CN117175037A - 固态电解质浆料、固态电解质膜、固态电池及用电装置 - Google Patents

固态电解质浆料、固态电解质膜、固态电池及用电装置 Download PDF

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CN117175037A CN202311446247.1A CN202311446247A CN117175037A CN 117175037 A CN117175037 A CN 117175037A CN 202311446247 A CN202311446247 A CN 202311446247A CN 117175037 A CN117175037 A CN 117175037A
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Abstract

本申请提供了一种固态电解质浆料、固态电解质膜、固态电池及用电装置。固态电解质浆料包括第一溶剂，第一溶剂的极性参数不超过4；以及第一含氟聚合物，第一含氟聚合物能够溶解于第一溶剂中。低极性溶剂反应活性弱，经低极性溶剂处理后的固态电解质依然保有高的离子电导率。含氟聚合物可溶解于低极性溶剂中，既能够充分发挥粘结剂的作用，使得固态电解质粘结成具有一定强度的膜，又不会对电解质膜的离子电导率产生过多负面影响，进而能够在电池循环过程中保持电解质的相互连接，进而抵抗应力、抑制界面阻抗的增加、提升电池的循环性能。

Description

固态电解质浆料、固态电解质膜、固态电池及用电装置
技术领域
本申请涉及固态电池技术领域，尤其涉及一种固态电解质浆料、固态电解质膜、固态电池及用电装置。
背景技术
随着能源危机和环境保护的要求，新能源电池受到前所未有的重视，但现有的二次电池由于采用液态电解质，其安全性不能完全满足适用要求。近年来，采用固态电解质的固态电池由于较高的安全性而受到了广泛关注。
现有的固态电解质包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质和聚合物固态电解质。硫化物固态电解质由于具有较高的离子电导率和良好的机械性能而被认为是一种具有广阔产业化前景的材料。然而现有电解质浆料难以使得硫化物固态电解质有效分散、成膜，严重影响固态电池的性能。因此，现有的固态电解质浆料仍待改进。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种固态电解质浆料，该固态电解质浆料具有优异的成膜性，利于固态电池电化学性能的提升。
本申请第一方面提供了一种固态电解质浆料，所述固态电解质浆料包括第一溶剂，所述第一溶剂的极性参数不超过4；以及第一含氟聚合物，所述第一含氟聚合物能够溶解于所述第一溶剂中。
极性参数不超过4的第一溶剂具有低极性，低极性溶剂反应活性弱，经低极性溶剂处理后的固态电解质依然保有高的离子电导率。第一含氟聚合物可溶解于低极性溶剂中，既能够充分发挥粘结剂的作用，使得固态电解质粘结成具有一定强度的膜，又不会对电解质膜的离子电导率产生过多负面影响，进而能够在电池循环过程中保持电解质的相互连接，进而抵抗应力、抑制界面阻抗的增加、提升电池的循环性能。
在任意实施方式中，所述第一含氟聚合物包括式I所示的结构单元和式II所示的结构单元，基于所述第一含氟聚合物中结构单元的总摩尔数计，所述式I所示的结构单元的摩尔百分含量为15%-25%，可选为17%-22%，
式I
式II
其中，所述式I中，R1、R2各自独立地包括氢、氟、氯、三氟甲基中的一种或多种，且R1、R2不同时为氢。
该第一含氟聚合物能够溶解于低极性溶剂中，且该第一含氟聚合物的低极性溶液能够成膜，使得电解质膜具有高离子电导率，电池具有低阻抗和高循环稳定性。
在任意实施方式中，所述第一含氟聚合物为非晶态且所述含氟聚合物的玻璃化转变温度为-100℃到-50℃。
第一含氟聚合物结晶度低、玻璃化转变温度低，在室温下能够呈现高弹态，链段运动自由体积大，有助于其在低极性溶剂中的溶解以及电解质膜、正极膜层的成型，利于电池循环稳定性的提高。
在任意实施方式中，所述第一含氟聚合物的门尼粘度为。
第一含氟聚合物在室温下为橡胶态，链段运动自由体积大，有助于其在低极性溶剂中的溶解以及电解质膜、正极膜层的成型，利于电池循环稳定性的提高。
在任意实施方式中，所述第一含氟聚合物包括聚（偏二氟乙烯-六氟丙烯）、聚（偏二氟乙烯-三氟氯乙烯）、聚（偏二氟乙烯-三氟乙烯-六氟丙烯）、聚（偏二氟乙烯-三氟氯乙烯-六氟丙烯）的至少一种。
该第一含氟聚合物具有高比例的共聚单体，分子规整度差，易于溶解于低极性溶剂中，使得电解质膜和包含固态电解质材料的正极膜层能够借助于低极性溶剂成型，同时有利于保持固态电解质的高离子电导率，降低电池阻抗，提高二次电池的循环稳定性。
在任意实施方式中，所述第一含氟聚合物是通过乳液聚合法制备的。
乳液聚合中，体系粘度低，有利于传热、搅拌和管道输送，容易连续操作。采用乳液聚合既可以提高聚合反应速率，又可以提供高纯度的反应环境，利于提高第一含氟聚合物中式Ⅰ所示单体的聚合度。
在任意实施方式中，所述第一溶剂包括正庚烷、甲苯、正己烷、二甲苯、正丁醚、苯甲醚或者丁酸丁酯中的至少一种。
低极性溶剂有利于保持固态电解质的离子电导率，第一含氟聚合物可溶解于低极性溶剂中，能够充分发挥粘结剂的作用，使得固态电解质粘结成膜，进而在电池循环过程中能够抵抗应力，抑制界面阻抗的增加，提升电池的循环性能。
在任意实施方式中，所述固态电解质浆料中还包括第一硫化物固态电解质，可选地，所述第一硫化物固态电解质包括Li6PS5X，其中X包括Cl、Br或者I中的至少一种。
由于硫化物电解质具有较高的反应活性，低极性溶剂的搭配使用有利于提升固态电解质膜的离子电导率。同时，低极性溶剂的使用，也可降低由于具有高蒸汽压的极性溶剂蒸发过快所引起固态电解质膜表面粗糙程度的提高，提高固态电解质膜的均匀性和可加工性。
本申请第二方面提供了一种固态电解质膜，固态电解质膜是通过任意实施方式中的固态电解质浆料制备的。
在任意实施方式中，基于所述固态电解质膜的总质量计，第一含氟聚合物的质量百分含量为1.0%-3.4%，可选为1.2%-3.2%。
控制第一含氟聚合物的质量含量在合适的范围内，既能使足够的第一含氟聚合物分散在低极性溶剂中，以粘结硫化物固态电解质形成固态电解质膜，保持固态电解质在循环过程中相互连接，以降低界面阻抗；又能减少第一含氟聚合物对电解质膜离子电导率产生的负面影响，综合提高电池的循环性能。
在任意实施方式中，所述固态电解质膜的离子电导率为0.12mS/cm-0.30mS/cm。
本申请的第三方面，提供一种固态电池，固态电池包括本申请第二方面的固态电解质膜。
