CN111463412B - 一种五氧化二钒@石墨烯复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
一种五氧化二钒@石墨烯复合电极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111463412B CN111463412B CN202010162006.4A CN202010162006A CN111463412B CN 111463412 B CN111463412 B CN 111463412B CN 202010162006 A CN202010162006 A CN 202010162006A CN 111463412 B CN111463412 B CN 111463412B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- graphene oxide
- electrode material
- vanadium pentoxide
- composite electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 67
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N Vanadium(V) oxide Inorganic materials O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 43
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims abstract description 15
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 16
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 6
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 3
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- PAJMKGZZBBTTOY-UHFFFAOYSA-N 2-[[2-hydroxy-1-(3-hydroxyoctyl)-2,3,3a,4,9,9a-hexahydro-1h-cyclopenta[g]naphthalen-5-yl]oxy]acetic acid Chemical compound C1=CC=C(OCC(O)=O)C2=C1CC1C(CCC(O)CCCCC)C(O)CC1C2 PAJMKGZZBBTTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N sodium metavanadate Chemical compound [Na+].[O-][V](=O)=O CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical group OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 5
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 5
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Inorganic materials O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 235000010378 sodium ascorbate Nutrition 0.000 description 3
- 229960005055 sodium ascorbate Drugs 0.000 description 3
- PPASLZSBLFJQEF-RKJRWTFHSA-M sodium ascorbate Substances [Na+].OC[C@@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1[O-] PPASLZSBLFJQEF-RKJRWTFHSA-M 0.000 description 3
- PPASLZSBLFJQEF-RXSVEWSESA-M sodium-L-ascorbate Chemical compound [Na+].OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1[O-] PPASLZSBLFJQEF-RXSVEWSESA-M 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 2
- -1 lithium cobaltate Chemical class 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- ALTWGIIQPLQAAM-UHFFFAOYSA-N metavanadate Chemical compound [O-][V](=O)=O ALTWGIIQPLQAAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 2
