CN109546135A - 一种高电压三元材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高电压三元材料及其制备方法，涉及电化学技术领域。该方法包括：通过湿法掺入Al源对前驱体进行包覆得到Al包覆的前驱体产物；将Al包覆的前驱体产物配锂源后得到高电压三元材料。该方法通过湿法掺入Al源对前驱体进行包覆后再配锂源，合成三元材料。制备工艺简单，条件温和，成本低，重复性好，便于规模化制备，合成的三元材料颗粒粉体细小且分布均匀。该方法制备的新型三元材料在电化学测试中，较高的充电截止电压下，其克容量及循环性能均优于已应用的传统三元材料。该高电压三元材料，通过上述的高电压三元材料的制备方法制备得到。因此，该材料在较高的充电截止电压下，其克容量及循环性能均优于已应用的传统三元材料。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，且特别涉及一种高电压三元材料及其制备方法。
背景技术
随着全球资源紧张，锂离子二次电池的应用日益广泛。正极材料是决定锂电池的重要部分之一，因此高电压的三元材料引起国内外学者及行业的重视。
但是现有技术中，传统的三元材料存在以下问题：
1、传统三元材料高充电截止电压下容量及循环不佳。
2、传统三元材料包覆工艺繁琐，且包覆不均匀。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高电压三元材料的制备方法，该方法制备工艺简单，条件温和，成本低，重复性好，便于规模化制备，合成出的三元材料颗粒粉体细小且分布均匀。同时，通过该方法制备得到的三元材料在电化学测试中，在较高的充电截止电压下，其克容量及循环性能均优于已应用的传统三元材料。
本发明的另一目的在于提供一种高电压三元材料，该高电压三元材料通过上述的高电压三元材料的制备方法制备得到。因此，该高电压三元材料在较高的充电截止电压下，其克容量及循环性能均优于已应用的传统三元材料。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种高电压三元材料的制备方法，该方法包括：
通过湿法掺入Al源对前驱体进行包覆得到Al包覆的前驱体产物；
将Al包覆的前驱体产物配锂源后得到高电压三元材料。
本发明提出一种高电压三元材料，其通过上述的高电压三元材料的制备方法制备得到。
本发明实施例的高电压三元材料及其制备方法的有益效果是：
本发明的实施例提供的高电压三元材料的制备方法，主要包括：通过湿法掺入Al源对前驱体进行包覆得到Al包覆的前驱体产物；将Al包覆的前驱体产物配锂源后得到高电压三元材料。该方法通过湿法掺入Al源对前驱体进行包覆后再配锂源，进而合成新型三元材料。制备工艺简单，条件温和，成本低，重复性好，便于规模化制备，合成出的三元材料颗粒粉体细小且分布均匀。该方法制备的新型三元材料在电化学测试中，较高的充电截止电压下，其克容量及循环性能均优于已应用的传统三元材料。
本发明的实施例提供的高电压三元材料，通过上述的高电压三元材料的制备方法制备得到。因此，该高电压三元材料在较高的充电截止电压下，其克容量及循环性能均优于已应用的传统三元材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例提供的前驱体的XRD图；
图2为本发明实施例提供的前驱体的SEM图；
图3为本发明实施例提供的高电压三元材料的XRD图谱；
图4为本发明实施例提供的高电压三元材料的EDS图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的高电压三元材料及其制备方法进行具体说明。
本发明的实施例提供的高电压三元材料的制备方法包括以下步骤：