在任意实施方式中，所述固态电池包括正极极片，所述正极极片包括集流体以及设置在所述集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括第二含氟聚合物，所述第二含氟聚合物包括式I所示的结构单元和式II所示的结构单元，基于所述第二含氟聚合物中结构单元的总摩尔数计，所述式I所示的结构单元的摩尔百分含量为15%-25%，可选为17%-22%，
式I；
式II；
其中，所述式I所示的结构单元中，R1、R2各自独立地包括氢、氟、氯、三氟甲基中的一种或多种，且R1、R2不同时为氢。
在任意实施方式中，基于正极膜层的总质量计，第二含氟聚合物的质量含量为1.0%-3.8%，可选为1.2%-2.6%。
控制第二含氟聚合物的质量含量在合适的范围内，既能使足够的第二含氟聚合物分散在低极性溶剂中，以粘结正极膜层中的固态电解质和正极活性材料形成具有一定粘结强度的正极膜层；又能减少第二含氟聚合物使用对电池阻抗产生的负面影响，综合提高电池的循环稳定性。
在任意实施方式中，所述正极膜层包括第二硫化物固态电解质，可选地，所述第二硫化物固态电解质包括Li6PS5X，其中X包括Cl、Br或者I中的至少一种。
在任意实施方式中，所述正极膜层与所述正极集流体间的粘结强度为10N/m-35N/m。
在任意实施方式中，所述正极膜层是通过包括所述第二含氟聚合物以及所述第二硫化物固态电解质的正极浆料制备得到，所述正极浆料还包括第二溶剂，所述第二溶剂的极性参数不超过4，可选地，所述第二溶剂包括正庚烷、甲苯、正己烷、二甲苯、正丁醚、苯甲醚或者丁酸丁酯中的至少一种。
本申请的第四方面，提供一种用电装置，包括本申请第三方面的固态电池。
附图说明
图1是本申请一实施方式的固态电池用作电源的用电装置的示意图。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的固态电解质浆料、固态电解质膜、固态电池及用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真（或存在）并且B为假（或不存在）；A为假（或不存在）而B为真（或存在）；或A和B都为真（或存在）。
成型具有高离子电导率和一定机械强度的固态电解质膜是提高固态电池性能的基础。现有技术中固态电解质膜的成型方式一般是将固态电解质、粘结剂和溶剂混合制备成浆料后涂布成膜。分散于溶剂中的固态电解质需借助粘结剂在电解质膜中连接成导电网络。对于粘结剂具有高分散性的溶剂如N-甲基吡咯烷酮（NMP）、磷酸三甲酯等往往具有较高的极性，固态电解质在与高极性溶剂接触过程中会出现离子电导率骤降的现象，对固态电池的电化学表现产生负面影响。低极性溶剂有利于固态电解质离子电导率的保持，但却难以分散现有技术中的粘结剂、影响后续成膜。
[固态电解质浆料]
基于此，本申请提出了一种固态电解质浆料，所述固态电解质浆料包括第一溶剂，所述第一溶剂的极性参数不超过4；以及第一含氟聚合物，所述第一含氟聚合物能够溶解于所述第一溶剂中。
固态电解质浆料是指包括固态电解质，用于成型二次电池中电解质组件（如固态电解质膜）的浆料。
固态电解质是指既包括固态特点，又具有与熔融强电解质或强电解质水溶液相比拟的离子电导率的电解质材料。
极性参数是用于表征溶剂极性大小的参数。极性参数越大，溶剂的极性越大。极性参数可以通过查阅工具书获得。极性参数越低，溶剂极性越小。极性参数不超过4的溶剂一般为低极性溶剂。
在一些实施方式中，第一溶剂包括正庚烷、甲苯、正己烷、二甲苯、正丁醚、苯甲醚或丁酸丁酯中的至少一种。
在一些实施方式中，第一溶剂包括正庚烷。在一些实施方式中，第一溶剂包括正丁醚。在一些实施方式中，第一溶剂包括二甲苯。在一些实施方式中，第一溶剂包括丁酸丁酯。
在本文中，术语“含氟聚合物”是指包括氟元素的聚合物。一方面包括通过聚合反应制备的化学上均一的、但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合体。该术语另一方面也包括由聚合反应形成的这样的大分子集合体的衍生物，即可以通过上述大分子中的官能团的反应，例如加成或取代获得的并且可以是化学上均一的或化学上不均一的化合物。
在本文中，第一含氟聚合物能够溶解于所述溶剂中是指第一含氟聚合物分散于溶剂中后，溶液呈现透明状，而非浑浊状。第一含氟聚合物在溶剂中的溶解性可以通过任意公知方式测试。作为示例，将25g第一含氟聚合物分散于475mL极性参数不超过4的溶剂中，搅拌48h后静置时间3h，观察溶液状态，若溶液呈透明状认为第一含氟聚合物能够溶解于所述溶剂中。
在一些实施方式中，固态电解质浆料的固含量为10%-50%，可选为10%、20%、30%、40%、50%或二者间的任意数值。
在一些实施方式中，固态电解质浆料能够成膜。
固态电解质浆料的成膜性能够通过任意公知方法测试。作为示例，将固态电解质浆料在80℃的条件下烘干72h，看是否能成平整光滑致密性的固态电解质膜。若烘干后，仍为颗粒状或者表面区域性团聚缺陷，则表明固态电解质浆料成膜性差、不具有成膜性，若烘干后，未出现颗粒状或块状团聚，表面具有成膜性。
固态电解质浆料的成膜性对于固态电池的性能有着关键影响。本申请实施例提供的固态电解质浆料具有良好的成膜性，使得固态电解质膜与极片能够紧密复合，提高固态电池的电化学表现和循环稳定性。
聚合物的溶解是一个缓慢的过程，包括溶胀和溶解两个阶段，其中溶胀是由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向高分子材料渗透速度快，但是聚合物分子向溶剂扩散的速度慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积膨胀，但是整个聚合物的分子链还不能做扩散运动。而溶解即是随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能使聚合物链溶剂化，从而削弱了聚合物链间的相互作用，使得链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，达到溶解效果。现有技术中的含氟聚合物在低极性溶剂中往往发生溶胀，而难以发生溶解。因此，现有技术中固态电解质膜的粘结剂往往为能够溶解于低极性溶剂的非氟聚合物。但是非氟聚合物粘结强度低，不利于电池循环稳定性的提高。
低极性溶剂反应活性弱，经低极性溶剂处理后的固态电解质依然保有高的离子电导率。本申请实施例提供的第一含氟聚合物可溶解于低极性溶剂中，既能够充分发挥粘结剂的作用，使得固态电解质粘结成具有一定强度的膜，又不会对电解质膜的离子电导率产生过多负面影响，进而能够在电池循环过程中保持电解质的相互连接，进而抵抗应力、抑制界面阻抗的增加、提升电池的循环性能。
