CN108899516A - 一种三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种三元正极材料，包括三元材料和包覆于三元材料表面的包覆层，包覆层的材料包括钒氧化物，钒氧化物的质量为三元正极材料质量的0.1‑10％。本发明提供的三元正极材料，通过在三元材料表面包覆钒氧化物层，可有效地提高三元正极材料的锂离子的传输倍率，而且还由于降低三元材料与电解液之间的接触面积，抑制了由于两者直接接触而发生的副反应，因此降低了电解液对三元材料表面的腐蚀，提高了三元正极材料的电化学性能，提高了其循环性能。本发明还提供了三元正极材料的制备方法，通过改变制备工艺，可仅通过一次烧结工艺即可制得钒氧化物包覆的三元材料，大大降低加工的时间和成本。

Description

一种三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学材料技术领域，具体涉及一种三元正极材料及其制备方法。
背景技术
随着新能源汽车产业的快速增长，市场对高能量密度电池越来越青睐。三元正极材料凭借高克容量和较好的循环稳定性收到了市场的不断追捧。但三元正极材料的安全性低，尤其是循环性能和倍率较差，极大地限制了它的应用。
目前，表面包覆是改善三元正极材料的循环性能的最广泛的方法。包覆材料主要采用金属氧化物、氟化物、磷酸盐等。目前使用最为广泛的金属氧化物包覆材料为氧化铝和氧化钛，虽然在这些包覆材料在一定程度上改善了三元正极材料的循环性能，但也降低了其首次放电容量。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种三元正极材料及其制备方法，通过在三元材料表面包覆钒氧化物，可大大提高三元正极材料的循环性能，同时能提高其倍率性，且不会降低其容量。本发明的制备方法可仅通过一次烧结工艺即可制得钒氧化物包覆的三元材料，大大降低加工的时间和成本。
本发明第一方面提供了一种三元正极材料，包括三元材料和包覆于所述三元材料表面的包覆层，所述包覆层的材料包括钒氧化物，所述钒氧化物的质量为所述三元正极材料质量的0.1-10％。
本发明第一方面提供的一种三元正极材料，通过在三元材料表面包覆钒氧化物层，由于钒氧化物晶体具有层状结构，方便锂离子等快速进去，因此可有效地提高三元正极材料的锂离子的传输倍率，而且还由于降低三元材料与电解液之间的接触面积，抑制了由于两者直接接触而发生的副反应，因此降低了电解液对三元材料表面的腐蚀，提高了三元正极材料的电化学性能，提高了其循环性能。另外，0.1-10％质量的钒氧化物可使三元正极材料的循环性能大大增加，具有很大的实用性。
其中，所述包覆层的厚度为10nm-1μm。
其中，所述钒氧化物包括三氧化二钒、二氧化钒和五氧化二钒中的一种或多种。
本发明第二方面提供了一种三元正极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
提供钒源，将所述钒源溶解于去离子水中并分散均匀，形成包覆液；
将三元材料前驱体加入到所述包覆液中并分散均匀，得到混合溶液，随后加热所述混合溶液使所述混合溶液中的溶剂蒸发，得到混合材料；
将锂源与所述混合材料进行混合并置于有氧气氛中进行烧结，形成钒氧化物包覆的三元材料即得到三元正极材料。
本发明第二方面提供的一种三元正极材料的制备方法，通过将三元材料前躯体与钒源混合，再将锂源与所述混合材料进行混合并置于有氧气氛中进行烧结，即可将现有技术中的两次烧结合并为一次烧结，仅通过一次烧结工艺即可制得钒氧化物包覆的三元材料。大大降低了工艺的成本与时间。另外，本发明未在制备的过程中加入有机溶剂，大大避免了二次污染，亦避免了去除有机溶剂的步骤。同时本发明的制备方法条件简便、易控制，包覆体较均匀，且可得到循环性能优越的复合三元正极材料。
其中，所述钒源包括三氧化二钒、硫酸氧钒、五氧化二钒、氯化钒、硫酸钒和草酸氧钒中一种或多种。
其中，所述有氧气氛包括氧气和压缩空气中的一种或多种。
其中，所述钒源与所述去离子水的质量比为1:(10-2000)。
其中，所述三元材料前驱体与所述锂源的摩尔比为1:(1-1.25)，和/或，所述钒源与所述三元材料前驱体的质量比为(0.1-10):100。
其中，所述烧结的具体过程为：从室温以1-10℃/min的升温速率升温至600-1000℃，烧结的时间为10-36h，烧结后自然冷却。
其中，所述三元材料前驱体包括Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和Ni0.85Co0.15Al0.05(OH)2中的一种或多种，和/或，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂和氯化锂中一种或多种。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图进行说明。
图1为本发明实施例中三元正极材料制备方法的工艺流程图；
图2为本发明对比例1中三元正极材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中三元正极材料的扫描电镜图；
