CN105789616B - 修复镍钴锰三元电池材料前驱体的方法 - Google Patents

修复镍钴锰三元电池材料前驱体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种修复镍钴锰三元电池材料前驱体的方法，包括：将锰盐溶液、钴盐溶液和镍盐溶液中的一种或者多种与镍钴锰三元电池材料前驱体废料混合得到混合料；将所述混合料焙烧得到镍钴锰三元电池材料前驱体。本发明的方法通过锰盐溶液与镍钴锰三元电池材料前驱体废料混合使得锰盐吸附在镍钴锰三元电池材料前驱体废料上，然后通过焙烧使锰盐分解并以氧化物的形态均匀分布在三元材料的孔洞中，得到符合要求的镍钴锰三元电池材料前驱体。

Description

修复镍钴锰三元电池材料前驱体的方法
技术领域
本发明属于镍钴锰电池材料技术领域，具体涉及一种修复镍钴锰三元电池材料前驱体的方法。
背景技术
锂离子电池因具有能量高、使用寿命长、低污染等特点，而在手机、数码相机、电脑、电动汽车等众多领域得到广泛应用。其中正极材料在锂离子电池结构中占据着最重要的地位，其性能的优劣直接决定了最终产品锂离子电池的性能，而且正极材料的性能和价格会直接影响到锂离子电池的性能和价格。镍钴锰酸锂是一种高容量的正极材料，集合钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂的优点，可逆比容量大，是非常有前途的正极材料。此材料不仅有比容量高的优势，而且安全性也相对较好，价格相对较低，与电解液的相容性好，循环性能优异，是最有可能在小型通讯和小型动力领域同时应用的电池正极材料，甚至有在大型动力领域应用的可能。常见的镍钴锰前驱体比例为424、333、523等。在制备镍钴锰正极材料前驱体的过程中，会出现比例不合适的现象，这些废弃的三元前驱体物料的回收再利用也是一个关键性问题。
目前，相关报道主要集中在镍钴锰三元正极材料回收利用方面。如CN200810198972.0的中国专利申请公开了一种以废旧锂离子电池为原料制备镍钴锰酸锂的方法。其主要特点是：选用电池正极材料为镍钴锰酸锂、镍钴酸锂等的废旧锂离子电池为原料，经拆解、分选、粉碎、筛分等预处理后，再采用高温除粘结剂、氢氧化钠除铝等工艺后，得含镍、钴、锰的失活正极材料；接着采用硫酸和双氧水体系浸出、P2O4萃取除杂，得纯净的镍、钴、锰溶液，配入适当的硫酸锰、硫酸镍或硫酸钴，使溶液中镍、钴、锰元素摩尔比为1:1:1；随后采用碳酸铵调节pH 值，形成镍钴锰碳酸盐前驱体，接着配入适量碳酸锂，高温烧结合成具有活性的镍钴锰酸锂电池材料。中国专利公开CN103199320A报道了一种镍钴锰三元正极材料回收利用的方法。主要特点是：首先通过热处理去除粘结剂，在还原剂存在情况下通过加酸浸出、调节pH除去铝。再根据溶液中镍钴锰含量，加入适量镍钴锰硫酸盐调节溶液中的镍、钴、锰摩尔比，以氢氧化钠为沉淀剂，氨水为络合剂，通过共沉淀法得到镍钴锰三元材料前驱体，过滤，得到锂盐溶液，锂盐溶液经净化沉淀得到碳酸锂，最后将镍钴锰三元材料前驱体与碳酸锂按比例混匀，高温煅烧，冷却，得到镍钴锰酸锂。
以上方法实现了三元正极材料的回收利用，但未涉及到镍钴锰三元前驱体废料的回收利用问题，并且通过萃取等方式对镍钴锰三元废料回收的方法过程复杂、回收成本较高，同时涉及到有机溶剂，易造成物料的二次污染。