在一些实施方式中，第一含氟聚合物包括式I所示的结构单元和式II所示的结构单元，基于所述第一含氟聚合物中结构单元的总摩尔数计，所述式I所示的结构单元的摩尔百分含量为15%-25%，可选为17%-22%，
式I
式II
其中，所述式I中，R1、R2各自独立地包括氢、氟、氯、三氟甲基中的一种或多种，且R1、R2不同时为氢。
在本文中，术语“氟”指的是-F基团。
在本文中，术语“氯”指的是-Cl基团。
在本文中，术语“三氟甲基”指的是-CF3基团。
在一些实施方式中，R1、R2各自独立地包括氟、氯、三氟甲基中的一种或多种。
在一些实施方式中，R1包括氟、R2包括三氟甲基。在一些实施方式中，R1包括氟、R2包括氟。在一些实施方式中，R1包括氟、R2包括氯。在一些实施方式中，R1包括氟、R2包括氯。在一些实施方式中，R1包括三氟甲基、R2包括三氟甲基。
在一些实施方式中，基于第一含氟聚合物中结构单元的总摩尔数计，式I所示的结构单元的摩尔百分含量可选为15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%或其间的任意数值。
该第一含氟聚合物能够溶解于低极性溶剂中，且该第一含氟聚合物的低极性溶液能够成膜，使得电解质膜具有高离子电导率，电池具有低阻抗和高循环稳定性。
在一些实施方式中，第一含氟聚合物为非晶态且第一含氟聚合物的玻璃化转变温度为-100℃到-50℃。
本文中，术语“非晶态”是指没有结晶度或结晶度小于5%的状态。
本申请中，结晶度的测试可以选用本领域已知的方法进行测试，如采用差式扫描热分析法进行测试。在一些实施例中，将0.5g含氟聚合物置于铝制坩埚中，抖平，盖上坩埚盖子，在氮气气氛下，以50毫升/分钟的吹扫气，以70毫升/分钟的保护气，升温速率为每分钟10℃，测试温度范围-100℃～400℃，利用美国TA仪器型号为Discovery 250的差示扫描量热仪（DSC）进行测试并消除热历史。
此测试将会得到含氟聚合物的DSC(Mw/mg)随温度变化曲线，若DSC曲线中未出现明显的波峰或波谷，或者对出现的波峰或波谷进行积分，峰面积即为聚合物的熔融焓ΔH（J/g），聚合物结晶度=(ΔH/ΔHm)×100%，其中ΔHm为聚偏氟乙烯的标准熔融焓（晶态熔化热），ΔHm=104.7J/g，聚合物结晶度小于5%判断其为非晶态。
在本文中，术语“玻璃化转变温度”是指聚合物由玻璃态转变为高弹态所对应的温度，简称Tg。
在本申请中，含氟聚合物的玻璃化转变温度的测试可以选用本领域已知的方法进行测试，例如差示扫描量热法（DSC）进行测试。作为示例，称取含氟聚合物样品1～3mg，盖上坩埚盖子。参数设置包括氮气气氛，以50mL/min吹扫气，以100mL/min通入保护气。温升程序包括升温速率为10℃/min，温度范围为-100℃～300℃，在300℃保温3min。测试仪器为DSC200CF3。所有测试过程需要消除热历史。等待测试结束，对曲线进行分析，并且取与两条外推基线距离相等的线与曲线的交点作为含氟聚合物的Tg值。
在一些实施方式中，第一含氟聚合物的玻璃化转变温度可选为-50℃、-55℃、-60℃、-65℃、-70℃、-75℃、-80℃、-85℃、-90℃、-95℃、-100℃或由上述任意两点构成的范围中的数值。
第一含氟聚合物结晶度低、玻璃化转变温度低，在室温下能够呈现高弹态，链段运动自由体积大，有助于其在低极性溶剂中的溶解以及电解质膜、正极膜层的成型，利于电池循环稳定性的提高。
在一些实施方式中，第一含氟聚合物的门尼粘度为。
其中，1M为粘度，单位为门尼值，L表示大转子，1为预热时间1分钟，10表示转动时间10分钟，121℃为实验温度。
在本文中，术语“门尼粘度”是衡量橡胶聚合度和分子量的常用指标。它通过转子在密闭室试样中转动受到的剪切阻力大小来表示。
第一含氟聚合物在室温下为橡胶态，链段运动自由体积大，有助于其在低极性溶剂中的溶解以及电解质膜、正极膜层的成型，利于电池循环稳定性的提高。
在本申请中，含氟聚合物的门尼粘度的测试可以选用本领域已知的方法进行测试，例如采用采用MV2000型门尼粘度仪（美国阿尔法科技有限公司产品）参照国标GB/T1232.1-2016中的方法进行测试。实验的温度设定为121℃，预热的时间为1min，转动的时间为10min，测定聚合物的门尼粘度。
在一些实施方式中，第一含氟聚合物包括聚（偏二氟乙烯-六氟丙烯）、聚（偏二氟乙烯-三氟氯乙烯）、聚（偏二氟乙烯-三氟乙烯-六氟丙烯）或聚（偏二氟乙烯-三氟氯乙烯-六氟丙烯）中的至少一种。
第一含氟聚合物具有高比例的共聚单体，分子规整度差，易于溶解于低极性溶剂中，使得电解质膜和包含固态电解质材料的正极膜层能够借助于低极性溶剂成型，同时有利于保持固态电解质的高离子电导率，降低电池阻抗，提高二次电池的循环稳定性。
在一些实施方式中，所述第一含氟聚合物是通过乳液聚合法制备的。
乳液聚合法是一种聚合物加工方法，通过乳化剂的作用，在机械搅拌或振荡下，单体在水中形成乳液进行的聚合。
乳液聚合中，体系粘度低，有利于传热、搅拌和管道输送，容易连续操作。采用乳液聚合既可以提高聚合反应速率，又可以提供高纯度的反应环境，利于提高第一含氟聚合物中式Ⅰ所示单体的聚合度。
在一些实施方式中，所述固态电解质浆料中还包括第一硫化物固态电解质，可选地，所述第一硫化物固态电解质包括Li6PS5X，其中X包括Cl、Br或者I中的至少一种。
在一些实施方式中，第一硫化物固态电解质为Li6PS5Cl。在一些实施方式中，第一硫化物固态电解质为Li6PS5Br。在一些实施方式中，第一硫化物固态电解质为Li6PS5I。
由于硫化物电解质具有较高的反应活性，低极性溶剂的搭配使用有利于提升固态电解质膜的离子电导率。同时，低极性溶剂的使用，也可降低由于具有高蒸汽压的极性溶剂蒸发过快所引起固态电解质膜表面粗糙程度的提高，提高固态电解质膜的均匀性和可加工性。
在一些实施方式中，第一含氟聚合物的制备方法包括：提供至少一种式Ⅲ所示单体和式Ⅳ所示单体，
式Ⅲ
式Ⅳ
其中，R1、R2各自独立地包括氢、氟、氯、三氟甲基中的一种或多种，且R1、R2不同时为氢；
基于式Ⅲ所示单体和式Ⅳ所示单体的总摩尔数计，所述式Ⅲ所示单体的摩尔百分含量不小于15%，可选地，所述式Ⅲ所示单体的摩尔百分含量为15%-25%，可选为17%-22%。
该含氟聚合物具有高比例的共聚单体，分子规整度差，易于溶解于低极性溶剂中，使得电解质膜和包含固态电解质材料的正极膜层能够借助于低极性溶剂成型，同时有利于保持固态电解质的高离子电导率，降低电池阻抗，提高二次电池的循环稳定性。
在一些实施方式中，基于式Ⅲ所示单体和式Ⅳ所示单体的总摩尔数计，式III所示单体的摩尔百分含量可选为15%、16%、18%、20%、22%、24%、25%或其间的任意数值。
