CN104409730A - 降低湿法机械活化-高温固相制备磷酸铁锂能耗的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种降低湿法机械活化-高温固相制备磷酸铁锂能耗的生产方法，属于锂离子电池电极材料及其制备技术领域。本发明的方法包括配料、湿法机械活化、料浆浓缩、喷雾干燥、烧结、粉碎处理的步骤，其中所述料浆浓缩是指在喷雾干燥前的悬浊溶液中加入絮凝剂，加入量为每立方米的悬浊液加入30-50g絮凝剂，促使微小颗粒团聚并快速下沉，实现了固液分离，将固液分离的悬浊溶液中的上清液用泵抽掉一部分，将液固比降到1.5~1.7:1，再搅匀作为喷雾干燥的料浆。本发明的方法简单易行，能够有效降低生产能耗，在保证磷酸铁锂优异电性能的前提下，降低湿法机械活化-高温固相制备磷酸铁锂的生产工艺成本，具有推广价值。

Description

降低湿法机械活化-高温固相制备磷酸铁锂能耗的生产方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料及其制备技术领域，具体涉及降低湿法机械活化-高温固相制备磷酸铁锂能耗的生产方法。
背景技术
磷酸铁锂材料自1997年被应用于锂离子电池正极材料以来，以其热稳定性好、循环性能优良、原材料丰富、无污染等优点深受研究者重视，同时国家投入和扶持力度也很大，在当前行业发展背景下，是最有潜力向智能电网的储能、电动车领域发展，其应用空间很大。
合成磷酸铁锂的方法主要有：高温固相法、湿法机械活化-高温固相法、水热法、溶胶凝胶法、共沉淀法等，其中高温固相法具有成本低等优点被认为是最容易实现工业化的方法。但存在产品分散性、均一性、稳定性差及电性能不理想的缺点。目前趋向于采用了湿法机械活化混料的方式进行原料的混合，再采用高温固相法烧结，在混匀过程中使得各种原料在机械力及球磨介质的撞击、摩擦下颗粒不断破碎，比表面不断增加，晶格缺陷畸变，表面自由能降低，反应活性增加。同时物料均一性、分散性增强，产品的电性能将得到明显的改善。采用湿法机械活化混料，可以改善均一性及电性能，提高产品质量，技术是先进的，但为了达到湿法机械活化的目的，湿法磨时至少要按液固比2:1加入去离子水，这些水要通过后续的喷雾干燥来蒸发掉，即干燥1吨料要蒸发掉2吨水，要产生一定的能耗，增加了生产成本，限制了此技术的推广应用。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种降低湿法机械活化-高温固相制备磷酸铁锂能耗的生产方法，本发明的方法简单易行，能够有效降低生产能耗，在保证磷酸铁锂优异电性能的前提下，降低湿法机械活化-高温固相制备磷酸铁锂的生产工艺成本，具有推广价值。
本发明采用的技术方案如下：
降低湿法机械活化-高温固相制备磷酸铁锂能耗的生产方法，包括配料、湿法机械活化、料浆浓缩、喷雾干燥、烧结、粉碎处理的步骤，其中所述料浆浓缩是指在喷雾干燥前的悬浊溶液中加入絮凝剂，加入量为每立方米的悬浊液加入30-50g絮凝剂，促使微小颗粒团聚并快速下沉，实现了固液分离，将固液分离的悬浊溶液中的上清液用泵抽掉一部分，将液固比降到1.5～1.7:1，再搅匀作为喷雾干燥的料浆。
所述喷雾干燥是将浓缩后的料浆用恒流泵打入喷雾干燥机中干燥，调节给料恒流泵的频率为25-30HZ、控制喷雾干燥机进口温度为220-280℃，出口温度为180-250℃，雾化盘转速为300-400转/分。
所述粉碎处理是指将烧结后的产品放入中药粉碎机中进行粉碎处理，中药粉碎机的转速为20000-24000转/分，粉碎时间为25-40秒,从粉碎后的产品中取样做性能检测。
其中，上述湿法机械活化时，控制液固比为2～2.5:1。
进一步地，所述絮凝剂为聚丙烯腈的衍生物、羟甲基纤维素、淀粉中的一种。
