CN116364892A - 一种高容量cof基锂离子电池正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高容量COF基锂离子电池正极材料及其制备方法与应用。所述方法为：先制备COF，再将碳基底、COF和锂源依次铺设后煅烧得到高容量COF基锂离子电池正极材料。所得高容量COF基锂离子电池正极材料具有三层复合结构：外层锂层(氧化锂)，中间层煅烧后的COF层(多孔框架结构)，内层碳基底层；显著提高了材料的导电性、活性位点利用率、高温存储性能和循环性能。

Description

一种高容量COF基锂离子电池正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种高容量COF基锂离子电池正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
三元材料(包括NCM和NCA)是以镍盐、钴盐、锰盐为原料，或以镍盐、钴盐、铝盐为原料，经过调配混料等多道工序制成三元前驱体，再与碳酸锂、氢氧化锂等锂盐混合，经过烧结、粉碎等工序制成的三元复合材料。当镍元素的相对含量更高，镍钴锰三元材料的综合性能更强，同时技术工艺难度更高。高镍三元技术壁垒较高，生产设备、技术差异性有望显现。与中镍或低镍含量的三元材料相比，高镍三元材料为提高结构稳定性与热稳定性，对配方、制作工艺要求较高，需要氧气氛围烧结、离子水洗涤。各厂商对湿度、温度、一次合格率的控制差异性较大。此外高镍三元材料中钴的使用量较少，以NCM811为例，其钴含量仅为6.6wt％，能大幅减少对钴资源的依赖，显著降低电池成本。目前市场成熟的高镍三元锂电池正极材料在高温下结构不稳定，循环过程中生成不再有锂离子脱嵌活性的立方岩盐相。镍含量越高，总碱量越高。总碱量高对其工业加工、储存、运输以及电池的制备都提出了更高的要求。当材料接触空气时，粉末材料的结构、形貌和成分发生变化，电化学性能逐渐下降，特别是暴露在潮湿的空气中，这种现象尤为分明。
现有的研究热点之一是共价有机骨架(COFs)基锂离子电池正极材料，共价有机骨架(COFs)是一种具有模块化结构和永久孔隙的晶体材料，这类材料有以下优点：(1)可以通过合理地加入氧化还原活性单元，从而提高电化学储能能力；(2)可通过永久孔隙度，增强锂离子转运到其结构中的活性位点；(3)还可给与有机电解液溶剂或添加剂提供更多传递的空间，增强循环的稳定性。然而，现有的共价有机骨架(COFs)基锂离子电池正极材料依然存在下几个问题：(a)导电性不强；(b)活性位点利用率不高，与集流体之间存在较高的内阻；(c)高温存储性能不佳，循环性能不佳等。因此，如何进一步提高现有共价有机骨架(COFs)基锂离子电池正极材料的电化学性能是目前亟需解决的技术问题。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种高容量COF基锂离子电池正极材料的制备方法。
本发明采用COF、锂源和碳基底复合制备高容量COF基锂离子电池正极材料，使得所述材料具有以下优势：①含有多个氧化还原活性单元，增强电子的传输以及增大反应面积、加快反应速率；②提供丰富的锂离子传输的通道，提升高温稳定性和循环性能；③增强COF的导电性以及活性位点的利用率。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的一种高容量COF基锂离子电池正极材料。
本发明的再一目的在于提供上述一种高容量COF基锂离子电池正极材料在锂离子电池中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种高容量COF基锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1,3,5-三甲酰基间苯三酚(TFG)和有机配体溶于溶剂中，在100～120℃下热反应24～72小时，或者在80～130℃微波辅助条件下累计反应30～60小时，结束反应，洗涤干燥，得到COF；
(2)将碳基底、COF和锂源依次铺设后，在惰性气体氛围煅烧，得到所述高容量COF基锂离子电池正极材料。
优选地，步骤(1)所述1,3,5-三甲酰基间苯三酚和有机配体的摩尔比为(3～4)：3。