在一些实施方式中，在聚合条件下聚合单体制备含氟聚合物包括以下步骤：将至少一种式Ⅲ所示单体和式Ⅳ所示单体和反应溶剂在非反应性气体氛围中进行第一段聚合反应；加入链转移剂，进行第二段聚合反应，得到含氟聚合物。
在一些实施方式中，第一段聚合反应还包括以下步骤：向容器中加入水性溶剂和乳化剂，对所述容器抽真空后充入非反应性气体；向所述容器中加入引发剂和pH调节剂，调节pH值至6.5~7，然后加入至少一种式Ⅲ所示单体和式Ⅳ所示单体，进行第一段聚合反应。在一些实施方式中，所述式Ⅲ所示单体包括三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述第一段聚合反应的反应温度为80℃~125℃，反应时间为2h~10h，初始聚合压力为2.2MPa~10.4MPa。
在一些实施方式中，第一段聚合反应的反应温度可选为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、或由上述任意两点构成的范围中的数值。
在一些实施方式中，聚合反应的反应时间可选为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或由上述任意两点构成的范围中的数值。
在一些实施方式中，初始聚合压力为2.2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa、5MPa、5.5MPa、6MPa、6.5MPa、7MPa、7.5MPa、8MPa、8.5MPa、9MPa、9.5MPa、10MPa、10.4MPa或由上述任意两点构成的范围中的数值。
上述参数范围使得含氟聚合物能够实现式Ⅲ所示单体高的共聚比例，提高含氟聚合物在低极性溶剂中的溶解性。
在一些实施方式中，所述非反应性气体包括氮气、氦气、氩气、氖气、氢气、甲烷中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述乳化剂包括全氟辛酸铵、全氟聚醚羧酸、全氟烷基磺酸盐中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述乳化剂的用量为所述式Ⅲ所示单体和式Ⅳ所示单体的总质量的0.1%~0.3%。
在一些实施方式中，乳化剂的用量可选为式Ⅲ所示单体和式Ⅳ所示单体的总质量的0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%或由上述任意两点构成的范围中的数值。
在一些实施方式中，所述引发剂为过氧化物；可选地，所述过氧化物包括过硫酸盐、过硫酸盐－亚硫酸氢盐、过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述引发剂的用量为所述式Ⅲ所示单体和式Ⅳ所示单体的总质量的0.15%~1%。
在一些实施方式中，引发剂的用量可选为式Ⅲ所示单体和式Ⅳ所示单体的总质量的0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%、0.5%、0.55%、0.6%、0.65%、0.7%、0.75%、0.8%、0.85%、0.9%、0.95%、1%或由上述任意两点构成的范围中的数值。
在一些实施方式中，所述pH调节剂包括碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠以及氨水中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述pH调节剂的用量为所述式Ⅲ所示单体和式Ⅳ所示单体的总质量的0.1%~0.3%。
在一些实施方式中，pH调节剂的用量可选为式Ⅲ所示单体和式Ⅳ所示单体的总质量的0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%或由上述任意两点构成的范围中的数值。
在一些实施方式中，所述第二段聚合反应具体包括以下步骤：加入链转移剂，进行第二段聚合反应，当容器内压力降到1MPa-3MPa时停止反应得到所述含氟聚合物。
在一些实施方式中，所述链转移剂包括环己烷、四氯化碳、甲醇、丙酮、丙二酸二乙酯、十二烷基硫醇、异戊烷、异己烷、醋酸乙酯中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述链转移剂的用量为所述式Ⅲ所示单体和式Ⅳ所示单体总质量的2%~5%。
在一些实施方式中，链转移剂的用量为式Ⅲ所示单体和式Ⅳ所示单体总质量的2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%或由上述任意两点构成的范围中的数值。
[固态电解质膜]
在一些实施方式中，本申请提供一种固态电解质膜，固态电解质膜是通过一些实施方式中的固态电解质浆料制备的。
在一些实施方式中，基于所述固态电解质膜的总质量计，第一含氟聚合物的质量含量为1.0%-3.4%，可选为1.2%-3.2%。
在一些实施方式中，基于所述固态电解质膜的总质量计，第一含氟聚合物的质量含量可选为1.0%、1.2%、1.4%、1.5%、1.6%、1.8%、2.0%、2.2%、2.4%、2.5%、2.6%、2.8%、3.0%、3.2%、3.4%或由上述任意两点构成的范围中的数值。
控制第一含氟聚合物的质量含量在合适的范围内，既能使足够的含氟聚合物分散在低极性溶剂中，以粘结硫化物固态电解质形成固态电解质膜，保持固态电解质在循环过程中相互连接，以降低界面阻抗；又能减少含氟聚合物对电解质膜离子电导率产生的负面影响，综合提高电池的循环性能。
基于固态电解质膜的总质量计，第一含氟聚合物的质量百分含量为1.2%-3.2%，二次电池的循环性能进一步提高。
在一些实施方式中，固态电解质膜的离子电导率为0.12mS/cm-0.30mS/cm。
在一些实施方式中，固态电解质膜的离子电导率可选为0.12mS/cm、0.13mS/cm、0.14mS/cm、0.15mS/cm、0.16mS/cm、0.17mS/cm、0.20mS/cm、0.23mS/cm、0.25mS/cm、0.28mS/cm、0.30mS/cm或由上述任意两点构成的范围中的数值。
固态电解质膜的离子电导率通过如下公式计算：
（公式I）
σ是固态电解质膜的离子电导率，单位为S·cm-1；L为固态电解质膜厚度，单位为cm；S为固态电解质膜面积，单位为cm2；以及R为固态电解质膜的交流阻抗值，单位为Ω。固态电解质膜的交流阻抗值可以采用电化学工作站进行测试获得；交流阻抗的测试频率为105Hz~0.01Hz。
[固态电池]
在一些实施方式中，本申请提供一种固态电池，固态电池包括一些实施方式中的固态电解质膜。
