行われた。このため、上述のチューブ状の評価用サンプルとは別に、ＪＩＳ　Ｋ７１２５に準拠した試験片が各実施例および各比較例の医療機器用エラストマー成形体によって製造された。
　動摩擦係数は低いほど摺動性に優れると言える。
　摺動性評価においては、動摩擦係数が０．７未満の場合、「非常に良い」（［表２］では「◎」（ｖｅｒｙ　ｇｏｏｄ）で表す）、０．７以上０．８未満の場合、「良い」（［表２］では「○」（ｇｏｏｄ）で表す）、０．８以上の場合、「不良」（［表２］では「×」（ｎｏ　ｇｏｏｄ）で表す）と評価された。
　引裂強度評価は、ＪＩＳ　Ｋ６２５２に準拠した引張試験による引裂強度を指標として行われた。引裂強度評価は、実施例１～３に関して行われた。
　引裂強度は、高いことが耐久性の点でより好ましい。
　引裂強度評価においては、引裂強度が３５Ｎ／ｍｍ以上の場合、「非常に良い」（［表２］では「◎」（ｖｅｒｙ　ｇｏｏｄ）で表す）、３０Ｎ／ｍｍ以上３５Ｎ／ｍｍ未満の場合、「良い」（［表２］では「○」（ｇｏｏｄ）で表す）、３０Ｎ／ｍｍ未満の場合、「不良」（［表２］では「×」（ｎｏ　ｇｏｏｄ）で表す）と評価された。
　破断強度評価は、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠した引張試験による破断強度を指標として行われた。破断強度評価は、実施例１、４、５に関して行われた。
　破断強度は、高いことが耐久性の点でより好ましい。
　破断強度評価においては、破断強度が２０ＭＰａ以上の場合、「非常に良い」（［表２］では「◎」（ｖｅｒｙ　ｇｏｏｄ）で表す）、１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満の場合、「良い」（［表２］では「○」（ｇｏｏｄ）で表す）、１５ＭＰａ未満の場合、「不良」（［表２］では「×」（ｎｏ　ｇｏｏｄ）で表す）と評価された。
　総合評価は、「非常に良い」（［表２］では「◎」（ｖｅｒｙ　ｇｏｏｄ）で表す）、「良い」（［表２］では「○」（ｇｏｏｄ）で表す）、「可」（［表２］では「△」（ｆａｉｒ）で表す）、「不良」（［表２］では「×」（ｎｏ　ｇｏｏｄ）で表す）の４段階で行われた。
　柔軟性評価および摺動性評価のうち低い方の評価が「不良」または「可」の場合、総合評価は、柔軟性評価および摺動性評価のうち最も低い方の評価に合わされた。
　柔軟性評価および摺動性評価に「不良」および「可」が含まれない場合、総合評価は、すべての評価のうち最も高い評価に合わされた。
［評価結果］
　まず、各評価用サンプルの観察結果について説明する。
　実施例１の評価用サンプルの表面には、それぞれ層厚が０μｍを超え１０μｍ以下であって、表面に略一様に分布する表面シリカ層３Ａ、３Ｂが形成されていた。評価用サンプルの断面の観察によれば、層厚方向の中心部には、シリカ粒子が存在せず、シリカ粒子４は、表面に偏って分布していた。実施例２～８も実施例１と略同様であった。
　これに対して、シリカ粒子を含有しない比較例１の評価用サンプルの表面には、シリカ粒子は観察されなかった。
　比較例２～４の評価用サンプルの表面には、シリカ粒子が存在していた。しかし、評価用サンプルの断面の観察によれば、層厚方向の中心部には、多数のシリカ粒子が存在しており、表面の分布密度は中心部よりも高くはなかった。
　このように、比較例２～４におけるシリカ粒子の分布密度は、中心部に比べて医療機器用チューブの表面が高くなっていないため、実施例１～８に比べると、表面におけるシリカ粒子の分布密度が低くなっていた。
　比較例２においては成形用混練物に高分子オイルが含有されないため、成形物の内部のシリカ粒子が表面に移動できなかったと考えられる。
　比較例３、４は、いずれも成形用混練物に含有された高分子オイルの沸点が１次架橋温度よりも高かった。このため、比較例３、４では、１次架橋の際に高分子オイルが気化せず、成形物の内部のシリカ粒子が表面に移動できなかったと考えられる。
