CN106365195A - 一种以生物质材料为模板的三维多孔二氧化钛及其制备方法 - Google Patents

一种以生物质材料为模板的三维多孔二氧化钛及其制备方法 Download PDF

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钟林新
张晓婷
彭新文
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Abstract

本发明公开了一种以生物质材料为模板的三维多孔二氧化钛及其制备方法。该方法为：（1）以生物质凝胶为模板，用有机溶剂置换出凝胶中的水，然后将凝胶冷冻干燥，得到生物质气凝胶；（2）将生物质气凝胶在惰性气体中进行碳化或不碳化；（3）将未碳化或碳化后的生物质模板材料浸渍在钛前驱体的溶液中；（4）将步骤（3）之后的模板/二氧化钛复合物浸渍在异丙醇溶液中水解；（5）将步骤（4）中的水解液倒出，加入异丙醇洗涤未反应的物质；（6）将步骤（5）中的材料取出后室温干燥。（7）将干燥后的产物置于空气中煅烧除去模板。该三维多孔二氧化钛材料比表面积为221.1‑23.7 m²/g，均孔径为13.42‑30.27nm。

Description

一种以生物质材料为模板的三维多孔二氧化钛及其制备方法
技术领域
本发明涉及多孔材料领域,具体涉及一种以生物质材料为模板的三维多孔二氧化钛及其制备方法。
背景技术
二氧化钛因其具有宽频带、半导体导电性、光催化活性、高化学稳定性等特殊的物理化学性能，而被广泛应用于催化剂，传感器，电子器件等方面。具有三维结构的多孔二氧化钛由于其特殊的孔径分布而具有特殊的性能，如高比表面积、高孔隙率、光学各向异性等，有利于液体传输，也可以提高二氧化钛材料在应用中的接触面积，另外，二氧化钛多孔材料的结构能够通过改进制备方法得到有效调控，因而二氧化钛的制备与应用在化学和材料学界引起了广泛研究兴趣。目前，制备多孔二氧化钛材料的方法可分为无模板法和有模板法。无模板法在制备过程中无需引入模板，避免了移除模板的麻烦，但对于二氧化钛材料的结构调控的精确程度远不如模板法。制备多孔二氧化钛材料的模板法根据模板特点可分为软模板法和硬模板法。软模板法以表面活性剂在溶液中自组装成胶束为模板，将前驱体溶液附在模板表面，再通过物理或化学方法除去模板。软模板法具有合成方法简单、合成条件温和、模板易移除等优点，但其模板形态难以调控、模板易坍塌、不宜大量生产应用。相对而言，硬模板法先制备硬模板材料，使前驱体与模板紧密结合充分复制模板结构，再移除模板得到目标多孔结构。硬模板法对于二氧化钛的孔隙结构调控更加直接有效，但聚苯乙烯胶体，聚甲基丙烯酸甲酯，金属材料等的化工合成的硬模板存在价格昂贵、模板制备及移除困难、模板对环境造成污染等问题。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种以生物质材料为模板的三维多孔二氧化钛及其制备方法，该制备方法成本低、原料绿色环保可再生、产品形貌可控。
本发明目的通过以下技术方案实现。
一种以生物质材料为模板的三维多孔二氧化钛的制备方法，包括以下制备步骤：
（1）以生物质凝胶为模板，用有机溶剂置换出凝胶中的水，然后将凝胶冷冻干燥，得到生物质气凝胶；
（2）将生物质气凝胶在惰性气体中进行碳化或者不碳化，得生物质模板材料；
（3）将碳化后或未碳化的生物质模板材料浸渍在钛前驱体的溶液中1-100小时，得模板/二氧化钛复合物；
（4）将步骤（3）所得模板/二氧化钛复合物浸渍在异丙醇溶液中水解1-100小时；
（5）将步骤（4）所得水解液倒出，加入异丙醇洗涤未反应的物质；
（6）将步骤（5）中的固体材料取出后室温干燥；
（7）将干燥后的产物煅烧除去模板，得三维多孔二氧化钛。