优选地，步骤(1)所述有机配体为2,7-二氨基戊二烯-4,5,9,10-四酮(DAPT)、苯二胺(PA)、4-氨基水杨酰肼(ASH)中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述1,3,5-三甲酰基间苯三酚溶于溶剂后所形成溶液中，1,3,5-三甲酰基间苯三酚的浓度为0.04～0.10mol/L；所述溶剂为三甲苯、1,4-二恶烷和乙酸水溶液中的至少一种；更优选为体积比1：4：1的三甲苯、1,4-二恶烷和乙酸水溶液的混合溶剂；所述乙酸水溶液的浓度为4～8mol/L。
优选地，步骤(1)所述1,3,5-三甲酰基间苯三酚和有机配体溶于溶剂后，还需进行超声搅拌15～40分钟使混合液分散溶解均匀。
优选地，步骤(1)所述微波辅助条件为：辐射功率100～600W。
优选地，步骤(1)所述80～130℃微波辅助条件下反应采用间歇式，反应时间90～120min/次，停歇时间5～10min/次，累计反应20～30次。
优选地，步骤(1)所述洗涤干燥指用DMF、DMSO和丙酮洗涤产物，然后进行常规干燥。
优选地，步骤(2)所述COF、锂源和碳基底的质量比为(5～7)：(1～3)：(10～14)；更优选为3：1：6。
优选地，步骤(2)所述COF、锂源和碳基底的平均粒径分别为8～10nm，5～10nm，10～25nm。
优选地，步骤(2)所述锂源为LiOH或Li2CO3中的至少一种。
优选地，步骤(2)所述碳基底为导电炭黑、碳纳米管或石墨烯中的至少一种。
优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为800～1000℃，时间为8～24小时。
优选地，步骤(2)所述惰性气体为氮气或稀有气体中的至少一种。
上述制备方法制得的一种高容量COF基锂离子电池正极材料。
优选地，所述高容量COF基锂离子电池正极材料是由外层氧化锂层、中间层煅烧后的COF层、和内层碳基底层组成的三层结构。
上述一种高容量COF基锂离子电池正极材料在锂离子电池中的应用。
本发明将碳基底、COF和锂盐依次煅烧形成高容量COF基锂离子电池正极材料，在煅烧或微波加热的过程中，严格把控锂盐、碳基底和COF三者的配比关系，使材料在烧结过程中：COF中的有机部分会碳化，形成多孔框架结构；一定量的锂源转变成氧化锂均匀负载在多孔框架结构的孔内及表面，最终形成三层结构：外层及多孔内的锂层(氧化锂)，中间层煅烧后的COF层(多孔框架结构)，内层碳基底层。进而使得制备得到的COF基锂离子电池正极材料有如下优点：
①碳化后COF：COF分子内部具有多个氧化还原活性单元，能与电解液中的成膜添加剂相互反应，解决阻隔有机电解液与有机小分子电极材料互溶的问题，具有一定的循环稳定性；一方面碳基底提供极佳的静态导电性能，可提高COF基锂离子电池正极材料的导电性，另一方面碳基底可收集正极活性物质的微电流，从而可以大幅度降低COF基锂离子电池正极材料作为正极时和集流体材料之间的接触电阻，进而大大提升活性位点利用率，显著提升循环性能；
②COF分子中良好的永久孔隙度也可以增强锂离子转运到其结构中的活性位点，而这些多孔结构有利于锂离子的传输；COF分子能与过渡金属以及碱金属阳离子(如Li+)形成二维共轭结构，有利于电荷的传递；在多孔框架结构上负载得氧化锂可提供Li+迁移通道，进而提高高温稳定性能和循环性能。
③采用碳纳米管、石墨烯、导电炭黑等复合COFs材料，进一步提高COFs的导电性和活性位点利用率；COFs材料中的有机配体可赋予COF更多的活性位点，进而更显著提高COF基锂离子电池正极材料的高温存储性能和循环性能。
④在制备高容量COF基锂离子电池正极材料过程中，如果未加入碳基底，将无法提供静态导电性能，电子导电性不强，而且无法收集正极活性物质的微电流，增大材料间的接触内阻，导致活性位点利用率降低，循环性能不佳；未加入锂源，将无法提供电池正常工作的离子传导介质，高温稳定性能和循环性能不佳。如果碳基底加入量过大，将导致复合材料团聚结块，大幅度遮盖正极活性位点，导致容量发挥受阻，循环性能变差；加入量过小，将正极活性物质与集流体材料传递电子效率降低，影响复合材料的倍率性能；锂源加入量过大，将容易导致锂源自身团聚结块，遮盖正极活性位点，导致容量发挥受阻，循环性能变差，锂源加入量过小，将无法保证电池的长期循环工作所需，导致循环性能变差。
即本申请通过选用碳基底和锂源与共价有机骨架(COFs)复合，并调控三者的用量关系，得到的高容量COF基锂离子电池正极材料具有三层复合结构，其既具有共价有机骨架(COFs)丰富的永久孔隙结构和多个氧化还原活性单元，又具有高导电性，高活性位点利用率，且还具有较佳的高温存储性能和循环性能。
附图说明