图4为本发明对比例1中三元正极材料的放电曲线图；
图5为本发明实施例1中三元正极材料的放电曲线图；
图6为本发明实施例1和对比例1中三元正极材料的循环测试曲线图。
具体实施方式
以下是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
本发明实施例提供的一种三元正极材料，包括三元材料和包覆于所述三元材料表面的包覆层，所述包覆层的材料包括钒氧化物，所述钒氧化物的质量为所述三元正极材料质量的0.1-10％。
本发明实施例提供的一种三元正极材料，通过在三元材料表面包覆钒氧化物层，由于钒氧化物晶体具有层状结构，方便锂离子等快速进去，因此可有效地提高三元正极材料的锂离子的传输倍率，而且还由于降低三元材料与电解液之间的接触面积，抑制了由于两者直接接触而发生的副反应，因此降低了电解液对三元材料表面的腐蚀，提高了三元正极材料的电化学性能，提高了其循环性能。另外，0.1-10％质量的钒氧化物可使三元正极材料的循环性能大大增加，当钒氧化物的质量小于三元正极材料质量的0.1％或大于三元正极材料质量的10％，则三元正极材料循环性能的提升效果并不显著。优选地，所述钒氧化物的质量为所述三元正极材料质量的0.5-5％，更优选地，所述钒氧化物的质量为所述三元正极材料质量的0.5-2％。
本发明实施方式中，所述包覆层的厚度为10nm-1μm。10nm-1μm的厚度可有效地保护三元材料，避免了三元材料与电解液的直接接触，并且可极大地提升三元正极材料的循环性能。若包覆层的厚度小于10nm，则会由于包覆层过薄而无法有效地保护三元材料，若包覆层的厚度大于1μm，亦会阻碍三元正极材料在使用过程中电子或离子的传输。优选地，所述包覆层的厚度为50nm-500nm。更优选地，所述包覆层的厚度为100nm-300nm。
本发明实施方式中，所述三元正极材料的粒径为5-20μm。可选地，所述三元正极材料颗粒为一次粒子团聚形成的球形团聚体。即所述三元正极材料的粒径指的是所述球形团聚体的直径。优选地，所述三元正极材料的粒径为8-16μm。更优选地，所述三元正极材料的粒径为10-14μm。
本发明实施方式中，所述钒氧化物包括三氧化二钒、二氧化钒和五氧化二钒中的一种或多种。优选地，本发明实施例提供的钒氧化物可以为五氧化二钒或五氧化二钒与三氧化二钒、二氧化钒中的一种或两种的组合。前驱体包覆的钒氧化物是钒源或由钒源受热分解后得到的并且钒源中钒的化合价态会直接影响到钒氧化物的种类。
本发明实施例提供的一种三元正极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤1：提供钒源，将所述钒源溶解于去离子水中并分散均匀，形成包覆液；
步骤2：将三元材料前驱体加入到所述包覆液中并分散均匀，得到混合溶液，随后加热所述混合溶液使所述混合溶液中的溶剂蒸发，得到混合材料；
步骤3：将锂源与所述混合材料进行混合并置于有氧气氛中进行烧结，形成钒氧化物包覆的三元材料即得到三元正极材料。
首先，现有技术中在三元材料前驱体与锂源形成三元材料时需要一次烧结，且三元材料与钒源形成钒氧化物包覆三元材料时需要第二次烧结，而本发明实施例提供的一种三元正极材料的制备方法，通过先将三元材料前躯体与钒源混合，得到混合材料，再将锂源与所述混合材料进行混合并置于有氧气氛中进行烧结，即可将现有技术中的两次烧结合并为一次烧结，仅通过一次烧结工艺即可制得钒氧化物包覆的三元材料，大大降低了工艺的成本与时间。其次，现有技术中在制备的过程中会添加有机溶剂用于溶解钒源或使钒源包覆于三元材料表面。而本发明未在制备的过程中加入有机溶剂，采用去离子水即可溶解钒源，并使钒源包覆于三元材料的表面，大大避免了二次污染，亦避免了去除有机溶剂的步骤。同时本发明的制备方法条件简便、易控制，包覆体较均匀，且可得到循环性能优越的复合三元正极材料，具有很大的实用性。
本发明实施方式中，去离子水的温度为20-120℃。去离子水的作用是用于溶解钒源，而采用不同的钒源，则需要不同的去离子水的温度。优选地，去离子水的温度为40-100℃。更优选地，去离子水的温度为60-80℃。
本发明实施方式中，分散可以为搅拌分散或超声分散。
本发明实施方式中，所述钒源包括三氧化二钒、二氧化钒、五氧化二钒、氯化钒、硫酸氧钒、硫酸钒和草酸氧钒中一种或多种。本发明提供的钒源与上述提到的钒氧化物所对应，钒源会在有氧气氛下被氧化分解成钒氧化物，并紧密地包覆于三元材料的表面。
本发明实施方式中，所述有氧气氛包括氧气和压缩空气中的一种或多种。有氧气氛可使三元材料前驱体与锂源形成三元材料，还可以使钒源转变为钒氧化物。
本发明实施方式中，所述钒源与所述去离子水的质量比为1:(10-2000)。优选地，所述钒源与所述去离子水的质量比为1:(100-1000)。优选地，所述钒源与所述去离子水的质量比为1:(200-600)。
本发明实施方式中，所述三元材料前驱体与所述锂源的摩尔比为1:(1-1.25)，优选地，所述三元材料前驱体与所述锂源的摩尔比为1:(1-1.20)。和/或，所述钒源与所述三元材料前驱体的质量比为(0.1-10):100。优选地，所述钒源与所述三元材料前驱体的质量比为(0.5-8):100。更优选地，所述钒源与所述三元材料前驱体的质量比为(2-6):100。