发明内容
本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种修复镍钴锰三元电池材料前驱体的方法，可以得到形貌规整，分布均匀的球形镍钴锰前驱体材料。
为了实现上述发明目的，本发明实施例的技术方案如下：
一种修复镍钴锰三元电池材料前驱体的方法，包括：
将锰盐溶液、钴盐溶液和镍盐溶液中的一种或者多种与镍钴锰三元电池材料前驱体废料混合得到混合料；
将所述混合料焙烧得到镍钴锰三元电池材料前驱体。
本发明的实施例的方法通过锰盐溶液、钴盐溶液和镍盐溶液中的一种或者多种与镍钴锰三元电池材料前驱体废料混合使得锰盐、钴盐和镍盐中的一种或者多种吸附在镍钴锰三元电池材料前驱体废料上，然后通过焙烧使锰盐、钴盐和镍盐中的一种或者多种分解并以氧化物的形态均匀分布在三元材料的孔洞中，得到符合要求的镍钴锰三元电池材料前驱体。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明实施例1制备得到的镍钴锰三元电池材料前驱体的扫描电镜图；
图2为本发明实施例2制备得到的镍钴锰三元电池材料前驱体的扫描电镜图；
图3为本发明实施例3制备得到的镍钴锰三元电池材料前驱体的扫描电镜图；
图4为本发明实施例4制备得到的镍钴锰三元电池材料前驱体的扫描电镜图；
图5为本发明实施例5制备得到的镍钴锰三元电池材料前驱体的扫描电镜图；
图6为本发明实施例6制备得到的镍钴锰三元电池材料前驱体的扫描电镜图；
图7为本发明实施例6制备得到的镍钴锰三元电池材料前驱体的元素分布图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种修复镍钴锰三元电池材料前驱体的方法，包括如下的步骤：
步骤S01：将锰盐溶液、钴盐溶液和镍盐溶液中的一种或者多种与镍钴锰三元电池材料前驱体废料混合得到混合料；
步骤S02：将混合料焙烧得到镍钴锰三元电池材料前驱体。
本发明的实施例的方法通过锰盐、钴盐、镍盐这些金属盐溶液与镍钴锰三元电池材料前驱体废料混合，使得这些金属盐吸附在镍钴锰三元电池材料前驱体废料上。镍钴锰三元电池材料前驱体废料具有孔洞结构，锰盐、钴盐和镍盐均为颗粒细小的材料，在镍钴锰三元电池材料前驱体废料与金属盐溶液混合搅拌的过程中，在毛细管作用下，这些金属盐的液体会通过物理吸附沿着镍钴锰三元电池材料前驱体废料的孔洞吸附、渗透进镍钴锰三元电池材料前驱体废料的孔洞，并且呈现均匀分布。金属盐不仅吸附在孔洞内部，还可以吸附在镍钴锰三元电池材料前驱体废料的表面。然后通过焙烧使这些金属盐分解并以氧化物的形态均匀分布在三元材料的孔洞中以及镍钴锰三元电池材料前驱体废料的表面，得到符合要求的镍钴锰三元电池材料前驱体。
具体地，该镍钴锰三元电池材料前驱体废料为经过洗涤处理后的废料，即该镍钴锰三元电池材料前驱体废料的成分为纯净的镍钴锰三元复合化合物，不包含其他杂质。该镍钴锰三元电池材料前驱体废料的成分可以是镍钴锰三元复合氢氧化物、镍钴锰三元复合氧化物、镍钴锰三元复合盐等等。
具体地，为了使锰盐、镍盐和/或者钴盐与镍钴锰三元电池材料前驱体废料充分润湿，在混合之前可以将镍钴锰三元电池材料前驱体废料粉碎磨细，镍钴锰三元电池材料前驱体废料的粒度为3~18μm。