　［表２］に示すように、柔軟性評価においては、実施例１、２、４、６、７、比較例１、３、４が「良い」と評価された。実施例３、５、８は、「可」と評価された。比較例２は「不良」と評価された。
　実施例３は、架橋フッ素系エラストマー１００質量部に対して、共架橋剤の含有量が１６質量部であったため、実施例１、２に比べて柔軟性が低くなったと考えられる。共架橋剤の含有量は、１５質量部以下であればよい。ただし、共架橋剤の含有量が１６質量部程度では、柔軟性が「不良」になることはなかった。
　実施例５は、架橋フッ素系エラストマー１００質量部に対して、充填剤の含有量が４０質量部であったため、実施例１、４に比べて柔軟性が低くなったと考えられる。充填剤の含有量は、３０質量部以下であればよい。ただし、充填剤の含有量が４０質量部程度では、柔軟性が「不良」になることはなかった。
　実施例８は、架橋フッ素系エラストマー１００質量部に対して、シリカ粒子の含有量が４．５質量部であったため、実施例１に比べて柔軟性が低くなったと考えられる。これは、シリカ粒子の含有量が増えることで、表面シリカ層３Ａ、３Ｂがより緻密になっているためであると考えられる。ただし、シリカ粒子の含有量が４．５質量部程度では、柔軟性が「不良」になることはなかった。
　これに対して、比較例２は、成形用混練物に高分子オイルが含有されなかったため、シリカ粒子が、評価用サンプルの層厚方向において略均一に分散した。さらに、比較例２に含有されたシリカ粒子は、実施例１に比べて３倍以上の１０質量部であった。このため、評価用サンプルの内部に分布するシリカ粒子が多くなりすぎたために、実施例１に比べて柔軟性が低くなったと考えられる。
　比較例１は、シリカ粒子がまったく含まれないため、柔軟性が良好になったと考えられる。
　比較例３、４は、１次架橋の架橋用加熱温度が高分子オイルの沸点よりも低いため、１次架橋においてシリカ粒子が表面に移動しなかった。このため、シリカ粒子は、相対的には表面よりも評価用サンプルの内部により多く留まっていた。しかし、２次架橋において表面に移動するシリカ粒子も存在することと、シリカ粒子の含有量自体が、比較例１よりも少ないことと、によって、柔軟性が「不良」にはならなかったと考えられる。
　摺動性評価においては、実施例６、８が「非常に良い」、実施例１～５、７が「良い」と評価された。比較例１～４は「不良」と評価された。
　実施例６は、１次架橋温度が実施例１よりも高いため、シリカ粒子４の表面への移動が促進されたと考えられる。このため、実施例６では、表面シリカ層３Ａ、３Ｂが実施例１に比べてより緻密に形成されて摺動性が向上されたと考えられる。
　実施例８は、成形用混練物におけるシリカ粒子４の含有量が実施例１よりも高いため、１次架橋温度が同じでも、シリカ粒子４の表面への移動量が増大したと考えられる。このため、実施例８では、表面シリカ層３Ａ、３Ｂが実施例１に比べてより緻密に形成されて摺動性が向上されたと考えられる。
　これに対して、比較例１～４は、いずれも、各評価用サンプルの表面のシリカ粒子の分布密度が低すぎたため、摺動性が「不良」になったと考えられる。
　引裂強度評価においては、実施例２、３が「非常に良い」、実施例１が「良い」と評価された。実施例２、３において、引裂強度が向上されたのは、共架橋剤の添加によって、第１のフッ素系エラストマーの架橋が促進されるためであると考えられる。
　破断強度評価においては、実施例４、５が「非常に良い」、実施例１が「良い」と評価された。実施例４、５において、破断強度が向上されたのは、充填剤の添加によってエラストマー層２が補強されたためであると考えられる。
　総合評価においては、実施例２、４、６が「非常に良い」、実施例１、７が「良い」、実施例３、５、８が「可」と評価された。すなわち、実施例１～８は、いずれも柔軟性と摺動性とが両立できていることが分かる。
