CN103618064B - 一种氧化铝复合镍钴锰酸锂三元材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化铝复合镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，包括：（1）配制溶液A；（2）配制溶液B；（3）安装配置反应烧瓶；（4）溶液A、B并加入反应烧瓶，参与混合反应；（5）配制溶液C，加入烧瓶反应；（6）抽滤、洗涤及烘干获取前驱体；（7）前驱体与锂源混合煅烧，制取氧化铝复合镍钴锰酸锂三元正极材料。本发明的有益效果是：①采用液相包覆，生产制备周期短、效率高，包覆分散均匀；②三元材料表面包覆层氧化铝为均匀无定形结构薄膜，减小了材料充放电电压压差，提高了材料的倍率性能和高温性能：③氧化铝薄膜包覆改变了正极材料、电解液、隔膜之间固液相界面的特性，提高了电化学反应的速率和效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，特别涉及一种氧化铝复合镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，属于新能源材料领域。
技术背景
1999年，新加坡国立大学的ZLLiu等首次报导了一种新型的锂离子电池正极材料，结构式为LiNixCoyMn1-x-yO2。LiNixCoyMn1-x-yO2的结构类似LiCoO2，为α-NaFeO2型层状结构。LiNixCoyMn1-x-yO2以其高比容量、低成本、良好的循环性能和高安全性等特点，受到锂电行业密切关注，被认为是最有可能完全替代LiCoO2的材料。之后，日本国立大学教授Ohzuku等在2001年首次成功合成并报导了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
一般认为，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2是三元复合正极材料中最有代表性和最有前途的正极材料，如三元正极材料的配比未加以详细说明，通常所说的三元材料即为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。在该材料的共沉淀法制备过程中，虽然LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料颗粒较小，形貌较佳，但是在共沉淀工艺中由于碱的存在，溶液黏度较大，颗粒很容易发生团聚，造成在高脱锂状态下，其稳定性和不可逆容量损失较大等问题，以上问题都有待解决。
为了抑制颗粒团聚，提高材料的稳定性和充放电比容量，目前国内外研究人员主要的改进方法为金属离子掺杂、三元材料前驱体包覆金属及金属氧化物，以及非金属离子掺杂。传统的金属氧化物包覆方法为：将三元材料前驱体和ZrO2、ZnO、TiO2中的一种或几种通过机械混合研磨包覆，该方法研磨时间长，耗能高，且分散包覆效果不理想。如何制备一种分散包覆均匀、能够有效抑制颗粒团聚且结构稳定的金属氧化物复合镍钴锰酸锂三元材料是本发明研究的目的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于共沉淀工艺，液相状态下氧化铝包覆镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，改善了传统方法包覆周期长、分散不均匀的缺点。
一种氧化铝复合镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）溶液A配制：按摩尔比（1~1.8）：（1~2）：1称取镍盐、钴盐、锰盐，配制金属离子浓度为1.5~2mol/L的混合溶液A。
所述的镍源为乙酸镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种或几种。
所述的钴源为乙酸钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或几种。
所述的锰源为乙酸锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或几种。
（2）溶液B配制：按（Ni+Co+Mn）与沉淀剂摩尔比1：（2.5~6.5）称取沉淀剂，配制沉淀剂浓度为1.5~4mol/L的溶液B。
所述的沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢铵中的一种或几种。
（3）置三颈圆底烧瓶于60℃水浴锅中，烧瓶内加入5~10%十二烷基苯磺酸钠或6%十二烷基硫酸钠溶液，搅拌器转速以300~500r/min进行搅拌，使用氮气置换三颈圆底烧瓶内的空气10~20min。
所述的三颈圆底烧瓶装有机械搅拌器和恒压滴液漏斗。
（4）采用并加法：氮气保护气氛下，将溶液A和B用恒压滴液漏斗滴入三颈圆底烧瓶中，同时滴加络合剂，控制滴加速度3~5滴/5min。溶液滴加完毕后，继续保持微正压0.101~0.108MPa，搅拌反应8~12h后，密封静置冷却12~24h。
所述的络合剂采用氨水。