优选的，步骤（1）所述生物质凝胶是用淀粉、纤维素、半纤维素、棉短绒、壳聚糖和海藻酸钠等天然高分子制备而成；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、甲酸、乙酸、叔丁醇、异丙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基苯胺（DMA）、二甲基亚砜（DMSO）、六甲基磷酰三胺（HMPA）、丁砜、 二氧六环(二恶烷)、 羟基丙酸、乙胺、 乙二胺、 乙二醇、甘油、甲醚、二甘醇二甲醚和1、3-二氧杂环戊烷中的至少一种。
进一步优选的，所述有机溶剂为叔丁醇。
优选的，步骤（2）所述惰性气体为氮气或氩气；所述碳化的温度为300-1000℃；进一步优选的碳化温度为750℃。
优选的，步骤（2）所述碳化的过程为从室温以0.5-10℃/分钟升温至200-300℃，保温0-50小时；再以1-10℃/分钟升温至目标温度350-1000℃，并保温0-10小时。
进一步优选的，所述碳化的过程为从室温以3℃/分钟升温至240℃，保温17小时；再以1℃/分钟升温至目标温度750℃，并保温3小时。
优选的，步骤（3）所述钛前驱体的溶液由钛前驱体与溶剂以体积比1:100-100:1混合配制而成；所述钛前驱体为钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸乙酯、四氯化钛、硫酸钛和硫酸氧钛中的至少一种；进一步优选为钛酸异丙酯；所述溶剂为异丙醇、乙醇、乙二醇、乙二胺、甘油、甲醇和乙酸乙酯中的一种；进一步优选的，钛前驱体与异丙醇体积比为1:2。
优选的，步骤（4）所述异丙醇溶液中异丙醇与水的体积比为100:1-1:100。
优选的，步骤（7）所述煅烧是在空气或氧气中进行，从室温以0.5-10℃/分钟升温至300-1000℃，保温0-15小时。
进一步优选的，所述煅烧的过程为从室温以3℃/分钟升温至150℃，再以1℃/分钟升温至目标温度500℃，并保温140分钟。
由以上所述的方法制备得到的一种以生物质材料为模板的三维多孔二氧化钛。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
（1）本发明以生物质凝胶为模板,制备出的气凝胶呈纤维状多孔结构,在使用体系中容易形成易调控的三维多孔结构的二氧化钛，比表面积为221.1-23.7 m²/g，均孔径为13.42-30.27nm。
（2）本制备方法简便,步骤少,重现性好；
（4）本制备方法无毒无害。
附图说明
图1中（a）,（b）,（c）分别为实施例1、2、3中不同制备阶段所得物质放大10000倍的SEM图；
图2中（a）,（b）,（c）分别为实施例4、5、6中不同制备阶段所得物质放大10000倍的SEM图；
图3中（b）,（c），（d）分别为实施例7、8、9中不同制备阶段所得物质放大10000倍的SEM图；
图4中（b）,（c），（d）分别为实施例10、11、12中不同制备阶段所得物质放大10000倍的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）以纤维素凝胶为模板，用叔丁醇置换出凝胶中的水，然后将凝胶冷冻干燥，得到生物质气凝胶；（2）将制备好的生物质气凝胶在氮气中进行碳化，先以0.5℃/min升温至200℃并保温0小时，再以0.5℃/min升温至350℃保温0小时得到生物质模板材料；（3）将碳化后的生物质模板材料浸渍在浓度为1vol%的钛酸异丙酯异丙醇溶液中1小时；（4）将步骤（3）所得的模板/二氧化钛复合物浸渍在异丙醇溶液（异丙醇与水体积比为1:100）中水解1小时；（5）将步骤（4）中的水解液倒出，加入异丙醇洗涤未反应的物质；（6）将步骤（5）中的材料取出后室温干燥。（7）将干燥后的产物置于空气中从室温以0.5℃/分钟升温至150℃，再以0.5℃/分钟升温至目标温度300℃，并保温0小时除去模板，得三维多孔二氧化钛。其比表面积为151.8㎡/g，均孔径为15.96nm。由图1中的（a）可知，模板材料在浸渍前驱体溶液后，内部结构未发生明显改变，煅烧后的气凝胶/二氧化钛复合材料，出现了二氧化钛颗粒的集聚，导致原有孔径缩小。