具体地，步骤S01的过程中，镍钴锰三元电池材料前驱体废料在锰盐溶液、钴盐溶液和/或者镍盐溶液中的浓度为2~10g/mL。该浓度可以保证金属盐溶液与镍钴锰三元电池材料前驱体充分润湿。如果浓度过小，则使得金属盐和镍钴锰三元电池材料前驱体之间的吸附变差。如果浓度过大，则溶液较粘稠，不利于金属盐和镍钴锰三元电池材料前驱体废料之间的充分润湿。步骤S01的过程中还可以伴随有搅拌。搅拌的时间为5~30分钟，搅拌的转速为100-200r/min。该混合搅拌的过程可以在加蜡搅拌机中进行。该搅拌时间有利于物料混合均匀，吸附充分，搅拌时间一般来说越长越好，但是从经济的角度出发，搅拌时间一般不长于30分钟；如果时间短于5分钟，则会影响吸附效果，使得吸附不充分。搅拌转速在100-200 r/min时，该搅拌转速既不影响搅拌吸附效果，同时维护搅拌机使用寿命。
具体地，锰盐溶液中的锰、钴盐溶液中的钴和/或者镍盐溶液中的镍与镍钴锰三元电池材料前驱体废料中的镍、钴、锰的配比使体系中镍、钴、锰的摩尔比为4:2:4、3:3:3或者5:2:3。该摩尔比是常见的镍钴锰三元电池材料的镍、钴、锰的摩尔比。
优选地，步骤S01中将锰盐溶液与镍钴锰三元电池材料前驱体废料混合得到混合料。因为，锰盐的分解温度低，有利于在低温下进行步骤S02。当步骤S01优选采用锰盐时，优选适合的镍钴锰三元电池材料前驱体废料中镍、钴、锰的摩尔比为4:2:2、3:3:1或者5:2:2。
当步骤S01中优选采用锰盐时，当镍钴锰三元电池材料前驱体废料中镍、钴、锰的摩尔比为4:2:2时，锰盐溶液中的锰和镍钴锰三元电池材料前驱体废料中的镍、钴、锰的摩尔比为2:4:2:2。该配比使得最终得到的镍钴锰三元电池材料前驱体中的镍、钴、锰的摩尔比为4:2:4，满足常用的镍钴锰三元电池材料前驱体的组成。或者，当镍钴锰三元电池材料前驱体废料中镍、钴、锰的摩尔比为3:3:1时，锰盐溶液中的锰和镍钴锰三元电池材料前驱体废料中的镍、钴、锰的摩尔比为2:3:3:1。该配比使得最终得到的镍钴锰三元电池材料前驱体中的镍、钴、锰的摩尔比为3:3:3，满足常用的镍钴锰三元电池材料前驱体的组成。或者，当镍钴锰三元电池材料前驱体废料中镍、钴、锰的摩尔比为5:2:2时，锰盐溶液中的锰和镍钴锰三元电池材料前驱体废料中的镍、钴、锰的摩尔比分别为1:5:2:2。该配比使得最终得到的镍钴锰三元电池材料前驱体中的镍、钴、锰的摩尔比为5:2:3，满足常用的镍钴锰三元电池材料前驱体的组成。按照上述配比，步骤S01中的锰盐溶液可以通过如下方法制得：将一定质量的锰盐溶于水中，使得锰盐溶液的体积为100~500mL。采用上述体积的溶液，主要是考虑金属盐溶液与镍钴锰三元电池材料前驱体废料混合过程中能够将其充分润湿，金属盐溶液体积过小，不能保证镍钴锰三元电池材料前驱体废料全部润湿，从而导致掺杂的不均匀；而金属盐溶液体积过大，在混合过程中部分金属盐仍然以水溶液的形式存在，焙烧过程中会以金属氧化物的形式单独析出，从而也会导致掺杂的不均匀。该锰盐优选分解温度低的锰盐，便于后续的焙烧步骤可以在低温下进行，例如醋酸锰Mn(Ac)2和碳酸锰MnCO3等。该锰盐更优选为Mn(Ac)2，Mn(Ac)2具有分解温度低，在水中溶解度高，并且成本低的优点，同时选择醋酸锰还因为其高温分解后不会引入新的杂质，如MnCl2高温焙烧后会有Cl残留在前驱体中，导致杂质含量较高。锰盐在水中溶解度高可以保证锰盐的充分利用，并且更加有效地与镍钴锰三元电池材料前驱体废料润湿。