通过湿法掺入Al源对前驱体进行包覆得到Al包覆的前驱体产物；
将Al包覆的前驱体产物配锂源后得到高电压三元材料。
详细地，该方法通过湿法掺入Al源对前驱体进行包覆后再配锂源，进而合成新型三元材料。制备工艺简单，条件温和，成本低，重复性好，便于规模化制备，合成出的三元材料颗粒粉体细小且分布均匀。该方法制备的新型三元材料在电化学测试中，较高的充电截止电压下，其克容量及循环性能均优于已应用的传统三元材料。
详细地，在本发明的实施例中，前驱体通过以下方法制备得到：
将NiSO4·6H2O、CoSO4·6H2O以及MnSO4·H2O混合形成浓度为1.5mol·L-1的混合金属溶液；
将混合金属溶液与3mol·L-1氢氧化钠溶液及0.1～0.7mol·L-1的稀氨水溶液采用并流滴加方式加入到反应釜中进行反应，同时采用氨气保护，控制pH在10.5～12.0之间，搅拌速度为450～600rpm；
反应结束后从反应釜放出悬浮液，倒入布氏漏斗，用循环水真空泵进行抽滤，并采用去离子水反复洗涤多次，待SO4 2-洗涤干净后得到洗涤干净的前驱体；其中，洗涤采用BaCl2溶液检测SO4 2-是否洗涤干净；
将洗涤干净的前驱体放入恒温鼓风干燥箱中干燥。
作为优选的方案，在本实施例中，浓度为1.5mol·L-1的混合金属溶液通过摩尔比n(Ni:Co:Mn)＝5:2:3的NiSO4·6H2O、CoSO4·6H2O、MnSO4·H2O混合得到。且，恒温鼓风干燥箱的参数为温度110～140℃，干燥时间8～12h。
图1为本发明实施例提供的前驱体的XRD图；图2为本发明实施例提供的前驱体的SEM图。请参阅图1与图2，制备得到的前驱体无其他杂峰，衍射峰较尖锐，说明前驱体结晶度较高。
详细地，在本发明的实施例中，通过湿法掺入Al源对前驱体进行包覆得到Al包覆的前驱体产物的步骤具体包括：
AlCl3·H2O与前驱体按摩尔比为Al/(Ni+Co+Mn)＝1.0～5.0％，称6.06gAlCl3·H2O加入400ml去离子水中，搅拌配置成水溶液，并向水溶液中加入146.57g前驱体，同时加入沉淀剂后在加热条件下反应5h；
过滤沉淀后洗涤干净，然后在鼓风干燥箱中干燥得到Al包覆的前驱体产物。通过该方法包覆得到的Al包覆的前驱体产物的包覆效果好，质量高。
作为优选的方案，在发明的实施例中，AlCl3·H2O与前驱体按摩尔比为Al/(Ni+Co+Mn)＝2.5％。当然，在本发明的其他实施例中，AlCl3·H2O与前驱体按摩尔比为还可以根据需求进行调整，本发明的实施例不做限定。
进一步优选地，在鼓风干燥箱中干燥的温度为100～120℃，且更优选的为110℃。
详细地，在本发明的实施例中，将Al包覆的前驱体产物配锂源后得到高电压三元材料的步骤具体包括：
将Al包覆的前驱体产物，以锂配比1.06配入碳酸锂；
在高能球磨机研磨后放入箱式炉中处理，然后随炉冷却至室温得到高电压三元材料。
并且，作为优选的方案，在高能球磨机研磨后放入箱式炉中处理具体包括：
在高能球磨机中研磨1～5h，再放入箱式炉中450～550℃下预处理5h，再于900℃下保温10h，之后随炉冷却到室温。
图3为本发明实施例提供的高电压三元材料的XRD图谱；图4为本发明实施例提供的高电压三元材料的EDS图。请参阅图3与图4，在本发明的实施例中，Al均匀分布在颗粒表面，这意味着本发明中湿法化学包覆是可靠的，同时可以看出，Ni、Co、Mn在整个颗粒中也是均匀的。
本发明的实施例还提供了一种高电压三元材料，该高电压三元材料通过上述的高电压三元材料的制备方法制备得到。因此，该高电压三元材料在较高的充电截止电压下，其克容量及循环性能均优于已应用的传统三元材料。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了高电压三元材料，其通过以下方法制备得到：