（5）按铝源与沉淀剂的摩尔比为0.0050~0.0065配制铝盐溶液C，置三颈圆底烧瓶于水浴锅内，氮气气氛保护及搅拌状态下，将溶液C滴加至烧瓶中，使pH值为8~9。滴加完后继续搅拌反应2h，然后静置陈化12~24h。
所述的铝源采用乙酸铝，硝酸铝，硫酸铝中的一种或几种。
所述的水浴锅温度设定为50℃。
（6）将步骤（5）中产物中的固体分离，并用蒸馏水抽滤洗涤3~5次，在100~120℃真空干燥6~12h，即得到前驱体。
（7）按（Ni+Co+Mn）：Li摩尔比为1：（0.9~1.1）称取锂源，与步骤（6）中得到的前驱体混合，加入适量乙醇或丙酮湿法球磨1~3h，然后在马弗炉内850~950℃煅烧9~20h，自然冷却后即得到氧化铝复合镍钴锰酸锂三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或几种。
本发明的有益效果是：①生产制备周期短、效率高。由于采用液相包覆，在溶液中通过搅拌即可实现分子级别的均匀混合，与传统的机械混合包覆法相比，表现出周期短、效率高、节能环保等优势；②表面包覆层非常均匀，经过高温煅烧，在制备的镍钴锰三元材料表面包覆了一层均匀的无定形结构氧化铝薄膜；当电解液为LiPF6时，氧化铝包覆层与镍钴锰酸锂三元材料容量成负相关，同时薄的氧化铝包覆层不会阻碍Li+在电极和电解液间的迁移；③提高了正极材料的倍率性能和高温性能：氧化铝包覆层可抑制循环过程中电解液分解所产生HF的扩散，进而抑制了电解液活性组分的分解，减小了阻抗，改善了材料的电化学性能；包覆氧化铝后，充电电压和放电电压压差减小，发热量减小，可抑制隔膜微孔闭合，提高隔膜透过效率。隔膜一般为聚丙烯膜，存在可被氧化的双键，低温有利于增强聚丙烯隔膜抗氧化能力，从而可提高隔膜寿命；④包覆氧化铝改变了正极材料、电解液、隔膜之间固液相界面的特性，提高了电化学反应的速率和效率。
附图说明
图1为氧化铝复合前、后镍钴锰酸锂三元材料XRD测试图；
由图1可以看出，镍钴锰酸锂材料包覆氧化铝后，衍射强度明显增强，说明氧化铝包覆效果明显，复合样品取自实施例A产品。
图2为氧化铝复合镍钴锰酸锂三元材料的SEM照片；
由图2可以看出，本发明制备的镍钴锰酸锂三元材料表面氧化铝薄膜层分散均匀，复合样品取自实施例A产品。
图3为本发明实施例A、B、C制备的三元材料充放电性能图；
由图3可以看出，氧化铝复合镍钴锰酸锂三元材料后，充电电压和放电电压压差较小。
图4为本发明实施例A、B、C制备的三元材料循环寿命图。
由图4可以看出，氧化铝复合镍钴锰酸锂三元材料后，材料容量保持率高，循环稳定。
具体实施方式
下面结合附图1、图2、图3、图4对本发明做进一步分析。
实施例A
本实施例的镍盐、钴盐和锰盐全部采用其乙酸盐，包覆使用的铝盐采用硝酸铝，沉淀剂采用氢氧化钠，络合剂采用氨水。步骤如下：
（1）按镍、钴、锰摩尔比为1:1:1，称取镍、钴、锰的乙酸盐于锥形瓶中，加入80ml蒸馏水，振荡溶解，配制成溶液A。
（2）按（Ni+Co+Mn）：NaOH=1：2.5的摩尔比，称取沉淀剂氢氧化钠于另一锥形瓶中，加入50ml蒸馏水，配制成溶液B。
（3）将装有机械搅拌器和恒压滴液漏斗的三颈圆底烧瓶置于60℃恒温水浴锅中，向烧瓶内加入5%十二烷基苯磺酸钠溶液，将搅拌器转速调至300r/min，使用氮气置换烧瓶内的空气10min。
（4）采用并加法用漏斗将溶液A和溶液B滴入三颈圆底烧瓶中，与此同时滴加氨水，控制氨水滴加速度为3滴/5min。待溶液A和溶液B滴加完后，继续使用氮气置换烧瓶内的空气，保持微正压0.101MPa，防止某些金属离子过早被氧化而破坏前驱体晶体结构。反应8h后，停止搅拌。用保鲜膜封住烧瓶口，静置冷却12h。
（5）按摩尔比Al：NaOH=0.0050配制硝酸铝溶液C。将三颈圆底烧瓶置于50℃水浴中，用滴液漏斗滴加C溶液至烧瓶中，使pH值大于8。滴加完后继续搅拌2h，静置陈化12h。该过程在氮气保护气氛进行。
（6）将（5）中得到的产物进行固液分离，将所得固体用蒸馏水抽滤洗涤4次，在110℃真空干燥9h，即得到前驱体。
（7）按（Ni+Co+Mn）：Li摩尔比为1：0.9称取碳酸锂，与（7）中得到的前驱体混合，加入适量乙醇湿法球磨1h，然后在马弗炉850℃煅烧20h，自然冷却后即得到氧化铝复合的三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
实施例B
本实施例的镍盐、钴盐、锰盐全部采用其硫酸盐。包覆使用的铝源采用乙酸铝，沉淀剂采用碳酸钠，络合剂采用氨水。步骤如下：
（1）按镍、钴、锰摩尔比为1.1：1.4：1，称取镍、钴、锰的硫酸盐于锥形瓶中，加入80ml蒸馏水，振荡溶解，配制成溶液A。
（2）按（Ni+Co+Mn）：Na2CO3=1：4的摩尔比，称取沉淀剂碳酸钠于另一锥形瓶中，加入50ml的蒸馏水，配制成溶液B。
（3）将装有机械搅拌器和恒压滴液漏斗的三颈圆底烧瓶置于60℃恒温水浴锅中，向烧瓶内加入10%十二烷基苯磺酸钠溶液，将搅拌器转速调至400r/min，使用氮气置换烧瓶内的空气15min。
（4）采用并加法用漏斗将溶液A和溶液B滴入三颈圆底烧瓶中，与此同时滴加氨水，控制氨水滴加速度为4滴/5min。溶液A和溶液B滴加完后，继续使用氮气置换烧瓶内的空气，保持微正压0.105MPa。反应10h后，停止搅拌。保鲜膜封住烧瓶口，静置冷却18h。