实施例2
（1）以纤维素凝胶为模板，用丙酮置换出凝胶中的水，然后将凝胶冷冻干燥，得到生物质气凝胶；（2）将制备好的生物质气凝胶在氩气中进行碳化，先以5℃/min升温至240℃并保温25小时，再以5℃/min 升温至675℃保温5小时得到生物质模板材料；（3）将碳化后的生物质模板材料浸渍在浓度为99vol%的钛酸异丙酯异丙醇溶液中100小时；（4）将步骤（3）之后的模板/二氧化钛复合物浸渍在异丙醇溶液（异丙醇与水体积比为100:1）中水解100小时；（5）将步骤（4）中的水解液倒出，加入异丙醇洗涤未反应的物质；（6）将步骤（5）中的材料取出后室温干燥。（7）将干燥后的产物置于空气中从室温以5℃/分钟升温至150℃，再以5℃/分钟升温至目标温度1000℃，并保温7.5小时除去模板，得三维多孔二氧化钛。其比表面积为142.6㎡/g，均孔径为21.76nm。由图1中的（b）可知，模板材料在浸渍前驱体溶液后，内部结构未发生明显改变，煅烧后的气凝胶/二氧化钛复合材料，纤维网络状的结构逐渐减少，出现了二氧化钛颗粒的集聚，导致原有孔径缩小。
实施例3
（1）以纤维素凝胶为模板，用甲醇置换出凝胶中的水，然后将凝胶冷冻干燥，得到生物质气凝胶；（2）将制备好的生物质气凝胶在氩气中进行碳化，先以10℃/min升温至240℃并保温50小时，再以10℃/min 升温至1000℃保温10小时得到生物质模板材料；（3）将碳化后的生物质模板材料浸渍在50vol%的钛酸异丙酯异丙醇溶液中50小时；（4）将步骤（3）之后的模板/二氧化钛复合物浸渍在异丙醇溶液（异丙醇与水体积比为1:1）中水解50小时；（5）将步骤（4）中的水解液倒出，加入异丙醇洗涤未反应的物质；（6）将步骤（5）中的材料取出后室温干燥。（7）将干燥后的产物置于空气中从室温以10℃/分钟升温至150℃，再以10℃/分钟升温至目标温度650℃，并保温15小时除去模板，得三维多孔二氧化钛。其比表面积为135.1㎡/g，均孔径为18.88nm。由图1中的（c）可知，对比图1中的（a）,（b）,（c）三种模板材料的制备路径以及BET结果可知，碳化的温度对于模板材料的孔径有一定影响，碳化模板材料的温度为450℃时，得到的模板材料比表面积与均孔径较大，而750℃时的模板材料比表面积与均孔径较小。
实施例4
（1）以纤维素凝胶为模板，用丙酮置换出凝胶中的水，然后将凝胶冷冻干燥，得到生物质气凝胶；（2）将制备好的生物质气凝胶在氮气中进行碳化，先以3℃/min升温至170℃,以3℃/min升温至240℃并保温17小时，再以1℃/min升温至450℃保温3小时得到生物质模板材料；（3）将碳化后的生物质模板材料浸渍在浓度为33vol%的钛酸异丙酯异丙醇溶液中6小时；（4）将步骤（3）之后的模板/二氧化钛复合物浸渍在异丙醇溶液（异丙醇与水体积比为1:1）中水解12小时；（5）将步骤（4）中的水解液倒出，加入异丙醇洗涤未反应的物质；（6）将步骤（5）中的材料取出后室温干燥。（7）将干燥后的产物置于空气中煅烧的过程为从室温以3℃/分钟升温至150℃，再以1℃/分钟升温至目标温度500℃，并保温140分钟除去模板，得三维多孔二氧化钛。其比表面积为156.4㎡/g，均孔径为23.88nm。
实施例5