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000005476 size effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明公开了一种五氧化二钒@石墨烯复合电极材料及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：1)将氧化石墨烯分散液与N‑N′‑二环己基碳二亚胺混合，反应得到含改性氧化石墨烯的反应液；2)在钒酸盐溶液中加入所述含改性氧化石墨烯的反应液，进行水热反应；3)将步骤2)反应结束后的产物均匀分散于另一部分步骤1)所述含改性氧化石墨烯的反应液中；4)再加入还原剂，进行水热反应，得到固体产物；5)对步骤4)所得固体产物进行退火处理，得到五氧化二钒@石墨烯复合电极材料。本发明的五氧化二钒@石墨烯复合电极材料首次放电容量高达283mAh.g‑1，50次循环后容量能够保持在285mAh.g‑1，具有高比容量和优异的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，尤其涉及一种五氧化二钒@石墨烯复合电极材料及其制备方法。
背景技术
锂过渡金属氧化物是一类理想的锂离子电池正极材料，这类材料具有层状结构、高理论比容量以及电压，并且具有可逆的充放电反应。近20年来，诸如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂以及镍钴锰三元金属氧化物等得到了人们的广泛关注。然而，这些传统的块状尺寸锂过渡金属氧化物受限于比容量和循环性能，人们不得不研究新型的微米和纳米结构来提高锂离子电池的性能。如今，多种不含锂原子的过渡金属氧化物纳米材料不断引起了人们的关注。主要原因是相比于传统的锂过渡金属氧化物，这类材料具有高比表面积、新型的尺寸效应、更短的离子扩散通道和明显提高的反应动力学行为。
目前，使用石墨烯与过渡金属氧化物来制备复合电极材料是人们常用的策略之一。已经有研究将过渡金属氧化物五氧化二铌负载到石墨烯上制成电极材料，不过此类电极材料比容量极低，在92mAh/g以下，远不能满足需求。
五氧化二钒由于具有高锂离子嵌入/脱嵌电势以及比容量而引起了人们的关注。五氧化二钒的矿产储量丰富，制备条件简单，是一种理想的应用于电化学储能设备的材料。然而，与其他的过渡金属氧化物类似，五氧化二钒本身的导电性差，充放电过程结构不稳定，容易粉末化，导致循环稳定性差。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提出一种五氧化二钒@石墨烯复合电极材料及其制备方法，该五氧化二钒@石墨烯复合电极材料具有高比容量，而且具有良好的循环稳定性。
本发明提出的一种五氧化二钒@石墨烯复合电极材料由包括如下步骤的制备方法得到：
1)将氧化石墨烯分散液与N-N′-二环己基碳二亚胺混合，反应得到含改性氧化石墨烯的反应液；
2)在钒酸盐溶液中加入所述含改性氧化石墨烯的反应液，进行水热反应；
3)将步骤2)反应结束后的产物均匀分散于另一部分步骤1)所述含改性氧化石墨烯的反应液中；
4)再加入还原剂，进行水热反应，得到固体产物；
5)对步骤4)所得固体产物进行退火处理，得到五氧化二钒@石墨烯复合电极材料。
进一步，所述氧化石墨烯分散液的浓度为1～3mg.mL-1。
进一步，所述N-N′-二环己基碳二亚胺和氧化石墨烯的质量比为(1.0～3.0)：1。
进一步，步骤1)中所述反应采用加热回流反应，所述加热回流反应的温度为80～100℃，反应时间为2～4h。在一些实施例中，所述加热回流反应的温度为90℃，反应时间为3h。
进一步，所述钒酸盐选自偏钒酸铵、偏钒酸钠或者偏钒酸钾等。在一些实施例中，所述钒酸盐采用偏钒酸铵，所述偏钒酸铵溶液的浓度为13～50mg.mL-1。
进一步，所述步骤2)中与偏钒酸盐所对应的五氧化二钒与氧化石墨烯的质量比为1：(5～19)。
进一步，所述钒酸盐溶液的制备方法包括步骤：将钒酸盐在70～90℃加热回流下溶解于水中。在一些实施例中，所述加热回流时间为10～30min。
进一步，步骤2)中，所述在钒酸盐溶液中加入所述含改性氧化石墨烯的反应液的温度为80～100℃。在一些实施例中，该温度为90℃。在一些实施例中，在钒酸盐溶液中加入所述含改性氧化石墨烯的反应液后在80～100℃条件下加热回流0.5～3h后再进行水热反应，以使钒酸盐溶液和含改性氧化石墨烯的反应液充分混合均匀。
进一步，步骤2)中，所述水热反应的温度为150～200℃，水热反应的时间为10～20h。在一些实施例中，所述水热反应的温度为190℃，水热反应的时间为15h。
进一步，步骤2)中所述含改性氧化石墨烯的反应液与步骤3)中所述含改性氧化石墨烯的反应液质量比为(3～9)：1；在一些实施例中，该质量比为3:1。
进一步，所述还原剂选自水合肼、氨水、氢碘酸或者抗坏血酸及其盐类。所述还原剂与氧化石墨烯的摩尔比为(2～20)：1。在一些实施例中，所述还原剂采用质量浓度为80％的水合肼，所述水合肼与氧化石墨烯的质量比为(5～15)：1，氨水、氢碘酸、抗坏血酸及其盐与氧化石墨烯质量比为(2～20)：1。
进一步，步骤4)中，所述水热反应的温度为150～200℃，水热反应的时间为10～20h。在一些实施例中，所述水热反应的温度为190℃，水热反应的时间为15h。
进一步，步骤5)中，所述退火处理包括步骤：以5℃.min-1的速率从室温升温至300～350℃，恒温1～2h后自然冷却。