图1为本发明所制得高容量COF基锂离子电池正极材料的结构示意图。
图2为对比例1、实施例1和实施例2所制得高容量COF基锂离子电池正极材料的常温循环结果。
图3为实施例1和3所制得高容量COF基锂离子电池正极材料的常温循环结果。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
对比例1：PT-COF(溶剂热法)
选用纯度为99.9％的1,3,5-三甲酰基间苯三酚(TFG)(0.05mol)、纯度为99.9％的2,7-二氨基戊二烯-4,5,9,10-四酮(DAPT)(0.075mol)、纯度为99.9％的三甲苯(0.2L)、纯度为99.9％的1,4-二恶烷(0.8L)和乙酸水溶液(0.2L，6mol/L)混合，经超声15分钟形成均质，然后放入120℃的烤箱中3天。过滤收集黑色沉淀PT-COF，用DMF、DMSO和丙酮洗涤，干燥。将PT-COF粉碎至平均粒径为10nm。
将粉碎后的PT-COF置于在氮气的气氛中，800℃下灼烧退火8小时，将得到的固体：PT-COF，记为COFs材料。
对比例2：Li-PT-COF(溶剂热法)
选用纯度为99.9％的1,3,5-三甲酰基间苯三酚(TFG)(0.05mol)、纯度为99.9％的2,7-二氨基戊二烯-4,5,9,10-四酮(DAPT)(0.075mol)、纯度为99.9％的三甲苯(0.2L)、纯度为99.9％的1,4-二恶烷(0.8L)和乙酸水溶液(0.2L，6mol/L)混合，经超声15分钟形成均质，然后放入120℃的烤箱中3天。过滤收集黑色沉淀PT-COF，用DMF、DMSO和丙酮洗涤，干燥。将PT-COF粉碎至平均粒径为10nm。
然后将平均粒径为5nm的锂源LiOH和平均粒径为10nm的PT-COF按照质量比1：3，研磨混合均匀，在氮气的气氛中，800℃下灼烧退火8小时，将得到的固体：Li-PT-COF，记为复合COFs材料。
对比例3：PT-COF@CNT(溶剂热法)
选用纯度为99.9％的1,3,5-三甲酰基间苯三酚(TFG)(0.05mol)、纯度为99.9％的2,7-二氨基戊二烯-4,5,9,10-四酮(DAPT)(0.075mol)、纯度为99.9％的三甲苯(0.2L)、纯度为99.9％的1,4-二恶烷(0.8L)和乙酸水溶液(0.2L，6mol/L)混合，经超声15分钟形成均质，然后放入120℃的烤箱中3天。过滤收集黑色沉淀PT-COF，用DMF、DMSO和丙酮洗涤，干燥。将PT-COF粉碎至平均粒径为10nm。
然后将平均粒径为20nm的多壁碳纳米管和平均粒径为10nm的PT-COF按照质量比6：4，研磨混合均匀，在氮气的气氛中，800℃下灼烧退火8小时，将得到的固体：PT-COF@CNT，记为复合COFs材料。
对比例4：K-PT-COF@CNT(溶剂热法)
选用纯度为99.9％的1,3,5-三甲酰基间苯三酚(TFG)(0.05mol)、纯度为99.9％的2,7-二氨基戊二烯-4,5,9,10-四酮(DAPT)(0.075mol)、纯度为99.9％的三甲苯(0.2L)、纯度为99.9％的1,4-二恶烷(0.8L)和乙酸水溶液(0.2L，6mol/L)混合，经超声15分钟形成均质，然后放入120℃的烤箱中3天。过滤收集黑色沉淀PT-COF，用DMF、DMSO和丙酮洗涤，干燥。将PT-COF粉碎至平均粒径为10nm。
然后将平均粒径为5nm的钾源KOH、平均粒径为10nm的PT-COF和平均粒径为20nm的多壁碳纳米管(CNT)，按照质量比1：3：6混合，加入顺序：底层为多壁碳纳米管，夹层为PT-COF，顶层为LiOH。在氮气的气氛中，800℃下灼烧退火8小时，将得到的固体：K-PT-COF@CNT，记为复合COFs材料。
对比例5：Li-PT-COF@CNT(溶剂热法)
选用纯度为99.9％的1,3,5-三甲酰基间苯三酚(TFG)(0.05mol)、纯度为99.9％的2,7-二氨基戊二烯-4,5,9,10-四酮(DAPT)(0.075mol)、纯度为99.9％的三甲苯(0.2L)、纯度为99.9％的1,4-二恶烷(0.8L)和乙酸水溶液(0.2L，6mol/L)混合，经超声15分钟形成均质，然后放入120℃的烤箱中3天。过滤收集黑色沉淀PT-COF，用DMF、DMSO和丙酮洗涤，干燥。将PT-COF粉碎至平均粒径为10nm。