固态电池是一种使用固体电极和固体电解质的电池。可以理解，固态电池包括全固态电池和半固态电池。
在一些实施方式中，所述固态电池包括正极极片，所述正极极片包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括第二含氟聚合物，所述第二含氟聚合物包括式I所示的结构单元和式II所示的结构单元，基于所述第二含氟聚合物中结构单元的总摩尔数计，所述式I所示的结构单元的摩尔百分含量为15%-25%，可选为17%-22%，
式I；
式II；
其中，所述式I所示的结构单元中，R1、R2各自独立地包括氢、氟、氯、三氟甲基中的一种或多种，且R1、R2不同时为氢。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，基于正极膜层的总质量计，第二含氟聚合物的质量含量为1.0%-3.8%，可选为1.0%-2.6%。
在一些实施方式中，基于所述正极膜层的总质量计，第二含氟聚合物的质量含量可选为1.0%、1.2%、1.4%、1.5%、1.6%、1.8%、2.0%、2.2%、2.4%、2.5%、2.6%、2.8%、3.0%、3.2%、3.4%、3.5%、3.6%、3.8%或由上述任意两点构成的范围中的数值。
控制第二含氟聚合物在正极膜层的质量含量在合适的范围内，既能使足够的含氟聚合物分散在低极性溶剂中，以粘结正极膜层中的固态电解质和正极活性材料形成具有一定粘结强度的正极膜层；又能减少含氟聚合物使用对电池阻抗产生的负面影响，综合提高电池的循环稳定性。
在一些实施方式中，所述正极膜层包括第二硫化物固态电解质，可选地，所述第二硫化物固态电解质包括Li6PS5X，其中X包括Cl、Br或者I中的至少一种。
在一些实施方式中，第二硫化物固态电解质为Li6PS5Cl。在一些实施方式中，第二硫化物固态电解质为Li6PS5Br。在一些实施方式中，第二硫化物固态电解质为Li6PS5I。
正极膜层中包括第二硫化物固态电解质有助于降低正极极片与电解质膜之间的界面电阻，提高固态电池的动力学性能。
在一些实施方式中，正极膜层与所述正极集流体间的粘结强度为10N/m-35N/m。
正极膜层与所述正极集流体间的粘结强度可以通过任意公知方法测试获得。作为示例，用双面胶粘接正极膜层的那一面，并用压辊压实，使之与极片完全贴合；试样的双面胶的另外一面粘贴于不锈钢表面，将试样一端反向弯曲，弯曲角度为180°；采用高铁拉力机测试，将不锈钢一端固定于拉力机下方夹具，试样弯曲末端固定于上方夹具，调整试样角度，保证上下端位于垂直位置，然后以50mm/min的速度拉伸试样，直到试样全部从基板剥离，记录过程中的位移和作用力，将受力平衡时的力作为正极膜层的粘附力，以该力除以式样的粘附长度作为正极膜层与正极集流体间粘结强度。
在一些实施方式中，正极膜层与正极集流体间的粘结强度为10N/m、15N/m、20N/m、25N/m、30N/m或任意二者间的数值范围。
在一些实施方式中，正极膜层通过包括所述第二含氟聚合物以及所述第二硫化物固态电解质的正极浆料制备得到，所述正极浆料还包括第二溶剂，所述第二溶剂的极性参数不超过4，可选地，所述第二溶剂包括正庚烷、甲苯、正己烷、二甲苯、正丁醚、苯甲醚或者丁酸丁酯中的至少一种。
在一些实施方式中，第二含氟聚合物能够溶解于第二溶剂中。
在一些实施方式中，固态电池由正极极片、负极极片和电解质膜通过叠片工艺制成。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。
在一些实施方式中，正极膜层包括正极活性材料。正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物（如LiCoO2）、锂镍氧化物（如LiNiO2）、锂锰氧化物（如LiMnO2、LiMn2O4）、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物（如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（也可以简称为NCM333）、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（也可以简称为NCM523）、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2（也可以简称为NCM211）、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（也可以简称为NCM622）、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（也可以简称为NCM811）、锂镍钴铝氧化物（如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2）及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂（如LiFePO4（也可以简称为LFP））、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂（如LiMnPO4）、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
[用电装置]
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的固态电池、电池模块、或电池包中的至少一种。固态电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择固态电池、电池模块或电池包。
图1是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对固态电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用固态电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
一、制备方法
制备例1：
硫化物电解质的合成
合成采用高能机械球磨法合成硫化物电解质。在手套箱中，将LiCl、Li2S、P2S5按2:5:1的摩尔比密封在球磨锆罐内，加入不同类型的球磨锆珠，其中直径为5mm的球磨锆珠与直径为1mm的球磨锆珠的比例为15：5，行星球磨机以500rpm的转速顺时针球磨2h，停止15min后再逆时针以同样的转速球磨2h，依次重复4次，制备Li6PS5Cl硫化物电解质。
固态电解质粉末的溶剂化处理：