（1）以半纤维素凝胶为模板，用乙醇置换出凝胶中的水，然后将凝胶冷冻干燥，得到生物质气凝胶；（2）将制备好的生物质气凝胶在氩气中进行碳化，先以3℃/min升温至170℃,以3℃/min升温至240℃并保温17小时，再以1℃/min升温至600℃保温3小时得到生物质模板材料；（3）将碳化后的生物质模板材料浸渍在浓度为33vol%的钛酸异丙酯异丙醇溶液中6小时；（4）将步骤（3）之后的模板/二氧化钛复合物浸渍在异丙醇溶液（异丙醇与水体积比为1:1）中水解12小时；（5）将步骤（4）中的水解液倒出，加入异丙醇洗涤未反应的物质；（6）将步骤（5）中的材料取出后室温干燥；（7）将干燥后的产物置于空气中3℃/分钟升温至150℃，再以1℃/分钟升温至目标温度500℃，并保温140分钟除去模板，得三维多孔二氧化钛。 其比表面积为187.9㎡/g，均孔径为30.27nm。
实施例6
（1）以纤维素凝胶为模板，用叔丁醇置换出凝胶中的水，然后将凝胶冷冻干燥，得到生物质气凝胶；（2）将制备好的生物质气凝胶在氩气中进行碳化，先以3℃/min升温至170℃,以3℃/min升温至240℃并保温17小时，再以1℃/min升温至750℃保温3小时得到生物质模板材料；（3）将碳化后的生物质模板材料浸渍在浓度为33vol%的钛酸异丙酯异丙醇溶液中6小时；（4）将步骤（3）之后的模板/二氧化钛复合物浸渍在异丙醇溶液（异丙醇与水体积比为1:1）中水解12小时；（5）将步骤（4）中的水解液倒出，加入异丙醇洗涤未反应的物质；（6）将步骤（5）中的材料取出后室温干燥。（7）将干燥后的产物置于空气中3℃/分钟升温至150℃，再以1℃/分钟升温至目标温度500℃，并保温140分钟除去模板，得三维多孔二氧化钛。其比表面积为221.1㎡/g，均孔径为20.01nm。由图2中的（a）、（b）、（c）可知，对比图2中（a）、（b）、（c）三种模板材料的制备路径以及BET结果可知，碳化的温度对于模板材料的孔径有一定影响，碳化模板材料的温度为750℃时，得到的模板材料比表面积与均孔径较大，而450℃时的模板材料比表面积与均孔径较小。
实施例7
（1）以纤维素凝胶为模板，用叔丁醇置换出凝胶中的水，然后将凝胶冷冻干燥，得到生物质气凝胶；（2）将未碳化后的生物质模板材料浸渍在浓度为33vol%的钛酸异丙酯异丙醇溶液中6小时；（3）将步骤（2）之后的模板/二氧化钛复合物浸渍在异丙醇溶液（异丙醇与水体积比为1:1）中水解12小时；（4）将步骤（3）中的水解液倒出，加入异丙醇洗涤未反应的物质；（5）将步骤（4）中的材料取出后室温干燥。（6）将制备好的模板/二氧化钛复合物在氩气中碳化，先以3℃/min升温至240℃并保温2小时，再以3℃/min升温至450℃保温2小时得到生物质模板材料；（7）将干燥后的产物置于空气中3℃/分钟升温至150℃，再以1℃/分钟升温至目标温度500℃，并保温140分钟除去模板，得三维多孔二氧化钛。其比表面积为125.2㎡/g，均孔径为14.84nm。
实施例8
（1）以纤维素凝胶为模板，用叔丁醇置换出凝胶中的水，然后将凝胶冷冻干燥，得到生物质气凝胶；（2）将未碳化后的生物质模板材料浸渍在浓度为33vol%的钛酸异丙酯异丙醇溶液中6小时；（3）将步骤（2）之后的模板/二氧化钛复合物浸渍在异丙醇溶液（异丙醇与水体积比为1:1）中水解12小时；（4）将步骤（3）中的水解液倒出，加入异丙醇洗涤未反应的物质；（5）将步骤（4）中的材料取出后室温干燥；（6）将制备好的模板/二氧化钛复合物在氩气中碳化，先以3℃/min升温至240℃并保温2小时，再以3℃/min升温至600℃保温2小时得到生物质模板材料；（7）将干燥后的产物置于空气中3℃/分钟升温至150℃，再以1℃/分钟升温至目标温度500℃，并保温140分钟除去模板，得三维多孔二氧化钛。其比表面积为72.0㎡/g，均孔径为14.38nm。
实施例9