本发明实施方式中，所述加热的温度为100-300℃，加热的时间为3-12h。加热是为了使混合溶液中的溶剂蒸发，即使去离子水蒸发，因此加热的温度需要大于100℃，如果需要去离子水快速蒸发，减少加热时间，则可适当提高温度。优选地，所述加热的温度为100-150℃，加热的时间为3-9h。
本发明实施方式中，所述烧结的具体过程为：从室温以1-10℃/min的升温速率升温至600-1000℃，烧结的时间为10-36h，烧结后自热冷却。可选地，在上述烧结之前可以先进行预烧，因此，本发明的烧结可采用分段烧结。可选地，所述烧结的具体过程为：从室温以1-10℃/min的升温速率升温至450-600℃，烧结的时间为5-10h，继续以1-10℃/min的升温速率升温至600-1000℃，烧结的时间为10-36h，烧结后自然冷却。上述烧结过程可将三元材料前驱体与锂源烧结成三元材料，而钒源烧结成钒氧化物。例如先在600℃下预烧6h，再在800℃下烧结20h。优选地，从室温以1-10℃/min的升温速率升温至500-550℃，烧结的时间为5-6h，继续以1-10℃/min的升温速率升温至700-900℃，烧结的时间为10-24h。
本发明实施方式中三元材料前驱体包括镍钴锰三元材料前驱体和镍钴铝三元材料前驱体中的一种或多种。所述三元材料前驱体包括Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和Ni0.85Co0.15Al0.05(OH)2中的一种或多种，和/或，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂和氯化锂中一种或多种。优选地，三元材料为高镍三元材料即三元材料前驱体为高镍三元材料前驱体。
下面将分为多个实施例对本发明的实施方式做进一步的说明。
实施例1
一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取15.02g的五氧化二钒，将五氧化二钒溶解于5000g的去离子水中并搅拌分散均匀，形成包覆液；
步骤2：将1kg的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2加入到包覆液中并搅拌分散均匀，得到混合溶液，随后在100℃下加热干燥5h，再经研磨后得到混合材料；
步骤3：将510.05g的单水氢氧化锂与混合材料进行混合并置于氧气中进行烧结，烧结的具体过程为从室温以5℃/min的升温速率升温至600℃下预烧5h，继续以5℃/min的升温速率升温至780h下烧结20h，最终得到三元正极材料。
实施例2
一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取10g的草酸氧钒，将草酸氧钒溶解于500g的去离子水中并搅拌分散均匀，形成包覆液；
步骤2：将1kg的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2加入到包覆液中并搅拌分散均匀，得到混合溶液，随后在150℃下加热干燥3h，再经研磨后得到混合材料；
步骤3：将510.05g的单水氢氧化锂与混合材料进行混合并置于氧气中进行烧结，烧结的具体过程为从室温以5℃/min的升温速率升温至500℃下预烧8h，继续以5℃/min的升温速率升温至900h下烧结10h，最终得到三元正极材料。
实施例3
一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取20g的三氧化二钒，将三氧化二钒溶解于5000g的去离子水中并超声分散均匀，形成包覆液；
步骤2：将1kg的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2加入到包覆液中并搅拌分散均匀，得到混合溶液，随后在200℃下加热干燥4h，再经研磨后得到混合材料；
步骤3：将500g的单水氢氧化锂与混合材料进行混合并置于压缩空气中进行烧结，烧结的具体过程为从室温以5℃/min的升温速率升温至500℃下预烧8h，继续以5℃/min的升温速率升温至800h下烧结20h，最终得到三元正极材料。
实施例4
一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取15.02g的五氧化二钒，将五氧化二钒溶解于5000g的去离子水中并搅拌分散均匀，形成包覆液；
步骤2：将1kg的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2加入到包覆液中并搅拌分散均匀，得到混合溶液，随后在100℃下加热干燥5h，再经研磨后得到混合材料；
步骤3：将510.05g的单水氢氧化锂与混合材料进行混合并置于氧气中进行烧结，烧结的具体过程为从室温以1℃/min的升温速率升温至450℃下预烧10h，继续以1℃/min的升温速率升温至700℃下烧结26h，最终得到三元正极材料。
实施例5
一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取15.02g的五氧化二钒，将五氧化二钒溶解于5000g的去离子水中并搅拌分散均匀，形成包覆液；