优选地，步骤S01中将镍盐溶液与镍钴锰三元电池材料前驱体废料混合得到混合料。当步骤S01中优选采用镍盐时，优选适合的镍钴锰三元电池材料前驱体废料中镍、钴、锰的摩尔比为2:2:4、1:3:3或者2:2:3。
当步骤S01中优选采用镍盐，当镍钴锰三元电池材料前驱体废料中镍、钴、锰的摩尔比为2:2:4时，镍盐溶液中的镍和镍钴锰三元电池材料前驱体废料中的镍、钴、锰的摩尔比为2:2:2:4。该配比使得最终得到的镍钴锰三元电池材料前驱体中的镍、钴、锰的摩尔比为4:2:4，满足常用的镍钴锰三元电池材料前驱体的组成。或者，当镍钴锰三元电池材料前驱体废料中镍、钴、锰的摩尔比为1:3:3时，镍盐溶液中的镍和镍钴锰三元电池材料前驱体废料中的镍、钴、锰的摩尔比为2:1:3:3。该配比使得最终得到的镍钴锰三元电池材料前驱体中的镍、钴、锰的摩尔比为3:3:3，满足常用的镍钴锰三元电池材料前驱体的组成。或者，当镍钴锰三元电池材料前驱体废料中镍、钴、锰的摩尔比为2:2:3时，镍盐溶液中的镍和镍钴锰三元电池材料前驱体废料中的镍、钴、锰的摩尔比分别为3:2:2:3。该配比使得最终得到的镍钴锰三元电池材料前驱体中的镍、钴、锰的摩尔比为5:2:3，满足常用的镍钴锰三元电池材料前驱体的组成。按照上述配比，步骤S01中的镍盐溶液可以通过如下方法制得：将一定质量的镍盐溶于水中，使得镍盐溶液的体积为100~500mL。该镍盐优选分解温度低的镍盐，便于后续的焙烧步骤可以在低温下进行，例如醋酸镍Ni(Ac)2和碳酸镍NiCO3等。该镍盐更优选为Ni(Ac)2。
优选地，步骤S01中将钴盐溶液与镍钴锰三元电池材料前驱体废料混合得到混合料。当步骤S01中优选采用钴盐时，优选适合的镍钴锰三元电池材料前驱体废料中镍、钴、锰的摩尔比为4:1:4、3:1:3或者5:1:3。
当步骤S01中优选采用钴盐，当镍钴锰三元电池材料前驱体废料中镍、钴、锰的摩尔比为4:1:4时，钴盐溶液中的钴和镍钴锰三元电池材料前驱体废料中的镍、钴、锰的摩尔比为1:4:1:4。该配比使得最终得到的镍钴锰三元电池材料前驱体中的镍、钴、锰的摩尔比为4:2:4，满足常用的镍钴锰三元电池材料前驱体的组成。或者，当镍钴锰三元电池材料前驱体废料中镍、钴、锰的摩尔比为3:1:3时，钴盐溶液中的钴和镍钴锰三元电池材料前驱体废料中的镍、钴、锰的摩尔比为2:3:1:3。该配比使得最终得到的镍钴锰三元电池材料前驱体中的镍、钴、锰的摩尔比为3:3:3，满足常用的镍钴锰三元电池材料前驱体的组成。或者，当镍钴锰三元电池材料前驱体废料中镍、钴、锰的摩尔比为5:1:3时，钴盐溶液中的钴和镍钴锰三元电池材料前驱体废料中的镍、钴、锰的摩尔比分别为1:5:1:3。该配比使得最终得到的镍钴锰三元电池材料前驱体中的镍、钴、锰的摩尔比为5:2:3，满足常用的镍钴锰三元电池材料前驱体的组成。按照上述配比，步骤S01中的钴盐溶液可以通过如下方法制得：将一定质量的钴盐溶于水中，使得钴盐溶液的体积为100~500mL。该钴盐优选分解温度低的钴盐，便于后续的焙烧步骤可以在低温下进行，例如醋酸钴Co(Ac)2和碳酸钴CoCO3等。该钴盐更优选为Co(Ac)2。