（5）按摩尔比Al：Na2CO3=0.0060配制乙酸铝溶液C。将三颈圆底烧瓶置于50℃水浴中，用滴液漏斗滴加的C溶液至烧瓶中，使pH值大于8。滴加完后继续搅拌2h，静置陈化18h。该过程应在氮气保护气氛进行。
（6）在步骤（5）中，将产物中的固体分离，并用蒸馏水抽滤洗涤4次，在110℃真空干燥9h，即得到前驱体。
（7）按（Ni+Co+Mn）：Li摩尔比1：1.05称取氢氧化锂，与（7）中得到的前驱体混合，加入适量丙酮湿法球磨2h，然后在马弗炉内900℃煅烧15h，自然冷却后即得到氧化铝复合的三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
实施例C
本实施例的镍盐、钴盐、锰盐全部采用其硝酸盐。包覆使用的铝源采用硫酸铝，沉淀剂采用碳酸氢铵，络合剂采用氨水。步骤如下：
（1）按镍、钴、锰摩尔比为1.5：1.8：1，称取镍钴锰的硝酸盐于锥形瓶中，加入80ml蒸馏水，振荡溶解，配制成溶液A。
（2）按（Ni+Co+Mn）：NH4HCO3=1：6.5的摩尔比，称取沉淀剂碳酸氢铵于另一锥形瓶中，加入50ml蒸馏水，配制成溶液B。
（3）将装有机械搅拌器和恒压滴液漏斗的三颈圆底烧瓶置于60℃恒温水浴锅中，向烧瓶内加入6%十二烷基硫酸钠溶液，将搅拌器转速调至500r/min，使用氮气置换烧瓶内的空气20min。
（4）采用并加法用漏斗将溶液A和溶液B滴入三颈圆底烧瓶中，与此同时滴加氨水，控制氨水滴加速度为5滴/5min。待溶液A和溶液B滴加完后，继续使用氮气置换烧瓶内的空气，保持微正压0.03MPa。反应12h后，停止搅拌。用保鲜膜封住烧瓶口，静置冷却24h。
（5）按摩尔比Al：NH4HCO3=0.0065配置硫酸铝溶液C，将三颈圆底烧瓶置于50℃水浴中，用滴液漏斗滴加C溶液至烧瓶，使pH值大于8。滴加完毕后继续搅拌2h，静置陈化24h。该过程应在氮气保护气氛进行。
（6）将（5）中得到的产物进行固液分离，将所得固体用蒸馏水抽滤洗涤5次，然后在120℃真空干燥6h，即得到前驱体。
（7）按（Ni+Co+Mn）：Li摩尔比1：1.1称取硝酸锂，与（7）中得到的前驱体混合，加入适量乙醇湿法球磨3h，然后在马弗炉950℃煅烧10h，自然冷却后即得到氧化铝包覆的三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
Claims (2)
1.一种氧化铝复合镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）按摩尔比（1~1.8）：（1~2）：1称取镍盐、钴盐、锰盐，配制金属离子浓度为1.5~2mol/L的混合溶液A；
所述的镍盐为乙酸镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种或几种；
所述的钴盐为乙酸钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或几种；
所述的锰盐为乙酸锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或几种；
（2）按（Ni+Co+Mn）与沉淀剂摩尔比1：（2.5~6.5）称取沉淀剂，配制沉淀剂浓度为1.5~4mol/L的溶液B；
所述的沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢铵中的一种或几种；
（3）置装有机械搅拌器和恒压滴液漏斗的三颈圆底烧瓶于60℃水浴锅中，烧瓶内加入5~10%十二烷基苯磺酸钠或6%十二烷基硫酸钠溶液，搅拌器转速以300~500r/min进行搅拌，使用氮气置换三颈圆底烧瓶内的空气10~20min；
（4）氮气保护气氛下，将溶液A和B用恒压滴液漏斗并加滴入三颈圆底烧瓶中，同时滴加络合剂，控制滴加速度3~5滴/5min；
溶液滴加完毕后，继续保持微正压0.101~0.108MPa，搅拌反应8~12h后，密封静置冷却12~24h；
（5）按铝源与沉淀剂的摩尔比为0.0050~0.0065配制铝盐溶液C，置三颈圆底烧瓶于50℃水浴锅内，氮气气氛保护及搅拌状态下，将溶液C滴加至烧瓶中，使pH值为8~9，
滴加完后继续搅拌反应2h，然后静置陈化12~24h；
所述的铝源为乙酸铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或几种；
（6）将步骤（5）中产物中的固体分离，并用蒸馏水抽滤洗涤3~5次，在100~120℃真空干燥6~12h，即得到前驱体；
（7）按（Ni+Co+Mn）：Li摩尔比为1：（0.9~1.1）称取锂源，与步骤（6）中得到的前驱体混合，加入适量乙醇或丙酮湿法球磨1~3h，然后在马弗炉内850~950℃煅烧9~20h，自然冷却后即得到氧化铝复合镍钴锰酸锂三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；
所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或几种；
所述的步骤（3）、（4）、（5）中过程在氮气保护气氛中进行。