然后将平均粒径为5nm的锂源LiOH、平均粒径为10nm的PT-COF和平均粒径为20nm的多壁碳纳米管(CNT)，按照质量比1：3：8混合，加入顺序：底层为多壁碳纳米管，夹层为PT-COF，顶层为LiOH。在氮气的气氛中，800℃下灼烧退火8小时，将得到的固体：Li-PT-COF@CNT，记为复合COFs材料。
对比例6：Li-PT-COF@CNT(溶剂热法)
选用纯度为99.9％的1,3,5-三甲酰基间苯三酚(TFG)(0.05mol)、纯度为99.9％的2,7-二氨基戊二烯-4,5,9,10-四酮(DAPT)(0.075mol)、纯度为99.9％的三甲苯(0.2L)、纯度为99.9％的1,4-二恶烷(0.8L)和乙酸水溶液(0.2L，6mol/L)混合，经超声15分钟形成均质，然后放入120℃的烤箱中3天。过滤收集黑色沉淀PT-COF，用DMF、DMSO和丙酮洗涤，干燥。将PT-COF粉碎至平均粒径为10nm。
然后将平均粒径为5nm的锂源LiOH、平均粒径为10nm的PT-COF和平均粒径为20nm的多壁碳纳米管(CNT)，按照质量比2：3：6混合，加入顺序：底层为多壁碳纳米管，夹层为PT-COF，顶层为LiOH。在氮气的气氛中，800℃下灼烧退火8小时，将得到的固体：Li-PT-COF@CNT，记为复合COFs材料。
对比例7：Li-PT-COF@CNT(溶剂热法)
选用纯度为99.9％的1,3,5-三甲酰基间苯三酚(TFG)(0.05mol)、纯度为99.9％的2,7-二氨基戊二烯-4,5,9,10-四酮(DAPT)(0.075mol)、纯度为99.9％的三甲苯(0.2L)、纯度为99.9％的1,4-二恶烷(0.8L)和乙酸水溶液(0.2L，6mol/L)混合，经超声15分钟形成均质，然后放入120℃的烤箱中3天。过滤收集黑色沉淀PT-COF，用DMF、DMSO和丙酮洗涤，干燥。将PT-COF粉碎至平均粒径为10nm。
然后将平均粒径为5nm的锂源LiOH、平均粒径为10nm的PT-COF和平均粒径为20nm的多壁碳纳米管(CNT)，按照质量比1：3：6混合，加入顺序：底层为LiOH，夹层为多壁碳纳米管，顶层为PT-COF。在氮气的气氛中，800℃下灼烧退火8小时，将得到的固体：Li-PT-COF@CNT，记为复合COFs材料。
对比例8：Li-PT-COF@CNT(溶剂热法)
选用纯度为99.9％的1,3,5-三甲酰基间苯三酚(TFG)(0.05mol)、纯度为99.9％的2,7-二氨基戊二烯-4,5,9,10-四酮(DAPT)(0.075mol)、纯度为99.9％的三甲苯(0.2L)、纯度为99.9％的1,4-二恶烷(0.8L)和乙酸水溶液(0.2L，6mol/L)混合，经超声15分钟形成均质，然后放入120℃的烤箱中3天。过滤收集黑色沉淀PT-COF，用DMF、DMSO和丙酮洗涤，干燥。将PT-COF粉碎至平均粒径为10nm。
然后将平均粒径为5nm的锂源LiOH、平均粒径为10nm的PT-COF和平均粒径为20nm的多壁碳纳米管(CNT)，按照质量比1：3：6混合，加入顺序：底层为多壁碳纳米管，夹层为PT-COF，顶层为LiOH。在氮气的气氛中，800℃下灼烧退火8小时，将得到的固体：Li-PT-COF@CNT，记为复合COFs材料。
实施例1：Li-PT-COF@CNT(溶剂热法)
如图1，Li-PT-COF@CNT通过如下过程制备得到：
选用纯度为99.9％的1,3,5-三甲酰基间苯三酚(TFG)(0.05mol)、纯度为99.9％的2,7-二氨基戊二烯-4,5,9,10-四酮(DAPT)(0.075mol)、纯度为99.9％的三甲苯(0.2L)、纯度为99.9％的1,4-二恶烷(0.8L)和乙酸水溶液(0.2L，6mol/L)混合，经超声15分钟形成均质，然后放入120℃的烤箱中3天。过滤收集黑色沉淀PT-COF，用DMF、DMSO和丙酮洗涤，干燥。将PT-COF粉碎至平均粒径为10nm。
然后将平均粒径为5nm的锂源LiOH、平均粒径为10nm的PT-COF和平均粒径为20nm的多壁碳纳米管(CNT)，按照质量比1：3：6混合，加入顺序：底层为多壁碳纳米管，夹层为PT-COF，顶层为LiOH。在氮气的气氛中，800℃下灼烧退火8小时，将得到的固体：Li-PT-COF@CNT，记为复合COFs材料。
实施例2：Li-PT-COF@CNT(微波加热法)