当然，也可以根据镍钴锰三元电池材料前驱体废料中镍、钴、锰的含量，选择合适的分解温度低的镍盐、钴盐、锰盐三者两两或者全部混合作为金属盐溶液使用。
具体地，步骤S02的过程中，焙烧的温度为350℃~500℃，焙烧的时间为2~6小时。该焙烧温度是在考虑金属盐能够完全分解的情况下，同时尽可能降低焙烧温度而降低成本来选择的。如果焙烧温度低于350℃，则温度过低，达不到金属盐的分解温度。该焙烧时间是依据焙烧过程中金属盐能否完全分解选取的。如果焙烧时间多于6小时，则焙烧时间过长，提高成本；如果焙烧时间少于2小时，则焙烧时间过短，可能会使金属盐分解不完全。
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
将含有469.90g醋酸锰的溶液300mL与1kg镍钴锰三元电池材料前驱体废料在加蜡搅拌机中搅拌混合得到混合料。其中，该镍钴锰三元电池材料前驱体废料的成分为Ni1/ 2Co1/4Mn1/4(OH)2。搅拌的转速为100r/min，搅拌的时间为5min。然后将混合料在马弗炉中在400℃焙烧6小时得到镍钴锰三元电池材料前驱体。得到的镍钴锰三元电池材料前驱体中镍、钴、锰的摩尔比为4:2:4。如图1所示，为本发明实施例1制备得到的镍钴锰三元电池材料前驱体的扫描电镜图。从图中可以看出，实施例1得到的镍钴锰三元电池材料前驱体为球形，并且球形度良好，颗粒较均匀，未出现锰盐析出及团聚的现象。球形颗粒具有相对小的滑动摩擦因数，具有优越的扩展性和延展性，在与锂盐混合制备锂离子电池过程中，表现良好的可混性，具有很好的加工性能。所以实施例1的镍钴锰三元电池材料前驱体为球形有利于制备锂电子电池。
实施例2
将含有534.85g醋酸锰的溶液500mL与1kg镍钴锰三元电池材料前驱体废料在加蜡搅拌机中搅拌混合得到混合料。其中，该镍钴锰三元电池材料前驱体废料的成分为Ni3/ 7Co3/7Mn1/7(OH)2。搅拌的转速为100r/min，搅拌的时间为30min。然后将混合料在马弗炉中在450℃焙烧2小时得到镍钴锰三元电池材料前驱体。得到的镍钴锰三元电池材料前驱体中镍、钴、锰的摩尔比为3:3:3。如图2所示，为本发明实施例2制备得到的镍钴锰三元电池材料前驱体的扫描电镜图。从图中可以看出，实施例2得到的镍钴锰三元电池材料前驱体为球形，并且球形度良好，未出现锰盐析出及团聚的现象，但是颗粒尺寸的分布相对不均匀。
实施例3
将含有208.65g醋酸锰的溶液100mL与1kg镍钴锰三元电池材料前驱体废料在加蜡搅拌机中搅拌混合得到混合料。其中，该镍钴锰三元电池材料前驱体废料的成分为Ni5/ 9Co2/9Mn2/9(OH)2。搅拌的转速为200r/min，搅拌的时间为12min。然后将混合料在马弗炉中在430℃焙烧3小时得到镍钴锰三元电池材料前驱体。得到的镍钴锰三元电池材料前驱体中镍、钴、锰的摩尔比为5:2:3。如图3所示，为本发明实施例3制备得到的镍钴锰三元电池材料前驱体的扫描电镜图。从图中可以看出，实施例3得到的镍钴锰三元电池材料前驱体为球形，并且球形度良好，颗粒较均匀，未出现锰盐析出及团聚的现象。
实施例4