本发明制备过程中，首先利用N-N′-二环己基碳二亚胺对氧化石墨烯进行改性，使氧化石墨烯交联形成三维网络结构，然后通过水热反应使其表面丰富的含氧基团负载五氧化二钒，接着再分散到含改性氧化石墨烯的反应液中，使样品表面包覆碳膜，最后经退火得到具有稳定结构的五氧化二钒@石墨烯复合电极材料。在该电极材料中，石墨烯作为导电框架提供良好的导电性，同时使五氧化二钒锚定在石墨烯表面，并通过碳膜包覆稳定五氧化二钒的结构，使电极材料具有稳定的循环性能。
相较现有技术中利用五氧化二铌与石墨烯复合的电极材料，本发明的五氧化二钒@石墨烯复合电极材料不仅所使用的过渡金属氧化物不同，且在制备过程中增加了二次水热反应的步骤，使得电极材料外层包覆上碳膜。同时，相较单纯将氧化石墨烯与偏钒酸盐进行水热反应后进行还原制得石墨烯基五氧化二钒电极材料的现有技术，本发明不仅增加了利用N-N′-二环己基碳二亚胺对氧化石墨烯进行改性，使氧化石墨烯交联形成三维网络结构的步骤，也增加了二次水热反应的步骤，使得电极材料外层包覆上碳膜。
经实验验证，本发明的五氧化二钒@石墨烯复合电极材料首次放电容量高达283mAh.g-1，50次循环后容量能够保持在285mAh.g-1，较现有的石墨烯/五氧化二铌复合电极材料或石墨烯基五氧化二钒电极材料具有更高的比容量和循环稳定性。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为实施例1五氧化二钒@石墨烯复合电极材料的扫描电镜图；
图2为实施例1五氧化二钒@石墨烯复合电极材料的循环伏安曲线；
图3为实施例1五氧化二钒@石墨烯复合电极材料的电化学阻抗谱图；
图4为实施例1～5五氧化二钒@石墨烯复合电极材料的恒电流充放电图；
图5为实施例1的五氧化二钒@石墨烯复合电极材料恒电流充放电前三次循环的充放电曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案做进一步详细的说明。
实施例1
本实施例提供一种五氧化二钒@石墨烯复合电极材料，其制备方法包括如下步骤：
1)在50mL浓度为2mg.mL-1的氧化石墨烯分散液中，加入0.2g N,N′-二环己基碳二亚胺，在充分的搅拌下，加热至90℃，回流反应3h，得到含改性氧化石墨烯的反应液。
2)取0.52g偏钒酸铵与20mL去离子水混合，加热至90℃，磁力搅拌30min，然后加入40mL步骤1)中反应液，90℃回流反应2h。然后得到的混合液转移至100mL反应釜，190℃下进行水热反应15h。
3)所得产物与剩余的10mL步骤1)的反应液混合超声15min分散，然后室温磁力搅拌2h。
4)向步骤3)所得混合液加入抗坏血酸钠2g，室温磁力搅拌10min，然后转移至100ml反应釜，190℃下进行水热反应15h。反应结束后，离心分离出固体产物，分别用乙醇和去离子水洗涤两次，冷冻干燥。
5)将步骤4)得到的固体产物在空气氛围下以5℃.min-1的速率从室温升温至325℃，恒温1.5h后自然冷却，得到五氧化二钒@石墨烯复合电极材料。
本实施例的五氧化二钒@石墨烯复合电极材料的扫描电镜图如图1所示，从图1扫描电镜图可以观察到五氧化二钒纳米颗粒呈球状，直径约300～500nm，五氧化二钒颗粒表面覆盖有薄层石墨烯。
以本实施例的五氧化二钒@石墨烯复合电极材料为工作电极，以金属锂片作为对电极和参比电极，使用溶有1M六氟磷酸锂的碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯溶液(体积比1：1)作为电解液，在充氩气手套箱中组装CR2025纽扣电池，对其进行电化学性能表征，结果如图2～5所示。
其中图2为五氧化二钒@石墨烯复合电极材料的循环伏安图，测试电压窗口为2～4V，扫描速率1mV.S-1。从图2可以观察到在2.74V、3.48V、和3.62V附近有氧化峰，在2.15V、3.00V和3.20V附近有还原峰。图3为五氧化二钒@石墨烯复合电极材料的电化学阻抗谱图，测试频率范围为10mHz～100kHz，振幅10mV，图3的半圆直径大小可以反映出电池的液固接界电阻，约为230Ω。图4为五氧化二钒@石墨烯复合电极材料在电压窗口2～4V、电流密度200mA.g-1下的恒电流充放电图，图5是图4中恒电流充放电前三次循环的充放电曲线，可以看出首次放电容量高达283mAh.g-1，50次循环后比容量为285mAh.g-1。
实施例2
本实施例提供一种五氧化二钒@石墨烯复合电极材料，其制备方法包括如下步骤：
1)在95mL浓度为1mg.mL-1的石墨烯分散液中，加入0.2g N,N′-二环己基碳二亚胺，在充分的搅拌下，加热至90℃，回流反应3h。
2)取0.6g偏钒酸铵与20mL去离子水混合，加热至90℃，磁力搅拌30min，然后加入80mL步骤(1)的混合液中，90℃回流反应2h。然后转移至100ml反应釜，190℃下进行水热反应15h。
3)所得产物与剩余的15mL步骤(1)的反应液混合超声15min分散，然后室温磁力搅拌1h。
4)向步骤3)所得混合液加入抗坏血酸钠2g，室温磁力搅拌1min，然后转移至100ml反应釜，190℃下进行水热反应15h。离心分离出固体产物，分别用乙醇和去离子水洗涤两次，冷冻干燥。
5)将步骤4)得到的固体产物在空气氛围下以5℃.min-1的速率从室温升温至330℃，恒温1.5h后自然冷却，得到五氧化二钒@石墨烯复合电极材料。
本实施例制备得到的样品循环性能如图4所示，首次充放电比容量为251mAh.g-1，50次循环后比容量为227mAh.g-1。
实施例3
本实施例提供一种五氧化二钒@石墨烯复合电极材料，其制备方法包括如下步骤：
1)在50mL浓度为2mg.mL-1的石墨烯分散液中，加入0.2g N,N′-二环己基碳二亚胺，在充分的搅拌下，加热至90℃，回流反应3h，得到含改性氧化石墨烯的反应液。