（1）以纤维素凝胶为模板，用叔丁醇置换出凝胶中的水，然后将凝胶冷冻干燥，得到生物质气凝胶；（2）将未碳化后的生物质模板材料浸渍在浓度为33vol%的钛酸异丙酯异丙醇溶液中6小时；（3）将步骤（2）之后的模板/二氧化钛复合物浸渍在异丙醇溶液（异丙醇与水体积比为1:1）中水解12小时；（4）将步骤（3）中的水解液倒出，加入异丙醇洗涤未反应的物质；（5）将步骤（4）中的材料取出后室温干燥；（6）将制备好的模板/二氧化钛复合物在氩气中碳化，先以3℃/min升温至240℃并保温2小时，再以3℃/min升温至750℃保温2小时得到生物质模板材料；（7）将干燥后的产物置于在空气中3℃/分钟升温至150℃，再以1℃/分钟升温至目标温度500℃，并保温140分钟除去模板，得三维多孔二氧化钛。其比表面积为23.7㎡/g，均孔径为13.74nm。图3中的（b）、（c）、（d）可知，对比图中的（b）、（c）、（d）三种模板材料的制备路径以及BET结果可知，碳化的温度对于模板材料的孔径有一定影响，碳化模板材料的温度为450℃时，得到的模板材料比表面积与均孔径较大，而750℃时的模板材料比表面积与均孔径较小。
实施例10
（1）以纤维素凝胶为模板，用叔丁醇置换出凝胶中的水，然后将凝胶冷冻干燥，得到生物质气凝胶；（2）将未碳化后的生物质模板材料浸渍在浓度为33vol%的钛酸异丙酯异丙醇溶液中6小时；（3）将步骤（2）之后的模板/二氧化钛复合物浸渍在异丙醇溶液（异丙醇与水体积比为1:1）中水解12小时；（4）将步骤（3）中的水解液倒出，加入异丙醇洗涤未反应的物质；（5）将步骤（4）中的材料取出后室温干燥。（6）将制备好的模板/二氧化钛复合物在氩气中碳化，先以3℃/min升温至170℃,以3℃/min升温至240℃并保温17小时，再以1℃/min升温至450℃保温3小时得到生物质模板材料；（7）将干燥后的产物置于空气中3℃/分钟升温至150℃，再以1℃/分钟升温至目标温度500℃，并保温140分钟除去模板，得三维多孔二氧化钛。其比表面积为102.9㎡/g，均孔径为15.88nm。
实施例11
（1）以纤维素凝胶为模板，用叔丁醇置换出凝胶中的水，然后将凝胶冷冻干燥，得到生物质气凝胶；（2）将未碳化后的生物质模板材料在浓度为33vol%的钛酸异丙酯异丙醇溶液中浸渍6小时；（3）将步骤（2）之后的模板/二氧化钛复合物浸渍在异丙醇溶液（异丙醇与水体积比为1:1）中水解12小时；（4）将步骤（3）中的水解液倒出，加入异丙醇洗涤未反应的物质；（5）将步骤（4）中的材料取出后室温干燥。（6）将制备好的模板/二氧化钛复合物在氮气中碳化，先以3℃/min升温至170℃,以3℃/min升温至240℃并保温17小时，再以1℃/min升温至600℃保温3小时得到生物质模板材料；（7）将干燥后的产物置于空气中3℃/分钟升温至150℃，再以1℃/分钟升温至目标温度500℃，并保温140分钟除去模板，得三维多孔二氧化钛。其比表面积为125.0㎡/g，均孔径为24.98nm。
实施例12
（1）以纤维素凝胶为模板，用叔丁醇置换出凝胶中的水，然后将凝胶冷冻干燥，得到生物质气凝胶；（2）将未碳化后的生物质模板材料浸渍在浓度为33vol%的钛酸异丙酯异丙醇溶液中6小时；（3）将步骤（2）之后的模板/二氧化钛复合物浸渍在异丙醇溶液（异丙醇与水体积比为1:1）中水解12小时；（4）将步骤（3）中的水解液倒出，加入异丙醇洗涤未反应的物质；（5）将步骤（4）中的材料取出后室温干燥；（6）将制备好的模板/二氧化钛复合物在氮气中碳化，先以3℃/min升温至170℃,以3℃/min升温至240℃并保温17小时，再以1℃/min升温至750℃保温3小时得到生物质模板材料；（7）将干燥后的产物置于空气中3℃/分钟升温至150℃，再以1℃/分钟升温至目标温度500℃，并保温140分钟除去模板，得三维多孔二氧化钛。其比表面积为152.4㎡/g，均孔径为15.64 nm。由图4中的（b）、（c）、（d）可知，对比图4中的（b）、（c）、（d）三种模板材料的制备路径以及BET结果可知，碳化的温度对于模板材料的孔径有一定影响，碳化模板材料的温度为750℃时，得到的模板材料比表面积与均孔径较大，而450℃时的模板材料比表面积与均孔径较小。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种以生物质材料为模板的三维多孔二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）以生物质凝胶为模板，用有机溶剂置换出凝胶中的水，然后将凝胶冷冻干燥，得到生物质气凝胶；