在水\氧的含量小于或等于1ppm的手套箱中，将实施例1中制备Li6PS5Cl硫化物电解质粉末与正丁醚按1：3的质量比充分搅拌8h后，将混合样置于表面皿中，在80℃的条件下烘干72h，直至溶剂完全挥发。
制备例2-8中采用不同种类的溶剂对固态电解质粉末进行溶剂化处理，具体溶剂种类参见表1，处理方法与制备例1相同。
实施例1：
含氟聚合物的合成
第一含氟聚合物聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)聚合物的合成
在10L的高压釜中加入3.88kg的去离子水以及1.8g的全氟辛酸铵，抽真空并用N2置换O2三次，再次加入5g过硫酸盐和2g碳酸氢钠，并充入0.8kg（12.5mol）的偏氟乙烯和0.47kg（3.13mol）的六氟丙烯，单体使压力达到7MPa，混合搅拌30min，升温到100℃，进行聚合反应；反应6h后加入30g环己烷的继续反应，当反应釜内压力降到2MPa时停止反应；聚合制得的胶乳冷冻进行凝聚，得到的碎屑状聚合物，经搅拌洗涤过滤、挤压脱水、干燥去水。
第二含氟聚合物聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)聚合物的合成
第二含氟聚合物与第一含氟聚合物制备方向相同。
大分子量羧基改性PVDF的合成：
第一段聚合反应：在1、2号10L的高压釜中分别加入4kg的去离子水和2g的甲基纤维素醚，抽真空并用N2置换O2三次，再次加入5g叔丁基过氧化新戊酸酯和2g的碳酸氢钠，并充入1kg的偏二氟乙烯单体使压力达到5MPa,混合搅拌30min，升温到45℃，同时分多次加入含有22.5g的β-丙烯酰氧基丙酸的水溶液，反应3h；
第二段聚合反应：将1、2号反应釜中的反应液转移到3号反应釜当中，充入氮气至压力7MPa，升温到70℃，搅拌反应3h；
第三段聚合反应：加入40g环己烷后继续反应1h，停止反应。将反应体系离心后收集固相，洗涤、干燥即得到重均分子量为500万的聚（偏氟乙烯-β-丙烯酰氧基丙酸）共聚物。
硫化物电解质的合成
同制备例1。
正极极片的制备
将正极活性材料锂镍钴锰氧化物NCM811、导电剂碳黑、Li6PS5Cl硫化物电解质、第二含氟聚合物以94.5:1.5:2.0:2.0的质量比共同溶于丁酸丁酯溶剂，搅拌混合均匀，得到固含量为65%的正极浆料；之后将正极浆料均匀双面涂覆于正极集流体上，之后经过烘干、冷压、分切，得到正极极片，压实密度为3.5g/cm3。
负极极片的制备
将活性物质硅碳复合材料(其中硅和石墨的质量比为9:1)、导电剂碳纳米管浆料（其碳纳米管固含量为2%）、大分子量羧基改性PVDF（聚（偏氟乙烯-β-丙烯酰氧基丙酸）共聚物），按照干料质量比为96：1：3溶于溶剂NMP中，混合均匀后制备成负极浆料；浆料的出货固含量在35%，将负极浆料一次或多次均匀双面涂覆在负极集流体铜箔上，经过烘干、冷压、分切得到负极极片，压实密度为1.7g/cm3。
固态电解质膜的制备
在氩气气氛手套箱中（H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm），将固态硫化物电解质、第一含氟聚合物按质量比为98：2先干混，然后将其分散溶解于丁酸丁酯溶剂，使得溶液中干料质量含量为溶液总质量的30%，转速为1000rppm，时间为3h，待其充分溶解。用常规溶液浇铸技术并干燥制备固态电解质膜，厚度为180μm。
固态电池的组装：
将实施例1正极极片、固态电解质膜、负极极片裁剪成相应的规格大小，使得负极极片容量/正极极片容量为1.1。按正极极片、固态电解质膜、负极极片顺序叠好，固态电解质膜具有离子导体和隔膜双重作用，制作裸叠片电池，然后给裸电芯焊接极耳，并将裸电芯装入铝壳中，并在80℃下烘烤除水，得到不带电的电池。并采用带夹具的方法热压、容量测试等工序，获得实施例1的锂离子叠片电池产品。
实施例2-5中改变固态电解质膜中第一含氟聚合物的六氟丙烯的共聚比例，其他与实施例1基本相同，参见表2。
实施例6中改变固态电解质膜中第一含氟聚合物的共聚单体的种类，其他与实施例1基本相同，参见表2。
实施例7-10中改变固态电解质膜中第一含氟聚合物的添加比例，固态电解质含量相应变化，其他与实施例1基本相同，参见表2。
实施例11-14的制备方法与实施例1基本相同，区别在于调整了正极膜层中第二含氟聚合物的共聚单体的比例，具体参数见表3。
实施例15中改变正极膜层中含氟聚合物的共聚单体的种类，其他与实施例1基本相同，具体参数见表3。
实施例16-19中改变正极膜层中第二含氟聚合物的添加比例，相应地，正极活性材料含量相应调整，其他与实施例1基本相同，具体参数见表3。
对比例1的制备方法与实施例1相似，区别在于对比例1中固态电解质膜中的第一含氟聚合物的合成方法以及电池的组装方式（由于采用对比例中的聚合物电解质膜难以成型，因此，调整电池组装方式）有所区别：
第一含氟聚合物的合成
在10L的高压釜中加入3.88kg的去离子水以及1.8g的全氟辛酸铵，抽真空并用N2置换O2三次，再次加入5g过硫酸盐和2g碳酸氢钠，并充入0.8kg的偏氟乙烯（12.5mol）和0.28kg的六氟丙烯1.87mol），单体使压力达到7MPa，混合搅拌30min，升温到44℃，进行聚合反应；反应6h后加入30g的环己烷继续反应，当反应釜内压力降到2MPa时停止反应；将反应体系离心后收集固相，洗涤、干燥即得到聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)聚合物。
固态电池的组装：
由于对比例中的含氟聚合物成膜性差，难以制备电解质膜，因此采用Swagelokcell模具制备复合固态电池，其包括正极、负极以及设置在所述正极与负极之间全固态电池粉末。其中正负极包括实施例1中的正负极极片。
对比例2中固态电解质的粘结剂是PVDF均聚物，具体参数请见表2。
对比例3的制备方法与对比例1基本相同，区别在于固态电解质膜中不加入粘结剂，具体参数请见表2。
对比例4的制备方法与实施例1基本相同，区别在于固态电解质膜中的粘结剂为丁二烯橡胶，具体参数请见表2。
对比例5的制备方法与实施例1基本相同，区别在于调整了正极膜层中第二含氟聚合物的偏氟乙烯和六氟丙烯的比例，使得其共聚比例有所调整，具体参数请见表3。
对比例6中为正极膜层中的第二含氟聚合物为偏二氟乙烯均聚物。
二、测试方法
1、固态电解质粉末离子电导率测试：
将制备好的硫化物固态电解质粉末材料放在测试模具中，用压片机在高压力下压片，得到固态电解质薄片。用电化学工作站进行交流阻抗测试，得到电解质的交流阻抗值；其中电化学工作站型号为CorrTest CS310H；交流阻抗的测试频率为105Hz~0.01Hz。
根据公式I计算得出固态电解质粉末离子电导率。