步骤2：将1kg的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2加入到包覆液中并搅拌分散均匀，得到混合溶液，随后在100℃下加热干燥5h，再经研磨后得到混合材料；
步骤3：将510.05g的单水氢氧化锂与混合材料进行混合并置于氧气中进行烧结，烧结的具体过程为从室温以10℃/min的升温速率升温至600℃下预烧5h，继续以10℃/min的升温速率升温至800℃下烧结10h，最终得到三元正极材料。
对比例1：
一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取1kg的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与510.05g的单水氢氧化锂并混合均匀，得到混合物；
步骤2：将混合物置于氧气中进行烧结，烧结的具体过程为从室温以5℃/min的升温速率升温至600℃下预烧6h，再以5℃/min的升温速率升温至780h下烧结20h，最终得到三元正极材料。
效果实施例
将本发明实施例1与对比例1所得的三元正极材料进行半电池测试。其中，将三元正极材料分别在0.2C和1C的条件下进行测试，充放电的电压范围为2.7-4.3V，并且测试循环50圈之后的容量保持率。
从图2-图3中可以看到三元正极材料表面的凹凸不平代表了钒氧化物已包覆只三元材料的表面。从图4-图6中可以看到，实施例1中的三元正极材料首次在0.2C的条件下放电容量为197mAh/g，1C的条件下放电容量为188mAh/g，对比例1的三元正极材料首次在0.2C的条件下放电容量为195mAh/g，1C的条件下放电容量为176mAh/g。并且实施例1中的三元正极材料在循环50圈之后，容量保持率在90％以上。而对比例1中的三元正极材料在循环50圈之后，其容量保持率只有60％。由上述可见，本发明实施例1和对比例1相比可知，实施例1的三元正极材料的首次容量不衰减，并且可有效地提升循环性能，说明，本发明采用的包覆材料不同于现有技术的包覆材料，可以保持三元正极材料的首次容量不衰减，具有很大的市场前景。
以上对本发明实施方式所提供的内容进行了详细介绍，本文对本发明的原理及实施方式进行了阐述与说明，以上说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种三元正极材料，其特征在于，包括三元材料和包覆于所述三元材料表面的包覆层，所述包覆层的材料包括钒氧化物，所述钒氧化物的质量为所述三元正极材料质量的0.1-10％。
2.如权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为10nm-1μm。
3.如权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述钒氧化物包括三氧化二钒、二氧化钒和五氧化二钒中的一种或多种。
4.一种三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
提供钒源，将所述钒源溶解于去离子水中并分散均匀，形成包覆液；
将三元材料前驱体加入到所述包覆液中并分散均匀，得到混合溶液，随后加热所述混合溶液使所述混合溶液中的溶剂蒸发，得到混合材料；
将锂源与所述混合材料进行混合并置于有氧气氛中进行烧结，形成钒氧化物包覆的三元材料，即得到三元正极材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钒源包括三氧化二钒、五氧化二钒、氯化钒、硫酸氧钒、硫酸钒和草酸氧钒中一种或多种。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有氧气氛包括氧气和压缩空气中的一种或多种。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钒源与所述去离子水的质量比为1:(10-2000)。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述三元材料前驱体与所述锂源的摩尔比为1:(1-1.25)，和/或，所述钒源与所述三元材料前驱体的质量比为(0.1-10):100。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的具体过程为：从室温以1-10℃/min的升温速率升温至600-1000℃，烧结的时间为10-36h，烧结后自热冷却。
10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述三元材料前驱体包括Ni1/3Co1/ 3Mn1/3(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和Ni0.85Co0.15Al0.05(OH)2中的一种或多种，和/或，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂和氯化锂中一种或多种。
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