将含有388.05g碳酸锰的溶液350mL与1kg镍钴锰三元电池材料前驱体废料在加蜡搅拌机中搅拌混合得到混合料。其中，该镍钴锰三元电池材料前驱体废料的成分为NiCo1/ 2Mn1/2O2。搅拌的转速为120r/min，搅拌的时间为20min。然后将混合料在马弗炉中在420℃焙烧5小时得到镍钴锰三元电池材料前驱体。得到的镍钴锰三元电池材料前驱体中镍、钴、锰的摩尔比为4:2:4。如图4所示，为本发明实施例4制备得到的镍钴锰三元电池材料前驱体的扫描电镜图。从图中可以看出，实施例4得到的镍钴锰三元电池材料前驱体为球形，并且球形度良好，颗粒较均匀，未出现锰盐析出及团聚的现象。
实施例5
将含有441.35g碳酸锰的溶液420mL与1kg镍钴锰三元电池材料前驱体废料在加蜡搅拌机中搅拌混合得到混合料。其中，该镍钴锰三元电池材料前驱体废料的成分为Ni6/ 7Co6/7Mn2/7O2。搅拌的转速为150r/min，搅拌的时间为8min。然后将混合料在马弗炉中在440℃焙烧3小时得到镍钴锰三元电池材料前驱体。得到的镍钴锰三元电池材料前驱体中镍、钴、锰的摩尔比为3:3:3。如图5所示，为本发明实施例5制备得到的镍钴锰三元电池材料前驱体的扫描电镜图。从图中可以看出，实施例5得到的镍钴锰三元电池材料前驱体为球形，并且球形度良好，颗粒较均匀，未出现锰盐析出及团聚的现象。
实施例6
将含有172.30g碳酸锰的溶液150mL与1kg镍钴锰三元电池材料前驱体废料在加蜡搅拌机中搅拌混合得到混合料。其中，该镍钴锰三元电池材料前驱体废料的成分为Ni10/ 9Co4/9Mn4/9O2。搅拌的转速为180r/min，搅拌的时间为25min。然后将混合料在马弗炉中在410℃焙烧5小时得到镍钴锰三元电池材料前驱体。得到的镍钴锰三元电池材料前驱体中镍、钴、锰的摩尔比为5:2:3。如图6所示，为本发明实施例6制备得到的镍钴锰三元电池材料前驱体的扫描电镜图。从图中可以看出，实施例6得到的镍钴锰三元电池材料前驱体为球形，并且球形度良好，未出现锰盐析出及团聚的现象，但是颗粒尺寸的分布相对不均匀。如图7所示为本发明实施例6制备得到的镍钴锰三元电池材料前驱体的元素分布图。由图中可以看出，本发明的方法得到的镍钴锰三元前驱体中，锰元素在孔洞内和表面均呈现均匀分布。
实施例7
将含有483.91g醋酸镍的溶液400mL与1kg镍钴锰三元电池材料前驱体废料在加蜡搅拌机中搅拌混合得到混合料。其中，该镍钴锰三元电池材料前驱体废料的成分为Ni1/ 4Co1/4Mn1/2(OH)2。搅拌的转速为130r/min，搅拌的时间为15min。然后将混合料在马弗炉中在350℃焙烧6小时得到镍钴锰三元电池材料前驱体。得到的镍钴锰三元电池材料前驱体中镍、钴、锰的摩尔比为4:2:4。实施例7的镍钴锰三元前驱体中，镍元素在孔洞内和表面均呈现均匀分布，未出现镍盐析出及团聚的现象。
实施例8
将含有543.92g醋酸镍的溶液480mL与1kg镍钴锰三元电池材料前驱体废料在加蜡搅拌机中搅拌混合得到混合料。其中，该镍钴锰三元电池材料前驱体废料的成分为Ni1/ 7Co3/7Mn3/7(OH)2。搅拌的转速为120r/min，搅拌的时间为7min。然后将混合料在马弗炉中在500℃焙烧2小时得到镍钴锰三元电池材料前驱体。得到的镍钴锰三元电池材料前驱体中镍、钴、锰的摩尔比为4:2:4。实施例8的镍钴锰三元前驱体中，镍元素在孔洞内和表面均呈现均匀分布，未出现镍盐析出及团聚的现象。
实施例9