S1：共沉淀法制备前驱体：
S11：将NiSO4·6H2O、CoSO4·6H2O、MnSO4·H2O，按摩尔比n(Ni:Co:Mn)＝5:2:3配置成1.5mol·L-1混合金属溶液；
S12：将上述溶液与3mol·L-1氢氧化钠溶液及0.3mol·L-1的稀氨水溶液采用并流滴加方式加入到反应釜中，同时采用氮气保护，PH值约为10.5～12.0之间，搅拌速度在500rpm左右；
S13：反应结束后，从反应釜放出悬浮液，倒入布氏漏斗，用循环水真空泵进行抽滤，去离子水反复洗涤三次，并用BaCl2溶液检测SO4 2-是否洗涤干净。
S14：将洗涤干净的前驱体放入恒温鼓风干燥箱中于120℃，干燥12小时，其XRD图及SEM图见图1和图2；前驱体无其他杂峰，衍射峰较尖锐，说明前驱体结晶度较高。
S2：前驱体包覆：
S21：AlCl3·H2O与前驱体按摩尔比为Al/(Ni+Co+Mn)＝2.5％。称6.06gAlCl3·H2O加入400ml去离子水中，搅拌配置成水溶液；
S22：再加入146.57g前驱体，同时加入相应的沉淀剂，在加热条件下反应5小时，再将所得沉淀过滤洗涤，在鼓风干燥箱110℃干燥，得到Al包覆的前驱体产物。
S3：配锂：
S31：将上述Al包覆的前驱体产物，以锂配比1.06配入碳酸锂，高能球磨机研磨1h；
S32：再放入箱式炉中500℃下预处理5h，再于900℃下保温10h，之后随炉冷却到室温，即可得到不同Al改性的高压三元材料。其XRD图见图3，对其进行EDS分析，见图4。从图上可以看出：Al均匀分布在颗粒表面，这意味着本发明中湿法化学包覆是可靠的，同时可以看出，Ni、Co、Mn在整个颗粒中也是均匀的。
采用马尔文粒度仪测试步骤S1中前驱体，D50为17.32um左右，D90为27.92um左右，振实密度仪测步骤S1中前驱体的振实密度为2.01g·cm-3；其比表面积为5.51m2·g-1。
实施例2
本实施例提供了高电压三元材料，该高电压三元材料的制备方法与实施例1提供的高电压三元材料的制备方法的区别在于：
在本实施例中，氨水浓度为0.1mol·L-1。鼓风干燥箱干燥温度可为110℃，时间可为8h。AlCl3·H2O与前驱体按摩尔比可以为Al/(Ni+Co+Mn)＝1.0％。高能球磨机球磨时间可为1h，预处理温度可为450℃
实施例3
本实施例提供了高电压三元材料，该高电压三元材料的制备方法与实施例1提供的高电压三元材料的制备方法的区别在于：
在本实施例中，氨水浓度为0.7mol·L-1。鼓风干燥箱干燥温度可为140℃，时间可为12h。AlCl3·H2O与前驱体按摩尔比可以为Al/(Ni+Co+Mn)＝5.0％。高能球磨机球磨时间可为5h，预处理温度可为550℃。
效果例1
将实施例1制备的Al包覆的新型三元材料、导电剂和粘结剂按照85:10:5的比例混合，然后用真空球磨罐600rpm球磨2h制备出混合均匀且粘度适中的浆料进行涂布，真空干燥制备出电极片，导电剂采用超导炭黑，隔膜为celgard 2300，电解液选用1mol/L的LiPF6导电盐和DMC:DEC:EC(wt％)＝1:1:1的溶剂，在电解质溶液中加入适量的VC做添加剂。在充满氩气的手套箱内组装扣式电池；并使用新威电池测试仪测试电池性能，充放电截止电压为3.0～4.6V，0.5C状态下测试电池的首效及循环性能，见表1。
表1
由表1的数据可知，本发明的实施例提供的高电压三元材料的制备方法制备得到的高电压三元材料在较高的充电截止电压下，其克容量及循环性能均优于已应用的传统三元材料。由传统三元材料的4.4V左右提高到4.6V后首次放电容量由传统三元材料的167.8mAh/g提高至178.2mAh/g，提高了6.2％，50次循环容量保持率由73.2％提高到90.6％，提高了17.4％。