公式：（公式I）
σ（S·cm-1）是电解质粉末离子电导率，L（cm）为电解质薄片厚度，S(cm2）为电解质薄片面积以及R（Ω）为电解质的交流阻抗值。
2、固态电解质膜离子电导率测试
将制备好的固态电解质膜用电化学工作站进行交流阻抗测试，根据公式I计算得出固态电解质膜离子电导率。
3、玻璃化转变温度测试
称取含氟聚合物1～3mg，盖上坩埚盖子；设置参数为氮气气氛，吹扫气50mL/min，保护气100mL/min；温升程序为10℃/min，-100℃～300℃，300℃保温3min；测试仪器为DSC200CF3。所有测试过程需要消除热历史。等待测试结束，对曲线进行分析，取与两条外推基线距离相等的线与曲线的交点作为聚合物的Tg值。
4、结晶态测试
将0.5g含氟聚合物置于铝制坩埚中，抖平，盖上坩埚盖子，在氮气气氛下，以50毫升/分钟的吹扫气，以70毫升/分钟的保护气，升温速率为每分钟10℃，测试温度范围-100℃～400℃，利用美国TA仪器型号为Discovery 250的差示扫描量热仪（DSC）进行测试并消除热历史。
此测试将会得到含氟聚合物的DSC(Mw/mg)随温度变化曲线，若DSC曲线中未出现明显的波峰或波谷，或者对出现的波峰或波谷并进行积分，峰面积即为聚合物的熔融焓ΔH（J/g），聚合物结晶度=(ΔH/ΔHm)×100%，其中ΔHm为聚偏氟乙烯的标准熔融焓（晶态熔化热），ΔHm=104.7J/g，聚合物结晶度小于5%判断其为非晶态。
5、门尼粘度测试
采用MV2000型门尼粘度仪（美国阿尔法科技有限公司产品）参照国标GB/T1232.1-2016中的方法对实施例1-10的第一含氟聚合物进行测试，转子直径38.10mm。在本申请中，实验的温度设定为121℃，预热的时间为1min，转动的时间为10 min，测定第一含氟聚合物的门尼粘度。
6、含氟聚合物在溶剂中的溶解性测试
取25g第一含氟聚合物溶解于475mL溶剂中，搅拌48h后静置时间3h，观察溶液状态；若溶液呈透明状，且置于器皿中能烘干能完整成膜，认为第一含氟聚合物在溶剂中溶解性OK；若溶液呈浑浊状，认为第一含氟聚合物在溶剂中溶解性NG。
7、浆料流动性测试
用药匙取适量正极浆料，观察正极浆料的自然下流是否流畅。若自然下流顺畅判定为OK；若浆料出现果冻状，成块，表明出现凝胶，流动性不好，判定为NG。
8、浆料成膜性测试
将配置好的固态电解质浆料，倒入聚四氟乙烯模板中，在80℃的条件下烘干72h，看是否能成平整光滑致密性的固态电解质膜。若烘干后，仍为颗粒状或者表面区域性团聚缺陷，则表明成膜性差，记为NG；若烘干后，未出现颗粒状或块状团聚，表面具有成膜性，记为OK。
9、极片的粘结强度
将正极浆料涂覆于集流体(如)表面，经过干燥、冷压制成极片（压密2.3g/cc），将制备完成的极片裁剪为20mm×100mm尺寸的测试试样，备用；极片用双面胶粘接正极膜层面，并用压辊压实，使之与极片完全贴合；试样的双面胶的另外一面粘贴于不锈钢表面，将试样一端反向弯曲，弯曲角度为180°；采用高铁拉力机测试，将不锈钢一端固定于拉力机下方夹具，试样弯曲末端固定于上方夹具，调整试样角度，保证上下端位于垂直位置，然后以50mm/min的速度拉伸试样，直到试样全部从基板剥离，记录过程中的位移和作用力，将受力平衡时的力作为正极膜层的粘附力，以该力除以测试曲线中平滑阶段的距离50mm作为正极膜层与正极集流体间的粘结强度。
10、电池直流阻抗测试
在25℃下，将实施例1对应的电池，以1/3C恒流充电至4.25V，再以4.25V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min后，记录电压V1。然后再以1/3C放电30s，记录电压V2，则（V2-V1）/1/3C，得到第一次循环后电池的内阻DCR1。以第二次循环得到的电池内阻作为全电池阻抗。
11、电池循环容量保持率
在25℃下，将电池以1/3C恒流充电至4.25V，再以4.25V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min，再以1/3C放电至2.8V，所得容量记为初始容量C0。对上述同一个电池重复以上步骤，并同时记录循环第n次后电池的放电容量Cn，则每次循环后电池容量保持率Pn=Cn/C0×100%，记录电池循环400圈后的电池循环容量保持率。
三、各实施例、对比例测试结果分析
按照上述方法分别制备各实施例和对比例的电池，并测量各项性能参数，结果见下表1、表2和表3。
表 1
表 2
表 3
未经溶剂处理的Li6PS5Cl粉末离子电导率为5.2mS/cm。由表1可见，含硫电解质溶于极性参数高于4的高极性溶剂中后，电解质的离子电导率会大幅度下降。为了减少含硫电解质在制备过程中离子电导率衰减导致的电池性能下降，电解质浆料和正极浆料中均包括低极性溶剂，低极性溶剂的极性参数不超过4。且本申请实施例提供的含氟聚合物能够溶解于极性参数不超过4的低极性溶剂。
由表1和表2中实施例可见，第一含氟聚合物包括（i）衍生自偏二氟乙烯的结构单元和（ii）衍生自六氟丙烯、三氟氯乙烯的结构单元，且基于第一含氟聚合物中结构单元的总摩尔数计，衍生自六氟丙烯、三氟氯乙烯的结构单元的摩尔百分含量为15%-25%时，第一含氟聚合物能够溶解于低极性溶剂中并且电解质浆料具有成膜性。
含氟聚合物的DSC曲线表明含氟聚合物包括（i）衍生自偏二氟乙烯的结构单元和（ii）衍生自六氟丙烯、三氟氯乙烯的结构单元，且基于含氟聚合物中结构单元的总摩尔数计，衍生自六氟丙烯、三氟氯乙烯的结构单元的摩尔百分含量为15%-25%时，含氟聚合物的DSC曲线中未出现明显的吸热或放热峰，而是基线有所变化，表明实施例中的含氟聚合物均为非晶聚合物，且其玻璃化转变温度为-100℃到-50℃，含氟聚合物在室温下呈现橡胶态。门尼粘度测试结果表明，实施例1-10中含氟聚合物的门尼粘度为。而对比例1和2中的含氟聚合物在室温下为颗粒或粉末状，DSC测试结果表现出高于20%的结晶度。实施例中的含氟聚合物易于溶解分散于低极性溶剂中，使得电解质浆料具有成膜性，使得电解质膜在具有良好加工性的同时保持较高的离子电导率，利于电池循环稳定性的提高。
对比例3中的固态电解质中不包括粘结剂，虽然其保持了高的固态电解质的离子电导率，但是固态电解质难以成膜，颗粒间无法紧密的粘结在一起，导致界面阻抗大，随着循环的进行，电池内部枝晶生长，难以循环400圈。
由表2中实施例与对比例3的对比可见，虽然含氟聚合物的加入使得电解质膜的离子电导率相比于纯固态电解质粉末的离子电导率有所下降，但是其能够在循环过程中有效地保持固态电解质的连接，维持电解质膜对于极片的应力，进而减小界面阻抗、抑制枝晶生长，提高电池的循环稳定性。