进一步地，在所述烧结的步骤中，烧结气氛为高纯氮气，控制炉内氧气浓度小于0.50ppm，升温速率3-5℃/分钟，烧结温度740-760℃，恒温时间为8-10h，冷却时间为8-10h。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：在机械活化阶段，原料在研磨机作用下被研细并被混合均匀，进行了充分的反应得到磷酸铁锂产品，其颗粒细小，分散性、均一性都较好。然后通过加入絮凝剂，能够促使微小颗粒团聚并快速下沉，实现了固液分离，将固液分离的悬浊溶液中的上清液用泵抽掉一部分，使湿法磨时2～2.5:1的液固比降到1.5～1.7:1，再搅匀作为喷雾干燥的料浆。通过本发明的料浆浓缩处理，每喷雾干燥一吨料，可以少蒸发了300-500Kg水；相应地节约了15％-25％蒸发水的能耗，提高了湿法机械活化法在经济上的竞争力。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
图1为本发明实施例1的样品LiFePO4的粒度分布图。
图2为本发明实施例1的样品LiFePO4的SEM图。
图3为本发明实施例1的样品LiFePO4的首次充放电曲线。
图4为本发明实施例1的样品LiFePO4的循环性能曲线。
具体实施方式
本发明降低湿法机械活化-高温固相制备磷酸铁锂能耗的生产方法，包括以下步骤：配料、湿法机械活化、料浆浓缩、喷雾干燥、烧结、粉碎、其中，料浆浓缩是指在喷雾干燥前的悬浊溶液中加入絮凝剂，加入量为每立方米的悬浊液加入30-50g絮凝剂，促使微小颗粒团聚并快速下沉，实现了固液分离，将固液分离的悬浊溶液中的上清液用泵抽掉一部分，将液固比降到1.5～1.7:1，再搅匀作为喷雾干燥的料浆。
上述喷雾干燥是将浓缩后的料浆用恒流泵打入喷雾干燥机中干燥，调节给料恒流泵的频率为25-30HZ、控制喷雾干燥机进口温度为220-280℃，出口温度为180-250℃，雾化盘转速为300-400转/分。
上述粉碎处理是指将烧结后的产品放入中药粉碎机中进行粉碎处理，中药粉碎机的转速为20000-24000转/分，粉碎时间为25-40秒,从粉碎后的产品中取样做性能检测。
在本发明的一些实施例中，在上述湿法机械活化时，控制液固比为2～2.5:1。
在本发明的一些实施例中，所述絮凝剂为聚丙烯腈的衍生物、羟甲基纤维素、淀粉中的一种。
在本发明的一些实施例中，在所述烧结的步骤中，烧结气氛为高纯氮气，控制炉内氧气浓度小于0.50ppm，升温速率为3-5℃/分钟，烧结温度为740-760℃度，恒温时间为8-10h，冷却时间为8-10h。
实施例1
向球磨机中加入原料磷酸铁1239g、碳酸锂245g、磷酸二氢锂27.56g、葡萄糖153g、锆球15Kg，然后加入去离子水将固液比控制为2:1，用球磨机对料液进行机械活化2小时，控制球磨机转速为30转/分，向活化所得的悬浊液中加入絮凝剂聚丙烯腈的衍生物，加入量为每立方米的悬浊液中加入50g絮凝剂，促使微小颗粒团聚并快速下沉，很好地实现固液分离，将固液分离的悬浊溶液中的上清液用泵抽掉一部分，将液固比降到1.5:1，再搅匀作为喷雾干燥的料浆。将浓缩后的料浆用恒流泵打入喷雾干燥机中干燥，调节给料恒流泵的频率为28HZ、控制喷雾干燥机进口温度为250℃，出口温度为200℃，雾化盘转速为350转/分。将喷雾干燥后的物料用100目标准筛筛分，去掉粗粒，放入气氛保护炉中进行烧结，烧结气氛为高纯氮气，控制炉内氧气浓度小于0.50ppm，升温速率3℃/分钟，烧结温度750℃，恒温时间为10h，冷却时间为10h。再将烧结后的产品放入中药粉碎机中进行粉碎处理，中药粉碎机的转速为24000转/分，粉碎时间为30秒,从粉碎后的产品中取样做性能检测。
使用HORIBA LA-300型激光粒度检测样品粒度、使用JSM-5600LV扫描电镜进行样品形貌表征及电性能测试。所得结果如图1-4所示，从图1可以看出，烧结产品的粒度偏小，且细粒分布偏大，测得振实密度为1.39g/cm3；从图2可以看出烧结产品微观形状为比较规则的球形，且晶体发育完善，并且颗粒分散比较好，大小颗粒有好的搭配，流动性好，有利于产品加工性能的改善。
将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.2C的倍率下进行充放电，其首次充放电容量和循环30次后放电容量见表1。
实施例2