综上所述，本发明的实施例提供的高电压三元材料的制备方法，制备工艺简单，条件温和，成本低，重复性好，便于规模化制备，合成出的三元材料颗粒粉体细小且分布均匀。同时，通过该方法制备得到的三元材料在电化学测试中，在较高的充电截止电压下，其克容量及循环性能均优于已应用的传统三元材料。
本发明的实施例提供的高电压三元材料，通过上述的高电压三元材料的制备方法制备得到。因此，该高电压三元材料在较高的充电截止电压下，其克容量及循环性能均优于已应用的传统三元材料。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种高电压三元材料的制备方法，其特征在于，其包括：
通过湿法掺入Al源对前驱体进行包覆得到Al包覆的前驱体产物；
将所述Al包覆的前驱体产物配锂源后得到所述高电压三元材料。
2.根据权利要求1所述的高电压三元材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体通过以下方法制备得到：
将NiSO4·6H2O、CoSO4·6H2O以及MnSO4·H2O混合形成浓度为1.5mol·L-1的混合金属溶液；
将所述混合金属溶液与3mol·L-1氢氧化钠溶液及0.1～0.7mol·L-1的稀氨水溶液采用并流滴加方式加入到反应釜中进行反应，同时采用氨气保护，控制pH在10.5～12.0之间，搅拌速度为450～600rpm；
反应结束后从反应釜放出悬浮液，倒入布氏漏斗，用循环水真空泵进行抽滤，并采用去离子水反复洗涤多次，待SO4 2-洗涤干净后得到洗涤干净的前驱体；
将所述洗涤干净的前驱体放入恒温鼓风干燥箱中干燥。
3.根据权利要求2所述的高电压三元材料的制备方法，其特征在于：
浓度为1.5mol·L-1的所述混合金属溶液通过摩尔比n(Ni:Co:Mn)＝5:2:3的NiSO4·6H2O、CoSO4·6H2O、MnSO4·H2O混合得到。
4.根据权利要求2所述的高电压三元材料的制备方法，其特征在于：
所述恒温鼓风干燥箱的参数为温度110～140℃，干燥时间8～12h。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的高电压三元材料的制备方法，其特征在于，通过湿法掺入Al源对前驱体进行包覆得到Al包覆的前驱体产物的步骤具体包括：
AlCl3·H2O与前驱体按摩尔比为Al/(Ni+Co+Mn)＝1.0～5.0％，称6.06gAlCl3·H2O加入400ml去离子水中，搅拌配置成水溶液，并向所述水溶液中加入146.57g前驱体，同时加入沉淀剂后在加热条件下反应5h；
过滤沉淀后洗涤干净，然后在鼓风干燥箱中干燥得到所述Al包覆的前驱体产物。
6.根据权利要求5所述的高电压三元材料的制备方法，其特征在于：
AlCl3·H2O与前驱体按摩尔比为Al/(Ni+Co+Mn)＝2.5％。
7.根据权利要求1所述的高电压三元材料的制备方法，其特征在于：
在鼓风干燥箱中干燥的温度为100～120℃，优选的为110℃。
8.根据权利要求5所述的高电压三元材料的制备方法，其特征在于，将所述Al包覆的前驱体产物配锂源后得到所述高电压三元材料的步骤具体包括：
将所述Al包覆的前驱体产物，以锂配比1.06配入碳酸锂；
在高能球磨机研磨后放入箱式炉中处理，然后随炉冷却至室温得到所述高电压三元材料。
9.根据权利要求8所述的高电压三元材料的制备方法，其特征在于，在高能球磨机研磨后放入箱式炉中处理具体包括：
在高能球磨机中研磨1～5h，再放入箱式炉中450～550℃下预处理5h，再于900℃下保温10h，之后随炉冷却到室温。
10.一种高电压三元材料，其特征在于，其通过权利要求1至9中任一项所述的高电压三元材料的制备方法制备得到。
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