2)取0.7g偏钒酸铵与20mL去离子水混合，加热至90℃，磁力搅拌30min，然后加入40mL步骤(1)的混合液中，90℃回流反应2h。然后转移至100ml反应釜，190℃下进行水热反应15h。
3)所得产物与剩余的10mL步骤1)的反应液混合超声15min分散，然后室温磁力搅拌2h。
4)向步骤3)所得混合液加入抗坏血酸钠1.5g，室温磁力搅拌5min，然后转移至100ml反应釜，190℃下进行水热反应15h。离心分离出固体产物，分别用乙醇和去离子水洗涤两次，冷冻干燥。
5)将步骤4)得到的固体产物在空气氛围下以5℃.min-1的速率从室温升温至325℃，恒温1.5h后自然冷却，得到五氧化二钒@石墨烯复合电极材料。
本实施例制备得到的样品循环性能如图4所示，首次充放电比容量为276mAh.g-1，50次循环后比容量为238mAh.g-1。
实施例4
本实施例提供一种五氧化二钒@石墨烯复合电极材料，其制备方法包括如下步骤：
1)在50mL浓度为2mg.mL-1的石墨烯分散液中，加入0.2g N,N′-二环己基碳二亚胺，在充分的搅拌下，加热至90℃，回流反应3h，得到含改性氧化石墨烯的反应液。
2)取0.5g偏钒酸铵与20mL去离子水混合，加热至90℃，磁力搅拌30min，然后加入40mL步骤(1)的混合液中，90℃回流反应2h。然后转移至100ml反应釜，190℃下进行水热反应15h。
3)所得产物与10mL步骤1)的反应液混合超声15min分散，然后室温磁力搅拌2h。
4)向步骤(3)所得混合液加入水合肼(80％)10g，室温磁力搅拌10min，然后转移至100ml反应釜，190℃下进行水热反应15h。离心分离出固体产物，分别用乙醇和去离子水洗涤两次，冷冻干燥。
5)将步骤4)得到的固体产物在空气氛围下以5℃.min-1的速率从室温升温至350℃，恒温1.5h后自然冷却，得到五氧化二钒@石墨烯复合电极材料。
本实施例制备得到的样品循环性能如图4所示，首次充放电比容量为278mAh.g-1，50次循环后比容量为125mAh.g-1。
实施例5
本实施例提供一种五氧化二钒@石墨烯复合电极材料，其制备方法包括如下步骤：
1)在55mL浓度为2mg.mL-1的石墨烯分散液中，加入0.2g N,N′-二环己基碳二亚胺，在充分的搅拌下，加热至90℃，回流反应3h，得到含改性氧化石墨烯的反应液。
2)取0.8g偏钒酸铵与20mL去离子水混合，加热至90℃，磁力搅拌30min，然后加入40mL步骤(1)的混合液中，90℃回流反应3h。然后转移至100ml反应釜，190℃下进行水热反应15h。
3)所得产物与15mL步骤1)的氧化石墨烯反应液混合超声15min分散，然后室温磁力搅拌2h。
4)向步骤3)所得混合液加入水合肼(80％)15g，室温磁力搅拌10min，然后转移至100ml反应釜，190℃下进行水热反应15h。离心分离出固体，分别用乙醇和去离子水洗涤两次，冷冻干燥。
5)将步骤4)得到的固体产物在空气氛围下以5℃.min-1的速率从室温升温至310℃，恒温1.5h后自然冷却，得到五氧化二钒@石墨烯复合电极材料。
本实施例制备得到的样品循环性能如图4所示，首次充放电比容量为287mAh.g-1，50次循环后比容量为175mAh.g-1。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种五氧化二钒@石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将氧化石墨烯分散液与N-N′-二环己基碳二亚胺混合，反应得到含改性氧化石墨烯的反应液；
2)在钒酸盐溶液中加入步骤1)所述含改性氧化石墨烯的反应液的一部分，进行水热反应；
3)将步骤2)反应结束后的产物均匀分散于另一部分步骤1)所述含改性氧化石墨烯的反应液中；
4)再加入还原剂，进行水热反应，得到固体产物；所述还原剂为抗坏血酸及其盐类；
5)对步骤4)所得固体产物进行退火处理，得到五氧化二钒@石墨烯复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯分散液的浓度为1～3mg.mL-1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述N-N′-二环己基碳二亚胺和氧化石墨烯的质量比为(1.0～3.0)：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述反应采用加热回流反应，所述加热回流反应的温度为80～100℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钒酸盐选自偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述水热反应的温度为150～200℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述含改性氧化石墨烯的反应液与步骤3)中所述含改性氧化石墨烯的反应液质量比为(3～9)：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5)中，所述退火处理包括步骤：以5℃.min-1的速率从室温升温至300～350℃，恒温1～2h后自然冷却。