2.根据权利要求1所述的一种氧化铝复合镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的络合剂采用氨水。
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Effective date of registration: 20160517 Address after: Jinfeng District of Yinchuan City, 750021 the Ningxia Hui Autonomous Region Street South Pro Aiyi Mansion Patentee after: Hou Chunping Address before: Beijing road 750021 the Ningxia Hui Autonomous Region Yinchuan City Xixia District No. 550 Patentee before: NINGXIA KOCEL GROUP Co.,Ltd. Patentee before: NINGXIA KOCEL NEW ENERGY MATERIAL Co.,Ltd. |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20161215 Address after: 750011 the Ningxia Hui Autonomous Region Tongda Jinfeng District of Yinchuan city street TMT incubation center of science and Technology Building Room 303 Patentee after: NINGXIA BOLT TECHNOLOGY CO.,LTD. Address before: Jinfeng District of Yinchuan City, 750021 the Ningxia Hui Autonomous Region Street South Pro Aiyi Mansion Patentee before: Hou Chunping |
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| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 750011 factory building No.20, zone a, Pioneer Park, Jinfeng Industrial Park, Yinchuan City, Ningxia Hui Autonomous Region Patentee after: Bolt new materials (Yinchuan) Co.,Ltd. Address before: 750011 Room 303, science and technology building, TMT Yucheng center, Tongda South Street, Jinfeng District, Yinchuan City, Ningxia Hui Autonomous Region Patentee before: NINGXIA BOLT TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CI03 | Correction of invention patent |
Correction item: change of the name or address of a patentee Correct: Be revoked False: Change Number: 13-02 Volume: 37 |
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| CI03 | Correction of invention patent | ||
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 750011 plant 20, zone a, entrepreneurship Park, Jinfeng District, Yinchuan City, Ningxia Hui Autonomous Region Patentee after: Bolt new materials (Yinchuan) Co.,Ltd. Address before: 750011 Room 303, science and technology building, TMT Yucheng center, Tongda South Street, Jinfeng District, Yinchuan City, Ningxia Hui Autonomous Region Patentee before: NINGXIA BOLT TECHNOLOGY CO.,LTD. |