　これに対して、比較例１～４は、いずれも「不良」と評価された。このため、比較例１～４は、いずれも柔軟性と摺動性とが両立できなかったことが分かる。
　以上、本発明の好ましい各実施形態、各実施例を説明したが、本発明はこのような各実施形態、各実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
　また、本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付の請求の範囲によってのみ限定される。
　上記医療機器用エラストマー成形体および医療機器用エラストマー成形体の製造方法によれば、柔軟性を保ちつつ、表面における摺動性を向上させることができる。
　上記医療機器によれば、使用対象に沿って湾曲して使用される場合に使用対象との摺動負荷を低減することができる。
１　医療機器用チューブ（医療機器用エラストマー成形体）
１ａ　外周面
１Ａ、１Ｂ　成形物
１ｂ　内周面
１ｃ　開口
２　エラストマー層
２ａ　外周面（表面）
２Ａ　架橋フッ素系エラストマー（フッ素系エラストマー）
２ｂ　内周面（表面）
２Ｂ　液状フッ素系エラストマー（フッ素系エラストマー）
２ｃ　気泡孔
２ｄ　会合部
３ａ　単層密集シリカ層（シリカ粒子群）
３Ａ、３Ｂ　表面シリカ層（シリカ粒子群）
３ｂ　複層密集シリカ層（シリカ粒子群）
３ｃ　分散分布シリカ層（シリカ粒子群）
４　シリカ粒子
４ａ　表面露出シリカ粒子
４ｂ　内部シリカ粒子
５　高分子オイル
５Ａ　高分子オイルガス
１０　内視鏡（医療機器）
１１　挿入部
１２　操作部
１２ａ　操作スイッチ
１４　先端部
１５　湾曲部
１５ａ　外皮チューブ（医療機器用エラストマー成形体）
１６　可撓管部
２０　成形型
２０ａ　成形面
Ｇ　加熱ガス
Ｓｓ　表層部
Ｓｃ　中心部

Claims (7)

  1. 　フッ素系エラストマーを含有するエラストマー部と、
    　前記エラストマー部の中心部よりも外側に偏って分布しており、少なくとも一部が前記エラストマー部の表面上に露出している複数のシリカ粒子と、を含む、医療機器用エラストマー成形体。
  2. 　前記複数のシリカ粒子のうち、前記エラストマー部の前記表面上に露出しているシリカ粒子群は、
    　前記表面上に、０μｍを超え１０μｍ以下の層状に分布している、
    請求項１に記載の医療機器用エラストマー成形体。
  3. 　前記フッ素系エラストマーは、
    　架橋されている架橋フッ素系エラストマーと、
    　前記架橋フッ素系エラストマーと架橋していない液状フッ素系エラストマーと、を含む、
    請求項１に記載の医療機器用エラストマー成形体。
  4. 　前記架橋フッ素系エラストマー１００質量部に対して、０質量部を超え１５質量部以下の共架橋剤を含む、
    請求項３に記載の医療機器用エラストマー成形体。
  5. 　前記架橋フッ素系エラストマー１００質量部に対して、０質量部を超え３０質量部以下の充填剤を含む、
    請求項３に記載の医療機器用エラストマー成形体。
  6. 　請求項１に記載の医療機器用エラストマー成形体を備える、医療機器。
  7. 　架橋可能な第１のフッ素系エラストマー、前記第１のフッ素系エラストマーと架橋しない液状フッ素系エラストマーからなる第２のフッ素系エラストマー、高分子オイル、および複数のシリカ粒子を含むエラストマー成形用材料を混練して、成形用混練物を形成することと、
    　前記成形用混練物を成形型によって成形することと、
    　成形された前記成形用混練物を前記高分子オイルの沸点以上の温度に加熱することにより、前記成形用混練物における前記第１のフッ素系エラストマーを架橋させることと、を含む、医療機器用エラストマー成形体の製造方法。
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