选用纯度为95～99.99％的1,3,5-三甲酰基间苯三酚(TFG)(0.05mol)、纯度为99.9％的2,7-二氨基戊二烯-4,5,9,10-四酮(DAPT)(0.075mol)、纯度为99～99.99％的三甲苯(0.2L)、纯度为99.9％的1,4-二恶烷(0.8L)和乙酸水溶液(0.2L，6mol/L)混合。然后用磁力搅拌器或超声仪处理混合物30分钟，后转入微波辅助合成仪中，设置反应条件：反应温度(120℃)，辐射功率(500W)，反应时间(90min/次，停歇时间10min/次，共反应20次)。后用用DMF、DMSO和丙酮洗涤，干燥，后得到PT-COF。将PT-COF粉碎至平均粒径为10nm。
然后将平均粒径为5nm的锂源LiOH、平均粒径为10nm的PT-COF和平均粒径为20nm的多壁碳纳米管(CNT)，按照质量比1：3：6混合，加入顺序：底层为多壁碳纳米管，夹层为PT-COF，顶层为LiOH。在氮气的气氛中，800℃下灼烧退火8小时，将得到的固体：Li-PT-COF@CNT，记为复合COFs材料。
实施例3：Li-ASH-COF@CNT(溶剂热法)
选用纯度为99.9％的1,3,5-三甲酰基间苯三酚(TFG)(0.05mol)、纯度为99.9％的4-氨基水杨酰肼(ASH)(0.075mol)、纯度为99.9％的三甲苯(0.2L)、纯度为99.9％的1,4-二恶烷(0.8L)和乙酸水溶液(0.2L，6mol/L)混合，经超声15分钟形成均质，然后放入120℃的烤箱中3天。过滤收集黑色沉淀PT-COF，用DMF、DMSO和丙酮洗涤，干燥后得到ASH-COF。将ASH-COF粉碎至平均粒径为10nm。
然后将平均粒径为5nm的锂源LiOH、平均粒径为10nm的ASH-COF和平均粒径为20nm的多壁碳纳米管(CNT)，按照质量比1：3：6混合，加入顺序：底层为多壁碳纳米管，夹层为ASH-COF，顶层为LiOH。在氮气的气氛中，800℃下灼烧退火8小时，将得到的固体：Li-ASH-COF@CNT，记为复合COFs材料。
实施例4：Li-PT-COF@CB(溶剂热法)
选用纯度为99.9％的1,3,5-三甲酰基间苯三酚(TFG)(0.05mol)、纯度为99.9％的2,7-二氨基戊二烯-4,5,9,10-四酮(DAPT)(0.075mol)、纯度为99.9％的三甲苯(0.2L)、纯度为99.9％的1,4-二恶烷(0.8L)和乙酸水溶液(0.2L，6mol/L)混合，经超声15分钟形成均质，然后放入100℃的烤箱中24小时。过滤收集黑色沉淀PT-COF，后用DMF、DMSO和丙酮洗涤，干燥，后得到PT-COF。将PT-COF粉碎至平均粒径为10nm。
然后将平均粒径为5nm的锂源LiOH、平均粒径为10nm的PT-COF和平均粒径为25nm的导电炭黑(CB)，按照质量比1：3：6混合，加入顺序：底层为多导电炭黑，夹层为PT-COF，顶层为LiOH。在氮气的气氛中，1000℃下灼烧退火24小时，将得到的固体：Li-PT-COF@CB，记为复合COFs材料。
实施例5：Li-PT-COF@G(溶剂热法)
选用纯度为99.9％的1,3,5-三甲酰基间苯三酚(TFG)(0.05mol)、纯度为99.9％的2,7-二氨基戊二烯-4,5,9,10-四酮(DAPT)(0.075mol)、纯度为99.9％的三甲苯(0.2L)、纯度为99.9％的1,4-二恶烷(0.8L)和乙酸水溶液(0.2L，6mol/L)混合，经超声15分钟形成均质，然后放入110℃的烤箱中48小时。过滤收集黑色沉淀PT-COF，用DMF、DMSO和丙酮洗涤，干燥后得到PT-COF。将PT-COF粉碎至平均粒径为10nm。
然后将平均粒径为10nm的锂源LiOH、平均粒径为8nm的PT-COF和平均粒径为10nm的石墨烯(G)，按照质量比1：3：6混合，加入顺序：底层为多壁碳纳米管石墨烯，夹层为PT-COF，顶层为LiOH。在氮气的气氛中，900℃下灼烧退火16小时，将得到的固体：Li-PT-COF@G，记为复合COFs材料。
实施例6：Li-PT-COF@CNT(微波加热法)
选用纯度为95～99.99％的1,3,5-三甲酰基间苯三酚(TFG)(0.05mol)、纯度为99.9％的2,7-二氨基戊二烯-4,5,9,10-四酮(DAPT)(0.075mol)、纯度为99～99.99％的三甲苯(0.2L)、纯度为99.9％的1,4-二恶烷(0.8L)和乙酸水溶液(0.2L，6mol/L)混合。然后用磁力搅拌器或超声仪处理混合物30分钟，后转入微波辅助合成仪中，设置反应条件：反应温度(80℃)，辐射功率(600W)，反应时间(90min/次，停歇时间5min/次，共反应20次)。后用用DMF、DMSO和丙酮洗涤，干燥，后得到PT-COF。将PT-COF粉碎至平均粒径为10nm。