向球磨机中加入原料磷酸铁1200g、碳酸锂220g、磷酸二氢锂25g、葡萄糖150g、锆球15Kg，加入去离子水将固液比控制为2.5:1，对料液进行机械活化2小时，控制球磨机转速为30转/分，向活化所得的悬浊液中加入絮凝剂羟甲基纤维素，加入量为每立方米的悬浊液中加入30g絮凝剂，促使微小颗粒团聚并快速下沉，很好地实现固液分离，将固液分离的悬浊溶液中的上清液用泵抽掉一部分，将液固比降到1.7:1，再搅匀作为喷雾干燥的料浆，将浓缩后的料浆用恒流泵打入喷雾干燥机中干燥，调节给料恒流泵的频率为25HZ、控制喷雾干燥机进口温度为220℃，出口温度为180℃，雾化盘转速为300转/分。将喷雾干燥后的物料用100目标准筛筛分，去掉粗粒，放入气氛保护炉中进行烧结，烧结气氛为高纯氮气，控制炉内氧气浓度小于0.50ppm，升温速率5℃/分钟，烧结温度740℃，恒温时间为8h，冷却时间为8h。再将烧结后的产品放入中药粉碎机中进行粉碎处理，中药粉碎机的转速为20000转/分，粉碎时间为40秒。将所得到的产物组装成实验扣式电池，在0.2C的倍率下进行充放电，其首次放电容量和循环30次后放电容量见表1。
实施例3
向球磨机中加入原料磷酸铁1250g、碳酸锂265g、磷酸二氢锂30g、葡萄糖160、锆球15Kg，加入去离子水将固液比控制为2.2:1，对料液进行机械活化3小时，控制球磨机转速为30转/分，向活化所得的悬浊液中加入絮凝剂淀粉，加入量为每立方米的悬浊液中加入40g絮凝剂，促使微小颗粒团聚并快速下沉，很好地实现固液分离，将固液分离的悬浊溶液中的上清液用泵抽掉一部分，将液固比降到1.6:1，再搅匀作为喷雾干燥的料浆，将浓缩后的料浆用恒流泵打入喷雾干燥机中干燥，调节给料恒流泵的频率为30HZ、控制喷雾干燥机进口温度为280℃，出口温度为250℃，雾化盘转速为400转/分。将喷雾干燥后的物料用100目标准筛筛分，去掉粗粒，放入气氛保护炉中进行烧结，烧结气氛为高纯氮气，控制炉内氧气浓度小于0.50ppm，升温速率4℃/分钟，烧结温度760℃，恒温时间为9h，冷却时间为9h。再将烧结后的产品放入中药粉碎机中进行粉碎处理，中药粉碎机的转速为25000转/分，粉碎时间为25秒。将所得到的产物组装成实验扣式电池，在0.2C的倍率下进行充放电，其首次放电容量和循环30次后放电容量见表1。
表1实施例1的实验条件和结果
表格1的数据看出，用本发明所得的产品所制得的电池具有良好的充放电性能。
综上所述，本发明经过浆料浓缩的步骤后，在大大降低喷雾干燥能耗的同时，能够保持产品颗粒细小，分散性、均一性好，且仍具有优异的充放电性能和电循环性能。本发明能有效降低湿法机械活化-高温固相制备磷酸铁锂的生产工艺成本，具有推广价值。

Claims (6)

1.降低湿法机械活化-高温固相制备磷酸铁锂能耗的生产方法，包括配料、湿法机械活化、料浆浓缩、喷雾干燥、烧结、粉碎处理的步骤，其特征在于：所述料浆浓缩是指在喷雾干燥前的悬浊溶液中加入絮凝剂，加入量为每立方米的悬浊液加入30-50g絮凝剂，促使微小颗粒团聚并快速下沉，实现了固液分离，将固液分离的悬浊溶液中的上清液用泵抽掉一部分，将液固比降到1.5～1.7:1，再搅匀作为喷雾干燥的料浆。
2.根据权利要求1所述的降低湿法机械活化-高温固相制备磷酸铁锂能耗的生产方法，其特征在于：湿法机械活化时，控制液固比为2～2.5:1。
3.根据权利要求2所述的降低湿法机械活化-高温固相制备磷酸铁锂能耗的生产方法，其特征在于：所述絮凝剂为聚丙烯腈的衍生物、羟甲基纤维素、淀粉中的一种。
4.根据权利要求3所述的降低湿法机械活化-高温固相制备磷酸铁锂能耗的生产方法，其特征在于：所述喷雾干燥是将浓缩后的料浆用恒流泵打入喷雾干燥机中干燥，调节给料恒流泵的频率为25-30HZ、控制喷雾干燥机进口温度为220-280℃，出口温度为180-250℃，雾化盘转速为300-400转/分。
5.根据权利要求4所述的降低湿法机械活化-高温固相制备磷酸铁锂能耗的生产方法，其特征在于：所述粉碎处理是指将烧结后的产品放入中药粉碎机中进行粉碎处理，中药粉碎机的转速为20000-25000转/分，粉碎时间为25-40秒,从粉碎后的产品中取样做性能检测。
6.根据权利要求5所述的降低湿法机械活化-高温固相制备磷酸铁锂能耗的生产方法，其特征在于：在所述烧结的步骤中，烧结气氛为高纯氮气，控制炉内氧气浓度小于0.50ppm，升温速率3-5℃/分钟，烧结温度740-760℃，恒温时间为8-10h，冷却时间为8-10h。
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