将含有827.48g醋酸镍的溶液500mL与1kg镍钴锰三元电池材料前驱体废料在加蜡搅拌机中搅拌混合得到混合料。其中，该镍钴锰三元电池材料前驱体废料的成分为Ni2/ 7Co2/7Mn3/7(OH)2。搅拌的转速为160r/min，搅拌的时间为24min。然后将混合料在马弗炉中在380℃焙烧5.5小时得到镍钴锰三元电池材料前驱体。得到的镍钴锰三元电池材料前驱体中镍、钴、锰的摩尔比为4:2:4。实施例9的镍钴锰三元前驱体中，镍元素在孔洞内和表面均呈现均匀分布，未出现镍盐析出及团聚的现象。
实施例10
将含有215.13g醋酸钴的溶液250mL与1kg镍钴锰三元电池材料前驱体废料在加蜡搅拌机中搅拌混合得到混合料。其中，该镍钴锰三元电池材料前驱体废料的成分为Ni4/ 9Co1/9Mn4/9(OH)2。搅拌的转速为100r/min，搅拌的时间为25min。然后将混合料在马弗炉中在450℃焙烧4.5小时得到镍钴锰三元电池材料前驱体。得到的镍钴锰三元电池材料前驱体中镍、钴、锰的摩尔比为4:2:4。实施例10的镍钴锰三元前驱体中，钴元素在孔洞内和表面均呈现均匀分布，未出现钴盐析出及团聚的现象。
实施例11
将含有552.85g醋酸钴的溶液400mL与1kg镍钴锰三元电池材料前驱体废料在加蜡搅拌机中搅拌混合得到混合料。其中，该镍钴锰三元电池材料前驱体废料的成分为Ni3/ 7Co1/7Mn3/7(OH)2。搅拌的转速为170r/min，搅拌的时间为8min。然后将混合料在马弗炉中在400℃焙烧3.5小时得到镍钴锰三元电池材料前驱体。得到的镍钴锰三元电池材料前驱体中镍、钴、锰的摩尔比为4:2:4。实施例11的镍钴锰三元前驱体中，钴元素在孔洞内和表面均呈现均匀分布，未出现钴盐析出及团聚的现象。
实施例12
将含有214.38g醋酸钴的溶液200mL与1kg镍钴锰三元电池材料前驱体废料在加蜡搅拌机中搅拌混合得到混合料。其中，该镍钴锰三元电池材料前驱体废料的成分为Ni5/ 9Co1/9Mn3/9(OH)2。搅拌的转速为110r/min，搅拌的时间为20min。然后将混合料在马弗炉中在420℃焙烧5小时得到镍钴锰三元电池材料前驱体。得到的镍钴锰三元电池材料前驱体中镍、钴、锰的摩尔比为4:2:4。实施例12的镍钴锰三元前驱体中，钴元素在孔洞内和表面均呈现均匀分布，未出现钴盐析出及团聚的现象。
综上所述，本发明的方法工序简单，易操作。采用镍钴锰三元电池材料前驱体废料，充分利用资源，回收成本低廉，适合商业化生产。此外，整个制备过程未涉及到有机溶剂，对环境污染较小。通过本方法得到的产品形貌规整，分布均匀。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种修复镍钴锰三元电池材料前驱体的方法，其特征在于，包括：
将锰盐溶液、钴盐溶液和镍盐溶液中的一种或者多种与镍钴锰三元电池材料前驱体废料混合得到混合料，所述镍钴锰三元电池材料前驱体废料的粒度为3~18μm，且所述镍钴锰三元电池材料前驱体废料在所述锰盐溶液、钴盐溶液和/或者镍盐溶液中的浓度为2~10g/mL；
将所述混合料焙烧得到镍钴锰三元电池材料前驱体；所述焙烧的温度为350~500℃。
2.如权利要求1所述的修复镍钴锰三元电池材料前驱体的方法，其特征在于：所述锰盐溶液中的锰、所述钴盐溶液中的钴和/或者所述镍盐溶液中的镍与所述镍钴锰三元电池材料前驱体废料中的镍、钴、锰的配比使体系中镍、钴、锰的摩尔比为4:2:4、3:3:3或者5:2:3。