然后将平均粒径为5nm的锂源LiOH、平均粒径为10nm的PT-COF和平均粒径为20nm的多壁碳纳米管(CNT)，按照质量比1：5：10混合，加入顺序：底层为多壁碳纳米管，夹层为PT-COF，顶层为LiOH。在氮气的气氛中，900℃下灼烧退火16小时，将得到的固体：Li-PT-COF@CNT，记为复合COFs材料。
实施例7：Li-PT-COF@CNT(微波加热法)
选用纯度为95～99.99％的1,3,5-三甲酰基间苯三酚(TFG)(0.05mol)、纯度为99.9％的2,7-二氨基戊二烯-4,5,9,10-四酮(DAPT)(0.075mol)、纯度为99～99.99％的三甲苯(0.2L)、纯度为99.9％的1,4-二恶烷(0.8L)和乙酸水溶液(0.2L，6mol/L)混合。然后用磁力搅拌器或超声仪处理混合物30分钟，后转入微波辅助合成仪中，设置反应条件：反应温度(130℃)，辐射功率(100W)，反应时间(120min/次，停歇时间7min/次，共反应30次)。用DMF、DMSO和丙酮洗涤，干燥，后得到PT-COF。将PT-COF粉碎至平均粒径为10nm。
然后将平均粒径为5nm的锂源LiOH、平均粒径为10nm的PT-COF和平均粒径为20nm的多壁碳纳米管(CNT)，按照质量比3：7：14混合，加入顺序：底层为多壁碳纳米管，夹层为PT-COF，顶层为LiOH。在氮气的气氛中，1000℃下灼烧退火24小时，将得到的固体：Li-PT-COF@CNT，记为复合COFs材料。
实施例8：Li-PT-COF@CNT(溶剂热法)
选用纯度为99.9％的1,3,5-三甲酰基间苯三酚(TFG)(0.05mol)、纯度为99.9％的2,7-二氨基戊二烯-4,5,9,10-四酮(DAPT)(0.075mol)、纯度为99.9％的三甲苯(0.2L)、纯度为99.9％的1,4-二恶烷(0.8L)和乙酸水溶液(0.2L，6mol/L)混合，经超声15分钟形成均质，然后放入120℃的烤箱中3天。过滤收集黑色沉淀PT-COF，用DMF、DMSO和丙酮洗涤，干燥。将PT-COF粉碎至平均粒径为10nm。
然后将平均粒径为10nm的锂源LiOH、平均粒径为10nm的PT-COF和平均粒径为20nm的多壁碳纳米管(CNT)，按照质量比1：3：6混合，加入顺序：底层为PT-COF，夹层为锂源，顶层为多壁碳纳米管。在氮气的气氛中，800℃下灼烧退火8小时，将得到的固体：Li-PT-COF@CNT，记为复合COFs材料。
对实施例和对比例制备得到的COFs材料和复合COFs材料进行如下测试：
一、对实施例和对比例制备得到的COFs材料和复合COFs材料进行电池组装：
正极：将COFs材料(或复合COFs材料)(98％)、PVDF(2％)制备成正极片；
负极：将人造石墨(96％)、导电炭黑(2％)、CMC(1％)、SBR(1％)制备成负极片；
电解液：EC/DEC/DMC＝1:1:1，LiPF6＝1.0M，1％VC，1％PS。
将正极片、负极片、电解液组装成为3Ah的电池。
二、对以上得到的电池进行如下测试：
(1)高温稳定性测试：测试工步：①25±5℃，0.5C恒流恒压充电至100％SOC，②25±5℃，搁置30min，③25±5℃，0.5C恒流放电至0％SOC，④25±5℃，搁置30min，⑤纪录第③步的放电容量(Q1)，⑥25±5℃，0.5C恒流恒压充电至100％SOC，⑦60±5℃，存放30天，⑧静置至室温，⑨25±5℃，0.5C恒流恒压充电至100％SOC，⑩25±5℃，搁置30min，
Figure BDA0004168210200000132
25±5℃，0.5C恒流放电至0％SOC，/>
Figure BDA0004168210200000133
25±5℃，搁置30min，/>
Figure BDA0004168210200000134
纪录第/>
Figure BDA0004168210200000135
步的放电容量(Q2)，/>
Figure BDA0004168210200000136
25±5℃，0.5C恒流恒压充电至100％SOC，/>
Figure BDA0004168210200000137
25±5℃，搁置30min，/>
Figure BDA0004168210200000138
25±5℃，0.5C恒流放电至0％SOC，/>
Figure BDA0004168210200000139
25±5℃，搁置30min，/>
Figure BDA00041682102000001310