（2）将生物质气凝胶在惰性气体中进行碳化或者不碳化，得生物质模板材料；
（3）将碳化后或未碳化的生物质模板材料浸渍在钛前驱体的溶液中1-100小时，得模板/二氧化钛复合物；
（4）将步骤（3）所得模板/二氧化钛复合物浸渍在异丙醇溶液中水解1-100小时；
（5）将步骤（4）所得水解液倒出，加入异丙醇洗涤未反应的物质；
（6）将步骤（5）中的固体材料取出后室温干燥；
（7）将干燥后的产物煅烧除去模板，得三维多孔二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述生物质凝胶是用淀粉、纤维素、半纤维素、棉短绒、壳聚糖和海藻酸钠中的一种制备而成；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、甲酸、乙酸、叔丁醇、异丙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基苯胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、丁砜、二氧六环、羟基丙酸、乙胺、乙二胺、乙二醇、甘油、甲醚、二甘醇二甲醚和1、3-二氧杂环戊烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述惰性气体为氮气或氩气；所述碳化的温度为300-1000℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述碳化的过程为从室温以0.5-10℃/分钟升温至200-300℃，保温0-50小时；再以1-10℃/分钟升温至目标温度350-1000℃，并保温0-10小时。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳化的过程为从室温以3℃/分钟升温至240℃，保温17小时；再以1℃/分钟升温至目标温度750℃，并保温3小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述钛前驱体的溶液由钛前驱体与溶剂以体积比1:100-100:1混合配制而成；所述钛前驱体为钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸乙酯、四氯化钛、硫酸钛和硫酸氧钛中的至少一种；所述溶剂为异丙醇、乙醇、乙二醇、乙二胺、甘油、甲醇和乙酸乙酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述异丙醇溶液中异丙醇与水的体积比为100:1-1:100。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（7）所述煅烧是在空气或氧气中进行，从室温以0.5-10℃/分钟升温至300-1000℃，保温0-15小时。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的过程为从室温以3℃/分钟升温至150℃，再以1℃/分钟升温至目标温度500℃，并保温140分钟。
10.由权利要求1~9任一项所述的方法制备得到的一种以生物质材料为模板的三维多孔二氧化钛。
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