由表2可见，固态电解质膜中第一含氟聚合物的质量含量为1.0%-3.4%时，电解质膜保有高的离子电导率，电池具有高的循环容量保持率。电解质膜中第一含氟聚合物的质量含量1.2%-3.2%时，固态电解质膜的离子电导率进一步提高，电池的循环容量保持率进一步提高。
由表2中实施例1-10与对比例4的对比可见，在粘结剂第一含氟聚合物相同质量含量下，以第一含氟聚合物作为粘结剂的固态电解质膜相比于现有技术中以丁二烯橡胶作为粘结剂的固态电解质膜具有更高的离子电导率，且能够提高更大的粘结强度，使得电池具有更好的循环稳定性。
由表3中实施例与对比例的对比可见，正极膜层中的第二含氟聚合物包括（i）衍生自偏二氟乙烯的结构单元和（ii）衍生自六氟丙烯、三氟氯乙烯的结构单元，且基于第二含氟聚合物中结构单元的总摩尔数计，衍生自六氟丙烯、三氟氯乙烯的结构单元的摩尔百分含量为15%-25%时，第二含氟聚合物在低极性溶剂中具有良好的分散性，保持极片高粘结强度的同时使得电池具有低阻抗，二次电池具有高循环稳定性。
由表3可见，正极膜层中第二含氟聚合物的质量含量为1.0%-3.8%时，电池具有低的阻抗和高的循环容量保持率。正极膜层中第二含氟聚合物的质量含量为1.2%-2.6%时，电池兼具高的粘结强度、低阻抗和高循环稳定性。正极膜层中加入固态电解质，有利于提高离子传输速率，降低电池阻抗，提高电池循环性能。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (25)

1.一种固态电解质浆料，其特征在于，所述固态电解质浆料包括：
第一溶剂，所述第一溶剂的极性参数不超过4；以及
第一含氟聚合物，所述第一含氟聚合物能够溶解于所述第一溶剂中。
2.根据权利要求1所述的固态电解质浆料，其特征在于，所述第一含氟聚合物包括式I所示的结构单元和式II所示的结构单元，基于所述第一含氟聚合物中结构单元的总摩尔数计，所述式I所示的结构单元的摩尔百分含量为15%-25%，
式I；
式II；
其中，所述式I所示的结构单元中，R1、R2各自独立地包括氢、氟、氯、三氟甲基中的一种或多种，且R1、R2不同时为氢。
3.根据权利要求2所述的固态电解质浆料，其特征在于，基于所述第一含氟聚合物中结构单元的总摩尔数计，所述式I所示的结构单元的摩尔百分含量为17%-22%。
4.根据权利要求1所述的固态电解质浆料，其特征在于，
所述第一含氟聚合物为非晶态且所述第一含氟聚合物的玻璃化转变温度为-100℃到-50℃。
5.根据权利要求1所述的固态电解质浆料，其特征在于，
所述第一含氟聚合物的门尼粘度为。
6.根据权利要求1所述的固态电解质浆料，其特征在于，
所述第一含氟聚合物包括聚（偏二氟乙烯-六氟丙烯）、聚（偏二氟乙烯-三氟氯乙烯）、聚（偏二氟乙烯-三氟乙烯-六氟丙烯）或者聚（偏二氟乙烯-三氟氯乙烯-六氟丙烯）中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的固态电解质浆料，其特征在于，
所述第一含氟聚合物是通过乳液聚合法制备的。
8.根据权利要求1所述的固态电解质浆料，其特征在于，所述第一溶剂包括正庚烷、甲苯、正己烷、二甲苯、正丁醚、苯甲醚或者丁酸丁酯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的固态电解质浆料，其特征在于，所述固态电解质浆料中还包括第一硫化物固态电解质。
10.根据权利要求9所述的固态电解质浆料，其特征在于，所述第一硫化物固态电解质包括Li6PS5X，其中X包括Cl、Br或者I中的至少一种。
11.一种固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质膜是通过权利要求1至10中任一项所述的固态电解质浆料制备的。
12.根据权利要求11所述的固态电解质膜，其特征在于，
基于所述固态电解质膜的总质量计，所述第一含氟聚合物的质量含量为1.0%-3.4%。
13.根据权利要求11所述的固态电解质膜，其特征在于，
基于所述固态电解质膜的总质量计，所述第一含氟聚合物的质量含量为1.2%-3.2%。
14.根据权利要求11所述的固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质膜的离子电导率为0.12mS/cm-0.30mS/cm。
15.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池包括权利要求11至14中任一项所述的固态电解质膜。
16.根据权利要求15所述的固态电池，其特征在于，所述固态电池包括正极极片，所述正极极片包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括第二含氟聚合物，所述第二含氟聚合物包括式I所示的结构单元和式II所示的结构单元，基于所述第二含氟聚合物中结构单元的总摩尔数计，所述式I所示的结构单元的摩尔百分含量为15%-25%，
式I；
式II；
其中，所述式I所示的结构单元中，R1、R2各自独立地包括氢、氟、氯、三氟甲基中的一种或多种，且R1、R2不同时为氢。
17.根据权利要求16所述的固态电池，其特征在于，基于所述第二含氟聚合物中结构单元的总摩尔数计，所述式I所示的结构单元的摩尔百分含量为17%-22%。
18.根据权利要求16所述的固态电池，其特征在于，基于所述正极膜层的总质量计，所述第二含氟聚合物的质量百分含量为1.0%-3.8%。
19.根据权利要求16所述的固态电池，其特征在于，基于所述正极膜层的总质量计，所述第二含氟聚合物的质量百分含量为1.2%-2.6%。
20.根据权利要求16所述的固态电池，其特征在于，所述正极膜层包括第二硫化物固态电解质。
21.根据权利要求20所述的固态电池，其特征在于，所述第二硫化物固态电解质包括Li6PS5X，其中X包括Cl、Br或者I中的至少一种。
22.根据权利要求16所述的固态电池，其特征在于，
所述正极膜层与所述正极集流体间的粘结强度为10N/m-35N/m。
23.根据权利要求20所述的固态电池，其特征在于，
所述正极膜层通过包括所述第二含氟聚合物以及所述第二硫化物固态电解质的正极浆料制备得到，所述正极浆料还包括第二溶剂，所述第二溶剂的极性参数不超过4。
24.根据权利要求23所述的固态电池，其特征在于，
所述第二溶剂包括正庚烷、甲苯、正己烷、二甲苯、正丁醚、苯甲醚或者丁酸丁酯中的至少一种。
25.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求15至24中任一项所述的固态电池。
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