纪录第/>
Figure BDA00041682102000001311
步的放电容量(Q3)。容量保持率＝Q2/Q1；容量恢复率＝Q3/Q1；
(2)循环性能测试：测试温度(25±5℃)，测试工步：①0.5C恒流恒压充电至100％SOC，②搁置30min，③0.5C恒流放电至0％SOC，④搁置30min，⑤重复步骤①～步骤④，2000次。⑥测试截至条件：容量保持率<80％。
(3)电阻率及电导率：使用膜片电阻测试仪器测试样品电阻率及电导率，膜片电阻测试仪器参数：①压力：20MPa；②保留时间：10s；③升压速度：2MPa/s；④降压速度：5MPa/s；
测试结果如表1～3及图2。
表1对比例1-8及实施例1-8所得COFs材料/复合COFs材料的高温稳定性
Figure BDA0004168210200000131
Figure BDA0004168210200000141
表2对比例1-8及实施例1-8所得COFs材料/复合COFs材料的循环稳定性
方案 循环周数 容量保持率
对比例1 82 80％
对比例2 135 80％
对比例3 344 80％
对比例4 620 80％
对比例5 800 80％
对比例6 750 80％
对比例7 900 80％
对比例8 850 80％
实施例1 1770 80％
实施例2 1865 80％
实施例3 1280 80％
实施例4 1482 80％
实施例5 1360 80％
实施例6 1622 80％
实施例7 1795 80％
实施例8 1493 80％
表3对比例1-8及实施例1-8所得COFs材料/复合COFs材料的电阻率及电导率
Figure BDA0004168210200000142
Figure BDA0004168210200000151
从表1～3和图2-3可知，对比例1仅采用PT-COF进行碳化，由于未引入锂源和碳基底，故导电性不强，电阻率大，电导率低；且活性位点利用率不高，与集流体之间存在较高的内阻，循环稳定性不佳，高温存储性能不佳，经高温储存后，容量保持率、容量恢复率均较低，内阻变化率大；对比例2采用PT-COF与锂源共混后碳化，由于未引入碳基底，故将无法提供静态导电性能，电子导电性不强；而且无法收集正极活性物质的微电流，增大材料间的接触内阻，导致活性位点利用率降低，循环稳定性和高温性能同样不佳；对比例3采用PT-COF与碳基底共混后碳化，由于未引入锂源，故将无法提供电池正常工作的离子传导介质，循环性能不佳、高温性能不佳；对比例4采用钾源替代锂源，由于钾离子相比于锂离子，存在低离子扩散性和较差的钾离子反应动力学，且在嵌钾/脱钾过程中存在较大的体积变化，另外严重的副反应和电解质的消耗问题，内阻较大，循环稳定性较差。对比例5采用过量的碳基底，将导致复合材料团聚结块，大幅度遮盖正极活性位点，导致容量发挥受阻，循环性能不佳；对比例6采用过量的锂源，将容易导致锂源自身团聚结块，遮盖正极活性位点，导致容量发挥受阻，循环性能不佳；对比例7采用不同的铺设方式(底层为PT-COF，夹层为多壁碳纳米管，顶层为LiOH)，由于PT-COF在底层，导致多孔结构被CNT和锂源堵塞，活性位点利用率不高，内阻较大，循环性能不佳；对比例8采用不同的铺设方式(底层为LiOH，夹层为多壁碳纳米管，顶层为PT-COF)，由于锂源在底层，导致锂离子脱嵌受阻，内阻增大，故循环性能不佳。
而各实施例通过溶剂热和微波加热法对Li-PT-COF@CNT进行复合制备，均有较好导电性；较高的活性位点利用率及较低的内阻、较佳的循环性能；以及较好的高温性能。
其中，从实施例1和实施例3可知，选用酮类或酰肼配体得到COF，并配合其它条件，得到的材料均有较低的内阻，且选用酮类配体时，具有更佳的循环性能和高温性能，其原因可能是2,7-二氨基戊二烯-4,5,9,10-四酮具有更合适的分子量，可提供更多的活性位点，进而更显著提高复合COFs材料的高温存储性能和循环性能。从实施例1和实施例2可知，采用微波加热法合成的复合材料，具有较高的电导率，较高的循环寿命，以及更高的高温稳定性，其原因主要是特定辐射条件下，复合材料反应更为温和，反应后活性位点更多，进而更显著的提高复合COFs材料的高温存储性能和循环性能。从实施例1、实施例4和实施例5可知，选用纳米级别的各原料、不同碳基底及其它条件制成的复合材料，在电导率、循环寿命以及高温性能上具有一定差异，其中采用多壁碳纳米管方案，由于其重量轻，六边形结构连接完美，具有许多优越的力学、电学和化学性能，因此其电导率较大，循环更优，高温性能更优。