3.如权利要求1或2所述的修复镍钴锰三元电池材料前驱体的方法，其特征在于：将所述锰盐溶液与所述镍钴锰三元电池材料前驱体废料混合得到所述混合料，所述镍钴锰三元电池材料前驱体废料中镍、钴、锰的摩尔比为4:2:2、3:3:1或者5:2:2。
4.如权利要求3所述的修复镍钴锰三元电池材料前驱体的方法，其特征在于：
当所述镍钴锰三元电池材料前驱体废料中镍、钴、锰的摩尔比为4:2:2时，所述锰盐溶液中的锰和所述镍钴锰三元电池材料前驱体废料中的镍、钴、锰的摩尔比为2:4:2:2；或者，
当所述镍钴锰三元电池材料前驱体废料中镍、钴、锰的摩尔比为3:3:1时，所述锰盐溶液中的锰和所述镍钴锰三元电池材料前驱体废料中的镍、钴、锰的摩尔比为2:3:3:1；或者，
当所述镍钴锰三元电池材料前驱体废料中镍、钴、锰的摩尔比为5:2:2时，所述锰盐溶液中的锰和所述镍钴锰三元电池材料前驱体废料中的镍、钴、锰的摩尔比为1:5:2:2。
5.如权利要求1或2所述的修复镍钴锰三元电池材料前驱体的方法，其特征在于：将所述镍盐溶液与所述镍钴锰三元电池材料前驱体废料混合得到所述混合料，所述镍钴锰三元电池材料前驱体废料中镍、钴、锰的摩尔比为2:2:4、1:3:3或者2:2:3。
6.如权利要求5所述的修复镍钴锰三元电池材料前驱体的方法，其特征在于：
当所述镍钴锰三元电池材料前驱体废料中镍、钴、锰的摩尔比为2:2:4时，所述镍盐溶液中的镍和所述镍钴锰三元电池材料前驱体废料中的镍、钴、锰的摩尔比为2:2:2:4；或者，
当所述镍钴锰三元电池材料前驱体废料中镍、钴、锰的摩尔比为1:3:3时，所述镍盐溶液中的镍和所述镍钴锰三元电池材料前驱体废料中的镍、钴、锰的摩尔比为2:1:3:3；或者，
当所述镍钴锰三元电池材料前驱体废料中镍、钴、锰的摩尔比为2:2:3时，所述镍盐溶液中的镍和所述镍钴锰三元电池材料前驱体废料中的镍、钴、锰的摩尔比为3:2:2:3。
7.如权利要求1或2所述的修复镍钴锰三元电池材料前驱体的方法，其特征在于：将所述钴盐溶液与所述镍钴锰三元电池材料前驱体废料混合得到所述混合料，所述镍钴锰三元电池材料前驱体废料中镍、钴、锰的摩尔比为4:1:4、3:1:3或者5:1:3。
8.如权利要求7所述的修复镍钴锰三元电池材料前驱体的方法，其特征在于：
当所述镍钴锰三元电池材料前驱体废料中镍、钴、锰的摩尔比为4:1:4时，所述钴盐溶液中的钴和所述镍钴锰三元电池材料前驱体废料中的镍、钴、锰的摩尔比为1:4:1:4；或者，
当所述镍钴锰三元电池材料前驱体废料中镍、钴、锰的摩尔比为3:1:3时，所述钴盐溶液中的钴和所述镍钴锰三元电池材料前驱体废料中的镍、钴、锰的摩尔比为2:3:1:3；或者，
当所述镍钴锰三元电池材料前驱体废料中镍、钴、锰的摩尔比为5:1:3时，所述钴盐溶液中的钴和所述镍钴锰三元电池材料前驱体废料中的镍、钴、锰的摩尔比为1:5:1:3。
9.如权利要求1或2所述的修复镍钴锰三元电池材料前驱体的方法，其特征在于：所述混合得到混合料的过程伴随搅拌，所述搅拌的时间为5~30分钟，所述搅拌的转速为100~200r/min，和/或，所述焙烧的时间为2~6小时。
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