9.由权利要求1～8任一项所述制备方法制得的五氧化二钒@石墨烯复合电极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010162006.4A CN111463412B (zh) | 2020-03-10 | 2020-03-10 | 一种五氧化二钒@石墨烯复合电极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010162006.4A CN111463412B (zh) | 2020-03-10 | 2020-03-10 | 一种五氧化二钒@石墨烯复合电极材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111463412A CN111463412A (zh) | 2020-07-28 |
| CN111463412B true CN111463412B (zh) | 2021-08-24 |
Family
ID=71681807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010162006.4A Active CN111463412B (zh) | 2020-03-10 | 2020-03-10 | 一种五氧化二钒@石墨烯复合电极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111463412B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103746100A (zh) * | 2014-01-21 | 2014-04-23 | 中国计量学院 | 一种v2o5纳米颗粒/石墨烯锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN106941049A (zh) * | 2017-02-15 | 2017-07-11 | 上海交通大学 | 一种五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜的制备方法及其应用 |
| CN108630918A (zh) * | 2018-04-04 | 2018-10-09 | 广东工业大学 | 一种自支撑高密度的金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合电极及其制备方法和应用 |
| CN108671903A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-10-19 | 福州大学 | 一种石墨烯包裹二氧化钛二次生长的光催化复合材料 |
| CN109830660A (zh) * | 2019-01-15 | 2019-05-31 | 广州特种承压设备检测研究院 | 石墨烯/五氧化二铌复合电极材料及其制备方法 |
| CN110233256A (zh) * | 2016-11-24 | 2019-09-13 | 杭州启澄科技有限公司 | 一种复合纳米材料及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130273431A1 (en) * | 2012-04-12 | 2013-10-17 | Jian Xie | Vanadium oxide cathode material |
| CN103227317A (zh) * | 2013-03-26 | 2013-07-31 | 武汉理工大学 | V2o5量子点/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
| CN108735519A (zh) * | 2018-06-04 | 2018-11-02 | 广东工业大学 | 一种石墨烯/五氧化二钒复合材料的制备方法及其应用 |
| CN109411796B (zh) * | 2018-10-30 | 2021-08-27 | 重庆知遨科技有限公司 | 一种用于钒电池的交联型质子交换膜及制备方法 |
| CN109659521A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-04-19 | 桂林理工大学 | 一种高性能钠离子电池五氧化二钒/石墨烯复合正极材料的制备方法 |
-
2020
- 2020-03-10 CN CN202010162006.4A patent/CN111463412B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103746100A (zh) * | 2014-01-21 | 2014-04-23 | 中国计量学院 | 一种v2o5纳米颗粒/石墨烯锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN110233256A (zh) * | 2016-11-24 | 2019-09-13 | 杭州启澄科技有限公司 | 一种复合纳米材料及其制备方法 |
| CN106941049A (zh) * | 2017-02-15 | 2017-07-11 | 上海交通大学 | 一种五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜的制备方法及其应用 |
| CN108630918A (zh) * | 2018-04-04 | 2018-10-09 | 广东工业大学 | 一种自支撑高密度的金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合电极及其制备方法和应用 |