从实施例2、实施例6和实施例7可知，采用不同的合成温度，微波频率，以及反应次数均可制备性能优异的复合COFs材料，但复合材料的电性能变化各有差异。其中采用反应温度(120℃)，辐射功率(500W)，反应时间(90min/次，停歇时间10min/次，共反应20次所制备的复合材料，具有更优的电导率，高温稳定性，以及更优的循环寿命。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种高容量COF基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将1,3,5-三甲酰基间苯三酚和有机配体溶于溶剂中，在100～120℃下热反应24～72小时，或者在80～130℃微波辅助条件下累计反应30～60小时，结束反应，洗涤干燥，得到COF；
(2)将碳基底、COF和锂源依次铺设后，在惰性气体氛围煅烧，得到所述高容量COF基锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述一种高容量COF基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述1,3,5-三甲酰基间苯三酚和有机配体的摩尔比为(3～4)：3；步骤(1)所述有机配体为2,7-二氨基戊二烯-4,5,9,10-四酮、苯二胺、4-氨基水杨酰肼中的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种高容量COF基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述COF、锂源和碳基底的质量比为(5～7)：(1～3)：(10～14)；步骤(2)所述COF、锂源和碳基底的平均粒径分别为8～10nm，5～10nm，10～25nm。
4.根据权利要求1所述一种高容量COF基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述锂源为LiOH或Li2CO3中的至少一种；所述碳基底为导电炭黑、碳纳米管或石墨烯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种高容量COF基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述煅烧的温度为800～1000℃，时间为8～24小时；
步骤(2)所述惰性气体为氮气或稀有气体中的至少一种。
6.根据权利要求1所述一种高容量COF基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述微波辅助条件为：辐射功率100～600W；步骤(1)所述80～130℃微波辅助条件下反应采用间歇式，反应时间90～120min/次，停歇时间5～10min/次，累计反应20～30次；步骤(1)所述洗涤干燥指用DMF、DMSO和丙酮洗涤产物，然后进行常规干燥。
7.根据权利要求1所述一种高容量COF基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述1,3,5-三甲酰基间苯三酚溶于溶剂后所形成溶液中，1,3,5-三甲酰基间苯三酚的浓度为0.04～0.10mol/L；所述溶剂为三甲苯、1,4-二恶烷和乙酸水溶液中的至少一种。
8.根据权利要求7所述一种高容量COF基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述1,3,5-三甲酰基间苯三酚和有机配体溶于溶剂后，还需进行超声搅拌15～40分钟使混合液分散溶解均匀；步骤(1)所述溶剂为体积比1：4：1的三甲苯、1,4-二恶烷和乙酸水溶液的混合溶剂；所述溶剂中乙酸水溶液的浓度为4～8mol/L。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制得的一种高容量COF基锂离子电池正极材料。
10.根据权利要求9所述的高容量COF基锂离子电池正极材料，其特征在于，所述高容量COF基锂离子电池正极材料是由外层氧化锂层、中间层煅烧后的COF层、和内层碳基底层组成的三层结构。
11.权利要求9或10所述高容量COF基锂离子电池正极材料在锂离子电池中的应用。
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