| CN108671903A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-10-19 | 福州大学 | 一种石墨烯包裹二氧化钛二次生长的光催化复合材料 |
| CN109830660A (zh) * | 2019-01-15 | 2019-05-31 | 广州特种承压设备检测研究院 | 石墨烯/五氧化二铌复合电极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Graphene / V2O5 hybrid electrode for an asymmetric supercapacitor;Zhangming Liu等;《Electrochimica Acta》;20180503;第287卷;第149-157页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111463412A (zh) | 2020-07-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104733708B (zh) | 一种表面包覆磷酸铁锂的镍钴锰酸锂复合材料的制备方法 | |
| CN106450265B (zh) | 一种原位氮掺杂碳包覆钛酸锂复合电极材料及其制备方法 | |
| CN107482182B (zh) | 碳包覆离子掺杂磷酸锰锂电极材料及其制备方法 | |
| CN106410153B (zh) | 一种氮化钛包覆钛酸镍复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN107910532A (zh) | 一种石墨烯包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法 | |
| CN111540889B (zh) | 一种双层包覆层包覆的硅负极材料及其制备方法和用途 | |
| CN115101741B (zh) | 氮掺杂石墨烯包覆硅碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| WO2023124025A1 (zh) | 一种石墨复合负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN108832098B (zh) | 锂硫电池正极S@TiO2/聚吡咯复合材料及制备方法 | |
| CN108258199A (zh) | 磷酸铁锂复合极片及制备方法 | |
| CN111193022B (zh) | 用于锂离子电池的改性三氟氧钛酸铵的制备及应用 | |
| CN104779390B (zh) | 类球形纳米磷酸锰锂及其制备方法和应用 | |
| CN114512655A (zh) | 一种锂离子电池正极复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN113066988B (zh) | 一种负极极片及其制备方法和用途 | |
| WO2021184764A1 (zh) | 用于锂离子电池的富锂锰基正极材料及其制备方法、正极片、锂离子电池和电动汽车 | |
| CN104733189B (zh) | 一种锂离子型超级电容器三元复合负极材料及其制备方法 | |
| WO2023226555A1 (zh) | 改性磷酸铁前驱体、改性磷酸铁锂及其制备方法 | |
| KR20230013081A (ko) | 하이브리드 커패시터의 양극 및 그의 제조방법과 용도 | |
| CN106803575A (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN111463412B (zh) | 一种五氧化二钒@石墨烯复合电极材料及其制备方法 | |
| CN115275168A (zh) | 一种高倍率的锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN113921812B (zh) | 一种超高功率密度钠离子电池及其制备方法 | |
| CN113526552B (zh) | 一种锂离子电池复合正极活性材料及其制备方法 | |
| CN115241435A (zh) | 一种层状Na3M2XO6氧化物包覆改性的锰酸钠正极材料及其制备方法 | |
| CN114695894A (zh) | 一种高容量硬碳快充负极材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 510665 Guangzhou, Guangdong, Tianhe District Province Road West, No. 318 Patentee after: Institute of chemical engineering, Guangdong Academy of Sciences Address before: 510665 Guangzhou, Guangdong, Tianhe District Province Road West, No. 318 Patentee before: GUANGDONG RESEARCH INSTITITUTE OF PETROCHEMICAL AND FINE CHEMICAL ENGINEERING |
|
| OL01 | Intention to license declared | ||
| OL01 | Intention to license declared |